CZ58496A3

CZ58496A3 - Method of proving presence of naphthylamines in mineral oils

Info

Publication number: CZ58496A3
Application number: CZ96584A
Authority: CZ
Inventors: Rainer Dr Dyllick-Brenzinger; Ulrike Dr Schlosser; Walter Dr Kurtz; Gunther Dr Lamm
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1993-09-04
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 1996-08-14
Also published as: PL313292A1; EP0716743A1; FI960985A0; HU9600526D0; DE59409400D1; KR960704229A; TW251351B; AU676381B2; ZA946749B; NZ273569A; EP0716743B1; ATE193946T1; NO960859D0; US5738693A; DE4329953A1; JPH09502270A; FI960985A7; NO960859L; FI960985L; BR9407394A

Description

Způsob důkazu’naftylamínů v minerálních olejích

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu důkazu naftylaminů, které jsou obsaženy jako značkovací látka v minerálních olejích, přičemž se nafty 1am i n extrahuje zpracováním minerálního oleje vodným prostředím a* ve“ v ód né ’ f áž i “ s e^'“ s 1 ou č' í ”š d iazon i o vou sol í aromatického aminu za vzniku azobaryiva.

Vynález se dále týká použití speciálních naftylaminů .jakožto značkovacích látek pro minerální oleje, jakož i minerálních ole* *jů, jež tyto naftylaminy obsahují.

Dosavadní stav techniky

Z amerického patentového spisu číslo 4 209302 je známo použití 1- nebo 2-(3-morfolinopropylamino)naftalenu, 1- nebo 2-(3díraethylaminopropylaminojnaftalenu nebo 1- nebo 2-(3-diethylaminopropylamir.o} naf talenu jako značkovacích látek.

Důkaz těchto sloučenin se provádí reakcí odpovídajících, naftylaminů s diazctovaným 2-ch1or-4-nitroani 1 inem. Ukázalo se však, že te.nto způsob značkování a prokazování není ještě zcela uspokojující, jelikož kromě jiného je stálost diazoniové soli velmi malá.

Je již známo {Anal. CHem., 54, str. 91 až 96, 1932), že minerální oleje mohou obsahovat například 1-aminonafta 1en nebo 2-aminonaftalen.

Úkolem vynálezu je vyvinout nový způsob průkazu minerálních olejů značkovaných naftylaminy. Nový způsob má být jednoduše proveditelný. Mají být zviditelněna velmi malá množství značkovací látky silnou barevnou reakcí. Konečně nemá být značkovací látk.a jednoduše odstranitelná ze značeného minerálního oleje -jednoduchou extrakcí vodo u.

Podstata vynálezu

Způsob důkazu přítomnosti naftylaminů obecného vzorce I '

kde znamená R¹ a R²

R3,R«,R5 a R&

násobě nezávisle vždy atom vodíku,alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku porípadně substituovanou a popřípadě přerušenou jedním až třemi atomy kyslíku v etherovém podílu nebo jednou až třemi alkyliminoskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo znamená cykloalkylovou skupino s 5 až 7 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 18 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou fenylovou skupinu nebo R¹ a R² spolu dohromady s atomem dusíku, na který jsou vázány,

I mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný nasycený heterocyklický zbytek, který vykazuje popřípadě další heteroatoma na sobě nezávisle vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, skupinu benzylovou, kyanoskupinu, nitroskupinu, aíkanoyíovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkanoylamínoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, benzoylaminoskupinu, skupinu hydroxysulfonylovou nebo skupinu obecného vzorce OL¹, COOL¹, JíL^² nebo CONLH², kde znamená L¹ a L² na sobě nezávisle vždy atom vodíku případně substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, nebo popřípadě substituovanou fenylovou skupinu, nebo R³spolu s R² alkylenovou skupinu se 3 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou hydroxyskupinou, přičemž pokud jsou zbytky NR¹R² nebo NL^² v peri-poLoze, mohou R¹ a L¹ spolu znamenat také isopropy 1 idenovou skupinu, v minerálních olejích spočívá podle vynálezu v tom, že se naftylamin obecného vzorce I extrahuje zpracováním minerálního oleje vodným prostředím a ve vodné fázi, se popřípadě v přítomnosti pufru kopuluje s diazoniovou solí, která se odvozuje od aminu aminoantrachinonové řady, za vytvoření azobarviva.

Všechny alkyloyé nebo alkenylové skupiny mají přímý nebo r o z v e ťve n ý“ ř e ťě z ě ct “I*’¹——— ' ^{1-1 !} ” “

Alkenylovými skupinami se míní skupiny s jednou až třemi dvojnými vazbami.

Pokud není jinak uvedeno, míní .'se substítuenty alkylových skupin v obecném vzorci I, například hydroxyskupina, aminoskupina, morfolinylová nebo fenylová skupina. Alkylové skupiny mají v takovém případě jeden nebo dva substítuenty.

Případnými substítuenty fenylové skupiny v obecném .vzorci I jsou například alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíkuhydroxyskupina nebo a 1 koxyskupi na s 1 až 4 atomy uhlíku. Substituované fenylové skupiny mají zpravidla jeden nebo tři substítuenty Pokud symboly R^l a R² spolu s atomem dusíku, na který*jsou vázány, znamenjí nasycený pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklický zbytek, který může vykazovat další heteroatom, přicházejí v úvahu například skupina pyrrolidinylová, piperidinylová, morfolinylová, piperazinylová nebo N-aIkylpiperazinylová s 1 až 4'atomy uhlíku v alkylovém podílu.

