JPH09504008A - リチウム第３級ブトキシドの改良された製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 リチウムトリアルコキシドの分離容易な溶液の迅速な製造方法。この方法はナトリウム含量が０．６重量％未満のバルク形態のリチウム金属を、第３級アルコールと金属／アルコールモル比１／１〜１０／１にて、エーテル系又は炭化水素溶媒から選ばれた溶媒中で、不活性雰囲気下、加熱下に１〜１０時間反応させ、生成物を冷却し、反応器中の未反応リチウム金属から生成物溶液を分離し、所望により、該反応器中の該未反応金属に、溶媒及び十分なリチウム金属及びアルコールを加え、反応を継続し、それにより更なる第３級アルコキシドをつくり、そして該工程を多数回繰返すことからなる。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウム第３級ブトキシドの改良された製造法 本発明は単体又はバルクつまりばら形態のリチウム金属と第３級アルコールと の反応によるリチウム第３級アルコキシドの製造法に関する。 アルカリ金属アルコキシド、特にリチウム第３級ブトキシド等のアルカリ金属 第３級アルコキシドは医薬中間体の製造やポリマーの製造や一般の有機合成に用 いられている。１９９４年１月４日発行の米国特許第５，２７６，２１９号には 微細に粉砕分散した粒子形態のリチウム金属と過剰の第３級ブチルアルコールの テトラヒドロフラン中の還流下の反応によるリチウム第３級ブトキシドの透明で 、懸濁物のない溶液の製造法が記載されている。 微細に粉砕した分散状態のリチウム金属はＴＨＦ媒体中で第３級ブチルアルコ ールと速やかに反応するが、次の点で製造が不経済である。（ａ）バルクのリチ ウム金属と鉱油を分散助剤、たとえばオレイン酸、の存在下に約１９０−２００ ℃に加熱する工程、（ｂ）特別の分散装置を用い高速で上記で得た溶融混合物を 攪拌して所望の小粒子径（通常１００ミクロン以下）を生成させる工程、次いで （ｃ）生成物を（好ましくは攪拌せずに）冷却する工程、そして最後に（ｄ）ヘ キサンやペンタン等の揮発状炭化水素溶媒を用いて数回洗浄して固化したリチウ ム金属粒子から鉱油を除去する工程を要することである。揮発状炭化水素溶媒は 所望によりアルゴン等の不活性がガスでパージすることにより、又はより好まし くは第３級ブチルアルコールとの反応前にテトラヒドロフランで１回以上洗浄す ることにより除去しうる。 またリチウム分散体は引き続いてのＴＨＦ中のリチウム第３級ブ トキシド生成物に望ましくない不純物、たとえば鉱油オレイン酸分解物及び揮発 性炭化水素、を加える可能性があり、これも製造を不経済なものとする。 リチウム金属粒子が極めて小さい寸法をもつため、アルコールとの反応の完了 後に、小さい寸法の固体不純物がかなりの割合で存在する可能性がある。リチウ ム表面上の不純物は初期反応を遅くする。これらの不純物は不活性雰囲気中の微 量の酸素や、溶媒及びアルコール中の微量の水分や、溶媒自身との副反応で生成 する。（未反応のリチウム金属も含め）これらの小さい固体不純物は濾過の問題 を生ずる。もっとも過剰のアルコールを用いると通常未反応のリチウム金属はあ まり問題とはならない。 本発明は経済性のある時間（１−１０時間）内にリチムウ第３級アルコキシド の分離容易な溶液を速やかに製造する方法を提供するものである。この方法は０ ．１ｍｍを超える寸法をもち、ナトリウム含量が０．６重量％未満のリチウムバ ルク金属を、炭素数３−１０をもつ第３級アルコールを、リチウム金属／アルコ ールのモル比１／１−１０／１の範囲にて、エーテル系又は炭化水素媒体中で、 不活性雰囲気下４０−１００℃の加熱温度で、反応させ、生成物を冷却し、次い で反応器中の未反応リチウム金属から生成物溶液を分離することからなる。この 方法は反応器内の未反応金属に、追加の溶媒、十分なリチウム金属及びアルコー ルを加えてリチウム金属とアルコールのモル比を維持し、反応を継続して更なる リチウム第３級アルコキシドをつくり、次いでこれらの工程を多数回繰り返すこ とによって好都合に継続される。