JPH09502768A - 金属表面をリン酸塩処理するための予備洗浄 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属表面をリン酸塩処理するための予備洗浄組成物を調製するための方法は、不水溶性のリン酸マンガン（II）を含む水性懸濁液を使用する。このリン酸マンガンは固形物として得られ、そして120℃より高い温度で加熱されてから当該水性懸濁液に取り入れられる。本発明は、その後のリン酸塩処理工程において微細なリン酸塩コーティングの形成を可能とすることが分かっており、且つ比較的低いリン酸塩処理温度の使用を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】 金属表面をリン酸塩処理するための予備洗浄 この発明は、金属表面にリン酸塩コーティングを形成することに関し、詳しく 言えばリン酸塩処理法における予備洗浄(pre-rinsing)工程で使用するための組 成物に関する。 リン酸塩コーティングの形成においては、目的とするのは微細な結晶のコーテ ィング厚さが薄く且つ表面粗さが小さい最終のリン酸塩コーティングを作ること である。 リン酸塩コーティングの適用は、一般に、金属表面を清浄にし、すすぎ洗いし 、予備洗浄組成物と接触させて予備洗浄（時として予備状態調節として知られる ）し、リン酸塩処理溶液と接触させてリン酸塩コーティングを形成させ、すすぎ 洗いし、そしてコーティングされた基材を乾燥させることを含む方法による。リ ン酸塩コーティングが付着するうちに、表面は、リン酸塩コーティングがそれ以 上の重量変化が起きない段階に達するまで漸進的に覆われてくる。この段階は「 コーティングの完了」として知られており、リン酸塩コーティングの実用的な価 値は完全なコーティングが達成されたときにだけ最大になるので、実用上かなり 重要なことである。(D．B.FreemanによるPhosphating and Metal Pre-treatment を参照)。完全に理解されているわけではないが、予備洗浄工程は、粒子が基材 の表面へ供給されてその後のリン酸塩処理工程でリン酸塩の結晶の核形成を開始 させる核形成工程である。形成されるコーティングが微細な結晶構造を持つよう にリン酸塩処理し、且つ金属基材上の単位面積当たりのコーティング重量が低く なるようにするのが非常に望ましい。 リン酸塩処理溶液との接触の前に金属表面を処理することがリン酸塩処理工程 で形成されるリン酸塩コーティングに有意の影響を及ぼすことが、よく知られて いる。 例えば、伝統的に、処理のための金属表面は強アルカリ性の清浄剤の水溶液を 使って清浄にされ、そして場合によっては、リン酸塩処理の前に塩酸あるいは硫 酸といったような強酸を使って金属を酸洗いすることがある。これらのやり方の どちらかでの前処理は、大きな結晶から主として構成された最終のリン酸塩コー ティングをもたらし、それは粗くて且つ不完全である、ということが知られてい る。処理のための金属表面を有機溶剤、例えば灯油で脱脂した後、あるいはグリ ット又はワイヤ粒子で噴射加工（ブラスチング）するといったような機械的方法 で処理した後にリン酸塩処理することによって、微結晶性でむらのないコーティ ングが得られることも知られている。 リン酸亜鉛塩処理法について言えば、それらの方法をこれらの問題を軽減する ために改変するいろいろなやり方、例えば、アルカリでの清浄化もしくは酸洗い の後に縮合リン酸塩、シュウ酸、もしくはリン酸チタンで表面をすすぎ洗いする こと、あるいは表面をアルカリ性過マンガン酸塩溶液ですすぎ洗いすることが知 られている。 英国特許第1084017号明細書には、鋼及び鋼シートのためのリン酸塩処理法で あって、二価又は三価金属の不水溶性リン酸塩の微細な結晶核をリン酸塩処理用 組成物と接触させる前の当該金属表面に適用する予備洗浄（又は開始）工程を含 む方法が記載されている。記載されたリン酸塩は、リン酸亜鉛、カルシウム、マ グネシウム、第一鉄、第二鉄又はアルミニウムである。この予備洗浄を利用すれ ば、その後リン酸塩処理工程において短時間のうちに微細な、コンパクトなリン 酸塩フィルムが形成されると記載されている。 