JPH08512333A - 洗浄剤または清浄剤の泡調節剤としてのブロックコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は界面活性剤を含有する洗浄剤および清浄剤において使用するための泡調節剤に関するものである。本発明の目的は、この泡調節剤を易流動性のケイ素を含まない剤形に加工処理する容易性を改善し、広い温度範囲にわたってその有効性を改善することにある。この破泡系およびそれを含有する破泡剤の両方は、洗浄剤の通常の成分と混合した状態でその有効性と貯蔵寿命を維持し、清浄にすべき物質または環境に悪影響を及ぼすことがない。この目的は、本質的に、１,０００〜８,０００の範囲内の分子量を有するポリプロピレングリコールおよび所望により２００〜２０,０００の範囲内の分子量を有するポリエチレングリコールを２〜４４個の炭素原子を有するジイソシアネートおよび／またはジカルボン酸と反応させることによって得られるグリコールエーテル単位を含有するブロックコポリマーを、界面活性剤含有の洗浄剤および／または清浄剤において泡調節剤として使用することによって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】 洗浄剤または清浄剤の泡調節剤としてのブロックコポリマー 本発明は、界面活性剤を含有する洗浄剤および／または清浄剤の泡調節剤とし ての、プロピレングリコールエーテル単位と所望によりエチレングリコールエー テル単位を含有するブロックコポリマーの使用、水溶性または水分散性の支持物 質とそれに吸着させたブロックコポリマーを含有する注入可能かつ易流動性の粒 状の泡抑制組成物、ならびに該ブロックコポリマーおよび粒状の泡抑制組成物の 製造方法に関する。 洗浄機（特に、家庭用の円筒型洗浄機）での通常の洗浄に使用される種類の水 含有洗浄液においては、起泡の調節が必須である。これは、過剰の起泡および皆 無の泡が両方とも所望の洗浄効果の助けとならないためである。従って、洗浄剤 の過剰起泡の問題を解決しようとする試みは少なくなかった。これまで、所望の 量に基づいて微粒子シリカとアルキルまたはアリール置換基を有する通常は液体 のポリシロキサンからなるシリコーン系の泡抑制剤が、既知の泡調節剤の中で最 も効果的であった。しかし、これらの好ましい泡抑制効果にもかかわらず、ポリ シロキサンは製造が比較的高価であり、これらの生物分解性が完全に満足し得る ものではないことが数多く見い出される（特に、最近の数年間に）という不都合 を有している。シリコーンを含まない泡調節剤も既知である。例えば、ＥＰ 87 233は、油状またはワックス様物質およびビスアミドの混合物を、粉末形態の支 持体、より具体的には噴霧乾燥した界面活性剤含有の洗浄剤に適用することから なる低起泡性洗浄剤の製造方法を開示している。この油状またはワックス様物質 は、例えば、２０〜１２０℃の融点を有するワセリンからなっていてよい。この 製造方法、即ち噴霧乾燥した界面活性剤含有の洗浄剤上に泡調節剤を噴霧する方 法を用いると、この製造方法により保存中の泡調節成分の安定性が悪影響を受け ることがあり、その活性が保存期間の増加とともに減少する結果を伴う危険があ る。この活性を増強し、同時に必要な使用時濃度を減少させるために、他の泡抑 制剤、 より具体的には既知のポリシロキサンまたはポリシロキサン／シリカ混合物をこ れらの泡抑制剤に加えることが多い。他の泡調節された洗浄剤がＥＰ 75 433お よびＥＰ 94 250から既知である。しかし、これら文献に記載された泡調節剤も シリコーンを含有し、上記の理由により不適切である。ＤＥ-ＯＳ 28 57 155は 、所望により脂肪酸エステルと混合して、固体および液体炭化水素の混合物なら びに疎水性二酸化ケイ素を含有する泡調節剤を含む洗浄剤を開示している。室温 での炭化水素液体の高い含有率（即ち、２２.５重量％〜約９８重量％）に鑑み て、このような泡調節剤が使用されているときには塊が形成される危険が存在す る。ＤＥ-ＯＳ 34 00 008は、所望により分岐鎖アルコールと組合せて、パラフ ィンワックス混合物および疎水性化したシリカを含有する泡調節剤を開示してい る。