所望により、この反応を少量のＣ₁−Ｃ₃アルコ ールの触媒作用を用いて行ってもよい。リチウムバルク金属及びバルク形態のリ チウムは本発明では同義語として用いられる。 意外にも、本発明方法は微細に粉砕し（分散した）状態のリチウ ム金属を用いた場合の問題点を、（用いたアルコールより多い）十分に過剰のバ ルク形態のリチウム金属を用い炭化水素又は他の（固体）不純物が本質的に存在 させないことにより反応時間を過度に増加させることなく、解決できるのである 。リチウム表面上の不純物は初期反応を遅くする。意外にも、分散状態のリチウ ムと比較した場合、対比しうる全反応時間を保持するに要するバルク形態のリチ ウム金属の量はわずか約３倍のオーダーにすぎない。たとえば、直径２０ミクロ ンのリチウム金属粒子の１ｇ当量の表面積は約１３，０００ｃｍ²だが、１ｃｍ と１ｃｍと１ｃｍの寸法をもつ当量のリチウム金属立方体の表面積はわずかに７ ９ｃｍ²であり、分散したリチウムの表面積より１６６倍大きい。それ故、分散 したリチウムに対比しうる全反応速度を得るに要するバルク形態のリチウムの相 対量は１６６倍のオーダーで大きいと考えるのが通常のはずである。ところが、 わずか３当量の立方体形のリチウム金属が対比しうる全反応時間（１８０分）内 に１当量のアルコールと反応することがわかった。これは２０ミクロンの直径の 粒子に対し分散したリチウム金属１当量（１３５分の全反応時間）に相当する。 表Ｉ参照。表Ｉ−Ｖにおけるリチウム第３級ブトキシドはＬＴＢと略記されてお り、そうでない場合はリチウム第３級ブトキシド及びリチウムｔ−ブトキシドと 記載されている。 １−３当量のバルクリチウム金属の反応が完了した後、わずかににごった生成 物溶液を未反応の（浮遊した）リチウム金属から容易にデカンター処理すること ができまた速やかに濾過できる。同じ反応器に、リチウム金属とアルコールのそ れぞれの必要当量と溶媒の必要量を加えるだけで、更なる反応を開始できる。こ の方法を同じ反応器で１回以上繰り返す場合、前の反応の生成物を回収した直径 に追加の溶媒を加えることが好ましい。意外なことに、全反応時間は第２回の操 作でさらに減少し（１３０分）、その後の２回の連続 操作では一定となる（１２０分）。この時間の減少はリチウム金属の予備調整に よるものと思われる（表面不純物の除去）。 未反応リチウム金属からの生成物溶液の分離容易性が後続の各操作で維持され 、分散リチウムを用いる操作でみられるような未反応リチウムの廃棄の必要性は ない。 アルキルリチウムの製造で用いたリチウム金属中の増加したナトリウム濃度が 有利であることが知られている。たとえばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８２（１９７４）１−６でＷ．Ｎ．Ｓ ｍｉｔｈ，Ｊｒ．は第３級ブチルクロリドからの第３級ブチルリチウムの製造で 用いたリチウム金属中のナトリウム含量１重量％のものの使用をすすめている。 またリチウム金属中のナトリウム含量がより低いもの（０．０２％）はアルキル クロリドと反応しないことも記載されている。ナトリウム含量が０．６９重量％ （リチウム立方体）の場合、全反応時間は約６〜７時間であり、他のすべてが同 じでナトリウム含量が０．００２％の場合は全反応時間は１．５時間である。 ナトリウム含量０．７９重量％の分散したリチウムの場合の全反応時間は、ナ トリウム含量０．００２％のリチウム分散体の反応時間が３時間であるのに比し 、６時間である。 本発明の別の態様では、バルクリチウム金属片と第３級アルコールのＴＨＦ溶 液との全反応時間を速めるために触媒を用いる。ｔ−ブチルアルコール／リチウ ム金属のモル比が１．１で、少量（第３級ブチルアルコールに対し２−５モル％ ）のＣ₁−Ｃ₃アルコールを添加すると、リチウム金属棒片（直径１．２７ｃｍ、 長さ１ｃｍ）を用いた場合、反応時間が約半分に減少する。リチウム金属／第３ 級アルコールの比は０．９／１−１０／１でありうる。 