とは言え、これらの方法はなお改良することができる。リン酸マンガン処理は 特別な問題を提起する。アルカリでの清浄化あるいは酸洗いによる問題を克服す るためにリン酸亜鉛処理するのに有効である方法は、類似しているリン酸マンガ ン処理法では満足がいかない。 英国特許第1137449号明細書には、金属基材のリン酸塩処理で使用するための 予備洗浄が記載されている。この方法は、特にリン酸マンガン処理に関する。記 載された予備洗浄（又は開始）工程は、金属表面を微細分割した不溶性オルトリ ン酸マンガン（II）の水性懸濁液で処理し、次いでこの処理した表面を通常の酸 性リン酸マンガン処理水溶液でのリン酸塩処理にかけることを含む。これは、金 属基材がアルカリでの清浄化又は酸洗いに前もってかけられていた場合にも微細 な結晶性リン酸塩コーティングの形成を可能にする、ということが報告されてい る。 この参考文献では、予備洗浄で使用するためのリン酸マンガンは、リン酸マン ガンのリン酸溶液を中和することによりあるいはマンガン塩の溶液にリン酸二ナ トリウム又はリン酸三ナトリウムを加えることにより中和して沈殿物として生成 される。リン酸マンガンの製造のこれ以上詳しいことは示されていない。産業上 は、この種の前処理で使用するためのリン酸マンガン沈殿物は一般に、乾燥して ミル処理した固形沈殿物として市販されている。本発明の発明者らは、予備洗浄 工程において使用するためのリン酸塩を特別に調製すると、有意に向上した最終 のリン酸塩コーティングを得ることができることを見いだした。 本発明によれば、金属表面をリン酸塩処理するための予備洗浄組成物を調製す るための方法であって、固形の不水溶性リン酸マンガン（II）を生成し、加熱工 程においてこの固形物を120℃より高い、 好ましくは150℃より高い温度で加熱して加熱された固形物を作り、そしてこの 加熱された固形物を水性液に加えて懸濁液を作ることを含む方法が提供される。 この不水溶性リン酸マンガンは一般に、水溶液中で沈殿物として生成され、次い で固形物として回収される。 本発明によれば、金属の表面を完全に覆うけれどもコーティングの重量は小さ くて、且つ表面の平滑性が良好なリン酸塩コーティングを調製することが可能で ある、ということが分かった。懸濁液を作る前にリン酸マンガンをより一層高い 温度に加熱することにより、一層大きな改良を得ることができることも分かった 。このように、加熱温度を120℃からもっと高く上昇させると、300℃又は350℃ より高い温度でも、付随する利益が得られる。従って、好ましくはこの金属リン 酸塩を150℃より高い温度で、最も好ましくは180℃より高い温度で、それどころ か200℃より高い温度ででも加熱してから、水性液に加えて懸濁液を作る。 加熱は、任意の通常の手段によってよいが、一般には固形物が必要とされる温 度に達するのを保証するのに十分な温度で十分な時間その固形物を炉（オーブン ）に入れることによる。一般に、加熱は５分から24時間までを構成する。好まし くは、それは少なくとも10分間、あるいは少なくとも20分間である。加熱時間は 、好ましくは６間以下であり、最も好ましくは２時間以下である。 好ましくは、リン酸マンガンはオルトリン酸マンガン、好ましくはマンガンヒ ューローライトを含む。 本発明の有益な効果を生じさせるそのような高温での加熱によりリン酸マンガ ンの結晶構造にどんな変化が起こるのかは、十分に理解されていない。とは言え 、リン酸塩からの結晶水が標準のレベル未満に低下すると思われる。例えば、好 ましいリン酸マンガンのヒューローライト構造では、一般にリン酸塩結晶の式は Mn₅H₂(PO₄)₄・ 4H₂Oである。ところが、本発明のためにリン酸マンガンの加熱された固形物を調 製するのに用いられる高温で加熱すると、生成されたリン酸マンガンは結晶構造 中の結晶水が標準の分子数より少ないことを示唆する証拠がある。好ましくは、 本発明で使用するためのリン酸マンガンは、上記の式を基にして、結晶水分子が ４より少ないマンガンヒューローライトである。最も好ましくは、マンガンヒュ ーローライトは上記の式を基にして結晶水分子が３より少ない。 