JPH09502474A - 炭素フィブリル含有ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 直径３．５〜７５nmの微細糸状の炭素フィブリルが、互いに絡み合った、０．０５〜５０μｍの平均粒径を有するフィブリルの凝集体から主としてなる炭素フィブリル材料０．５〜６０重量部と、合成ゴムおよび／または天然ゴム９９．５〜４０重量部とを混合してなる炭素フィブリル含有ゴム組成物およびこのゴム組成物を表層部に備えた空気入りタイヤ。加工性を維持しながら、高硬度、高強度、高耐摩耗性さらに導電性がある加硫ゴムが得られる。また、タイヤの軽量化を図ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 炭素フィブリル含有ゴム組成物および空気入りタイヤ 技術分野 本発明は、硬度、強度に優れた新規なゴム組成物、更に詳しくは特定の炭素フ ィブリル材料を合成ゴムおよび／または天然ゴムに配合した炭素フィブリル含有 ゴム組成物と、これを用いたタイヤに関する。 背景技術 近年、石油資源の先行不安から、自動車の燃費規制の改善をもたらすために、 一定の燃費規制値が課されている。将来の厳しい規制値をクリアーするためには 、従来の材料、技術を超えたものが必要となる。自動車の燃費を大幅に改善する ためには、タイヤの重量そのものを軽くすることが、有力な考え方の一つである 。 タイヤを構成するゴム部材に関しては、ゴム部材の比重を下げることが考えら れる。ゴムに比べて比重が大きいカーボンブラックの使用量を大幅に減らすこと は、この意味で好ましい。カーボンブラックはゴムに比べ約２倍の比重を有する 。しかしながら、カーボン量を減らすと、硬度、引張り強度、低伸長時のモジュ ラスが小さく、また耐摩耗性が不十分となる。 タイヤの重量を軽くするもう一つの方法として、タイヤのサイズを小さくする ことが考えられる。しかしながら、タイヤを小さくすると、タイヤそのものの強 度が保持できなくなる。カーボンブラックの使用量を増やすと、硬度は大きくな るが、強度の増加は不十分である。カーボンブラックがさらに多くなると強度は むしろ低下し、ゴム組成物の加工性も悪くなり、加硫ゴムの発熱性を高めること になる。また、ゴム組成物の比重が大きくなりタイヤの重量が増えるなどの問題 がある。 従って、従来のカーボンブラックに比較して、補強性が大きく、また少量の使 用で硬度や耐摩耗性が大きくなる補強材が望まれていた。最近、微細糸状の炭素 フィブリルが開発され、補強材の少量の添加により、硬度と良好な引張強度と耐 摩耗性を有するゴム組成が得られることが見出された。しかし、このゴム組成物 は、高温時の物性、特に引張り強度の低下が大きいという問題があった。 従って、本発明は、比重が低いゴム組成物を提供することを目的とする。 本発明は、また、高い硬度、強力及びモジュラスを有するゴム組成物を提供す ることを目的とする。 本発明は、さらに、高い耐摩耗性を有するゴム組成物を提供することを目的と する。 本発明は、さらにまた、タイヤ表面層が低い比重、高い硬度、強力及びモジュ ラス並びに高い耐摩耗性を有するゴム組成物から構成される空気入りタイヤを提 供することを目的とする。 本発明のこれら及び他の目的、特徴並びに有利な点は以下の記載より容易に明 らかとなるであろう。更に新規な特徴は、請求の範囲において詳細に示されてい る。 発明の開示 すなわち、本発明は、直径３．５〜７５nmの微細糸状の炭素フィブリルが互い に絡み合った、０．０５〜５０μｍの平均粒径を有する凝集体から主としてなる 炭素フィブリル材料０．５〜６０重量部と、合成ゴムおよび／または天然ゴム９ ９．５〜４０重量部とを混合してなる炭素フィブリル含有ゴム組成物について広 く開示している。