第３級ブチルアルコールのテトラヒドロフラン溶液との反応で用いるリチウム 金属片の大きさは、操作のバッチサイズに応じ、全反 応時間に対し悪影響を与えることなく、広く変化できることは全く意外なことで ある。それ故、通常市販されている適宜の寸法のリチウム金属を用いることがで きるしまたそれらの切断片を用いることもできる。たとえば、１８４モルの生成 物を製造するため４０ガロンのサイズの操作で、厚さ１０と１インチの不等辺四 角形のリチウム片を、幅２．５／３．５インチ（６．４／８．９ｃｍ）、高さ３ ．２５インチ（８．３ｃｍ）、長さ１０．５インチ（２６．７ｃｍ）の寸法をも つ４と２ポンドの不等辺四角形のインゴットの各々から切断して、これを所望量 の第３級アルコール（モル比Ｌｉ／ＲＯＨ＝３）とＴＨＦ溶媒と共に、反応器に 加える。この混合物を加熱還流し反応完了に４−５時間要した（７回の連続操作 でのアルコールの平均転化率９９＋％）。この全反応時間はより小さい金属片を 用いた１モルの実験室操作より優れていた（表ＶＩ、Ｐ．Ｐ．シリーズ６参照） 。 市販のリチウム金属の寸法の例を挙げる；直径１インチ（２．５ｃｍ）長さ８ インチ（２０．３ｃｍ）の棒、直径０．５インチ（１．３ｃｍ）、長さ６．５イ ンチ（１６．５ｃｍ）の棒、直径２．２５インチ（５．７ｃｍ）長さ３．３８イ ンチ（８．６ｃｍ）の円筒状インゴット（１／４ポンド）、直径３インチ（７． ６ｃｍ）長さ３．８インチ（９．７ｃｍ）の円筒状インゴット（１／２ポンド（ ２２７ｇ））、直径４インチ（１０．２ｃｍ）長さ５インチ（１２．７ｃｍ）の 円筒状インゴット（１ポンド（４５４ｇ））及び２ポンド（９０８ｇ）の不等辺 四角形の上記インゴット、また１０ミクロンより大きく５０ミクロンより小さい 粒子９０％（平均２０ミクロン）を鉱油に３０重量％加えたリチウム金属分散体 も挙げられる。 用いるリチウムバルク金属の最適寸法は反応サイズに依存する。通常、用いる リチウム片の寸法は全反応時間が８−１０時間以内となるものである。金属片は 、分離した粒子のように容易に目視でき る、即ち上記したように分散法で製造した粒子（０．１ｍｍ未満）ではない。 表Ｉは、アルコールの供給時間及び実験サイズも含め、全反応時間に対するい くつかのリチウム金属片の寸法とｇ当たりのそれらの表面積を比較するものであ る。リチウム分散体がバルクリチウム（同一寸法での実験）に対し全反応時間が より長い点に注目。 通常、これらバルク金属は第３級ブチルアルコールに対し２：１−１０：１、 最も好ましくは３：１−５：１の過剰量用いることが好ましい。 第３級ブチルアルコールは、反応器と最初に一度に全部を加えるよりも徐々に 加えた方が幾分反応時間を長くするが、過度にそうすべきではない。本質的には 、アルコールは連続シリーズの第１回操作の完了後に加えるとより早く反応する 。これはシリーズの第１回操作が金属の調整に関与し触媒活性化的に作用するた めと思われる。それ故、これらシリーズの第２回操作（そこではアルコールの全 部が一度に加える）は１３０分以内に完了する（表III、シリース１号参照）が 第２回操作でアルコールを１０８分かけて徐々に加えた場合には反応完了に１５ ５分を要する（表III、シリーズ２参照）。 反応は通常の（大気）圧で行われるが、反応容器の内容物上の雰囲気組成は不 活性であるべきである。つまり雰囲気は乾燥していてリチウム金属に対し不活性 であるべきであり、最も好ましいのはアルゴンである。大気圧以上の加圧条件も 反応温度を上げまた反応を早めるために用いうる。 用いるリチウム片の寸法がどうであれ、低ナトリウム含有グレードのリチウム 金属を用いることが好ましい。リチウムに基づきナトリウム含量が０．００１− ０．６重量％の級のリチウム金属を用いるべきであり、好ましくはナトリウム含 量が０．１重量％以下、最も好ましくは０．００１−０．０１重量％のものを用 いるべきであ る。たとえば、ＴＨＦ媒体中の第３級ブチルアルコールと１：１の濃度でリチウ ム分散体を用いる場合、０．