このように、リン酸マンガン中の金属イオンの水分子に対する比は、好ましく は少なくとも５：３、最も好ましくは少なくとも５：２である。 加熱工程においていろいろな加熱温度がリン酸マンガンに及ぼす効果の研究が 、“Transactions of the Institute of Metal Finishing”（刊行予定）、S．A li，D.T．Gawne，K．Brown及びG．Libertiによる“The Effect of the Initiato r Heat Treatment Temperature on the Quality of Manganese Phosphate Coati ngs”と題された論文に報告されている。水性懸濁液を作るのに用いられるヒュ ーローライト開始剤粒子は、水との接触の際それらの構造を保持するが、構造の いくらかの格子拡張が生じることが報告されている。とは言え、より高い温度（ 例えば280℃）で熱処理された開始剤の格子は、水浸漬後において、より低い温 度（例えば100℃）で熱処理されたものと比べてなおも収縮した形態（例えば、3 .152Å未満のｄ（-222）面を持つ）であって、熱処理温度に関して格子面間隔の 実質的な違いが維持された。 このように、本発明の熱処理されたリン酸マンガンは、水と接触すると一般に １％未満の格子間拡張を有する。 Aliらによる論文はまた、あるリン酸塩処理組成物（Parker 30（商標）、Bren t Europe Limited）では熱処理されたリン酸マンガ ンは格子面間隔の変化を示さないことも報告している。このリン酸塩処理組成物 では、水にではないが、熱処理されたリン酸マンガンは溶解する傾向を示して、 これは加熱温度とともに増加することも分かった。その上、鉄IIイオンの存在下 において、リン酸塩処理溶液に浸漬するとこのリン酸マンガン開始剤の鉄含有量 は増加しそしてマンガン含有量は減少し、この傾向は加熱工程での温度を上昇さ せるにつれて増加した。リン酸塩処理組成物中での鉄及びマンガンの相対的な含 有量は、反対の方向に変化し、リン酸マンガンの変化を補償するようであった。 鉄の置換はリン酸塩処理において重要な役割を演じているものと仮定される。 リン酸マンガンは、任意の既知のやり方でもって、一般には沈殿により、生成 させることができる。リン酸マンガン類は酸性溶液に可溶性であるが、溶液の酸 性度が低下すると沈殿する。従って、本発明で使用するための不溶性リン酸マン ガン（II）は一般に、リン酸マンガン含有水溶液の酸性度を低下させることで沈 殿させられる。不溶性リン酸マンガン（II）の沈殿は、例えば英国特許第113744 9号明細書に記載されたように、リン酸マンガンのリン酸溶液を沈殿が起きるお よそ４〜５を上回るｐＨまで中和して、あるいはマンガン塩の溶液にリン酸二ナ トリウム及び／又は三ナトリウムを加えて、生じさせることができる。 沈殿後に、固形沈殿物は任意の通常の手段によって、一般にはろ過又は遠心分 離し、続いて随意にすすぎ洗いし及び／又は乾燥させて、回収される。乾燥工程 は熱処理工程とは別の工程でよく、あるいは沈殿を加熱工程において乾燥させて もよい。任意的に、加熱工程の前かあるいは後に、回収された固形沈殿物をミル 処理して、沈殿物の大きな塊を破砕してもよい。一般に、沈殿物のうちの少なく とも50％の粒子寸法は50μｍ未満、好ましくは30μｍ未満、最も好 ましくは５μｍ未満である。 リン酸マンガン結晶構造中にいくらかの追加の金属が取り込まれるように、追 加の金属イオンの存在下においてリン酸マンガンを共沈させることが特に有利で あることが分かった。例えば、結晶構造中のマンガンの一部が鉄で置換された、 マンガン、鉄ヒューローライト結晶を作ることができることが知られている。 従って、本発明において好ましくは、不水溶性リン酸マグネシウムヒューロー ライトは、式 Ｍｎ_xＸ_yＨ₂（ＰＯ₄）₄・ｎＨ₂Ｏ を有し、この式においてｘ＋ｙは５であり、ｘとｙは０と５の間の正の数であっ て、ｎは４以下、好ましくは３以下、最も好ましくは３未満であり、Ｘはマンガ ン（II）イオン以外の二価の金属イオンである。