JPH09502648A - 水系用脱泡剤としてのエステル基含有ブロックポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般に、発泡する傾向のある水系で使用でき、少量で優れた自発効果を有してその効果を長時間維持し、低温で効力があるにもかかわらず、広い温度範囲に亙って効果を発揮するように目的に併せて調製でき、流し出し可能な調泡剤の形態に製造でき、並びに、既製の洗剤および清浄剤に添加すると、広い温度範囲に亙って活性で、染料および塗料工業における有効範囲をも広め、かつ表面への悪影響を及ぼさずに紙コーティングに均一な着色を可能にする本発明の調泡剤は、疎水性セグメントＡおよび親水性セグメントＢから成るブロックポリエステルであって、セグメントＡは、混合物基準で、アルコールで開環されたエポキシ化不飽和カルボン酸および／またはカルボン酸エステル５０〜１００重量％と、飽和脂肪族カルボン酸および／またはカルボン酸エステル５０重量％までとの混合物の酸残基であり、並びにセグメントＢは、ポリエチレングリコール基である。そのようなポリマーは、製造されたままの形態で、または粒状のホスフェートを含まない水溶性もしくは水分散性ビヒクル７０〜９９.５重量％上に吸着されたブロックポリエステル０.５〜３０重量％を含有する粒状の流し出し可能な調泡剤の形態で使用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】 水系用脱泡剤としてのエステル基含有ブロックポリマー 本発明は、開環エポキシ化不飽和カルボン酸でエステル化されたエチレングリ コールエーテル単位を含有するブロックポリマーであって、これを添加しなけれ ば発泡する傾向のある水系での調泡剤としての使用、調泡剤を水溶性または水分 散性担体材料に吸着した流し出し可能な易流動性粒状抑泡組成物、並びに調泡剤 および粒状抑泡組成物の製造方法に関する。 本発明において、ブロックポリエステルは、エステル結合によって互いに結合 した疎水性および親水性セグメントから成るポリエステルである。親水性／疎水 性ブロックポリエステルは、例えばドイツ特許出願公開第２４３０３４２号およ び欧州特許第４２４号から知られている。それらに記載されたエステルは、疎水 性セグメントとして、１２-ヒドロキシステアリン酸および／またはリシノール 酸のようなモノヒドロキシカルボン酸の分子内エステル化によって生成されたポ リエステルを含有している。その後、ポリエステルを、ポリエチレングリコール または多価アルコールへのＣ_2-4アルキレンオキサイド付加物のような親水性ポ リエーテルアルコールでエステル化して、疎水性／親水性ブロックポリエステル を形成する。ドイツ特許出願公開第２４３０３４２号によれば、当該ブロックポ リエステルは、繊維油剤として適している。上記化合物または構造上類似の化合 物の調泡剤としての使用は、記載されていない。 テレフタル酸ポリエチレングリコールエステルおよび洗剤中での汚れ溶解成分 としてのその使用は、欧州特許第１８５４２７号から既知である。欧州特許第４ ２９３０７号には、カルボン酸とポリアルキレンオキサイドモノマーから合成さ れ、少なくとも部分的に生分解し得る水溶性ブロックコポリマーが記載されてい る。欧州特許第４２９３０７号によれば、当該ブロックコポリマーは、洗剤ビル ダーまたは外被抑制剤として使用される。二塩基性または多塩基性カルボン酸と 多価アルコールとのポリエステル、並びに非イオン界面活性剤が、欧州特許第４ ４２１０９１号から知られており、これによれば、これらの化合物は、洗剤にお いて、変色を防止しかつ汚れを除去する添加物として使用される。 ジカルボン酸の酸性ポリグリコールエステルおよびその製造は、米国特許第２ ,９５０,３１０号に記載されている。この物質は、油中水系エマルションにおい て解乳化特性を有し、石油精製に使用できる。 カルボン酸誘導体（例えばクエン酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸およびエ チレンジアミン四酢酸のエステルおよびアミド）をベースとする脱泡剤は、国際 特許出願公開第９２／１１０７４号から知られている。この脱泡剤は、製紙や、 紙のコーティングにおいて、直接かまたは水中エマルションの形態でも使用でき る。 特定のエーテル化アルコールのカルボン酸エステルの抑泡効果は、国際特許出 願公開第９２／１１０７３号から既知である。この物質は、食品産業や発酵工程 における脱泡剤として使用されると記載されている。ドイツ特許出願公開第１２ ４２５６９号には、抑泡剤として、アルキルまたはアルコキシアルキル基１つに つき４〜２２個の炭素原子を含有するアルキルまたはアルコキシアルキルカーボ ネートの使用が記載されている。しかしながら、このドイツ特許出願公開に基づ く研究は、生分解性の改良を要することが最近になって分かってきた分枝鎖アル コールを必要としていた。 食品の工業的生産または加工中に発泡を制御しかつ防止することは、非常に重 要である。例えば、砂糖大根からの砂糖の生産中に大規模に行われるような砂糖 を含む植物の汁液の産業上の加工において、汁液の生産および精製時、並びに蒸 発器内における過剰発泡により、特有の困難がもたらされる。砂糖産業で使用さ れる調泡剤は、当然、生理学的に安全でなければならない。