００２ｗｔ％のナトリウム濃度で、反応は本質的に は２−３時間で完了（＞９５％）するが、用いたリチウム金属中のナトリウム濃 度が０．７９ｗｔ％では反応が９０％以上進行するのにさらに３−４時間を要す る。後者の場合のリチウム金属は凝集して反応性に劣るより大きなリチウム塊と なる。中間のナトリウム濃度（０．１９％及び０．３８％）では反応はより速や かに進行し２−３時間で完了する（表III参照）。 バルク金属の場合、この効果は明白である。表III及びIVは用いたリチウム金 属のナトリウム濃度が低い場合（＜０．０１ｗｔ％）と高い場合（＞０．６ｗｔ ％）を示している。低いナトリウム濃度では全反応時間は０．５−３時間のオー ダーで反応が完了するが、高いナトリウム濃度ではこの反応時間は６−７時間で ありしかも反応は完了していない。溶解の低い表面不純物が後者の場合の金属を 被覆し反応速度を遅くしているようであり、これは特に終期近くで顕著である。 触媒は反応の全体の速度を速めるために用いられる。通常用いられるのは低分 子量のＣ₁−Ｃ₃アルコール、特にメタノール、エタノール及びイソプロパノール である。触媒濃度は第３級ブチルアルコールに基づき２−１０モル％、より好ま しくは３−７モル％である。 表Ｖはリチウム金属棒片（直径１．２７ｃｍ、長さ０．５ｃｍ）を用いる操作 でこれら触媒を用いた結果を示す。全反応時間は４−５モル％のメタノール、エ タノール又はイソプロパノールを触媒に用いて３３２分（５．５時間）から１８ ０−２１８分（３−３．６時間）に短縮された。他のより高級なアルコール（Ｃ₄ 以上）も用いうるが通常はそれほどよい結果は与えない。 第３級ブチルアルコール以外のアルコール試薬も用いうる。たと えば第３級アミルアルコール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−エチル−３ −ペンタノール及び４−メチル−４−ヘプタノール等のＣ₄−Ｃ₁₀の第３級アル コールがある。 本発明方法でリチウム第３級アルコキシドを製造する際に用いうる溶媒として はエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテ トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘ プタン、トルエン及びそれらの混合物等の炭化水素がある。最も好ましい反応温 度は用いた溶媒の還流温度だが、反応は還流温度より低温、たとえば溶媒の沸点 にもよるが、４０−１００℃でも行いうる。しかし用いうる最低温度は約４０− ４５℃以下である。 形成されるアルコキシド生成物の反応濃度は通常用いた溶媒中の生成物の溶解 度に依存する。たとえばテトラヒドロフラン中のリチウム第３級ブトキシドの溶 解度は溶液１ｌ当たり約２．４モルである。しかし好ましい反応濃度はこれより 幾分低く、溶液１ｌ当たり約２．０モル以下である。つまり生成物の不溶性条件 を促進しないでできるだけ高い濃度で反応を行うことが最も望ましい。 次の実施例は本発明をさらに説明するためのものである。 バルクリチウムを用いる リチウム第３級ブトキシドの典型実験例 〔表III シリーズ１〕 ４２６ミリリットルの乾燥テトラヒドロフラン及び７６．７１グラム（１．０ ３モル）の乾燥第３級ブチルアルコールを、自動攪拌器、還流コンデンサー、サ ーモメータ及びアルゴン雰囲気を与えるガス不活性チューブを備える１リットル の三つ頸フラスコに加えた。この溶液を６１℃に加熱し、各面がほぼ１センチメ ータの面積（２１．５３グラム、３．１０グラム当量）をもつ立方体にカットし たリチウム金属の２４断片をフラスコにできるだけ速やかに加えた。 ３０分後に、溶液のサンプル（４．２４グラム）を取り出し、アルカリ度及び生 成物リチウムアルコキシドに対する反応器中に存在するアルコールの転換率の程 度を分析した。この時点での転換率は１７．４％であった。サンプルを６０、１ ２０、１５０及び１８０分の間隔で取り出した。転換率はそれぞれ３７．６％、 ８４．４％、９２．６％及び９８．４％であった。