このように、ＸはCa、Zn、Mg、 Ni、Co又はFeであることができるが、好ましくはFeである。ｘが５未満である場 合、殊にＸがFeである場合には、一般にｘは少なくとも2.5、好ましくは少なく とも３、最も好ましくは少なくとも４である。ＸがFeである場合、リン酸マンガ ン中のMnの５〜15モル％、好ましくはほぼ10モル％がFeで置換されると特に良好 な結果が得られることが分かった。 マンガンの一部が代わりの金属イオンで置換されたリン酸マンガンを生成する ためには、例えばリン酸マンガンを生成するため中和される酸性溶液にも溶解し た当該代わりの金属イオンの塩を含有させて、共沈を実施する。 結晶の面間隔もリン酸マンガンの熱処理温度の関数として調べて、-222面につ いての面間隔は乾燥温度を上昇させるにつれて低下することが分かった。ヒュー ローライトの-222面間隔は3.152Å(Joint Commitee for Powder Defraction Sta ndars 1984)である。加熱すると、本発明について記載したように、ｄ（-222） についての値は 3.152Å未満になることが分かった。従って、本発明はまた、-222面についての 面間隔が3.152Å未満、好ましくは3.147Å未満である不水溶性リン酸マンガンを 含む、リン酸塩処理の前に金属表面を予備洗浄するための組成物も提供する。 懸濁液を作るためには、加熱されたリン酸塩固形物を単純に水性液に加える。 懸濁液中のリン酸マンガンの量は、数mg/l、例えば２又は３又は５mg/lと、約５ g/lの間でよい。より多くの量を使用してもよいが、一般にはそれ以上のどのよ うな利益も得られない。一般に、水性懸濁液中のリン酸マンガンの濃度はほぼ0. 5〜４g/l、最も好ましくはほぼ２〜３g/lである。水性液にはこのほかの添加剤 を含ませてもよく、好ましくは沈殿防止剤が使用される。特に好ましい沈殿防止 剤は、縮合リン酸塩類、例えばトリポリリン酸塩及び／又はピロリン酸塩のよう なものである。一般に、これらは懸濁液中に最高５g/lまでの量で、好ましくは0 .1〜５g/lの量で含ませることができる。界面活性剤又は不溶性塩あるいはこの ほかのリン酸塩類も、例えば英国特許第1137449号明細書に記載されたように、 含ませることができる。 好ましくは、リン酸マンガンは懸濁液に例えば攪拌により十分分散させるべき である。 本発明はまた、上記のように作られた懸濁液を、後の金属リン酸塩処理工程で リン酸塩処理しようとする金属基材のための予備洗浄液として利用することも包 含する。 本発明の更に別の側面において、金属基材上にリン酸塩コーティングを形成す るための方法であって、不水溶性の固形のリン酸マンガン（II）を得て、加熱工 程においてこの固形物を100℃より高い、好ましくは150℃より高い温度で加熱し て加熱された固形物を作り、この加熱された固形物のリン酸塩を水性液に加えて 懸濁液を作り、 金属基材をこの懸濁液と接触させて、次いでこの金属基材を通常のリン酸塩処理 溶液と接触させてリン酸塩コーティングの形成を可能にすることを含む方法が提 供される。 金属基材は、任意の通常の方法により、例えば金属表面を懸濁液の浴に浸漬さ せるか、又は吹きつけによって、懸濁液と接触させることができる。とは言え、 懸濁液中の粒状固形物が吹きつけノズルを詰まらせることがあるので、浸漬によ る接触がより好ましい。金属基材と懸濁液との接触温度は、一般にほぼ周囲温度 、例えば10〜60℃、通常は15〜35℃である。一般には、接触時間は１分以下であ る。接触はもっと長くてもよいとは言うものの、結果としてどのような追加の利 益も得られなかった。 一般に、金属基材を懸濁液と接触させた直後に、たとえ一般にまだ湿ってはい ても、基材をリン酸塩処理溶液と接触させる。しかしながら、プロセスに追加の 工程を、例えば乾燥工程を、随意に含ませてもよい。所望ならば、乾燥工程のほ かに随意に、水洗工程を含ませることもできる。このような追加の工程は、金属 基材を懸濁液と接触させるのと金属基材をリン酸塩処理溶液と接触させるのとの 間で実施することができる。