水溶性粉末形態の支持体上の水不溶性ワックスと組合せて、疎水性化したシ リカとともに比較的高分子量の分岐鎖アルコールの液体混合物を含有する粉末形 態の泡抑制剤がＤＥ-ＯＳ 31 15 644から既知である。ＥＰ 309 931は、比較的 高価なパラフィンワックスと微結晶パラフィンワックスの混合物を含有する泡調 節剤を開示している。 最近になって重要性を増しつつある低温機械洗浄において、上に挙げた泡調節 剤の全ては多くの場合に不満足な泡抑制効果を示し、満足に保存し得る形態で粉 末形態の洗浄剤または清浄剤中に導入することができるとは限らない。 従って、本発明が解決しようとする課題は、水を含有する洗浄用および清浄用 の液体中で有効であり、易流動性の泡調節組成物の形態に調製することができ、 そして洗浄剤において広い温度範囲にわたってその効果を現す（即ち、冷たい洗 浄温度範囲で、中程度の洗浄温度で、さらに沸騰の洗浄温度範囲においても問題 となる起泡を抑制する）、シリコーンを含まない泡調節剤を提供することであっ た。さらに、この泡調節剤およびそれが存在する泡抑制組成物の両方は、洗浄剤 または清浄剤の通常の成分と混合したときにその効果においておよび保存におい て安定なままであり、清浄にしようとする洗浄／基材に対してまたは環境に対し て悪影響を全く有することがないものである。 ここに驚くべきことに、この課題を、疎水性のポリプロピレングリコールエー テルブロックと所望による親水性のポリエチレングリコールエーテルブロック（ これらはエステルまたはウレタン単位によって結合している）からなるある種の ブロックコポリマーによって解決し得ることを見い出した。本発明に関して、プ ロピレングリコールとは、１,２−プロピレングリコールと１,３−プロピレング リコールの両方およびこれらの混合物であると解される。しかし、プロピレング リコール成分として１,２−プロピレングリコールだけを含有するブロックコポ リマーが、本発明に従って使用するのに好ましい。 従って、本発明は、１,０００〜８,０００の分子量を有するポリプロピレング リコールおよび所望により２００〜２０,０００の分子量を有するポリエチレン グリコールを、ジイソシアネートおよび／またはジカルボン酸（２〜４４個の炭 素原子を含有する）と反応させることによって得られうるグリコールエーテル単 位を含有するブロックコポリマーを、界面活性剤含有の洗浄剤および／または清 浄剤において泡調節剤として使用することに関する。 ジイソシアネートおよび／またはジカルボン酸をグリコールまたはグリコール 群と、ヒドロキシル基のカルボニル基に対するモル比が１：２〜２：１、好まし くは１：１〜２：１、さらに好ましくは１.１：１〜１.９：１で反応させること によって得られうるブロックコポリマーを用いるのが好ましい。 本発明の別の好ましい態様は、ジイソシアネートおよび／またはジカルボン酸 を、ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコールの混合物と反応さ せることによって得られうるブロックコポリマーの使用を特徴とする。ここで、 ポリエチレングリコールのポリプロピレングリコールに対するモル比は、１未満 ：１、より具体的には０.１：１〜０.９：１である。しかし、このモル比は、特 に比較的高分子量のポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールを 用いるときには、１をかなり越える数：１であってもよい。 上記のブロックコポリマーは、ブロック（［−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ］_a−Ｘ）_n−および（ ［−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ］_b−Ｘ）_o−を含有する。ここで、数ａおよびｂはポリプロピレン グリコールおよびポリエチレングリコールの分子量に由来し、エトキシル化度ｂ については０であってもよく、Ｘはビスアシルまたはビスウレタン基であり、ｎ は＞０ の数であり、そしてｏは最低が０の数である。上記のような製造方法によって特 徴付けられる本発明に従って使用し得るポリマーの場合には、ポリマー中のこれ らブロックの数、これらブロックの互いに対する分子比および量ｎおよびｏは複 雑な系を形成し、一般式で表すのは困難である。 