Jakožto skupiny symbolu R¹, R² , R³, R^e, R^s, R⁶, L^l a L² přicházejí v úvahu příkladně skupina methylová, ethylová, propylová, isopropylová, butylová, isobutylová, sek.-butylová, tec.-butylová, pentylová, isopentylová, neopentylová, terc.-pentylová, hexylová, 2-methylpentylová, heptylová, oktylová, 2-ethylhexylová ne... - \ ' · ' ' · bo isooktylová.

Jakožto skupiny symbolu R^l, R², L¹ a L² přicházejí y úvahu dále například skupina 2-hydroxyethylová, 2-hydroxy pro' pylová,

3-hydroxypropyIová, 2-hydroxybutylová, 4-hydro xy blity lová , 5,-hydroxypenty lová , 6 - h y d r o x v h e x y 1 o v á ,_5.ihydrp.xyipJ..^oxAp..e.n.t.y..l..o.y.á.,. ,ben-„ zy lová, 1-feny[ethylová, 2-fenylethylová, 2-aminoethylová, 2- nebo 3-áminopropyLová, 2- nebo 4-aminobutylová, 2-morfolinylethylo4 vá, 2- nebo 3-morfolinylpropylová, 2- nebo 4-morfolinylbutylová, cyklopentylová, cyklohexylová, fenylová, 2-,3- nebo 4-methylfenylová, 2-, 3- nebo 4-ethylfenylová, 2,4-dimethylfenylová, 2-, 3nebo 4-methoxyfenylová, 2-, 3- nebo 4-ethoxyfenylová, nebo 2,4dimethoxyfenylová.

Jakožto skupiny symbolu R¹ a R² se dále příkladné uvádějí skupina nonylová, isononylová, decylová, isodecylová, undecylová, dodecylová, tridecylová, 3,5,5,7-tetramethylnonylová, isotridecylová (shora uvedená označení isooktylová, isononylová, isodecylová a isotridécylová jsou triviání označení odvozená od alkoholů získaných oxosynthesou [Ullmanns Enčyklopádie der technischen Chemie, 4. vydání, svazek 7, str. 215 až 217 i svazek 11, str.

435 až 435]), tetradecylová, pentadecylová, hexadecylová,. heptadecylová, oktadecylová, 2-methoxyethylová, 2-eth.oxy ethy lová, 2propoxyethylová, 2-isopropoxyethylová, 2-butoxyethylová, 2- nebo 3-methoxypropylová, 2- nebo 3-ethoxypropylová, 2- nebo 3-propoxypropylová, 2- nebo 3-butoxypropylová, 2- nebo 4-methoxybutylová,

2- nebo 4-ethoxybutylová, 2- nebo 4-propoxybutylová.,· 2- nebo 4butoxybutylová, 3 , 6-dioxahepfcylová, 3,6-dioxaoktylová, 4,8-dioxanonylová, 3,7-dioxaoktýlová, 3,7-dioxanonylová, 4,7-díoxaoktylová, 4,7-dioxanonylová, 4,8-dioxadecylová, 3,6,8-trioxadecylová,

3,6, 9-trioxaundecyíová , 2-dimyt’ÉýTaininoé't'hyTová'p -^-d-řethy-l-a-mi-no-— ethylová, 2- nebo 3-dim.ethylaniinopropylová, 2- nebo 3-diethylaminopropylová., 2- nebo 4-dimethylaminopropylová, 2- nebo 4-diethylaminobuty lová 3,6-dimethyl-3,6-diazaheptylová, 3,6,9-trimethyl3,6,9-triazadecylová, 2-(1-methoxyethoxy)ethylová, 2-(l-ethoxyethoxy)ethylová, 2-(1-isobutoxyethoxy)ethylová, 2- nebo 3-(l-methoxy)propylová, 2- nebo 3-(1-ethoxyethoxy)propylová, 2- nebo 3(1-isobutoxyethoxy)propylová, allylová, prop-l-en-l-ylová, methallylová, ethallylová, pentenylová, pentadienylová, hexadienylo-, vá, 3,7-dimetylokta-l,6-dien-l-ytová, undec-10-en-l-ylová , 6,10dimethylundeka-5,9-dien-2-ylová, 3,7 , H-trimethyldodeka-l,6,10trien-l-ylová, 3,7,ll-trimethyldodeka-2,6,10-trien-l-ylová, ok tadec-9-en-l-ylová, oktadeka-9,12-dien-l-ylová, oktadeka-9,12,15trien-l-ylová nebo 6,10,14-trimethylpentadeka-5,9,13-trien-2-ylo5 vá skupina.

Jakožto skupiny symbolu R³, R⁴ , R⁵ a R⁶ se dále příkladně uvádějí skupina focmylová, acetylová, propionylová, butyrylová, ísobutyrylová, formylaminová, acetylaminoskupina, propionylaminoskupina, butyrylaminoskupina, isobutyrylaminoskupina, bydroxyskupina, methoxyskupi na, ethoxyskupi na, propoxyskupina, isopropoxy“''s kup i na ;..... butoxýskupina, ísobutoxyskupina , sek.-butoxyskupina, terč.-butoxyskupina, pentýloxyskupina, isopentyloxyskupina , neopentyloxyskupina, terč.-pentýloxyskupina, hexyloxyskupina, heptyloxyskupiňa, oktyloxyskupina, ísooktyloxyskupina , 2-ethylhexyloxyskupina, aminoskupi na, mono- nebo dimethylamínoskupina, mononebo diethy1aminoskupi na, mono- nebo d ipropylaminoskupina mononebo diisopropylaminoskupina, mono- nebo dibutylaminoskupiná?', N- tř methy1-N-ethylam inoskupi na, mono- nebo dicyklohexylaminoskup.ina , Sř