例えば、リン酸マンガンをリン酸塩処理前の金属基 材のための清浄化工程に、例えば懸濁液を作るためのアルカリ性清浄剤に混入す ることによって、取り入れてもよい。とは言え、好ましくは、リン酸マンガンは 清浄化工程後の金属基材との接触のための水性懸濁液中に、最も好ましくは金属 基材をリン酸塩処理溶液と接触させる前の最終的な予備洗浄液中にある。 リン酸塩処理しようとする金属基材は、リン酸塩コーティングを必要とする任 意の金属を含むことができる。例には、亜鉛、アルミニウム、鋼、及びそれらの 合金が含まれる。 リン酸塩処理溶液は、任意の通常のリン酸塩処理溶液でよく、例 えば亜鉛、亜鉛／カルシウム、亜鉛／ニッケル／マンガン、又はマンガンのリン 酸塩の処理溶液でよい。最も好ましくは、リン酸塩処理溶液は、例えば英国特許 第1147399号明細書とPortcullis Pressにより1976年に刊行されたT．Biestek及 びJ．WebberによるElectrolyte and Chemical Conversion Coatings、第183ペー ジに記載されたような、酸性のリン酸マンガン処理溶液である。 一般に、リン酸マンガン処理法では、リン酸塩処理工程は90〜95℃の温度でリ ン酸塩処理溶液と接触させることにより実施される。そのような高温を使用する ことは、大量のエネルギーを必要とするので明らかに望ましくない。本発明にお いては、特別に調製した予備洗浄用懸濁液を使用することが、その後のリン酸塩 処理工程を従来の温度よりもかなり低い温度で実施するのを可能にする一方、コ ーティング重量が小さくて且つ微細な結晶構造を持つリン酸塩コーティングをも たらすことが分かった。従って、好ましくは、その後のリン酸塩処理工程を、特 定のリン酸塩処理溶液を使用して従来のリン酸塩処理温度より低い温度でリン酸 塩処理溶液と接触させることにより実施する。リン酸マンガン処理法について詳 しく言えば、好ましくはリン酸塩処理温度は80℃以下であり、好ましくは75℃以 下あるいはそれどころか65℃未満である。本発明の懸濁液はリン酸塩の結晶の核 形成の速度を速めるように思われ、そのため従来技術の方法で使用される高温は 必要とされない。 リン酸塩処理工程は、既知の任意のリン酸塩処理工程に従って実施することが できる。例えば、金属基材のリン酸塩処理溶液との接触は、例えばコイル被覆法 でのように浸漬によってもよく、あるいは吹きつけによってもよい。接触時間は 、適当なリン酸塩コーティングができるのを可能にするのに十分なものである。 本発明はまた、順番に、第一の工程において金属基材を上記の予 備洗浄懸濁液と接触させる加工工程にかけ、そして第二の工程において金属基材 をリン酸塩処理溶液と接触させる加工工程にかけるコイル被覆法をも包含する。 このコイル被覆法は、例えば第一の工程前の清浄化工程や、随意のすすぎ洗い工 程及び乾燥工程のような、追加の工程を随意に含むことができる。 製造された、リン酸塩処理された金属基材は、後処理するのに、例えば塗料の ような有機基材で被覆するのに、適している。 本発明の例は以下のとおりである。例１ おのおのが次に掲げる成分を含有している溶液Ａ、Ｂ及びＣを調製した。 ・溶液Ａ Na₂HPO₄ 80ｇ NaH₂PO₄ 67ｇ 脱イオン水 2リットル ｐＨ ≒ 7 ・溶液Ｂ MnSO₄・H₂O 240ｇ 脱イオン水 1リットル ｐＨ ≒ 2（H₂SO₄ 20％で調整） ・溶液Ｃ NaOH 脱イオン水中に20重量％ 次に、溶液Ａを所望の温度（下記参照）で加熱し、溶液を恒温水浴に入れて温 度を一定に保った。次いで、溶液Ｂを、一定の攪拌下でおよそ１時間かあるいは およそ４時間にわたり一滴ずつ加えた。溶液Ｃを一滴ずつ加えることで、沈殿の 間ｐＨを6.2〜6.7に維持した。 沈殿物を、ろ過し、脱イオン水ですすぎ洗いし、そして100℃か180℃か270℃ の予め選んだ温度でオーブン乾燥させて集めた。化学分析とＸ線回折から、マン ガンヒューローライトMn₅H₂(PO₄)₄4H₂Oにぴったりと対応している組成が示され た。 種々の試料についての沈殿条件のあらましを下記の表１に示す。 