また、本発明は、７０〜９９.５重量％の顆粒（実質的に無機のホスフェート 不含の支持物質）上に吸着させた０.５〜３０重量％の本発明に従って使用され るブロックコポリマーを含有する顆粒状の易流動性の泡抑制組成物に関する。 本発明に従って使用されるブロックコポリマーは、所望によりポリエチレング リコールと混合してポリプロピレングリコールをジイソシアネートおよび／また はジカルボン酸と反応させることによって得られうる、エステルおよび／または ウレタン基を含有する物質である。これらは、１モル当量のジイソシアネートお よび／またはジカルボン酸を１〜２モル当量（より具体的には、１.１〜１.９モ ル当量）のポリプロピレングリコールおよび１モル当量まで（より具体的には、 ０.０５〜０.９モル当量）のポリエチレングリコールと反応させることによって 得られうる化合物であるのが好ましい。ウレタンブロックコポリマーの場合、グ リコールをジイソシアネートと１：１〜１.５：１のモルＯＨ：ＮＣＯ比で反応 させることによって得られうるコポリマーが特に好ましい。ポリプロピレングリ コールのポリエチレングリコールに対するモル比は０.１：１〜０.９：１、より 具体的には０.２：１〜０.８：１であるのが好ましい。ポリエチレングリコール は５００〜１５,０００の分子量を有しているのが好ましく、一方、ポリプロピ レングリコールは５００〜２,０００の分子量を有しているのが好ましい。さら に、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールの一部（ より具体的には９０モル％以下、特に好ましい態様においては５〜５０モル％） が１０〜２０個の炭素原子（より具体的には１２〜１８個の炭素原子）を含有す る比較的長鎖の脂肪族隣接ジオールおよび／または３〜２２個の炭素原子を含有 するα,ω−ジオールによって置換されている、上に表示した比率のポリエチレ ングリコールとポリプロピレングリコールの混合物を用いることができる。 上に示したブロックの式において、Ｘは、２モル当量のアルコールとの通常の 縮合によってジカルボン酸から、または２モル当量のアルコールの通常の付加に よってジイソシアネートから得られうる種類のビスアシルまたはビスウレタン基 である。このビスアシル基は合計で２〜４４個、好ましくは２〜１２個の炭素原 子を含有し、アシルまたはイソシアネート両末端の間はアルキレン、アルケニレ ンまたはアリーレン基であってよい。本発明に従って使用するのに適したブロッ クコポリマーの中で、線状のα,ω−ジカルボン酸およびジカルボキシル置換さ れた芳香族化合物の通常の誘導体が特に好ましい。即ち、シュウ酸、マロン酸、 コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ ライン酸、ブラシル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のエステル誘導 体およびこれらの混合物が、本発明に従って使用するのに特に適している。所望 によりアルキル置換されたアルキレンジイソシアネート（例えば、トリメチルヘ キサメチレンジイソシアネート）から得られうる化合物に加えて、Ｘがビスウレ タン基である特に適するブロックコポリマーは、イソホロンジイソシアネート、 オルト−、メタ−およびパラ−フェニレンジイソシアネート、メチレンジフェニ ルジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、トリレンジ イソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジ イソシアネートおよびこれらの混合物から得られうる化合物である。上記のジイ ソシアネートまたはジカルボン酸と上記のジオールを約２：１のモル比で反応さ せることによって得られうるイソシアネート末端またはカルボキシル末端の反応 生成物も適している。本発明に従って使用するのに適した２,４−または２,６− トリレンジイソシアネートから誘導されるブロックコポリマーは、その優れた泡 抑制作用のゆえに特に好ましい。 また、上記種類のヒドロキシル末端化合物を１〜２２個の炭素原子を含有する モノカルボン酸（より具体的には、１２〜２０個の炭素原子を含有する脂肪酸） またはその反応性誘導体（例えば、酸クロリド、無水物またはメチルもしくはエ チルエステル）と基本的に既知の方法で反応させてもよく、このようにして少な くとも部分的に末端キャップすることができる。