N-methyl-N-cyklohexylaminoskupina , fenylaminoskupina, N-feny-l-řH methylaminoskupina, skupina karbamov1 ová, mono- nebo dimethylkarbamoylová, mono- nebo· d i e thy 1 karbamo ly 1 o vá , mono- nebo dipropyl- karbamoylová, mono- nebo diisopropylakarbamoylová, mono- nebo' di- a butylkarbamoylová, N-methyl-N-ethylkarbamolylová, pentylkarbamoylová, methoxykarbony 1 ová, ethoxykarbonylová, propoxykarbonylová, isopropoxykarbonylová, butoxykarbonylová nebo fenoxykarbonylová skupina.

Skupiny symbolu R^z. a R³ dohromady tvoří například skupinu 1, 3-propylenovou nebo 2-hydroxy-l,3-propylenovou.

Výhodný je způsob důkazu nafťylaminů obecného vzorce.I, kde znamenají symboly

R¹ a R² na sobě nezávisle vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s t až 15 atomy uhlíku, jež je případně šubstituována.a

- .t- '' · může být přerušena jedním až třemi atomy kyslíku v etherové skupině, cyklohexylovou skupinu, .popřípadě'. substi- I tuovanou fenylovou skupinu nebo. R¹ a R² spolu dohromady I s atomem dusíku, na který .jsou vázány, vytvářejí pěti- I ____e nno.i.L_n..e.b.o_šjL!.s.ti.é.LtíLn.n.O-iu.-iu.ay.ca nou— h et e rocy k-l-i-c-k-o-u--s-k-u --------— I pinu, která může vykazovat další heteroatom a dva ze I zbytků _ . I

R³, R“,

R⁵ a R⁶ na sobě nezávisle vždy atom vodíku a další dva na sobě nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyskupinu, nitroskupinu, a 1kanoylam inoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, benzoylaminoskupinu nebo skupinu obecného vzorce N L,¹ L ² kde znamená L¹ a L² na sobě nezávisle vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinu nebo karboxyiovou skupinu, přičemž ; jsou-11 skupiny NR*R² a NI3L² v péri-poloze, mohou R¹ a L¹ spolu vytvářet také skupinu isopropylidenovou,

Obzvlášť výhodný je způsob důkazu naftylaminů Obecného vzorce I, kde R¹ znamená atom vodíku a R² akylovo.u skupinu s 1 až 15 atomy uhlíku, která může být přerušena 1· až 3 atomy kyslíku v etherové skupině, nebo cyklohexylovou skupinu a jeden ze zbytků R³R⁴ , R⁵, a R⁶ znamená hydroxyskupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a ostatní znamenají atom vodíku.

Výhodný- je též způsob důkazu naftylaminů obecného vzorce I, při kterém se extrahuje naftylamin obecného vzorce I -zpracováním minerálního oleje s výhodou kyselým vodným roztokem diazonicvé -so.ki-,„kt.e_řá„s_e odvodí z aminu z amínoantrachínonové řady, a nakonec se případně v přítomnosti pufru sloučí s diazóňiovóif solí za vzniku azobarviva.

Jako amin z antrachinonové rady je třeba obzvlášť připomenout 1-aminoaňtrachinon.

Pod pojmem minerální oleje ve smyslu vynálezu je třeba rozumět například pohonné hmoty, jako benzin, petrolej nebo motorovou naftu, nebo oleje, jako topný olej nebo motorový olej.

Ke značení minerálních olejů se používá naftylaminů obecného vzorce I bud jako substance něho ve formě roztoků. Jako rozpouštědla se hodí obzvláště aromatické uhlovodíky, jako deodecylhenzen, d i i sopropy 1 naf ta l nu no li o směs vyšších aromatických látek, známá a obchodně dostupná pod jménem Shellsol^R AB (firmy Shell). K zabránění vysoké viskosity výsledných roztoků se volí obvykle hmotnostní množství naftylaminů obecného vzorce I 30 až 50 X, vztaženo na roztok jako celek. Způsobem podle vynálezu se daří velmi jednoduše prokázat přítomnost naftylaminů obecného vzorce I i když jsou značkovací látky přítomny v koncentracích přibližně 10 ppm nebo nižších.

Extrahuje-li se naftylamin obecného vzorce I kyselým vodným roztokem diazoniové soli, jsou. vhodnými kyselinami například anorganické nebo organické kyseliny, jako kyselina chlorovodíková, sírová, dusičná, fosforečná, mravenčí, octová a propionová. Kyselé vodné roztoky obsahují obecně hmotnostně 0,5 až 20 X'kyseliny.

Vhodným vodným prostředím k extrakci naftylaminů obecného vzorce I z minerálního oleje jsou například voda nebo směsi vody a kyseliny a/nebo s vodou mísitelného organického rozpouštědla a/ nebo anorganické látky. */<

Jako kyseliny přicházejí v úvahu shora uvedené kyseliny v uvedených koncentracích.