例２−リン酸塩処理の手順と結果 厚さが0.9mmである、152mm×102mm（６”×４”）の軟鋼パネル（CR4グレード の“Gold Seal”（商標）パネル）を入手し、脱イオン水に懸濁した３g/lのリン 酸マンガン試料を含む予備洗浄溶液を使用する前処理を含む一連のリン酸塩処理 にかけた。 使用したリン酸塩処理溶液は、スチールウールとともに熟成させ て鉄濃度をおよそ１g/lにした、8.4％（30ポイント）の濃度の、“Parker 30” （商標）の酸性のリン酸マンガン塩処理用溶液であった。このリン酸塩処理溶液 をリン酸塩処理の間を通して90〜95℃に保持した。 処理手順は次のとおりであった。 １）70℃で水中濃度2.5重量％の中間アルカリ性度のケイ酸塩化した清浄剤の “Pyroclean 630”（商標）に、10分間浸漬して清浄化する。 ２）冷水で水洗する。 ３）50g/lのクエン酸溶液に室温で５分間浸漬して酸洗いする。 ４）冷水で水洗する。 ５）予備洗浄溶液に１分間浸漬して室温で予備洗浄する。 ６）リン酸塩処理溶液に15分間浸漬してリン酸塩処理する。 ７）水洗する。 ８）空気ブラストする。 ９）80℃で10分間オーブン乾燥する。 種々の試料のコーティング重量を、被覆したパネルを秤量し、70℃の５重量％ CrO₃溶液中で15分間コーティングをはぎ取り、パネルを再度秤量し、そして重量 減少を計算して求めた。コーティングの外観（結晶の大きさ）を、走査型電子顕 微鏡により1000倍の倍率で評価した。結果を下記の表２に示す。 見られるように、リン酸マンガン試料の製造における沈殿温度も溶液Ｂの添加 時間もリン酸塩コーティングに有意の影響を及ぼさない。しかしながら、試料１ 〜６を使って得られたざらざらして粗い結晶は、活性化していない試料（すなわ ち予備洗浄活性化工程を行わなかった試験試料）と比べるとわずかな改良のみを 示した。リン酸マンガン試料をより高い温度で加熱したときに得られた重要な利 点は、例えば試料２、８及び13の比較から明らかである。例３−市販のリン酸マンガン活性剤の熱処理 商業的に入手できるリン酸マンガン活性剤（“Parcolene VMA”）の試料を用 いて、標準の作業指針でと加熱しての両方で得られた結果を比べることにした。 その上に、リン酸塩処理の温度を変化させた。 リン酸塩処理は、下記に示した順番で行った。 １）例２の工程１と同様に清浄化する。 ２）水洗する。 ３）脱イオン水中に３g/lの“Parcolene VMA”（商標）活性剤＋３g/lのトリ ポリリン酸ナトリウムを含む溶液を使って、予備洗浄する。 ４）70℃又は90℃で、例２におけるように、リン酸塩処理する。 ５）水洗する。 ６）空気ブラストする。 ７）オーブン乾燥する。 試料14（標準の作業指針でのParcolene VMA）と試料15（懸濁液を作る前に300 ℃で２時間オーブン加熱したParcolene VMA）を使用した試験についての結果を 、下記に示す。 本発明による熱処理は、コーティング重量を減らすのと滑らかなリン酸塩コー ティングで微細な結晶を生じさせるのにかなりの利益をもたらすことをはっきり と理解することができる。特に、本発明は、リン酸塩処理工程を従来よりもかな り低い温度で実施するのを可能にする一方で、向上した結果をなおももたらす。例４−熱処理により得られた結晶の特性の決定 例１及び２に記載したとおりに得られたマンガンヒューローライトを、上昇し た温度で加熱することによる構造変化を測定するため に調べた。 Ａ）粉末の色 出発粉末は白っぽい色からピンク色であり、300℃で焼成後にそれは暗い色に なり、褐色を示す。 熱処理した物質の水懸濁液も暗い色になり、色はピンク（最高約150℃まで） から褐色（300℃）に変わる。 Ｂ）水の減量 マンガンヒューローライトの水含有量はおよそ10％である。加熱すると、結晶 水の一部が失われる。市販のParcolene VMAの熱重量挙動は下記の表４のとおり である。 実験室で沈殿させたヒューローライトは、350℃に加熱されると、表５に示し たように乾燥温度に反比例する重量減少を示す。 Ｄ）面間隔 結晶の面間隔を、非常にはっきりしたＸ線回折のピークを与える面-222につい て、熱処理の関数として測定した。