ポテトチップスまた はフライドポテトのような芋製品の生産において、あるいは糖蜜を用いる製パン 用イーストの製造においてさえ用いられる調泡剤にも、同様のことが当てはまる 。加えて、芋の加工産業において使用される調泡剤は、非常に制御し難いデンプ ン泡沫を調節できなければならない。さらに、実際、少量で優れた自発的および 長期的な効果を発揮する調泡剤についての普遍的な要求が、常にある。 なたね油、落花生油、オリーブ油および羊毛脂のような油脂は、砂糖産業やイ ースト産業において、長年、脱泡するのに使用されている。脂肪酸モノグリセリ ド、脂肪酸ポリグリコールエステルのような合成エステル、およびポリアルキレ ングリコールのような合成アルコール、並びに脂肪アルコールへのアルキレンオ キサイド付加物も、この目的のために提唱されてきた。これらの化合物を用いる と、一定の抑泡効果は達成できるが、必要な量が、しばしば多すぎる。また、化 合物は、特定の温度でしか効力がない。 ラッカーや塗料の場合、ラッカーまたは塗料成分の均質化中に、空気を撹拌し て混入させることがある。このことは、使用者が、ラッカーもしくは塗料を利用 し始めることができる前に、起泡が破裂するまでのかなり長い時間待たなければ ならないか、またはラッカーもしくは塗料コーティングが気泡を発現するため、 特に不利益である。表面欠陥のあるラッカーまたは塗料のフィルムは、視覚的な 美観を損なうだけでなく、乾燥した泡が塗料またはラッカーのフィルムのフレー キングを容易に引き起こすため、耐久性にも欠ける。均質化中および適用中の両 者において、煩わしい気泡を避ける最も効果的な方法は、シリコーン系調泡組成 物を添加することである。この調泡組成物は、気泡を効果的に崩壊することがで きるが、塗布されるさまざまな基材（例えばガラス）上の塗料またはラッカーの コーティングが不均質であるという、重要な欠点を伴う。疎水性の高いシリコー ンは、恐らく、コーティングする基材を一様に濡らさない。 抄紙機の水循環機内での高い空気含有量によって、製紙においても煩わしい発 泡が生じることがある。すなわち、シート形成中に、浮遊する汚れを含む泡沫が 、紙巻取機の方へ流れると、紙の上に泡沫の跡を残すことがある。製紙において は、機械速度が段々高くなってきているため、空気が繊維懸濁液と混ざり合う危 険がより増加している。こうして気泡の形状で取り込まれた空気は、抄紙機内で 、紙素材の脱水を妨害し、紙シートを多孔質構造にする。この不利益は、水循環 基機が閉塞型になってきている新しい抄紙機内で大きくなっている。泡沫形成お よび泡沫安定性物質が、閉鎖した系内に溜まる。加えて、抄紙機内を循環してい る水の温度が、製造工程中に変化することがある。そこで、少量でかつ広い温度 範囲に亙って、長期間有効な脱泡剤が、製紙産業においても要求されている。 さらに、調泡剤は、例えば、営業用の大型洗濯機のみならず、家庭用のドラム 式洗濯機においても、洗濯物の機械洗浄中に存在するような含水洗浄液には欠く ことのできないものである。何故ならば、一方では過剰発泡し、また他方では全 く泡沫がないということが、必要な洗浄結果と合致しないためである。そのため 、洗濯機内での洗剤の過剰発泡の問題を解決しようとする試みがなくはなかった 。従来では、アルキルまたはアリール置換基を有する一般に液体のポリシロキサ ンと微粒子シリカから成るシリコーン系脱泡剤は、所要量に対して最も有効な既 知の調泡剤であった。しかしながら、その周知の脱泡効果にもかかわらず、ポリ シロキサンは、製造するには比較的高価で、かつその生分解性が、特に最近にな って、完全に満足であるとは限らないことが分かったという不利益を有している 。洗剤液用のシリコーンを含まない調泡組成物も知られている。すなわち、欧州 特許第８７２３３号には、例えば、油性またはワックス状の物質とビスアミドの 混合物を、粉末状の担体、特に噴霧乾燥した界面活性剤含有洗剤に適用する低発 泡性洗剤の製造方法が記載されている。油性またはワックス状の物質は、例えば 融点が２０〜１２０℃のワセリンから構成され得る。この製造方法（すなわち、 調泡組成物を噴霧乾燥した界面活性剤含有洗剤上に噴霧すること）では、製造プ ロセスが、貯蔵時の調泡剤成分の安定性に悪影響を及ぼすことがあり、その結果 、その活性が貯蔵時間が経つにつれて低下するという危険がある。その効果を高 めると共に、必要な使用時の濃度を低下させるために、他の抑泡剤、特に既知の ポリシロキサンまたはポリシロキサン／シリカ混合物が、しばしばこの脱泡剤に 添加される。欧州特許第７５４３３号および同第９４２５０号からは、別の調泡 化洗剤が知られている。しかしながら、これらの公報に記載された調泡組成物は 、シリコーンも含んでおり、上述の理由から不適当である。ドイツ特許出願公開 第２８５７１５５号には、調泡剤成分が、疎水性の二酸化ケイ素、並びに、場合 により脂肪酸エステルと混合した、固体および液体の炭化水素の混合物を含有す る調泡化洗剤が記載されている。室温で液体の炭化水素含量が高い（すなわち、 ２２.５〜約９８重量％）ために、当該調泡剤成分は、塊を形成する危険がある 。ドイツ特許出願公開第３４００００８号には、パラフィンワックス混合物、並 び に、場合により分枝鎖アルコールと組み合わせた疎水化シリカを含有する調泡組 成物が記載されている。