これらの化合物も優れた泡抑制 作用を有する。 本発明に従って使用されるポリマーは、ポリプロピレングリコールおよび所望 によりポリエチレングリコールを、二官能イソシアネートまたは二塩基性カルボ ン酸もしくは反応性カルボン酸誘導体（例えば、無水物または酸クロリド）と、 上記のモル比で、所望により酸性触媒の存在下に、２０〜１４０℃の温度で、そ して所望によりこの反応条件下で不活性な溶媒中で反応させることによって製造 するのが好ましい。また、好ましくは酸性のエステル交換反応条件下でカルボン 酸の低級アルキルエステル（特に、これらのメチルまたはエチルエステル）を使 用することも可能である。さらに、ポリエチレン基およびポリプロピレン基の両 方を含有する本発明に従って使用するのに適したブロックコポリマーを、上記の 二官能化合物を用いて予め調製したポリエトキシル化ポリプロピレングリコール を反応させることによって製造することができる。ある種のポリグリコールエス テルの製造が、例えばＵＳ-ＰＳ 2,950,310に記載されている。 所望により、モノカルボン酸またはその反応性誘導体との反応を続いて行い、 これにより末端キャップされた生成物を得ることもできる。 最も簡単な形態においては、本発明に従う使用は、上記種類のブロックコポリ マーをそのままで、または好ましくは水と混和し得る有機溶媒中の溶液として、 または水性懸濁液の形態で、それを添加しなければ望ましくない激しい起泡を生 じる洗浄液または清浄液に添加することによって実施することができる。しかし 、本発明に従って使用するブロックコポリマーは、上記のブロックコポリマーを 含有する顆粒状かつ易流動性の泡抑制組成物の形態で使用するのが好ましい。 本発明に従って使用するブロックコポリマーを、粉末形態の洗浄剤において使 用するのに特に適した易流動性の泡抑制組成物に調製するためのホスフェート不 含の支持物質は、顆粒状の構造を有し、水溶性または水分散性の化合物（主とし て無機塩、および所望により、洗浄剤において使用するのに適した追加の有機塩 ）からなる。有機支持物質（例えば、デンプンまたはセルロース）および通常の 中性塩（例えば、アルカリ金属硫酸塩またはアルカリ金属塩化物）に加えて、適 当な支持物質は、特に、通常の洗浄用アルカリ（例えば、アルカリ金属炭酸塩ま たはケイ酸塩）、無機ビルダー（例えば、アルモケイ酸塩）、層状ケイ酸塩（例 えば、ベン トナイト）、および無機の酸素に基づく漂白剤（例えば、アルカリ金属過ホウ酸 塩または過炭酸塩）であり、最後に挙げた漂白剤は本発明の泡抑制組成物の１つ の態様における支持物質または支持物質の一部として特に好ましい。無機塩と有 機塩の混合物を好都合に用い得ることが多いが、有機支持物質はこのような混合 物中に、支持物質全体に基づいて２０重量％を越えない量で、より具体的には２ 〜１５重量％の量で存在しているのが好ましい。本発明の泡調節剤の別の態様に おいては、この支持物質はアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属ケイ酸塩の両 方を含有しているのが好ましい。この場合、支持物質は、１〜５０重量％のアル カリ金属炭酸塩、７０重量％までのアルカリ金属硫酸塩、５０重量％までのアル カリ金属アルモケイ酸塩および１０〜５０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩を含有 しているのが好ましいが、他の水溶性または水不溶性水分散性の物質（特にアル カリ金属塩化物および層状ケイ酸塩、例えばベントナイトを含む）を含有してい てもよい。アルカリ金属ケイ酸塩は、アルカリ金属酸化物のＳiＯ₂に対するモル 比が１：１.５〜１：３.５の化合物であるのが好ましい。このようなケイ酸塩の 使用により、特に良好な粒子特性（特に、高い摩滅耐性）が得られ、これにもか かわらず水への高い溶解速度が得られることになる。本発明の泡抑制組成物のた めの支持物質に使用するに適したアルモケイ酸塩には、特にゼオライト、例えば ゼオライトＮaＡおよびＮaＸが含まれる。