１５０分後のサンプルでは金 属片は青色を失い始め、そして光沢を持つようになった。１８０分後に水素の発 生が終わった。加熱を中止した。光沢を持つ金属片はくぼみができた。反応混合 物を室温に冷却した後、わずかににごった溶液を未反応の過剰のリチウム金属断 片からデカウントし、アルゴンで洗い流した容器中に貯蔵した。第三級ブチルア ルコール（０．１０６８モル）の７．９グラムの量をこの溶液に加えた。反応フ ラスコ中のリチウム金属の残留片にテトラヒドロフランの４３９ミリリットルを 加えた。一晩放置の後に、容器の溶液含有物が透明になった。 第２連続実験例 リチウム及びテトラヒドロフランを含有する上記反応器に１×１×１センチメ ータ（ほぼ）立方体（７．４１グラム、１．０６８グラム当量）の型のリチウム 金属のさらなる８個の断片を加えた。反応器含有物を約５９℃に加熱し、７９． １グラム（１．０６９モル）の第３級ブチルアルコール及び５０ミリリットルの テトラヒドロフランの溶液を一度に加えた。この混合物を攪拌し、還流加熱し、 そしてもう一度サンプルを取り去り一定の時間間隔で転換率の程度を決定した。 ２０、４０、１００及び１３０分での転換率はそれぞれ２３％、３８％、９０％ 及び９９％であった。反応物を室温まで冷却した後にごった溶液を残留リチウム 金属からアルゴンで洗った容器中へデカントし、そして７．８グラム（０．１０ ５４モル）の第３級ブチルアルコールをこの容器に加えた。４１６ミリリットル のテトラヒドロフランの容量を残留リチウム金属へ加えた。一晩放置の後に容器 中の溶液含有物は透明であった。 第３連続実験例 平方体の型のリチウム金属（７．０２グラム）のさらなる８個の断片を第二連 続実験からの上記反応器に加え、混合物を５３．７℃に加熱し、第３級ブチルア ルコールの７５．４２グラムを加え、そして反応を還流下で続けた。２０、６０ 、９０及び１２４分で取り出したサンプルはそれぞれ２０、５２、８２及び１０ ０％の転換率を示した。生成物溶液を上記した如く、金属からデカントして取り 除き、反応器中の残留金属に４３２ｍｌのＴＨＦを加えた。 第４連続実験例 ７．２９グラムのリチウムの８個の断片を反応器に加えた。反応混合物を５１ ．３℃に加熱し、７７．８グラムの第３級ブチルアルコールを加え、この反応を 還流下で実施した。２０、４０、８０及び１２０分での転換率はそれぞれ２６、 ３７、７２及び１００％であった。生成物溶液をデカントして取り除き、４３４ ｍｌのＴＨＦをこの反応器に加えた。この生成物溶液を次いで濾過し、４分間の 濾過時間によって透き通った溶液を得た。濾紙上の固体をテトラヒドロフラン中 の第３級ブチルアルコールの７グラムの溶液１０４．２グラムで洗い、完全に溶 解させた。これらの固体は未溶解のリチウム第３級ブトキシドであったことが示 された。両者（主要生成物及び洗浄生成物）の透明の溶液の分析は出発アルコー ルを基準にして全収率９６．７％に対してそれぞれ９０．５％及び６．２％の回 収収率を示した。 第５連続実験例 ７．３２グラムのリチウムの８個の断片を反応器に加え、混合物を６２．９℃ に加熱し、７８．３５グラムのアルコールを加え、反応を還流下に加熱した。２ ０、４０、６０及び７９分の転換率は３ ９、６３、８７及び９６％であった。生成物をデカントし、４２１ｍｌのＴＨＦ を反応器に加えた。 第６連続実験例 さらなるリチウム金属をこの実験例には加えなかった。第５連続実験例からの 混合物を５５．９℃に加熱し、７６．２１グラムの第３級ブチルアルコールを（ １．０３モル）全て一度に加えた。混合物を還流下に加熱した。２０、６０、８ ０及び１８０分での転換率はそれぞれ１６、２８、６９及び９６％であった。生 成物をデカントし、７．８グラムのアルコールをにごった溶液に加えた。フラス コ中の残留金属を４２１ｍｌのＴＨＦでカバーした。翌日容器中の溶液は透明に なっていた。 第７連続実験例 さらに金属をこの実験例には加えなかった。アルコールのさらなる充填物と反 応するためにわずかに十分な金属があるにすぎない。 反応器混合物を６２℃に加熱し、７５．