S vodou mísitelnými rozpouštědly jsou například alkoholy jako methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylenglykol nebo 1,2-propylenglykol; ethery, jako 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, 1-methoxpropan2-ol nebo tetrahydrofuran; amidy karboxylové kyseliny jako N,Ndimethy1formam id nebo N-methylpyrrolidon; propylenkarbonát; dimethy lsulfoxid nebo sulfolan. Hmotnostní podíl vodou mísitelných organických rozpouštědel je obecně 1 až 50 X, vztaženo na hmotnost vodného prostředí.

Anorganickými látkami jsou například soli jako alkalické halogenidy, halogenidy hliníku, zinku nebo soli amonné.

Výhodné je použití jako vodného prostředí vodného roztoku kyseliny, který případně, obsahuje ,ještě ,s vodou mísitel.né’ organické rozpouštědlo.

Aby se dospělo k optimální reakci, která může případně probíhat v přítomnosti, rozpouštědla, a z toho vyplývající optimalizaci' výtěžku azobarviva, doporučil,je se řídit, hodnotu pH pomocí ,------_-p.u Lr.iL,—a by-T-ea k č-n-í—s-l-o-ž k-y— by-ly— p o-u-ž-i-t-y-v-—p r-í z n i--v-érn- m o lo v é m-pOměr u-------(naftylamin : diazoniová sůl - 1:500 až 1:10, s výhodou 1:100 až 1: 20).

Vhodnými pufry jsou například alkalické acetáty, monoalka*lické citráty, alkalické dihydrogenfosfáty, přičemž je třeba vždy jmenovat sodné soli, nebo takové pufrové systémy, jaké jsou popsány v příručce Handbook of Chemistrv and Physics, 65. vydání z let 1984 až 1985 na str. D148 až D150.

Vhodnými anionty, které přicházejí v úvahu jako proti^nty vůči diazoniovým kationtům, jsou běžné anionty, jako chlorid, hydrogensulfát, sulfát, dihydrogenfosfát, monohydrogenfosfát, fosfát, tetrafluorborát, tetrach iorz inkát nebo acetát.

V mnohých případech je výhodné přidat i nepatrná množství alkalických solí arylsulfonových kyselin, například sodné soli kyseliny naftalen-1,5-disulfonové, jako stabilizátoru pro diazoniové solí.

K průkazné reakci se používá zpravidla vodného roztoku diazoniové soli, který obsahuje diazoniové soli hmotnostně 0,1 až 2 2, vztaženo na hmotnost roztoku jako celku. Na hmotnost značeného minerálního oleje se .používá obecně hmotnostně 0,01 až 1 % rozteku diazoniové soli.

Průkaz naftylamínú obecného vzorce I. v minerálních olejích se daří dále s výhodou, jestliže se extrahuje naftylamin obecného vzorce I zpracováním minerálního oleje vodným prostředím a ve vodné fázi, případně za přítomnosti pufru, se sloučí s diazonióvou solí, která se odvodí od aminu aminoantrachinonové řady a je ve stavu pevného agregátu na nosiči, za vzniku azobarviva.

Vhodnými nosiči jsou anorganické materiály, jako^aktivní uhlí, molekulová síta, křemelina, oxid titaničitý, oxid hlinitý nebo chlorid vápenatý nebo organické materiály, jako celulosová vlákna, bavlna, dřevěné piliny, polystyren nebo polyvinylchlorid.

Po přidání diazoniové solí na nosící do vodného extraktu naftylaminu obecného vzorce I, se diazoniová sůl zčásti nebo úplně rozpustí a je tak k disposici pro azokopu.l ac i.

Jako nosič se hodí také papírový proužek, například ftltarčního papíru. .Muže se impregnovat uvedenými diazoníovými solemi a vysušit. (Uskladněním impregnovaných papírových .proužků v suchu a vtmě se zabrání rozkladu diazoniové soli).

Jestliže se takový impregnovaný papírový proužek namočí do vodného extraktu, dojde na .jeho povrchu vytvořením azobarviva k barevné reakci. Tímto způsobem je možno naftylaminy obecného vzorce I prokazovat nanejvýš jednoduchým způsobem.

'Výhodný způsob .je založen též na tom, že se přidá k vodnému, extraktu několik útržků impregnovaného papírového proužku a po««Μη*kíwMmW min^· ^ιι i » ι' i· ‘pří p ad ě se kT á t. k o d o bě zahřeje.

Jako výhodný se osvědčil důkaz naftylaminů obecného vzorce I pomocí diazopapírku nebo di azofo 1 ie . Tyto diazoindikátory se, připraví napuštěním papíru, například filtračního papíru nebo papírové folie pro chromatograf i i. v tenké vrstvě, která je povlečena například celulosou odpovídajícím roztokem diazoniové soli, přičemž se ponechá nezpracovaná oblast, která při vyvíjení přijde do přímého styku s vodným extraktem. Ponořením takto připraveného proužku papíru nebo folie do vodného extraktu je možno optimalizovat výtěžek azobarviva způsobem papírové chromatografie. Vytvořené azobarvivo zůstane na počátku a koncentruje se průběžně přiváděným naftylaminem a je tudíž dobře prokazatelné.

tafty laminy obecného vzorce I jsou běžné o sobě známé produkty z výroby barviv. Jsou snadno dostupné.