水溶性粉末状担体上の非水溶性ワックスと組み合わせた 疎水化シリカと比較的高分子量の分枝鎖アルコールとの液体混合物を含有する粉 末状脱泡剤が、ドイツ特許出願公開第３１１５６４４号から知られている。パラ フィンワックスと微結晶パラフィンワックスとの比較的高価な混合物を含有する 調泡組成物が、欧州特許第３０９９３１号に記載されいる。 近年、低温での機械洗浄の重要性が高まってきていることから、上記の種類の 脱泡剤はいずれも、しばしば、脱泡効果に欠けていることが見い出され、かつ貯 蔵安定性の観点からも、洗剤または清浄組成物中に必ずしも十分に取り込まれ得 るとは限らない。さらに、上記の化合物は、必ずしも完全に十分な生分解性を示 すとも限らない。 すなわち、本発明の解決すべき課題は、一般に、発泡する傾向のある水性の系 に使用でき、少量で優れた自発的効果を発揮し、かつ長期間その効果を維持する 調泡剤を提供することであった。調泡剤は、低温でも有効で、かつ広い温度範囲 に亙ってその効果を発揮するように「目的に合わせて製造すること」にも適して いる。加えて、調泡剤を、易流動性調泡剤の形態や、既製の洗剤および清浄組成 物中にも調合することができ、広い温度範囲に亙って（すなわち、洗濯用洗剤が 、低温洗浄温度範囲、中温度洗浄温度範囲、並びに高温洗浄温度範囲でも、煩わ しい発泡を抑制する場合に）有効である。さらに、調泡剤と、調泡剤を含有する 調泡組成物の両者は、脱泡する水性の系の他の典型的な配合成分と混合して、貯 蔵安定性や効力の安定性を維持し、かつ洗濯物または環境に悪影響を及ぼさない 。塗料およびラッカー産業における使用について、調泡剤は、優れた脱泡効果を 発揮するだけでなく、一様な塗料またはラッカーコーティングも供給する。特に 、表面欠陥のない一様なコーティングが必須である紙のコーティングにも、同様 のことが当てはまる。 驚くべきことに、開環したエポキシ化不飽和カルボン酸から形成された更に疎 水性のブロックにエステル結合で結合した、親水性ポリエチレングリコールエー テルブロックのある種のブロックポリマーによって、この課題を解決できること が見い出された。 本発明は、疎水性セグメントＡと親水性セグメントＢから成るブロックポリエ ステルであって、セグメントＡの酸残基が、混合物を基準として、アルコールで 開環したエポキシ化不飽和カルボン酸および／またはカルボン酸エステル５０〜 １００重量％と飽和脂肪族カルボン酸および／またはカルボン酸エステル０〜５ ０重量％との混合物であり、かつセグメントＢが、ポリエチレングリコール基で ある、発泡する傾向のある水性の系用調泡剤としてのブロックポリエステルの使 用に関する。 上記の種類のブロックポリマー、その製造、および合成フィラメント用紡糸仕 上剤中の潤滑剤としてのその使用は、本願出願人の現在まで未公開のドイツ特許 出願第４２１６４１８.４号に記載されている。 本発明は、粒状で無機のホスフェートを実質上含まない担体材料７０〜９９. ５重量％上に吸着された本発明で用いられるブロックコポリマー０.５〜３０重 量％を含有する粒状の易流動性調泡組成物にも関する。 ブロックポリエステルのセグメントＡは、専ら開環したエポキシ化不飽和カル ボン酸および／またはカルボン酸エステルのみの酸残基でも、飽和脂肪族カルボ ン酸および／またはカルボン酸エステルと前記の酸またはエステルとの混合物の 残基でもよい。本発明において、「開環したエポキシ化不飽和カルボン酸」とは 、不飽和カルボン酸をエポキシ化し、エポキシ化したカルボン酸を開環すること を意味する。便宜上、このエポキシ化不飽和カルボン酸を、以下、単にエポキシ 化カルボン酸と呼ぶ。 エポキシ化は、欧州特許第２８６９３７号もしくはドイツ特許第１０４２５６ ５号の記載と同様にして、自体既知の方法で、完全にまたは実質上完全に行われ 、分子中に、不飽和カルボン酸１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を形成 しなければならない。エポキシ化される適する不飽和カルボン酸は、先行技術か ら既知の不飽和カルボン酸、好ましくは、１２〜２２個の炭素原子を含有する不 飽和カルボン酸、特にラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、 ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リノエライジン酸およ び ／またはエルカ酸である。天然油脂（例えば、魚油、マッコウ鯨油、パーム油、 綿実油、ヒマワリ油、大豆油、あまに油、なたね油およびトール油）から得られ るようなこの開環したエポキシ化カルボン酸の工業用混合物が、特に好ましい。 この天然油脂は、常に、飽和脂肪族カルボン酸も含有している。そのため、さら なる態様において、本発明は、疎水性セグメントＡが、１２〜２２個の炭素原子 を含有する開環したエポキシ化不飽和カルボン酸５０〜９０重量％と、６〜２２ 個の炭素原子を含有する飽和脂肪族カルボン酸１０〜５０重量％との混合物から 生成された酸残基であるブロックポリエステルの使用にも関する。特に好ましい 態様では、疎水性セグメントＡは、エポキシ化大豆油（エポキシド酸素含有量５ .８〜６.８重量％）、オレイン酸が豊富なおよび／または乏しいエポキシ化ヒマ ワリ油（エポキシド酸素含有量４.４〜６.６重量％）、エポキシ化あまに油（エ ポキシド酸素含有量８.