４８グラムのアルコールを加え、次いで 反応を還流下に加熱した。６０、１２０、１８０、２４０、２７０、３００及び ３３４分での転換率はそれぞれ３５、６０、８３、９４．５、９５．７、９６． ６及び９６．６％であった。 注１：連続３回の金属実験から発生した生成物は反応の終了時に本質的に透明 であり、そして第３級アルコールのさらなる添加及び透明にするための一晩の放 置を必要としないことが、全反応時間が使用されるバルク金属（表Ｉ参照）のよ り大きな釣合いのとれた大きさに基づき多少よりゆっくりであったより規模の大 きい（パイロットプラント）実験で明らかにされた。 注２：この実験で使用されるリチウム金属は０．００３５％ナトリウムを含有 した。 バルクリチウムを使用する比較単独実験例 〔表III〕 この実験例では、平方体の型のリチウム金属の１当量が前記連続実験３〜５に おける３当量の代わりに使用された。この実験の目的は相対的な全反応を決定す ること、そしてまたこの実験例の全体の反応時間を、単に金属の１当量が使用さ れる前記の７番目の連続実験例と比較することにある。 ８４．５７グラムの第３級ブチルアルコール（１．１４１モル）及び３７８ｍ ｌのテトラヒドロフランの８４．５７グラムの溶液を還流するまで加熱し、１× １×１ｃｍの立平体の型のリチウム金属の９個の断片（７．２グラム、１．０３ ７５グラム当量）をできるだけ速やかに加えた。混合物を加熱して還流下で攪拌 し、そしてサンプルを周期的に取り除き、転換率を決定した。６０、１８０、３ ００、４２０及び４８０分での転換率はそれぞれ１２、３５、６８、９１及び９ ７％であった。３倍当量の実験例及び第３番目の連続実験例（前記）の両者は比 較単独実験例よりもかなり速かった。 リチウム分散液を使用する比較実験例 〔表II〕 ナトリウム低含有リチウム分散液を使用するリチウム第３級ブトキシドの製造 −典型実験例 リチウム金属が０．０１４８％ナトリウムを含有した３０重量％のリチウム分 散液の２７．７グラムの量を乾燥ヘキサンで３回そして乾燥ペンタンで一度洗い 、次いでアルゴンガスで風乾させた。この乾燥金属粉末の重量は８．８６グラム （１．２７６モル）であった。この金属を、５２５ｍｌの乾燥ＴＨＦの充填の助 けによって前述の如き装置を備える１リットルの三つ頸フラスコに移し、還流ま で加熱した。９５．４グラムの第３級ブチルアルコールを残りのＴＨＦ（約５０ ｍｌ）で希釈し、攪拌したフラスコの含有物に４６分の時間をかけて滴下ロート からゆっくり加えた。この反応を通して金属の集塊は認められなかった。分析用 のサンプルを３０、６０及 び１００分後に注射器によって取り出した。転換率はそれぞれ９３．７％、９８ ．８％及び９９．７％であった。 他方、０．０１％ナトリウム（＃８５９９）より少ないナトリウムを含有する リチウム金属から作られたリチウム金属分散液を使用して類似の実験を行った。 １５及び１３５分後の転換率は９３及び９６％であった。この生成物溶液は、前 記記載のバルク金属実験の実験例の一のまさに数分の時間に比べて、完全に濾過 するために２．５時間を必要とした（遅い濾過）。 ナトリウム高含有リチウム分散液を使用する比較実験例 ０．７６％のナトリウム含有量を有するリチウム金属の６．９３グラム（０． ９９８６グラム当量）を含有する鉱油中の３０重量％リチウム分散液の２３．１ グラムを乾燥ＴＨＦの３６１ｍｌの助けによって前記の装置を備える１リットル の三つ頸フラスコに移し、還流まで加熱した。リチウム金属粒子はより大きな断 片に集塊した。生成物のサンプルをシリンジフィルターによって濾過し、全アル カリ度を分析した。転換率は８６．６％（３０分）、９０％（５５分）、９２． ３％（１１５分）、９２．５％（２３５分）及び９５．１％（３３０分）であっ た。 典型実験例−バルクリチウム及び触媒を使用する リチウム第３級ブトキシドの製造 ８１．３グラム（１．０９６モル）の第３級ブチルアルコール及び３．０グラ ム（０．０５モル）のイソプロピルアルコールを４１０ｍｌのテトラヒドロフラ ンと混合し、還流まで加熱した（前記記載の装置参照）。