Vynález se dále týká použití naftylaminů obecného vzorce Ia

kde znamená

Q¹ a Q* násobě nezávisle vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku pořípadně přerušenou .jedním až třemi atomy kyslíku v etherové skupině,

y.k..l oa l.ky...l oxnu-sk upí-nu -s -5· až--7- atomy uhdá kur, ^aTkenylnvoi; skupinu :;» 8 až 18 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou fenylnvou skupinu nebo Q¹ a Q² spolu dohromady s atomem dusíku, na který jsou vázány, mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný nasycený heterocyklický zbytek, který, má popřípadě jako další heteroatom atom kyslíku,

Q³,Q⁴,Q^S a- Q⁶.na sobě nezávisle vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8^atomy uhlíku, skupinu benzylovou, kyanoskupinu, nitroskupi nu, alkanoylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkanoylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, benzoylaminoskupínu, skupinu- hydroxysulfonylovou nebo skupinu obecného vzorce 0Z¹, COOZl, NZ^lZ² nebo CONZ^!Z², kde znamená Z¹ a Z² na sobě nezávisle vždy atom vodíku, alkylovou. skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, jež může být substituována hydroxyskupinou nebo fenylovou skupinou, cykloálkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, nebo popřípadě substituovanou fenylovou skupinu, nebo Q ³ spolu- s Q ²alkylenovou skupinu se 3 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou hydroxyskupinou, přičemž pokud jsou zbytky Ní^Q² nebo NZ^lZ² v peri-poloze, mohou Q¹ a Z¹spolu znamenat také isoprcpylidenovouskupinu, ke značení minerálních olejů.

Pokud jde o výčet zbytků Q¹ až Q⁴, odkazů je' se na shora-uvedené provedení týkající se zbytků R¹ až R⁶.

Ξ výhodou se ke značení minerálních olejů používá naftylaminů obecného vzorce Ta, kde Q¹ a Q² znamená na sobě nezávisle vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 15 atomy uhlíku popřípadě přerušenou jedním až třemi atomy kyslíku v etherové skupině, skupinu cyklohexylovou nebo popřípadě substituovanou fenylovou .skupinu a dva i?. zbytků Q³, Q⁴ , Q⁵ a znamenají vždy atom vodíku a ostatní dva známe na, jí na sobě nezávisle vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s . 1 až l atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, hyd roxyškup i. nu , nitroskupi nu, kyanoskupinu nebo karboxyskupi nu,

S obzvláštní výhodou se používá ke značení minerálních olejů naFtylaminů obecného vzorce fa, kde znamená (p.atom vodíku, Q 11 alkylovou skupinu s 1 až 15 atomy uhlíku popřípadě přerušenou jedním až třemi atomy kyslíku v etherové skupině, nebo cyklohexylovou skupinu a jeden ze zbytků Q³, Q^a, Q^s a Q⁶ hydroxyskupi nu nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a ostatní znamenají atom (

vodíku.

Značením se ve smyslu vynálezu rozumí přísada nafty laminu obecného vzorce Ia v takové koncentraci, že se minerální oleje pro lidské oko vůbec nezmění, přičemž však jsou naftylaminy obecného vzorce Ia shora popsanými způsoby snadno a zřetelně prokazatelné.

Naftylaminy obecného vzorce Ia se hodí obzvláště ke značení minerálních olejů, u kterých se značení požaduje, například z daňových důvodů. K udržení nákladů na co nejnižší úrovni je snahou používat ke značení pokud možno nepatrných množství značkovacího prostředku.

Značkování minerálních olejů naftylaminy obecného vzorce Ia, může probíhat například shora podrobně popsaným způsobem pro značení naftylaminy obecného vzorce I.

Průkaz naftylaminů obecného vzorece Ia, použitých · jako značkovacích látek v minerálních olejích, se daří s výhodou, jestliže se extrahuje nafty lamin obecného vzorce Ia zpracováním minerálního oleje vodným prostředím a ve vodné fázi, případně za přítomnosti pufru, se kopuluje š diazoniovou solí odvozenou od aminu aminoantrachinonové , ami.nonaf talenové, anilinové, amínothiofenové , aminothiazolové nebo aminobenzisothiazolové řady za vzniku a z o barvivá.

Obzvlášť

Ia, použitých ýhodně se daří průkaz naftylaminů obecného vzorce jako značkovacích látej minerálních olejích, jestliže extrahuje se nafty lamin obecného vzo.r.ce Ia,zpracováním minerálního oleje s výhodou kyselým vodným roztokem diazoniové soli, odvozené od aminu aminoantrachinonové, aminonaftali nové , anilinové, aminothiofenové, aminothiazolové něho aminobenzispthiazolové řady a následně se případně v přítomnosti pufru kopuluje ._s._dl.a.z OLn..v.O-Vjo.u^.s-CLLí-.-z.a- wz-n-i-k-u—a-z-o-b-a r-v-kv a, --------———-——- —

Jak bylo shora podrobnmé popsánu,, je i zde možno použít způsobu, při kterém se použije diazoniových solí na pevném nosiči ve stavu pevného agregátu.

Jako amin antrachínonové řady sc obzvlášť uvádí 1-aminoantrachinon.

Vhodné aminonaFta 1 iny odpovídají například obecnému vzorci r i

kde znamená Y¹ a Y² na sobě nezávisle vždy atom vodíku, hydroxýskupinu nebo hydro.xysulfonylovou skupinu.