支持物質の適当な有機成分は、例えば 、デンプン、酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、カルボキシメチルコ ハク酸塩、アミノポリカルボン酸（ＮＴＡまたはＥＤＴＡなど）のアルカリ金属 塩、ヒドロキシアルカンホスホン酸塩およびアミノアルカンポリホスホン酸塩、 例えば１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホネート、エチレンジアミンテト ラメチレンホスホネートおよびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネー トである。また、ポリマーまたはコポリマーカルボン酸（例えば、ポリアクリレ ートおよびアクリル酸とマレイン酸のコポリマー）の水溶性塩も用いることがで きる。全ての場合において、列挙したアルカリ金属塩における好ましいアルカリ 金属はナトリウムである。 さらに、この支持物質は皮膜形成ポリマー、例えばポリエチレングリコール、 ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびセルロース誘導体を有機成 分として含有していてもよい。適当なセルロースエーテルは、具体的にはアルカ リ金属カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ ドロキシエチルセルロースおよびいわゆるセルロース混合エーテル、例えばメチ ルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースなら びにこれらの混合物である。カルボキシメチルセルロースナトリウムとメチルセ ルロースの混合物を用いるのが好ましく、通常、このカルボキシメチルセルロー スはアンヒドログルコース単位あたり０.５〜０.８カルボキシメチル基の置換度 を有し、メチルセルロースはアンヒドログルコース単位あたり１.２〜２メチル 基の置換度を有する。この混合物は、アルカリ金属カルボキシメチルセルロース と非イオンセルロースエーテルを８０：２０〜４０：６０、より具体的には７５ ：２５〜５０：５０の重量比で含有しているのが好ましい。このようなセルロー スエーテル混合物を、固体の形態または水溶液の形態（常法により予め膨潤させ ることができる）で使用することができる。 本発明の泡抑制組成物は、１０重量％以下の、より具体的には０.５〜３.５重 量％の界面活性剤を好都合に含有することができる。界面活性剤は、疎水性の分 子成分と親水性の陰イオン、両性、双性イオン、陽イオンおよび非イオン基を含 有し、水溶液または水性分散液において清浄または乳化作用を表す表面活性な化 合物であると解される。通常、界面活性剤は洗浄液および清浄液の泡発生成分で ある。これらの起泡成分が本発明の泡抑制組成物中にその有効性を損なうことな く存在し得ることは極めて驚くべきことと考えなければならない。通常、界面活 性剤分子の疎水性部分は、炭化水素基または置換された炭化水素基または水溶性 に乏しいポリグリコールエーテル基（例えば、ポリプロピレングリコールまたは ポリブチレングリコールエーテル基）からなる。本発明の泡抑制組成物はスルフ ェートまたはスルホネート型の合成陰イオン界面活性剤（より具体的には、アル キルベンゼンスルホネートおよび／またはアルキルスルフェート）を含有するの が好ましいが、これは、これらがブロックコポリマーの水性分散液から後述の泡 抑制組成物を製造する際に特に良好なブロックコポリマーの分散を与えるためで あ る。３０重量％までの界面活性剤含量が好ましく、本発明に従って使用するブロ ックコポリマーに基づいて、５〜１０重量％の界面活性剤含量が特に好ましい。 本発明の泡抑制組成物は、液体ブロックコポリマー（所望により室温以上に加 熱する）を顆粒状支持物質に適用することによって、例えば支持物質に少しずつ 加えること（より具体的には噴霧の形態で加える）によって製造することができ る。上記の支持物質の個々の構成成分およびそれらから予め調製した支持粒子を 独立して使用することができる。支持物質の水性懸濁液の噴霧乾燥によってまた は顆粒化によって常法により製造することができる支持粒子を、混合要素によっ てまたは流動化によって動いている状態に維持し、支持物質の均一な含浸を確か なものにする。