２〜８.６重量％）、およびエポキシ化トール油（エポキ シド酸素含有量６.３〜６.７重量％）から得られる脂肪酸混合物を開環した後、 生成される。 セグメントＡを、純粋な開環したエポキシ化カルボン酸から生成する場合、エ ポキシステアリン酸としても知られているエポキシ化オレイン酸から好ましく生 成する。 本発明において使用されるブロックポリエステルのセグメントＡを、上記のカ ルボン酸そのものから、あるいは一価および／または多価アルコール（好ましく は、１〜２２個の炭素原子を含有する一価の脂肪族アルコール）および／または グリセリンと上記のカルボン酸とのエステルからのいずれかから生成する。 開環反応では、エポキシ化カルボン酸および／またはそのエステルを、アルコ ールで開環する。この開環反応は、先行技術から既知であり、いわゆる滴下法お よびワン-ポット法の両者で行なえる。滴下法では、開環に関与するアルコール を、酸触媒（例えば強い鉱酸）と一緒に、最初に入れて、エポキシ化カルボン酸 および／またはエステルを、６０〜１２０℃の反応温度で連続してまたは分けて 添加する。いわゆるワン-ポット法では、全反応物を、酸触媒の存在下において 、２０〜１２０℃の温度で反応させる。反応の経過は、アール・アール・ヤイ(R .R. Jay)、アナリティッシェ・ヘミー(Analytische Chemie)、３６、６６７頁（１９ ６４年）の滴定法によって、未反応エポキシド基含量から追跡できる。開環反応 完了時に、酸触媒を中和によって分解することができ、場合により、過剰のアル コールを蒸留または相分離によって取り除く。触媒および過剰のアルコールは、 更なる適用に影響を与えないならば、当然、反応混合物中に残存してもよい。原 則として、飽和、不飽和、分枝、非分枝、環式、芳香族の一価アルコールまたは ジオールを、開環反応に使用することができる。特に適するジオールは、２〜２ ２個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールである。ジオールは、その２つの水酸 基によって２つのエポキシド基を開環し得ることから、架橋反応が生じることが ある。この理由から、一価の脂肪族アルコール、特に１〜２２個の炭素原子を含 有する一価の脂肪族アルコールが好ましい。炭素数が４までのアルコール（例え ばメタノール、エタノール、プロパノールおよび／またはブタノール）が、最も 好ましい。しかしながら、モノアルキルエチレングリコールのように、水酸基を エーテル化またはエステル化したジオールを、一価の第一級アルコールとして容 易に使用することもできる。 エポキシ化カルボン酸および／またはそのエステルの開環は、部分的または完 全であってよい。完全または実質上完全な開環を要するならば、エポキシ化カル ボン酸および／またはそのエステルを、上記のアルコールと、１：１〜１：１０ の量比、好ましくは１：１〜１：３の量比（モル％エポキシドとして表し、モル ％アルコール基準である。）で反応させることが望ましい。エポキシド酸素の残 量が０.３重量％未満になるまで（５時間まで）この量比で反応を続けると、少 なくとも実質上完全な開環が得られる。反応を早めに停止したり、選ばれた量比 が完全な開環に要する量比を下回ると、部分的な開環しか生じないため、せめて 、部分的に開環したエポキシ化カルボン酸またはそのエステルが、１分子につき 、開環によって生じる水酸基を少なくとも１つ含有する程度まで、再度、反応を 進めなければならない。 アルコールによる上記のエポキシ化カルボン酸またはそのエステルの開環は、 少なくとも１つの遊離水酸基、およびそれに隣接したアルコキシ基、さらには末 端カルボン酸基もしくはエステル基を含有する化合物の形成をもたらす。上記化 合物が水酸基とカルボン酸基を含有するならば、それは、ヒドロキシモノカルボ ン酸であり、欧州特許第４２４号に記載のヒドロキシモノカルボン酸と同様の分 子内エステル化が可能である。この分子内エステル化は、分子量が重合度によっ て決定されるオリゴマーポリエステルの形成をもたらす。その結果、重合度自体 は、水酸基を有しない連鎖停止モノカルボン酸が存在するか否かに依存する。ヒ ドロキシモノカルボン酸のオリゴマー化は、連鎖停止モノカルボン酸の量によっ て決定できる。オルゴマー化度は、１.５〜１０の範囲が最も好ましい。この理 由から、本発明のブロックポリエステルに存在する疎水性セグメントＡは、アル コールで開環したエポキシ化カルボン酸またはカルボン酸エステルから生成した モノマーおよびオリゴマー酸残基の両者であってよい。 本発明で使用されるブロックポリエステルは、さらなるセグメントとして、ポ リエチレングリコール基である親水性セグメントＢを含有し、好ましくは、ポリ エチレングリコール基の平均分子量は、２００〜２０,０００、好ましくは３０ ０〜１０,０００、特に６００〜３,０００の範囲である。 本発明において使用するブロックコポリマーは、ある場合には、固体とみなさ れることもある、液体ないし高粘性の生成物である。ブロックポリマーを発泡系 に添加すると、極少量の存在でも、発泡の相当な低下が観察される。ブロックポ リマーは、既に形成された泡沫を低減すると共に、予め発泡を防止して回避する のに適しており、さらに、脱泡剤のような働きをすることも可能である。