また本発明は、上記ゴム組成物をタイヤ表層部に備えた空気入 りタイヤについても広く開示する。 図面の簡単な説明 本発明は、添付の図について理解する場合に、以下の詳細な説明からより明確 にかつ完全に理解されるであろう。 図１は、本発明のゴム組成物の製造に使用される炭素フィブリル材料のＴＥＭ （透過型電子顕微鏡）像を示す。 図２は、酸化後のフィブリルの酸素量を示す。 図３は、様々な時間硝酸により酸化されたフィブリルのＥＳＣＡスペクトルを 示す。 図４は、２０時間硝酸により酸化されたフィブリルのＣ−１ｓのＥＳＣＡ分離 波長（wave separations）を示す。 図５は、フィブリル中の酸素含有基の構造を示す。 図６は、フィブリルの酸素量の変化を示す。 図７は、硝酸により酸化されたＢＮフィブリルのＸＰＳスペクトルを示す。 図８は、図７のスペクトル中の炭素１ｓピークの高分解スペクトルを示す。 本発明の詳細な説明 本発明は炭素フィブリルを含有するゴム組成物について広く開示し、炭素フィ ブリルは合成ゴム及び／または天然ゴムと混合される。 特開平２−２３５９４５号（１９９０）公報には、上記の課題の解決のための １つの手段として、一定の炭素フィブリルを含有するゴム組成物が開示されてい る。当該公開特許公報においては、炭素フィブリルの凝集体の径は、０．１０〜 ０．２５mmであり、それより小さい径では得られたゴムシートの破壊強度Ｔ_Bが 低下することが示されている。 しかし、本発明の発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、炭素フィブリル 凝集体の平均粒径がさらに小さい場合でも、Ｔ_BならびにＨ_Sを悪化させることな く、むしろ炭素フィブリル材料の分散性や成形物表面の外観を改善できることを 見出した。さらには、ゴム組成物の導電特性をも向上させることができ、より少 量の炭素フィブリル材料によって同等の抵抗値が得られることが判明した。 この検討結果を工業的に応用すべく研究を行った結果、あらゆる市販の合成ゴ ムおよび／または天然ゴムに対して特定の炭素フィブリル材料を適量配合したゴ ム組成物は、加工性にすぐれ、加硫により高硬度で引張強さおよび耐摩耗性にす ぐれた加硫ゴムとなることを見出したものである。 すなわち、本発明の要旨は、直径３．５〜７５nmの微細糸状の炭素フィブリル が互いに絡み合った、０．０５〜５０μｍの平均粒径を有する凝集体から主とし てなる炭素フィブリル材料０．５〜６０重量部と、合成ゴムおよび／または天然 ゴム９９．５〜４０重量部とを混合してなる炭素フィブリル含有ゴム組成物、お よびこのゴム組成物をタイヤ表層部に備えた空気入りタイヤにある。 ここでタイヤ表層部とはトレッド、サイドウォールまたは各種カバーゴムをい う。またトレッドとは複数層より成るトレッドにおいては、トレッド外層部のみ ならず、走行後にタイヤ表面部に露出するトレッド内層部をも含める。本発明に おいては、好ましくは上記ゴム組成物をトレッドに備える。 本発明の説明において「９０％径」の語句を用いる。これは、次のように定義 されるものである。 粒径をｄとし、その粒径における体積分率Ｖｄを確率変数とする分布を粒度分 布Ｄとよぶ。この粒度分布Ｄにおいて最小の粒径をｄｍｉｎ、最大の粒径をｄｍ ａｘとするとき、平均粒径ｄｍは次式を満足するものである。 さらに、「９０％径」ｄ₉₀は、次の式を満足するものである。 本発明で使用する炭素フィブリル材料は、直径３．５〜７５nmの微細糸状の炭 素フィブリルが互いに絡み合った平均粒径が０．０５〜５０μｍの凝集体からな る。凝集体の平均粒径は、好ましくは０．２〜３０μｍであり、さらに好ましく は０．５〜２０μｍである。 本発明における凝集体の粒径分布は、次の通りである。