この目的に使用する噴霧混合機は連続的にまたは断続的に操作し てよい。 また、本発明に従って使用するブロックコポリマーの水性分散液（分散を助け るものとして上記種類の界面活性剤および／または皮膜形成ポリマーを含有して いるのが好ましい）を、すぐ上で説明した製造方法において使用してもよい。こ の分散液の水分含量および使用した支持物質の水結合能力に依存して、この方法 は、生成した泡抑制組成物のその後の乾燥（例えば、通常の流動ベッド乾燥機に おいて）を必要とすることがある。 本発明の他の態様においては、支持物質を水に溶解または懸濁し、得られた溶 液または懸濁液に本発明に従って使用するブロックコポリマーを分散させ、次い でこのようにして生成させたスラリーを噴霧乾燥することによって、泡抑制組成 物を製造する。界面活性剤および／または水膨潤性ポリマーの形態の水溶性分散 安定剤を分散液に添加するのが好ましいが、これは、本発明に従って使用するブ ロックコポリマーが通常は水性スラリーに不溶性であるか、またはごくわずかに しか溶解性ではないためである。適当な水膨潤性ポリマーの例は、上記のセルロ ースエーテル、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、マレイン酸）、および コポリマー化し得るビニル化合物（例えば、ビニルエーテル、アクリルアミドお よびエチレン）のホモポリマーおよびコポリマーである。水性スラリーにおいて 分散安定剤として作用するこのような化合物の添加は、得られる泡抑制組成物に 基 づいて、５重量％以下、より具体的には１〜３重量％からなるのが好ましい。ス ラリーの水分含量は、支持物質の性質または溶解性に依存して３０〜６０重量％ であってよい。分散液の噴霧乾燥は、この目的に意図された装置（いわゆる噴霧 乾燥塔）において、同方向または対方向で塔中を流れる熱乾燥ガスを用いて、基 本的に既知のように行ってよい。 本発明の泡抑制組成物は、大きさが２mm以下、好ましくは大きさが０.１〜１. ６mmの粒子からなるのが好ましい。３００〜１１００g／Ｌ、より具体的には４ ５０〜９００g／Ｌの見掛け密度を有するのが好ましい。粉末形態の洗浄剤また は清浄剤の製造に用いるのが好ましい。本発明の泡抑制組成物の別の利点は、有 効な泡調節の達成に使用してよい量が少ないことである。即ち、３０〜６０℃の 低温機械洗浄および約９０℃の高温洗浄の両方における通常のシリコーン系泡調 節剤の泡調節効果を、本発明に従って使用するブロックコポリマーを基材とする 本発明の泡抑制組成物を等量よりも少ない量（重量による、活性物質に基づく） で用いて達成することができる。 実施例 実施例１ ブロックコポリマーの製造Ａ．エステル 以下の表１に示す重量比のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）およびポリエ チレングリコール（ＰＥＧ）、コハク酸無水物（ヒドロキシル基のカルボニル基 に対する当量比が１.２となる量）ならびに酸性触媒［反応物質に基づいて０． １重量％のスウェドキャット３（Swedcat^R 3）］を、酸価が消失するまで反応水 を共沸除去しながら沸騰キシレン中で互いに反応させ、次いで、キシレンを真空 下に留去した。ブロックコポリマーエステルＥ１およびＥ２を、粘稠性の高い無 色液体として得た。 Ｂ．ウレタン 以下の表２〜表５に挙げたポリエチレングリコール（ＰＥＧ、付随する数字は 分子量を示す）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、付随する数字は分子量を 示す）およびジイソシアネートを反応させてブロックコポリマーウレタンＵ１〜 Ｕ２０を得た。ポリグリコールについては使用した重量部をこれら表中に示し、 ジイソシアネート成分についてはアルコール成分との重量当量比（ＯＨ：ＮＣＯ 比）を示す。 実施例２ 実施例１のブロックコポリマーの泡調節作用を、自由落下循環法によって測定 した。この方法において、４gの泡調節していない一般的な洗浄剤（６重量％の アルキルベンゼンスルホネート、２重量％の硫酸アルキル、３.５重量％の脂肪 アルキルポリエトキシレート、１.５重量％の石鹸、２０重量％のゼオライトＮa Ａ、１０重量％の炭酸ナトリウム、３重量％のケイ酸ナトリウム、３.