Vhodné aniliny odpovídají například obecnému vzorci III

(III) kde znamená χΐ atom vodíku, atom halogenu, akoxyskupi nu -s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinu nebo hydroxysu1fony 1ovou skupinu,

X^_2 atom vodíku, Vtom FaloJěnii^^TlíoxyškYiprfnu s“ T'až' ť “atomy ·· uhlíku, nitroskupinu nebo fenylazovou skupinu, suhstitnogvanou případně skupinou methylovou., ethylovou, ni e l ho xy skup i nou nebo et.hoxyskup i nou , χ3 atom vodíku, di a 1kylam inoskupi nu s 1 až 4 atomy uhlíku,' skupinu pyrrol i diny lovou, piperidinylovou, morfoJi. ny lovou, nitroskupinu nebo hydroxysulfonylovou skupinu,

X atom vodíku, atom halogenu nebo heterocykLickou skupinu, například 3-feny1 - 1,2,4-oxadiazol-5-ylovou skupinu.

Vhodnými ami nothi ofeny, aminothiazoly nebo aminobezisothiazolv jsou sloučeny obecných vzorcň

Pokud jde o jednotlivé parametry pro průkazné reakce, odkazuje se na shora uvědné vývody pro naftylaminy obecného vzorce 1 .

Naftylaminy obecného vzorce Ia v minerálnjích olejích mohou být přirozeně prokázány také známými analytickými způsoby, například plynovou chromatografií, kapalinovou chromatografie za vysokých tlaků, chromatografií v tenké vrstvě nebo sloupcovou chromatografií.

Vynález se dále týká minerálních olejů obsahujících jeden nebo několik naftylaminu obecného vzorce Ia.

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení.

Příklady provedení vynálezu

a) Příprava reakčních roztoků

Reakční roztok A

V1 hký-vy 1 isovaný filtrační koláč diazoniové so 1 i, z.-í skané reakcí l-aminoantrachinonu s kyselinou sírovou (obsah pevné látky hmotnostně 7 7 21) se rozpust í. ve hmotnostně 2,5 Z, v od 5·.. Hodnota _pll· roztoku je 1,2.

·»

RekaČní roztok B

Vodnou diazotací 2-(3-f eny 1 -1 , 2,4-oxarl i o ].-5-y 1 )an i 1 i nu dusitanem sodným se získá 0,11-molární vodný roztok diazoniumchloridu. Hodnota pH roztoku je přibližně 1,1.

b) Obecná průkazná reakce v kyselém roztoku i

Příslušný naftylamin se v koncentraci 50 ppm rozpustí v motorové naftě a dále se zředí Shellsolera^R A5{řirmy Shell) na koncentraci 5 ppm. Intensivně sc protřepává 0.9 objemových dílů tohoto roztoku po dpbu jedné minuty s 0,1 objemovými díly reakčního roztoku. Pak se vízuelně posoudí spodní vodná vrstva. N-ebo se do vodné fáze .může přidat také ještě 0,1 až 0,3 objemových dílů hmotnostně 50% kyseliny octové. Toto opatření zajišťuje, že se vytvořené barvivo úplně rozpustí a jeho plná barevná intensita se plně projeví.

ná hodnotu pH 4,3 dihydrogenfosfátu naatriumtrihydrác) Obecná průkazná reakce v pufrovaném vodném roztoku

Extrahuje se 10 g 10 ppm značkované motorové nafty 1 g hmotnostně 9% kyseliny chlorovodíkové, vodná fáze se neutralizuje louhem sodným a smísí se vždy se čtyřnásobným množstvím jednoho ___z následujících pufrových roztoků 1,2 a 3:

Pufrový roztok í : HmóTnosťne' ~5'%^_vo'd'ný^:^ro^kO-k~ky^:^14'n-y~cúvtT-:o---r-crTr7vrrr nové hmotnostně 10%,louhem sodným se nastaví Pufrový roztok 2: Hmotnostně 5% vodný roztok sodného s hodnotou pH 4,4

Pufrový roztok 3: Hmotnostně 5% vodný roztok tu s hodnotou pH 8,2.

Nakonec se přidá 0,1 g reakčního roztoku A.

Azokopulace probíhají dosti rychle, lze případů urychlit krátkodobým ohřevem.

Výsledky zkoušek jsou obsaženy v nás led

Intenzita zabarvení se posuzuje známkami {! až barvení, 5: velmi i-ntezivní zbarveni), nebe s

Kromě toho se uvádí, zda barevná reakce naběhne okamžitě. Nakonec je uveden barevný odstín výsledné azos1oučcniny, nebo v jednotje však ve většině ij ící ch tabulkách. 5 ) ( 1 žádné za 2 udává e X t i n k c e.

Háklivých případech jejich absorpční maximum.

Tabulka I objasňuje 'důkaz v pufrovém roztoku: ve sloupci I je číslo příslušného příkladu, ve sloupci II použitý naftalamin a ve sloupci III reakční roztok A, přičemž se sloupec 1 týká pufrového roztoku 1, sloupec 2 pufrového roztoku 2 a sloupec 3 pufrového roztoku 3. Tabulka II se týká důkazové reakce v kyselém roztoku: ve sloupci I je číslo pří slušného~příkládu7”ve sloupe i”II~použity naftylamin, ve sloupci III reakční roztok A a.ve sloupci IV reakční roztok B.