直径１．２７ｃｍ及び １ｃｍの長のリチウム金属棒の６．９９グラム（１．００７モル）を全てを一度 に還流溶液中に加えた。リチウム金属のナトリウム含有量は０．００９３％であ った。反応を３０分間実施し、転換率の程度を計算するためにサンプルを取り出 し全アルカリ度を測定した（３９％）。引続きサンプ ルを６０、９０、１２０、１５０及び１９０分で取り出した。この時点ではもは や水素の放出は認められなかった。これらの最後の５個のサンプルの転換率は６ ８、７９、８９、９３及び９６％であった。 異なった触媒を使用する多くの実験例ならびに触媒を使用しない比較実験例が 表Ｖに記載されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，Ｔ Ｊ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 カミエンスキー， コンラッド ウィリア ム アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28054 ガストニア イーストウッド ド ライブ 516 (72)発明者 シュウインドマン， ジェームス アンソ ニー アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28269 チャーロッテ メルシア レーン 3913

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．反応容器中で、ナトリウム含量が０．６％未満で、寸法が０．１ｍｍをこえ るリチウムバルク金属を炭素原子３〜１０をもつ第３級アルコールと、金属／ア ルコールのモル比１／１〜１０／１の範囲にて、エーテル系又は炭化水素溶媒中 で、不活性雰囲気下、３４．６〜１００℃の加熱下に１〜１０時間反応させ、生 成物のリチウム第３級アルコキシドを冷却し、次いで反応容器中の未反応リチウ ム金属からリチウム第３級アルコキシド溶液を分離することを特徴とするリチウ ム第３級アルコキシドの溶液の製造法。 ２．第３級アルコールが第３級ブチルアルコールであり、溶媒がテトラヒドロフ ランであり、リチウム金属／第３級アルコール比が３／１である請求項１記載の 方法。 ３．リチウムバルク金属片が１片当り０．５ｇよりも重く、リチウム金属中のナ トリウム含量が０．０１重量％より小さい請求項１記載の方法。 ４．加熱温度がテトラヒドロフランの沸点である請求項２記載の方法。 ５．リチウム第３級アルコキシド溶液の分離がデカンテーションによって行なわ れる請求項１記載の方法。 ６．Ｃ₁〜Ｃ₃アルコール２〜１０モル％をリチウム金属とエーテル系又は炭化水 素媒体中の第３級アルコールとの反応に加える請求項１記載の方法。 ７．第３級アルコキシドがリチウム第３級ブトキシドであり、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコー ル触媒がメチルアルコールであり、溶媒がテトラヒドロフランである請求項６記 載の方法。 ８．ナトリウム含量が０．６％未満で、寸法が０．１ｍｍをこえるリチウムバル ク金属を炭素原子３〜１０をもつ第３級アルコール と、金属／アルコールのモル比１／１〜１０／１の範囲にて、エーテル系又は炭 化水素溶媒中で、不活性雰囲気下、３４〜１００℃の加熱下に１〜１０時間反応 させ、生成物のリチウム第３級アルコキシドを冷却し、次いで反応容器中の未反 応リチウム金属からリチウム第３級アルコキシド溶液を分離し、追加の溶媒及び 十分なリチウム金属及びアルコールを反応器中の未反応金属に加えてリチウム金 属／アルコールの上記モル比を再形成し、そして反応を継続し、それによって更 なるリチウム第３級アルコキシドをつくることからなる諸工程を多数回繰返すこ とを特徴とするリチウム第３級アルコキシドの溶液の製造法。 ９．該反応諸工程の繰返回数が少なくとも３回である請求項８記載の方法。 １０．繰返し工程で加える溶媒がリチウム第３級アルコキシド溶液の除去直後に 加えられる請求項８記載の方法。