５重量％ のポリカルボン酸ナトリウム、２０重量％の過ホウ酸ナトリウム、１.５重量％ のＴＡＥＤ、０.３重量％のプロテアーゼ、１００重量％になるまでの硫酸ナト リウムおよび水を含有する）および以下の表６に示した濃度のブロックコポリマ ーを含有する６０℃に加熱したポンプ循環洗浄液（５００ml）を、４０cmの間隔 で落下させた。１０００mlの泡を蓄積するのに要する時間（秒）を表６に示す。 この時間が長いほど、ブロックコポリマーの泡調節効果がより高い。ブロックコ ポリマーをそのままで用いるか、または支持物質（炭酸ナトリウム、ゼオライト ＮaＡ、デンプン、部分的に加水分解したデンプンならびに硫酸ナトリウム、炭 酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースおよびメチルセ ルロースの組合せを試験した）上に吸着させて用いるかはそれほど重要ではなか った。 上記の自由落下循環法で生成した泡の量（ml）を、以下の表７に時間の関数と して示す。ブロックコポリマーは液体中に０.５重量％の濃度で用いた。 実施例３ １重量％のブロックコポリマーＥ１、Ｅ２、およびＵ１〜Ｕ２０を１０重量％ の粉末形態の硫酸ナトリウムと単純に混合することによって粒子状の泡抑制組成 物を得た。このようにして得た泡抑制組成物を、泡抑制していない一般的な洗浄 剤中に加えた。この組成物は、家庭用洗浄機での使用時条件のもと、洗浄剤全体 に基づいて１〜４重量％の濃度において、市販のシリコーン系泡抑制剤（活性物 質に基づいて重量で同じ量を使用）の効果に比べてどんな場合にも劣ることのな い泡調節効果を現した。 実施例４ １８重量％のホウ砂、３２重量％のリン酸ナトリウム、２５重量％のケイ酸ナ トリウム、１５重量％の水酸化ナトリウム、９重量％の非イオン界面活性剤およ び１重量％のブロックコポリマーＵ１１からなる自動車工業における金属パネル ために、試験溶液（濃度０.３重量％）をポンプ循環させ、泡発生剤（鉱油、ア ルキルベンゼンスルホネート、脂肪酸およびポリエチレングリコールからなる； 濃度０.０３重量％）の存在下に回転噴霧アームにより円筒状容器中に噴霧した 。生成した泡の量を、以下に示す時間の後に読み取った（ポンプのスイッチを切 ったときの泡表面と液表面の間の距離が泡の高さである）。泡調節していない清 浄剤の値を１とした。３０分間のポンプ循環と噴霧時間の後、泡調節した清浄剤 を用いたときの泡の高さは０.５単位であり、３.５時間後は０.４単位であった 。 実際上、本発明に従って用いた泡調節剤は、通常の自動車用塗料による上塗り 性または組成物の清浄効果に何の悪影響も持たないことが見い出された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エマーリング、ヴィンフリート ドイツ連邦共和国 デー―41469 ノイス、 アム・バッケス １番 (72)発明者 アイッケン、ウルリッヒ ドイツ連邦共和国 デー―41352 コルシ ェンブロイヒ、ギレスヒュッテ 39ツェー 番 (72)発明者 ブロック、クリスチアン ドイツ連邦共和国 デー―50668 ケルン、 ドームシュトラアセ 41番 (72)発明者 ザイター、ヴォルフガング ドイツ連邦共和国 デー―41469 ノイス、 ロルベーアヴェーク ７番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１,０００〜８,００の分子量を有するポリプロピレングリコールおよび所 望により２００〜２０,０００、より具体的には８,０００までの分子量を有する ポリエチレングリコールを２〜４４個の炭素原子を含有するジイソシアネートお よび／またはジカルボン酸と反応させることによって得られうるグリコールエー テル単位を含有するブロックコポリマーの、界面活性剤含有の洗浄剤および／ま たは清浄剤における泡調節剤としての使用。 ２．ブロックコポリマーが、ジイソシアネートおよび／またはジカルボン酸を グリコールまたはグリコール群と、ヒドロキシル基のカルボニル基に対するモル 比が１：２〜２：１、より具体的には１：１〜１．９：１で反応させることによ って得られうるものであることを特徴とする請求項１に記載の使用。 ３．ブロックコポリマーが、ジイソシアネートおよび／またはジカルボン酸を 、ポリエチレングリコールのポリプロピレングリコールに対するモル比が１未満 ：１、より具体的には０.