Tabu 1ka

ne

-20Tabulka II

-			<U
>	»<a	Φ O		V O	'd C	~o--------- >S
	Ό	cC	-p—	oj	'Ctf	u
	'03	0)	'03	Φ	>N	t.
	>ca		>N	u

							-> -
						i«í
		>	>			>	i
		C TT	<»	7=		0' 1=
	•	<™ί Φ		Φ		_t «
		ta c	nj	c		a) =
		*>-» 4Z «Χ-ι	^Λ Τ' U-i	J=	Ul	u -⁴


			rn		m	>
			£'		X
			tj		o
			o		1
	fl		1		1*1
	—·
	o		s		o
	o		<N		í
			O		v
	*ť>		1		X
					ťM
;-í—;		..._____ _ -	--------\|—-	. —......	.... o	. . . . —	._ .... __ . . _fc-._..........— -· ···- ....... —------- -
	υ		*e		**
			s		1
»—1	z		*n O		s z
			X
			z
	ΓΪ1				v		.......
			ríi
				X-í?			•
							-
	a\		o
			CN		CN

Příklad 35

V reakční nádobě se smísí 1,5 ml motorové nafty značkované 10 ppm tolylperikyseliny vzorce

se 3 kapkami roztoku 100 ppm di natriumhydrogenfosfátu v plně soli zbavené vodě. Tato směs se protřepává intenzívně po dobu 20 sekund. Pak se nechají fáze oddělit. Horní olejovitá fáze je žlutá a kalná, dolní je stopově žlutá. Do teto dvoj fázové směsi se nyní opatrně přidají 2 kapky hmotnostně í% vodného roztoku diazoniové soli získané reakcí 1-aminoantrachinonu s kyselinou sírovou.

Důležité je přidávat roztok diazoniové soli tak, že se vytvoří celkem tři vrstvy, Reakční nádobou už by se po přidání roztoku diazoniové soli nemělo třepat'. Na rozhranmí fází mezi roztoky diazoniové soli a fosfátového pufru se pak vytvoří zřetelně viditelný černý prstenec. Provede-li se tatáž zkouška s neznačkovaným topným olejem, zůstane vodná fáze nezbarvena a černý prstenec nen í patrný.

* i

Průmyslová využitelnost

Způsob důkazu naftylaminů, které jsou obsaženy jako značkovací látka v minerálních olejích,' extrakcí naftylaminů zpracováním minerálního oleje vodným prostředím a kopulací naftylam i nuvevodné fázi s diazoniovou solí aromatického aminu za vzniku azobarviva. Minerálních oleje, jež tyté n a ' t y 1 a m i n y obsahují.

- 26 Τ

—
	< -n
*u	1— JO
2'	> ce
F*	V5 S G
*	^H < Λ
-	^rn >
	CJ e □

	< ₌
i 1	o

Μ >4' fcO' er>

σ o

Claims

' ’ PATENTOVÉ NÁROKY

1. Zpňsob důkazu přítomnosti naftylaminů obecného vzorce I .R¹

R² (I) kde znamená

R ¹ a R² na sobě nezávisle vždy atom vodíku,alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku pořípadně substituovanou a popřípadě přerušenou-jedním až třemi atomy kyslíku v etherovém podílu nebo jednou až třemi alkyliminoskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo znamená cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 18 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou fenylovou skupinu nebo R¹ a R² spolu dohromady s atomem dusíku, na který jsou vázány, mohou . tvořit pětičlenný nebo šestičlenný nasycený

-----—Ked-er-o-c-y-k-l-i-c-k-ý-—z-h-y-te-k-,-k-t.-e-r-ý-v-v-k-a-z-u-.j e—po-p-ř-í-pa-d-ědalší heteroatom a

R³,R^a,R⁵ a R⁶ na sobe nezávisle vždy atom vodíku, alkylovou sku... pinu s..l až 8 atomy uhlíku-,· skupi-n-u benzy1 ovou, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkanoylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a lkánoylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, benzoylaminoskupinu , skupinu hydrosysulfonylovou nebo skupinu obecného vzorce OL¹, COOL¹, NUL² nebo CONUL², kde znamená L¹ a L² na sobě nezávisle vždy atom vodíku, případně substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, cykloalkyl. o v au skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, nebo popřípadě substituovanou fenylovou skupinu, nebo R³spolu s R² alky lenovou skupinu se 3 atomy uhlíku,

2. Způsob důkazu přítomnosti naftylaminů podle nároku Ί obecného vzorce I, kde znamená

R¹ a R² na sobě nezávisle vždy atom vodíku, alkylovou skupinu ·.' h s 1 až 15 atomy uhlíku popřípadě substituovanou, která může být přerušena jedním až třemi atomy kyslíku v etherové skupině, cyklohexylovou skupinu, popřípadě substituovanou fenylovou skupinu nebo R^l a R² spolu dohromady s atomem dusíku, na který 'jsou vázány, petičiennou nebo šestičlennou nasycenou heterocyklickou skupinukterá může obsahovat další heteroatom a dvě ze skupin symbolu

R³i R’,

R ⁵ a R ⁶ na sobe nezávisle vždy atom vodíku a další dva na sobě nezávisle atom ' vod i ku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s l až 4 atomy uhlíku, hydroxyskupinu, nitroskupi nu, a 1kanoylam inoskupi nu s 1 až 4 atomy uh 1 í ku ,' b en zoy lam i noskup i nu , nebo skupinu obecného vzorce NíJL² kde L^l a L² znamenají na sobě nezávisle vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1.až 4 atomy, uh1íku, kyanoskiip i rtu nebo karhoxylovou skupinu, přičemž jsou-li skupiny NR^lR² a Ní, U,² v peri-poloze, mohou R¹ a L¹ spolu znamenat, také skupinu ί snpropy I i tleno vou , v minerálních o 1 e j í c h v..y z π a č u j ί o í se^- t. í m , že se í o x t r a h a j e yn vodné f_á_z_L naftylamin obecného vzorci' ,0-le, j ,e_ _ y_ocLn.ý_iii_p_no_s_t_ř_(’ d.Ltn. _ ,vi.

nosti pufru kopuluji; s. d i a zoti i o vou solí zpracováním m i n e r á L π í h o . se n opř í nad é .v, přitomk t. c r á se odvozuje od a 28 τη ϊ η u ani i noantrach i nonovéřady, zavytvoření azobarviva.