ブロッ クポリマーを、製造されたままの状態で、または溶液もしくは分散液の形態での いずれの形態で系に添加してもよい。溶液もしくは分散液を使用するのであれば 、液体有機媒体（例えばアルコール、エステルまたは塩化メチレン）を用いてよ い。また、溶媒として、水を用いてもよい。ブロックポリマーは、高いポリエチ レングリコール含量を有すると、水中に自己乳化し得る（すなわち、外部乳化剤 を加えることなく、ブロックポリマーを水に乳化または分散することができる。 ）。しかしながら、疎水性成分が、ブロックポリマー中で優位を占めるならば、 他の溶媒を使用するかまたは外部乳化剤を添加する必要がある。ブロックポリマ ーが 自己乳化し得るか否かは、水を物質に添加し、撹拌することによって乳化または 分散させようとする、簡単な小規模試験で決定できる。 ブロックポリマーは、製紙工業では、パルプの製造において（例えば亜硫酸パ ルプの煮沸、抄紙、および紙のコーティングにおいて）使用できる。加えて、食 品産業では、食品の生産および加工において、例えば砂糖産業における砂糖大根 の浮選、並びに砂糖大根の洗浄およびスライス加工において、砂糖大根チップか らの砂糖の抽出において、並びにその後の石灰ミルクによる処理において、さら るまで水を除去する多段蒸留器内でも、ブロックポリマーを使用することができ る。また、イースト産業でも、発酵による製パン用イーストの工業的生産におい て、ブロックポリマーを使用することができる。この場合、非常に大量の泡沫が 、特に好気性の発酵段階において生じるが、ブロックポリマーによって（その泡 沫を）阻止または低減することができる。芋の加工産業でも、制御し難いデンプ ン泡沫を調節することができるため、ブロックポリマーが使用され得る。塗料お よびラッカー工業においても、ブロックポリマーを容易に使用することができる （すなわち、ブロックポリマーは、特に、どのような場合にも、塗料およびラッ カーの質を損なわず、特に空気の導入により形成された泡沫までも全て崩壊する 。）。使用するブロックポリマーの量は、特定の利用分野に依存して変化する。 原則的に、それは、経済的な見地から、出来る限り少量で使用すべきである。一 般に、ブロックポリマーを、１０〜１０,０００ｐｐｍの量で使用する。 最も簡易な形態では、本発明の使用は、上記の種類のブロックポリマーを、添 加しなければ望ましくない発泡が生じる傾向のある水性の系に、製造されたまま の形態か、好ましくは水混和性有機溶媒中の溶液の形態、または水中の懸濁液も しくは分散液の形態で添加することによって実施することができる。本発明で使 用されるブロックポリマーによって脱泡または調泡することのできる、発泡する 傾向のある水性の系としては、上記の系のみならず、含水洗浄液もしくは清浄溶 液、繊維製品の染色または前処理浴、パルプ製造もしくは製紙用のパルプ、およ び食品産業における糖蜜や砂糖大根の加工時に蓄積する種類の砂糖を含有する植 物の汁液が挙げられる。 一つの好ましい態様では、本発明で使用されるブロックポリマーを、上記のブ ロックポリマーを含有する粒状の易流動性調泡組成物の形態で使用する。これは 、ブロックポリマーを固体または粒状組成物に添加するときに、特に有用である 。 粉末状洗剤および清浄組成物中での使用に特に適する易流動性調泡組成物中に 、本発明で使用されるブロックポリマーを調合するためのホスフェートを含まな い担体物質は、顆粒構造を有し、水溶性または水分散性化合物、特に無機の、場 合により、洗剤および清浄組成物での使用に適する付加的な有機塩から成る。典 型的な中性塩（例えば、硫酸アルカリ金属またはアルカリ金属塩化物）に加えて 、特に適する担体材料は、典型的な洗浄アルカリ（例えば、炭酸アルカリ金属ま たはケイ酸アルカリ金属）、無機ビルダー（例えばアルミノケイ酸塩）、層状ケ イ酸塩（例えばベントナイト）、および無機酸素系漂白剤（例えばペルオキシホ ウ酸アルカリ金属またはペルオキシ炭酸アルカリ金属）を含有する。本発明の調 泡組成物の一態様では、担体材料としてまたは担体材料の成分として、前記の漂 白剤を好ましく使用する。無機および有機の塩の混合物を、しばしば、有利に用 いることがあり、好ましくは、有機担体材料は、担体材料全体に対し２０重量％ 以下の量、特に２〜１５重量％の量で存在する。本発明の調泡組成物のさらなる 態様において、担体材料は、好ましくは、炭酸アルカリ金属およびケイ酸アルカ リ金属の両者を含有する。この場合、担体材料は、好ましくは、炭酸アルカリ金 属１〜５０重量％、硫酸アルカリ金属７０重量％まで、アルミノケイ酸アルカリ 金属５０重量％まで、およびケイ酸アルカリ金属１０〜５０重量％含有し、さら に、他の水溶性もしくは非水溶性の水分散性物質を含有してよい。さらに使用さ れ得る物質としては、特にアルカリ金属塩化物および層状ケイ酸塩（例えばベン トナイト）が挙げられる。ケイ酸アルカリ金属は、好ましくは、アルカリ金属酸 化物とＳｉＯ₂のモル比が１：１.５〜１：３.５の化合物である。そのようなケ イ酸塩の使用は、特に、好ましい粒状特性（特に、高い耐摩耗性）のみならず、 水への高い溶解速度ももたらす。本発明の調泡組成物用担体材料において使用で きるアルミノケイ酸塩としては、特に、ゼオライト、例えばゼオライトＮａＡお よび ＮａＸが挙げられる。