すなわち、先に定義し た９０％径は、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましく は５０μｍ以下である。また、この９０％径が、平均粒径の７．５倍以下でもあ る。 凝集体の平均粒径が５０μｍを超えると、ゴム組成物中における炭素フィブリ ル材料が分散不良となり、加硫物の引張強度が低下したり、成形物表面の外観が 損なわれたりする。平均粒径が０．０５μｍ未満のものは、製造が難しい。 炭素フィブリル材料中の凝集体の割合は、好ましくは３０％以上、さらに好ま しくは５０％以上である。 炭素フィブリル凝集体を構成する炭素フィブリルは、その直径のばらつきが、 好ましくはサンプル数１０の平均直径の１５％以内であり、アスペクト比が通常 ５以上、好ましくは１００以上、さらに好ましくは１０００以上の糸状である。 また、通常、その芯部が中空であるチューブ状ものである。 さらに、この炭素フィブリルは、フィブリル軸に平行な複数の黒鉛質層を有し 、 好ましくは連続的な熱炭素被覆を持たないものである。この熱炭素被覆で覆われ た表面積の割合は、通常５０％以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは ５％以下である。 変性された炭素フィブリルの表面が使用できる。例えば、酸化などの化学反応 や、エポキシ樹脂などのポリマーによるコーティングなどの手段により変性する ことができる。 本発明で用いる炭素フィブリルは、Ｘ線光電子分光法によるＣ_ISとＯ_ISの相対 比（Ｃ_IS／Ｏ_IS）が９２／８〜９８／２の範囲内にある部分酸化炭素フィブリル が好ましい。９２／８より小さいとゴムへの分散が不十分のため、加硫ゴムの引 張り強度が低下する。一方、Ｃ_ISとＯ_ISの比が９８／２より大きいとき、高温維 持後の引張り強度が低下する。このようなゴム組成物は、自動車用、特に乗用車 用タイヤに好適である。 本発明の組成物中における炭素フィブリル材料の割合は、０．５〜６０重量％ 、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。タイヤに 用いる場合は、炭素フィブリル材料の割合は、１５〜６０重量％、好ましくは２ ０〜５０重量％である。０．５重量％未満では炭素フィブリル材料による効果が 表われない。６０重量％を越えると、組成物の加工性が著しく悪くなり、組成物 の加硫物の硬度が大きくなりすぎる欠点が生じる。 本発明で使用する炭素フィブリルは、特許出願公表平２−５０３３３４号（１ ９９０）公報にその製造方法が記載されているが、具体例を次に記す。 垂直式管状反応器において、自重または不活性ガスなどのガス噴射によって金 属含有触媒粒子を炭素含有ガス流に導入することによって炭素フィブリルを製造 する。反応温度は５５０〜１２００℃である。触媒粒子は、前駆的化合物、例え ばフェロセンの分解によって反応器中で形成されてよい。反応器には、触媒粒子 を受けとめる石英ウールの内部プラグと反応器の温度をモニターする熱電対とを 備えた石英管を備える。さらに、触媒、反応ガス、及びアルゴンといったパージ ガスを夫々導入する入口ポート及び反応器のガス抜き用出口ポートを備える。 適当な炭素含有ガスは、飽和炭化水素類、例えばメタン、エタン、プロパン、 ブタン、ヘキサン及びシクロヘキサン、不飽和炭化水素類、例えばエチレン、プ ロピレン、ベンゼン及びトルエン、酸素含有炭化水素類、例えばアセトン、メタ ノール及びテトラヒドロフラン、並びに一酸化炭素である。好ましいガスは、エ チレン及びプロパンである。好ましくは水素ガスを添加する。典型的には、炭素 含有ガス対水素ガスの比は、１：２０〜２０：１の範囲である。好ましい触媒は 、蒸着アルミナに付着させた鉄、モリブデン−鉄、クロム−鉄、セリウム−鉄及 びマンガン−鉄粒子である。 