2» popřípadě substituovanou hydroxyskupinou, přičemž pokud jsou zbytky NR^lR² nebo NL¹L² v peri-poloze, mohou R^l a L¹ spolu znamenat také isopropy1idenovou skupinu, v minerálních olejích vyznačující naftylamin obecného -vzorce se t ί π , že se I extrahuje . zpracováním minerálního oleje vodným prostředím a ve vodné fá.zi se popf'ípadé’v přitom *(l 11«U ' ·Ι··ΙΙΙ· I *! ||'|I»W|.. II It Um »Ι|ΙΙΙΙ·ΙΙ·—,1.^1·! III, II lili Iblim—I·· .11.11. .^tlun., I» !> w I nosti pufru kopuluje s diazoniovou solí, která se odvozuje od aminu am inoantrach inonové řady, za vytv.oření azobarviva.

3. . Způsob dňkazu přítomnosti naftylaminú podle nároku 1 obecného vzorce I, kde znamená R¹ atom vodíku a R² akylovou skupinu s 1 až 15 atomy uhlíku, která muže byt přerušena jedením až třemi atomy kyslíku v etherové skupině, nebo cyklohexylovou skupinu a jeden ze symbolů R³, R^e, R⁵ a R^ů znamená hydroxyskupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a ostatní znamenají atom vodíku, v minerálních olejích, v y z n ač ují c í se t í m, že se. naftylamin obecného vzorce I extrahuje zpracováním- minerálního oleje, vodným prostředím a ve vodné fázi se popřípadě v přítomnosti pufru kopuluje s diazoniovou solí, která se odvozuje od aminu aminoantrachinonové řady, za vytvoření azobarviva.

4. Způsob podle nároku lvyznačující se tím, že se naftylamin obecného vzorce I extrahuje zpracováním minerálního oleje vodným roztokem diazoniové soli, která se odvozuje od aminu aminoantrachinonové řady, a popřípadě v přítomnosti pufru se kopuluje s diazonio.vou solí za vytvoření azobarviva.

5. Použití naftylaminú obecného vzorce Ia i

Q2

Ia' kde znamená Ql a Q² na sobě nezávisle vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku pořípadně přerušenou jedním až třemi atomy kyslíku v etherové skupině, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 18 at.omy uhlíku, popřípadě substituovanou fenylovou skupinu nebo Q^l a Q² spolu dohromady s atomem dusíku, na který jsou vázány,.

mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný nasycený heterocykiický zbytek, který má popřípadě jako další heteroatom atom kyslíku,

Q ³, Q ’, Q,5 a Q^{6 7} na sobě nezávisle vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, skupinu benzylovou, kyanoskupinu,' nitroskupinu,· al kanoy 1 o vou skupinu s 1 í? ——-—.—· — a ž - at o my~ u h.l í k u., _ a 1 ka n o y 1 aminoskupinu. s ,1 a z 4 atomy uhlíku, benzoylamínoskupinu, skupinu hydroxysulfonylovou nebo skupinu obecného vzorce 0Z^!, COOZ¹, NZlZ²,nebo . CONZ¹Z² kde znamená Z¹ a Z² .-na _v sobě nezávisle vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, jež může být substituována hydroxyskupinou nebo fenylovou skupinou, cykloalky 4 lovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, nebo popřípadě “substituovanou fenylovou skupinu, nebo Q³ spolu s Q²alkylenovou skupinu se 3 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou hydroxyskupinou, přičemž pokud jsou zbytky N Q¹Q ² nebo NZ¹Z² v peri-poloze, mohou Q ¹ a Z¹spolu znamenat také isopropy 1 idenovou skupinu' ke značení minerálních olejů.

6. Použití podle nároku 5 naftylaminů obecného vzorce la, kde znamená

Q^! a Q² na sobě nezávisle vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 15 atomy uhlíku popřípadě přerušenou jedním až třemi atomy kyslíku v etherové skupině, cyklohexylovou nebo popřípadě substituovanou fenylovou skupinu a dva ze 'symbolů *

Q³, Q⁴, .

Q ⁵ _a Q⁶ vždy atom vodíku a ostatní dva na sobě nezávisle vždy a tom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupínu ξ 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyskupinu, nitroskupinu, kyanoskupinu nebo karboxylovou skupinu, ' ’ ke ' znače.n i m i nora 1 n í ch o 1 e jův-------- —— — ··-- — —-----—--------. .

7. Použití podle nároku 3 naftylaminů obecného vzorce ta, kde znamená Qt atom vodíku, Q² alkylovou skupinu s 1 až 15 atomy uhlíku popřípadě přerušenou jedním až třemi atomy kyslíku v etherové skupině nebo cyklohex.ylo vou skupinu a jeden ze symbolů Q3, qh, Q^s a Q⁶ hydroxyskupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a ostatní atom vodíku, ke značení minerálních olejů, ⁸’ Minerální olej, vyznačující se tím, že obsahuje jeden nebo několik naftylaminů obecného vzorce Ia podle nároku 5 s výjimkou 1-aminonaftalenu nebo 2-aminonaftalenu.