担体材料の適する有機成分は、例えば、デンプン、酢酸塩 、酒石酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、カルボキシメチルスクシネート、および ＮＴＡまたはＥＤＴＡのようなアミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩、ヒドロ キシアルカンホスホネートおよびアミノアルカンポリホスホネート（例えば、１ -ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホネート、エチレンジアミノテトラメチレンホ スホネートおよびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート）である。 ポリマーまたはコポリマーカルボン酸（例えば、ポリアクリレートおよびアクリ ル酸／マレイン酸コポリマー）の水溶性塩も適している。いずれの場合にも、ナ トリウムが、上記のアルカリ金属塩中の好ましいアルカリ金属である。 さらに、担体材料は、有機成分として、被膜形成ポリマー（例えば、ポリエチ レングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびセルロー ス誘導体）を含有してよい。適するセルロースエーテルは、特に、カルボキシメ チルセルロースアルカリ金属塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ キシエチルセルロース、およびいわゆるセルロース混成エーテル（例えば、メチ ルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロース）、 並びにそれらの混合物である。カルボキシメチルセルロースナトリウムとメチル セルロースの混合物が、好ましく使用され、カルボキシメチルセルロースは、通 常、無水グルコース単位当たり０.５〜０.８のカルボキシメチル基の置換度を有 し、かつメチルセルロースは、無水グルコース単位当たり１.２〜２のメチル基 の置換度を有する。混合物は、好ましくは、カルボキシメチルセルロースアルキ ル金属塩と非イオン性セルロースエーテルを、８０：２０〜４０：６０の重量比 、特に７５：２５〜５０：５０の重量比で含有する。対応するセルロースエーテ ル混合物は、固体状で、または通常の方法で予備膨潤されてよい水溶液の形態で 使用され得る。 好ましい態様において、本発明の調泡組成物は、界面活性剤１０重量％以下、 特に０.５〜３.５重量％を含有する。界面活性剤は、分子の一部が疎水性で、か つ水溶液または分散液の形態で清浄もしくは乳化効果を発揮する疎水性のアニオ ン、両性、双性、カチオンおよび非イオン基を含有する界面活性な化合物である と考えられる。界面活性剤は、通常、洗浄液および清浄溶液の泡沫発生成分であ る。そのため、この発泡成分が、どのような方法でも、その効力を損なうことな く、本発明の調泡組成物の形態で存在することができることは、大変驚くべきこ とである。界面活性剤分子の疎水性部は、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、 または水にわずかに溶解するポリグリコールエーテル基（例えばポリプロピレン グリコールエーテル基もしくはポリブチレングリコールエーテル基）から成る。 本発明の調泡組成物は、スルフェート系またはスルホネート系の合成アニオン界 面活性剤、特にアルキルベンゼンスルホネートおよび／またはアルキルスルフェ ートを好ましく含有する。何故ならば、この種の界面活性剤は、以下に記載する ブロックコポリマーの水性分散液からの調泡組成物の製造において、特に有効な ブロックコポリマーの分散液を供給するためである。本発明で使用されるブロッ クコポリマーに対し、３０重量％まで、特に５〜１０重量％の界面活性剤含量が 好ましい。 本発明の調泡組成物の製造は、場合により室温を超える温度に加熱した液体ブ ロックポリマーを、粒状担体材料に適用することにより（例えば、特に噴霧形態 で、担体材料に徐々に添加することにより）、行われてよい。上記のような担体 材料の各成分および予めそれから製造した担体粒子を、別個に使用してよい。担 体材料の水性スラリーの造粒によりまたは噴霧乾燥によって、通常の方法で製造 され得る担体粒子を、担体材料の均一な含浸を保証するために、構成要素を混合 するか、または流動化により、流動させておく。このために使用する噴霧ミキサ ーを、連続的にまたは不連続に操作してよい。 本発明において使用するブロックポリマーの水性分散液を、本発明の調泡組成 物のための上記の製造方法においても、また、本発明のブロックポリマーを使用 するためにも用いることができる。本発明において使用するブロックポリマーが 、一般に自己乳化性であることは、この点で、特に有利である。所望により、皮 膜形成ポリマーおよび／または上記の種類の界面活性剤を、分散助剤として使用 することができる。粒状調泡組成物の製造において、この手順は、分散液の含水 量や使用する担体材料の水結合容量に依存して、形成された調泡組成物を、その 後、 例えば流動床乾燥器内で、乾燥する必要があり得る。 本発明のもう一つの態様では、調泡組成物は、担体材料を水に溶解または懸濁 して、得られた溶液または分散液に本発明で使用されるブロックコポリマーを分 散した後、得られたスラリーを噴霧乾燥することにより製造される。