フィブリルを成長させるために、反応管を５５０〜１２００℃に加熱し、同時 に例えばアルゴンでパージする。反応管が所定温度に達すると、水素流及び炭素 含有ガス流の導入を開始する。１インチの長さの反応管について、約１００ミリ リットル／分の水素流量及び約２００ミリリットル／分の炭素含有ガス流量が適 当である。反応管を上記流量の反応ガスで５分間以上パージした後、触媒を石英 ウールプラグに落とす。次に反応ガスを反応器内全体において、触媒と（典型的 には０．５〜１時間）反応させる。反応時間が終了すると、反応ガス流を停止し 、炭素非含有ガス、例えばアルゴンをパージして反応器を室温まで冷却し、反応 管からフィブリルを回収する。フィブリルの収率は触媒の鉄含量の３０倍以上で ある。 本発明で用いる炭素フィブリル材料は、前記のようにして製造した炭素フィブ リルをそのまま、あるいは多くの場合、粉砕して、所定のサイズに調製して得る 。粉砕の手段としては、例えば、気流式粉砕機（ジェットミル）または、衝撃式 粉砕機がある。これらの粉砕機は、連続運転が可能であり、ボールミル、振動ミ ル、などと比較して単位時間あたりの処理量も大きいため、粉砕コストを低く抑 えることができる。さらに、分級機構を粉砕機内に設けたり、サイクロンなどの 分級機をライン中に設けると、粒度分布の狭い均一な炭素フィブリル凝集体を得 ることができるので好ましい。 本発明において使用される部分酸化炭素フィブリルは、炭素フィブリルを原料 にして、その表面を酸化することによって製造することができる。このフィブリ ルは、空気、酸素、オゾン、水蒸気、プラズマなどの酸化ガス(Oxidating gases )を常温または高温で気相酸化することにより、また濃硝酸、過マンガン酸カリ 、重クロム酸カリ、次亜塩素酸ナトリウムなどで液相酸化することにより製 造することができる。環境汚染を防止するため、気相酸化は工業的酸化ガスによ り行われるのが好ましい。炭素フィブリル製造プロセスに酸化処理プロセスを組 合せて製造することができる。これらの酸化処理は、原料の炭素フィブリルを先 に粉砕してから行なうこともできる。 図１に、本発明で用いる炭素フィブリル材料の一例を示す。黒い影となってい る部分が上述のようにして得た炭素フィブリル凝集体であり、線状に見えるのが 炭素フィブリル自体である。 本発明で用いる合成ゴムには、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ブ タジエン−スチレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、ポ リクロロプレンゴム、エチレン−オレフィン系共重合ゴム、エチレン・アクリル 共重合ゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、エピクロルヒドリ ンゴム、ハロゲン化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン、シリコーン ゴム、フッ素ゴム、ホスファゼンゴムが挙げられる。 また、上記ゴムに無水マレイン酸、α，β−不飽和カルボン酸およびそのエス テル類、各種ビニル化合物、アセナフチレンを付加した変性物、上記ゴム中で重 合体主鎖中に不飽和基を有するゴムを水素添加した変性物も挙げられる。 タイヤに用いる場合、ジエン系重合体、すなわちポリブタジエンゴム、ブタジ エン−スチレン共重合ゴム、ポリイソプレンゴムが好適に使用できる。 かかるブタジエンゴム系化合物の（共）重合体中のブタジエン部のビニル含有 量は１５％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。 また製造上および効果の面から９０％以下が好ましい。 １５％未満であるとウエットスキッド特性、転がり摩擦抵抗特性を同時に改良 することが困難となる。即ち、ウエットスキッド特性を改良しようとすると転が り摩擦抵抗特性が劣り、また転がり摩擦抵抗特性を改良しようとするとウエット スキッド特性が劣る。 上記のブタジエン系（共）重合体は、好ましくはガラス転移温度（Ｔ_g）が− ７０℃以上、更に好ましくは−６０℃以上である。また、効果の面から−３０℃ 以下が好ましい。ガラス転移温度が該温度より低いとウエットスキッド特性が劣 り、好ましくない。なおガラス転移温度（Ｔ_g）はＤＳＣで測定した値を示し、 ちなみにビニル結合含有量１２％のＬｉ系ブタジエンゴムが−１８０℃、天然ゴ ムが−７６℃、乳化重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ♯１５００： 商品名）が−６４℃である。 タイヤ用に好ましい共役ジエン系（共）重合体は、共役ジエン単独あるいは共 役ジエンと他の共役ジエン、芳香族ビニル化合物のうちの１種以上とを、炭化水 素溶媒中でリチウム系開始剤を用いて溶液重合を行った後、イソシアナート化合 物等の反応性化合物を反応させることによって得られる。 特に、スチレン含有量５重量％以上のスチレン−ブタジエン共重合体が、ウエ ットスキッド特性、転がり摩擦抵抗特性に優れ、かつ高い引張り強度、加工性に 優れるので好ましい。 上記スチレンの含有量は特に限定されていないが、５０重量％以下、好ましく は４５重量％以下である。 本発明のゴム組成物においては、ゴム工業で常用される加硫剤、加硫促進剤、 加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤および充填剤が適宜配合される。 また、必要に応じてカーボンブラック、シリカ、ケイ藻土、粉砕石英、タルク 、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ガラス粉末、炭酸 カルシウム、硫酸バリウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ガラス繊維、他 のカーボン繊維、有機繊維などの充填剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老 化防止剤、紫外線吸収剤など公知の添加剤を添加することもできる。 これらの配合物は、ロール機、バンバリーミキサーなど常用される混練り機に よって混練り後、通常の加硫ゴムの製造条件で成形、加硫される。 なお、本発明の炭素フィブリル材料とゴムの混合は、ウェットマスターバッチ 法によっても可能である。 発明を実施するための最良の形態 本発明は実例として与えられる以下の実施例によってより完全に説明され理解 されるであろう。 炭素フィブリル凝集体の粒径の測定に際しては、まず炭素フィブリルを、界面 活性剤を添加した水に加えて、超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。その 後、その炭素フィブリル分散液をレーザー回折散乱式粒度分布計を用いて分析し 、 凝集体の粒径を測定した。 実施例と比較例における加硫試験のための配合は、表１ないし表３のとおりで ある。配合における単位は、すべて重量部である。表１の配合１または配合２に よる配合物に、表２および表３の配合により炭素フィブリルまたはＨＡＦカーボ ン（高補強性カーボンブラック）を加えた。また、ゴムの種類は表２および表３ に特定する通り、ＳＢＲゴムまたはＥＰゴムである。 表２および表３には、その他に、炭素フィブリル材料の性質ならびに実施例と 比較例の試験結果を示す。 実施例１ 炭素フィブリル材料として、平均直径が１３nmの微細糸状、チューブ形態の、 黒鉛質の炭素フィブリルが絡み合ってなる、平均粒径が３．