乾燥温度を上昇させるにつれて-222面につい ての面間隔の減少することが、表６に示した結果から明らかであった。 例５ リン酸塩構造中にマンガンとともに追加の金属イオンを取り入れることの利益 を説明するために、更に別の例を実行した。 マンガンと一緒の鉄（II）の共沈を、予備洗浄の活性を更に向上させるための 方法として試みた。 純粋なMnから純粋なFe IIまでの範囲にわたるMn：Fe比（モルで表す）となる ように、MnSO₄・H₂OとFeSO₄・7H₂Oをいろいろな量で混合して溶液Ｂを調製した ことを除いて、例１におけるように沈殿の手順を実行した。更に、沈殿、ろ過、 すすぎ洗い及び熱処理は、Fe IIのFe IIIへの酸化を避けるため窒素下で行った 。 リン酸塩処理は、例２に記載したとおりに行った。 結果を下記の表７に示す。 これらの結果は、ヒューローライト沈殿物中にFe IIが含まれることの肯定的 な効果をはっきりと示しており、ほぼ90：10のMn：Fe比で最高の利益が得られて いる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年４月６日 【補正内容】 請求の範囲 １．金属表面をリン酸塩処理するための予備洗浄組成物を調製するための方法 であって、 固形の不水溶性リン酸マンガン（II）を生成し、加熱工程においてこの固形物 を120℃より高い、好ましくは150℃より高い温度で加熱して加熱された固形物を 作り、そしてこの加熱された固形物を水性液に加えて懸濁液を作ることを含む、 予備洗浄組成物調製方法。 ２．前記リン酸塩がオルトリン酸マンガン、好ましくはマンガンヒューローラ イトを含む、請求の範囲第１項記載の方法。 ３．前記加熱工程前のリン酸マンガンが下式を有する、請求の範囲第１項又は 第２項記載の方法。 Ｍｎ_xＸ_yＨ₂（ＰＯ₄）₄・ｎＨ₂Ｏ （この式のＸはマンガン以外の二価の金属イオンであり、ｘ＋ｙは５であり、ｘ は１から５までの正の数であり、ｙは０、１、２、３又は４であり、ｎは４以下 であり、好ましくはｙは０以外、より好ましくは少なくとも２．５である） ４．前記不水溶性リン酸マンガン（II）を、リン酸マンガンと二価金属イオン Ｘの塩とを含有している酸性溶液を中和して当該リン酸マンガンを沈殿させるこ とにより生成する、請求の範囲第３項記載の方法。 ５．Ｘが鉄である、請求の範囲第３項又は第４項記載の方法。 ６．前記加熱工程において、前記リン酸塩を200℃より高い、好ましくは250℃ より高い温度で加熱する、請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の 方法。 ７．前記懸濁液が沈殿防止剤、好ましくは縮合リン酸塩を更に含む、請求の範 囲第１項から第６項までのいずれかに記載の方法。 ８．請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載の方法により作られた 懸濁液のリン酸塩処理法における金属基材のための予備洗浄剤としての使用。 ９．下記の式を有する不水溶性リン酸マンガンの水性懸濁液を含む、リン酸塩 処理の前に金属表面を予備洗浄するための組成物。 Ｍｎ_xＸ_yＨ₂（ＰＯ₄）₄・ｎＨ₂Ｏ （この式のＸはマンガン以外の二価の金属イオンであり、ｘ＋ｙは５であり、ｘ は１から５までの正の数であり、ｙは０、１、２、３又は４、好ましくは０以外 であり、ｎは４未満、好ましくは３未満である） 10．-222面についての面間隔が3.152Å未満、好ましくは3.147Å未満である不 水溶性リン酸マンガンの水性懸濁液を含む、リン酸塩処理前に金属表面を予備洗 浄するための組成物。 11．請求の範囲第９項もしくは第10項の組成物又は請求の範囲第１項から第８ 項までのいずれかにより調製された懸濁液を金属のリン酸塩処理のための予備洗 浄剤として使用することを含む方法。 12．金属基材上にリン酸塩コーティングを形成するための方法であって、加熱 工程において固形の不水溶性リン酸マンガン（II）を作り、この固形物を120℃ より高い、好ましくは150℃より高い温度で加熱して加熱された固形物を作り、 この加熱された固形のリン酸塩を水性液に加えて懸濁液を作り、金属基材をこの 懸濁液と接触させ、そして次にこの金属基材をリン酸塩コーティングの形成を可 能にするのに十分な時間リン酸塩処理溶液と接触させることを含む、リン酸塩コ ーティング形成方法。 