１：１〜０.９：１であるポリプロピレングリコールと ポリエチレングリコールの混合物と反応させることによって得られうるものであ ることを特徴とする請求項１または２に記載の使用。 ４．ブロックコポリマーが、５００〜１５,０００の分子量を有するポリエチ レングリコールと５００〜２,０００の分子量を有するポリプロピレングリコー ルから得られうるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の 使用。 ５．ブロックコポリマーが、ジイソシアネートをポリプロピレングリコールと ポリエチレングリコールの混合物と１：１〜１.５：１のモルＯＨ：ＮＣＯ比で 反応させることによって得られうるものであることを特徴とする請求項１〜４の いずれかに記載の使用。 ６．ブロックコポリマーが、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリエ チレングリコールの少なくとも一部、より具体的には９０モル％以下、より好ま しくは５〜５０モル％が１０〜２０個の炭素原子、より具体的には１２〜１８個 の炭素原子を含有する比較的長鎖の脂肪族隣接ジオールおよび／または３〜２２ 個の炭素原子を含有するα,ω−ジオールによって置換されているポリプロピレ ングリコールとポリエチレングリコールの混合物から得られうるものであること を特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の使用。 ７．ポリプロピレングリコールおよび所望によりポリエチレングリコールを、 二官能イソシアネートおよび／または二塩基性カルボン酸もしくは反応性カルボ ン酸誘導体と、所望により酸性触媒の存在下に、２０〜１４０℃の温度で、そし て所望によりこの反応条件下で不活性な溶媒中で反応させることによる、請求項 １〜６のいずれかに従って使用するブロックコポリマーの製造方法。 ８．ジカルボン酸の無水物、酸クロリドおよび／または低級アルキルエステル 、より具体的にはジメチルおよび／またはジエチルエステルを、二官能の反応性 カルボン酸誘導体として用いることを特徴とする請求項７に記載の方法。 ９．７０〜９９.５重量％の顆粒状のホスフェート不含の水溶性または水分散 性の支持物質上に吸着させた、 ０.５〜３０重量％の、１,０００〜８,０００の分子量を有するポリプロピレ ングリコールおよび所望により２００〜８,０００の分子量を有するポリエチレ ングリコールを２〜４４個の炭素原子を含有するジイソシアネートおよび／また はジカルボン酸と反応させることによって得られうるブロックコポリマーを含有 する、 ことを特徴とする、泡調節剤と実質的に無機のホスフェート不含の支持物質を含 有する顆粒状の易流動性の泡抑制組成物。 10．１〜２５重量％、より具体的には２〜１２重量％のブロックコポリマー、 および７５〜９９重量％、より具体的には８８〜９８重量％の支持物質を含有す ることを特徴とする請求項９に記載の泡抑制組成物。 11．支持物質が、洗浄用アルカリ、より具体的にはアルカリ金属炭酸塩および ／またはアルカリ金属ケイ酸塩、ビルダー、より具体的にはアルモケイ酸塩、層 状ケイ酸塩、より具体的にはベントナイト、および／または無機の酸素に基づく 漂白剤、より具体的にはアルカリ金属過ホウ酸塩または過炭酸塩を包含する請求 項９または10に記載の泡調節組成物。 12．ブロックコポリマーを、所望により室温以上の温度で、動いている顆粒状 の支持物質に適用することを特徴とする請求項９〜11のいずれかに記載の顆粒状 の泡抑制組成物の製造方法。 13．所望により分散助剤を用いて調製したブロックコポリマーの水性懸濁液ま たは分散液を使用し、生成した泡抑制組成物を所望により乾燥することを特徴と する請求項12に記載の方法。 14．ブロックコポリマーを、所望により分散助剤、より具体的には水溶性また は水膨潤性ポリマーを添加した支持物質の水溶液または水性懸濁液中に分散させ 、得られた分散液を噴霧乾燥することを特徴とする請求項９〜11のいずれかに記 載の顆粒状の泡調節組成物の製造方法。 15．粉末形態の洗浄剤または清浄剤の製造のための、請求項９〜11のいずれか に記載の顆粒状の泡抑制組成物の使用。