５μｍ、前述の９０ ％径が８．２μｍの凝集体を使用した。 これを表２に記載の配合条件に従って表１に示された配合１及び配合２に基づ き配合した。ここでＳＢＲゴムとして、日本合成ゴム製ＳＢＲ１５０２を使用し た。配合物をラボプラストミルおよびロールを用いて混練りした後、１４５℃で ３０分加硫し、厚さ約２mmのゴムシートを得た。 ＪＩＳ Ｋ６３０１で規定される加硫ゴムの引張り試験法に従って試験を行い 、表２に示す硬度（Ｈ_S）および破壊強度（Ｔ_B）のデーターを得た。またＡＳＴ Ｍ Ｄ−２２２８に規定されるピコ摩耗試験を行い、耐摩耗性を表１の値を１０ ０とした指数にて示した。比較例１ 炭素フィブリル３０部の代わりにＨＡＦカーボン（ＡＳＴＭ No．Ｎ−３３０ ）７０部を用いたほかは、実施例１と同様に実験した。 実施例１と、比較例１とを比べると、炭素フィブリルの場合にはＨＡＦカーボ ンの約半分の配合量にて同等の硬度および引張り強度を有するのが分かる。また 耐摩耗性にも優れている。実施例２、比較例２ 表１の配合２にて、ＥＰゴム（日本合成ゴム製ＥＰ２１）を用い、炭素フィブ リルとＨＡＦカーボンは、それぞれ実施例１、比較例１と同じものを用いたほか は、実施例１と同様に実験した。 ＥＰゴムにおいても、ＨＡＦカーボンよりも炭素フィブリルの方が硬度を高め るのにより有効なことを示している。また、体積固有抵抗値は、実施例２の方が 約１０，０００分の１になっており、炭素フィブリルが導電性を高めるのにきわ めて優れていることを示している。実施例３ 炭素フィブリルを３部としたほかは、実施例１と同様に実験した。比較例３ ＨＡＦカーボンを３部としたほかは、比較例１と同様に実験した。実施例３と 比較例３との対比により、炭素フィブリルは、少量でも加硫ゴムの体積固有抵抗 値を著しく低下させる効果があることが分かる。実施例４ 炭素フィブリル材料として、平均直径が１３nmの微細糸状、チューブ形態の、 黒鉛質の炭素フィブリルが絡み合ってなる、平均粒径が７．４μｍ、先に定義し た９０％径が３４μｍの凝集体を使用した。これを表１の配合１、表２の配合条 件により、実施例１と同様に実験した。 実施例１と比較して、炭素フィブリル量が５部増加したため硬度、引張り強さ が大となり、導電性も大となった。摩耗は小となった。比較例４ ＨＡＦカーボンを１００部としたほかは、比較例２と同様に実験した。ロール 加工性が悪く、引張り強さも小であった。比較例５ 炭素フィブリル材料として、平均直径１３nmの微細糸状、チューブ形態の、黒 鉛質の炭素フィブリルが絡み合ってなる、平均粒径が８０μｍ、先に定義した９ ０％径が２４０μｍの凝集体を使用した。この凝集体を表１の配合１を用い実施 例１と同様に実験し、表２に示されるよう配合した。同量の炭素フィブリルを配 合した実施例１に比較してロール加工性が劣り、引張り強さが小であった。また 、導電特性についても、実施例１に劣った。実施例５〜７ 実施例１の炭素フィブリルに濃硝酸を加えて加熱し、還流下で反応させ、酸化 度の異なる炭素フィブリル材料を調製した。これらの形状、性質は表３に示した 。 これを表１の配合１および表３の配合の欄の記載に従って配合した。実施例１ に記載の条件に従って加硫し、物性試験をした。なお、硬度と引張り強さとは、 常温（２５℃）での試験のほかに、試験片を１００℃で４８時間保ったのち、常 温にて試験した。比較例６ 炭素フィブリル材料としてＣ_IS／Ｏ_ISが９９／１のものを使用し、その他の条 件は表３に記載のものであるほかは、実施例５と同様に実験した。比較例７ 炭素フィブリルの代わりにＨＡＦカーボンを７５部使ったほかは、実施例５と 同様に実験した。 実施例５，６と比較例７とを比べると、本発明の炭素フィブリルを使用した場 合、高温維持後の硬度と引張り強さの変化（劣化）が少ないことが判る。 