所望により 、界面活性剤および／または水膨潤性ポリマーの形態での水溶性分散安定化剤を 、分散液に添加してよい。適する水膨潤性ポリマーの例は、上述のセルロースエ ーテル、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、マレイン酸）のホモポリマー およびコポリマー、並びに共重合し得るビニル化合物（例えばビニルエーテル、 アクリルアミドおよびエチレン）である。水性スラリー中で分散液安定化剤とし て作用するそのような化合物の添加は、好ましくは、形成される調泡組成物基準 で、５重量％以下、特に１〜３重量％の間の量である。スラリーの含水量は、担 体材料の種類や溶解性に依存して、３０〜６０重量％の間の量であってよい。分 散液の噴霧乾燥を、特別の目的のために作られたプラント（いわゆる噴霧乾燥塔 ）において、同方向にまたは向流させて塔に流している熱い乾燥気体を用い、既 知の方法で行うことができる。 本発明の調泡組成物は、好ましくは２ｍｍ以下の寸法、特に０.１〜１.６ｍｍ の間の寸法の粒子から構成される。好ましくは、その見掛け密度は、３００〜１ ,１００ｇ／Ｌの範囲、特に４５０〜９００ｇ／Ｌの範囲である。この調泡組成 物は、粉末状洗剤または清浄組成物を製造するために好ましく使用され、本発明 の調泡組成物のさらなる長所は、優れた脱泡効果を得るための所要量が少ないこ とである。 実施例 実施例１：ブロックポリマーの調製 ドイツ特許第４２１６４１８号に記載の方法を用いて、エポキシ化大豆油（エ ポキシド酸素含量６.７１重量％）５９６ｇを、触媒としての硫酸の存在下、Ｃ_{1 6/18} 脂肪アルコール６５６ｇで開環し、中間生成物（Ｚ１）を、以下の表１に示 した平均分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と、重量比９５：５ で反応させた。ブロックポリマーエステルＥ１およびＥ２が、高粘性の無色液体 の形態で得られた。 実施例２ 実施例１の記載と同様にして調製したブロックポリマーの脱泡効果を砂糖溶液 中で決定するために、砂糖大根の１０重量％水溶液２５０ｇと、ブロックポリマ ーの１０重量％イソプロパノール溶液２００μＬを、５００ｍＬ容量のネジ口ガ ラスフラスコに入れた。比較として、エチレンオキサイド単位およびプロピレン オキサイド単位を含有するポリグリセリン部分エステルとの混合物（Ｖ）を、同 時に調製した。上記の各混合物を、フラスコ内において、同時に、手で２０回震 盪した。その後、泡沫の山が崩壊して、泡沫表面に孔（直径約５ｃｍ）が空くま でにかかった時間を測定した。表２に示した時間が短いほど、脱泡効果が優れて いる。 実施例３ 粉末状硫酸ナトリウム１０重量％と実施例１で製造したブロックポリマーＥ１ またはＥ２ １重量％を単に混合することによって、粒状調泡組成物を得た。そ の後、調泡組成物を、抑泡剤を含まない一般洗剤組成物に組み込んだところ、全 洗剤基準で１〜４重量％の濃度における、家庭用洗濯機内での使用時の条件下で は、（活性物質を基準として同量で使用した）通常のシリコーン抑泡剤の脱泡性 能よりも、決して低くない脱泡性能を示した。 実施例４ 実施例１で製造したブロックポリマーの調泡効果を、アクロナル(Acronal、登 録商標)290D［スチレン／ブタジエンコポリマー；水中約５０重量％、ビー・エ ー・エス・エフ(BASF)の製品］８０重量部と脱イオン水２０重量部のラッカー分 散液中において、密度法で試験した。この目的のために、脱泡剤０.２、０.４ま たは０.６重量％と共に注意深く撹拌したラッカー分散液の密度を、先ず決定し た（密度１）。次いで、ラッカー分散液＋脱泡剤を、ペンドロイリーク(Pendrau lik)型LM34ラボラトリーミキサー［製造元：ペンドロイリーク・マシーネン・ウ ント・アパラテ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング(Pen draulik Maschinen und Apparate GmbH)］に露出することにより、空気を撹拌し て混入させ、分散ディスク（直径４ｃｍ）で泡沫を発生させた。３,０００ｒｐ ｍで３分間撹拌した後、密度を、再度決定した（密度２）。密度１と密度２の商 が、脱泡または脱気効果を示す。値が１に近づくほど、より優れた脱泡剤である 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 3/37 9546−4Ｈ Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ１３Ｆ 1/00 2121−4Ｂ Ｃ１３Ｆ 1/00 Ｄ０６Ｐ 1/613 9356−4Ｈ Ｄ０６Ｐ 1/613 (72)発明者 フィッシャー、ヘルベルト ドイツ連邦共和国デー‐40229デュッセル ドルフ、ノイシュテッター・ヴェーク 29 番 (72)発明者 ヴォーレンヴェーバー、ホルスト‐ヴェー ドイツ連邦共和国デー‐40597デュッセル ドルフ、ネルトリンガー・シュトラアセ ９番 (72)発明者 グレス、ヴォルフガング ドイツ連邦共和国デー‐42111ヴッペルタ ール、ヴェストファーレンヴェーク 245 番 (72)発明者 ドゥ・オー、クリスチャン フランス共和国エフ‐77310ボアシーゼ- ル‐ロワ、ブルヴァール・ド・セーヌ 53 番 (72)発明者 ダウテ、ペーター ドイツ連邦共和国デー‐45127エッセン、 クロイツェスキルヒシュトラアセ ５番 (72)発明者 スラーデク、ハンス‐ユールゲン ドイツ連邦共和国デー‐47800クレフェル ト、ヒンター・ゾルブリュッゲン ２番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．