13．前記金属基材を80℃以下、好ましくは75℃以下の温度でリン酸塩溶液と接 触させる、請求の範囲第12項記載の方法。 14．前記リン酸塩処理溶液が酸性のリン酸マンガン処理水溶液で ある、請求の範囲第12項又は第13項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アリ，サーフラズ イギリス国，ミドルセックス ユービー８ ０アールディー，ヘイズ，ベルモア ア ベニュ 53 (72)発明者 ガウン，デビッド トーマス イギリス国，バッキンガムシャー エスエ ル９ ７ピーワイ，ジェラーズ クロス, ウッドバンク アベニュ ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属表面をリン酸塩処理するための予備洗浄組成物を調製するための方法 であって、 固形の不水溶性リン酸マンガン（II）を生成し、加熱工程においてこの固形物 を120℃より高い、好ましくは150℃より高い温度で加熱して加熱された固形物を 作り、そしてこの加熱された固形物を水性液に加えて懸濁液を作ることを含む、 予備洗浄組成物調製方法。 ２．前記リン酸塩がオルトリン酸マンガン、好ましくはマンガンヒューローラ イトを含む、請求の範囲第１項記載の方法。 ３．前記リン酸マンガンが下式を有する、請求の範囲第１項又は第２項記載の 方法。 Ｍｎ_xＸ_yＨ₂（ＰＯ₄）₄・ｎＨ₂Ｏ （この式のＸはマンガン以外の二価の金属イオンであり、ｘ＋ｙは５であり、ｘ は１から５までの正の数であり、ｙは０、１、２、３又は４であり、ｎは４未満 、好ましくは３未満である） ４．Ｘが鉄である、請求の範囲第３項記載の方法。 ５．前記加熱工程において、前記リン酸塩を200℃より高い、好ましくは250℃ より高い温度で加熱する、請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の 方法。 ６．前記懸濁液が沈殿防止剤、好ましくは縮合リン酸塩を更に含む、請求の範 囲第１項から第５項までのいずれかに記載の方法。 ７．請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載の方法により作られた 懸濁液のリン酸塩処理法における金属基材のための予備洗浄剤としての使用。 ８．下記の式を有する不水溶性リン酸マンガンを含む、リン酸塩処理の前に金 属表面を予備洗浄するための組成物。 Ｍｎ_xＸ_yＨ₂（ＰＯ₄）₄・ｎＨ₂Ｏ （この式のＸはマンガン以外の二価の金属イオンであり、ｘ＋ｙは５であり、ｘ は１から５までの正の数であり、ｙは０、１、２、３又は４であり、ｎは４未満 、好ましくは３未満である） ９．-222面についての面間隔が3.152Å未満、好ましくは3.147Å未満である不 水溶性リン酸マンガンを含む、リン酸塩処理前に金属表面を予備洗浄するための 組成物。 10．請求の範囲第８項もしくは第９項の組成物又は請求の範囲第１項から第７ 項までのいずれかにより調製された懸濁液を金属のリン酸塩処理のための予備洗 浄剤として使用することを含む方法。 11．金属基材上にリン酸塩コーティングを形成するための方法であって、加熱 工程において固形の不水溶性リン酸マンガン（II）を作り、この固形物を120℃ より高い、好ましくは150℃より高い温度で加熱して加熱された固形物を作り、 この加熱された固形のリン酸塩を水性液に加えて懸濁液を作り、金属基材をこの 懸濁液と接触させ、そして次にこの金属基材をリン酸塩コーティングの形成を可 能にするのに十分な時間リン酸塩処理溶液と接触させることを含む、リン酸塩コ ーティング形成方法。 12．前記金属基材を80℃以下、好ましくは75℃以下の温度でリン酸塩溶液と接 触させる、請求の範囲第11項記載の方法。 13．前記リン酸塩処理溶液が酸性のリン酸マンガン処理水溶液である、請求の 範囲第11項又は第12項記載の方法。