実施例５と比較例７とを比較すると、炭素フィブリルはＨＡＦカーボンの２／ ５の配合量で同等の硬度と引張り強さを加硫ゴムに与えることが判る。実施例８ ＣＣフィブリルを用いて、フィルムが下の表に示される配合に基づいてキャス ト（cast）された。フィブリルはまず、トリトン（Triton）溶液中で超音波によ り分散され、次いでラテックスが加えられ、その後さらに音波処理(Sonication) された。混合物は、フィルムとして乾燥され、その後、導電性塗料片は抵抗率決 定に用いられた。 理解されるように、１００に対し５部ＣＣフィブリルを含有するゴム（試験１ ）は、対応するＢＮフィブリル含有ゴム（試験２）より４３倍導電性が高い。１ ０部充てんした場合（試験３及び４）、導電性の比は本質的には変化しない。従 って、ＣＣフィブリルはＢＮフィブリルに比べ実質的により効果的に電気導電性 を与える。 上述のように、本発明のゴム組成物は、ロール加工性が良い。さらに、ＳＢＲ ゴム組成物について本発明の炭素フィブリルとカーボンブラックの効果を比較す ると、炭素フィブリルは、カーボンブラックの半分弱の配合で、硬度、引張り強 さ、摩耗においてほぼ同等の物性を示すことができる。また、体積固有抵抗値は 、約７０分の１となり、導電性の高い加硫ゴムが得られる。実施例９ フィブリルの表面変性が行われた。キシレンのような炭化水素の幾何異性体の 気相分離においては、炭化水素溶媒に溶解しない膜生成のために丈夫で強いポリ マーマトリックスが要求される。 この目的のための候補として好適なポリマーの１つはナイロンであろう。ナイ ロンは炭化水素溶媒に対して安定で丈夫だからである。よって、フィブリルが均 一に分散されるマトリックスとしてナイロンが対象とされる。 ナイロン中においてフィブリルが均一分散状態を有するためには、化学的変性 によりフィブリルの表面構造を変性することが必要である。フィブリルの表面変 性の方法として、以下の手順により硝酸による表面酸化が行われた。 フィブリルは以下の条件で処理された。 フィブリル：５ｇ ３６％硝酸：２００mol フラスコ中７０ml 加熱：１１０℃で５時間還流 処理された後、フィブリルを濾過により集め、水で繰り返し洗浄しそして乾燥 した。 フィブリルの表面構造はＥＳＣＡ分析により特徴づけられた。フィブリル表面 の酸素量は４．３５％〜１２．４２％へ増加した。この酸素量の増加はフィブリ ル表面の−ＣＯＯＨ基の生成によると予想される。実施例１０ 硝酸での酸化によるフィブリルの表面変性のさらなる検討が種々の条件下にお いてなされ、カルボン酸基がその表面に導入された。酸化の初期段階においては 、エーテルタイプの酸素が含まれ、その後続いて行われる酸化反応によりカルボ ニル及びカルボン酸の部分の生成が生じた。 ＥＳＣＡによる表面分析は、酸素の導入が１１０℃における６０％硝酸処理に おいて５時間後に平衡に達していたことを示す。 フィブリルの表面変性は濃硝酸での酸化により行われ、その結果、カルボン酸 基がフィブリル表面に導入された。酸化反応は以下のように行われた：１０ｇの フィブリルを２００mlの６０％硝酸中に懸濁し、還流下１１０℃で加熱した。反 応中、二酸化窒素が放出され、５％の水溶性水酸化カリウム溶液で中和された。 与えられた反応時間の後に、懸濁液を２ｌの水に注ぎ、フィブリルを濾過した。 酸化したフィブリルは繰り返し水で洗浄し、次にアセトンで洗浄し、真空下５０ ℃で乾燥させた。水による洗浄後直接フィブリルを乾燥させると分散しにくい密 になった集合体（crammed mass）が生じた。それ故、アセトンによる次いでヘキ サンによる洗浄がフィブリル構造の維持に必要であった。 フィブリルの表面分析はＪＥＯＬ表面科学(Surface Science)ＳＳＸ−１００ を用いＥＳＣＡ（ＸＰＳ）により行われ、また元素分析によっても行われた。 