疎水性セグメントＡと親水性セグメントＢから成るブロックポリエステル であって、セグメントＡの酸残基が、混合物を基準として、アルコールで開環し たエポキシ化不飽和カルボン酸および／またはカルボン酸エステル５０〜１００ 重量％と飽和脂肪族カルボン酸および／またはカルボン酸エステル５０重量％ま でとの混合物であり、かつセグメントＢがポリエチレングリコール基である、発 泡する傾向のある水性の系用調泡剤としてのブロックポリエステルの使用。 ２．セグメントＡの酸残基が、１２〜２２個の炭素原子を含有する開環したエ ポキシ化カルボン酸および／またはそのエステルから、特にラウロレイン酸、ミ リストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸 、リノエライジン酸、エルカ酸および／またはそのエステルから生成される請求 項１に記載の使用。 ３．セグメントＡの酸残基が、１２〜２２個の炭素原子を含有する開環したエ ポキシ化カルボン酸またはそのエステル５０〜９０重量％と、６〜２２個の炭素 原子を含有する飽和脂肪族カルボン酸および／またはそのエステル１０〜５０重 量％との混合物から生成される請求項１に記載の使用。 ４．酸残基を有するセグメントＡが、一価および／または多価アルコールのエ ステル、好ましくは１〜２２個の炭素原子を含有する一価の脂肪族アルコール、 および／またはグリセリンから生成される請求項１ないし３のいずれかに記載の 使用。 ５．酸残基を有するセグメントＡが、１〜２２個、特に１２〜１８個の炭素原 子を含有する一価の脂肪族アルコールで開環したエポキシ化カルボン酸および／ またはカルボン酸誘導体からおよび／または２〜２２個の炭素原子を含有する脂 肪族ジオールで開環したエポキシ化カルボン酸および／またはカルボン酸誘導体 から生成される請求項１ないし４のいずれかに記載の使用。 ６．セグメントＢが、平均分子量２００〜２０,０００、好ましくは３００〜 １０,０００、特に６００〜３,０００の範囲であるポリエチレングリコール基で ある請求項１ないし５のいずれかに記載の使用。 ７．ブロックポリエステルが、ブロックポリエステル基準で、セグメントＡ５ 〜９５重量％とセグメントＢ９５〜５重量％から成る請求項１ないし６のいずれ かに記載の使用。 ８．発泡する傾向のある含水系が、食品の生産もしくは加工において、または 発酵工程にも存在する請求項１ないし７のいずれかに記載の使用。 ９．発泡する傾向のある含水系が、ラッカー、塗料および／またはプラスチッ クの製造または加工においても存在する請求項１ないし７のいずれかに記載の使 用。 １０．発泡する傾向のある含水系が、界面活性剤含有洗浄液または清浄溶液で ある請求項１ないし７のいずれかに記載の使用。 １１．発泡する傾向のある含水系が、水性の繊維製品の染色または前処理浴で ある請求項１ないし７のいずれかに記載の使用。 １２．脱泡剤と無機のホスフェートを実質上含まない担体材料を含有する粒状 の易流動性調泡組成物であって、セグメントＡとセグメントＢから成るブロック ポリエステル０.５〜３０重量％を含有し、酸残基を有するセグメントＡが、混 合物基準で、アルコールで開環したエポキシ化不飽和カルボン酸および／または カルボン酸エステル５０〜１００重量％と飽和脂肪族カルボン酸および／または カルボン酸エステル５０重量％までとの混合物であり、かつセグメントＢが、ポ リエチレングリコール基である、粒状のホスフェートを含まない水溶性もしくは 水分散性担体材料７０〜９９.５重量％の上に吸着された調泡組成物。 １３．ブロックコポリマー１〜２５重量％、特に２〜１２重量％と、担体材料 ７５〜９９重量％、特に８８〜９８重量％を含有する請求項１２に記載の調泡組 成物。 １４．担体材料が、洗浄アルカリ（例えば、炭酸アルカリ金属および／または ケイ酸アルカリ金属）、ビルダー（例えばアルミノケイ酸塩）、層状ケイ酸塩（ 例えば、ベントナイト）、および／または酸素系無機漂白剤（ペルオキシホウ酸 アルカリ金属もしくはペルオキシ炭酸アルカリ金属）を含有する請求項１２に記 載 の調泡組成物。 １５．ブロックポリマーを、所望により室温を超える温度で、流動させている 粒状担体材料に適用する請求項１２ないし１４のいずれかに記載の粒状調泡組成 物の製造方法。 １６．場合により分散助剤を用いて調製されたブロックポリマーの水性懸濁液 または分散液を使用して、得られた調泡組成物を、場合によりその後の乾燥工程 に付する請求項１５に記載の方法。 １７．ブロックコポリマーを、場合により分散助剤、特に水溶性もしくは水膨 潤性ポリマーを添加して担体材料の水溶液またはスラリーに分散し、分散液を噴 霧乾燥する請求項１２ないし１４のいずれかに記載の記載の粒状調泡組成物の製 造方法。 １８．粉末状洗剤または清浄組成物を製造するための請求項１２ないし１４の いずれかに記載の粒状調泡組成物の使用。