図２は、酸化後のフィブリルの合計の酸素量を示す。フィブリルの酸素の初期 の量は１．４％であり、酸化により徐々に増加した。フィブリルの酸素量は１時 間の酸化の後に６．８％に増加し、１０時間後に約１１％の量で平衡に達した。 酸素の構造分析は図３、４においてＥＳＣＡスペクトルとして示された Ｃ−Ｉｓ波長分析により行われた。酸素の構造の結果は図５にまとめられ、エー テルタイプの酸素−Ｏ−Ｃが初期段階で観察され、次いで徐々にＣ＝Ｏ及び−Ｃ ＯＯＨ基が増加することが明らかとなった。 おそらく過酸化物基が初期段階でフィブリル表面に生成され、次いでカルボキ シル基及びカルボン酸基へと変化するのであろう。 酸素量及び酸素を含む基の構造は、フィブリルを３ケ月空気中で保持した後も 、 図６に示すように大きく変化しなかった。実施例１１ 硝酸酸化フィブリルについてＸＰＳスペクトルを行った。図７は硝酸酸化ＢＮ フィブリルのＸＰＳスペクトルである。炭素１ｓ及び酸素１ｓピークを示してい る。このスペクトルによる計算された酸素量は２０．６％（原子パーセント）で ある。フィブリルは３５％硝酸中１０７℃で４８時間酸化された。図８は同じ試 料からの表示である。図８は炭素１ｓピークの高分解スペクトルである。２８３ ．９４，２８５．６６及び２８７．９９ｅＶのピークはそれぞれＣ、Ｃ−ＯＨ及 びＣＯＯＨ（Ｃ＝Ｏ）を示す。 このような本発明のゴム組成物によれば、加工性やゴム弾性をそこなうことな しに硬度の高いゴムを得ることができる。従って、長時間にわたる性能の安定性 が確保できる。これは、硬度を高めるための充填剤やイオウの配合量を低減しつ つ硬度を維持することが、本発明のゴム組成物により可能となるからである。 さらに、補強のために配合されていた高補強性カーボンブラックによりゴムの 発熱性が高まることをさけつつ、大型車輛用のラジアルタイヤのトレッドにも使 用できる充分な硬度を有するゴム組成物が容易に得られる。 特に、部分酸化炭素フィブリルを使用すると、通常のカーボンブラックを使用 した場合に比較して、カーボン量が約２／５の配合でありながら、硬度、引張り 強さ、耐摩耗性が同程度である。さらに、加硫ゴムの熱劣化が少ないという特徴 がある。 このように、本発明のゴム組成物は、近年ますます高まる性能要求を満たし、 製品としての性能が長期間にわたり安定しているものであり、きわめて広い工業 部品分野において有効に利用できるものである。例えば、自動車部品、タイヤ部 品、ゴムロール、ローリング、パッド、オイルシールなどに応用できる。 このように本発明の好ましい態様を詳細に述べることにより、請求の範囲によ り定義された発明は本発明の記載で述べられた特定の詳説に限られず、本発明の 趣旨又は範囲から逸脱しない限度において様々な態様が可能であることが理解さ れよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モイ，デビッド アメリカ合衆国 01890 マサチューセッ ツ州ウィンチェスター，エドワード ドラ イブ 21 (72)発明者 ニウ，チュング ミング アメリカ合衆国 02144 マサチューセッ ツ州ソマービル，コンウェル アベニュー 104

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．直径３．５〜７５nmの微細糸状の炭素フィブリルが互いに絡み合った、０ ．０５〜５０μｍの平均粒径を有するフィブリルの凝集体から主としてなる炭素 フィブリル材料０．５〜６０重量部と、合成ゴムおよび／または天然ゴム９９． ５〜４０重量部とを混合してなる炭素フィブリル含有ゴム組成物。 ２．請求の範囲第１項記載のゴム組成物をタイヤ表層部に備えた空気入りタイ ヤ。