JPH09504827A - アルカリ金属過酸化物／過炭酸塩溶液の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 過酸化物または過炭酸塩のアルカリ水溶液が多孔性酸素拡散カソードとアノードとを持つ電気化学的セル内に形成される方法が記載される。この方法では、セルは低い外部セル電圧で作動され、アルカリ水酸化物および／またはアルカリ炭酸塩を含む電解液が、上記酸素拡散カソードとアノード間に設けられたチャンバを貫いて上記セル内を流され、アルカリ過酸化物および／またはアルカリ過炭酸塩は上記カソード位置における酸素の還元によって形成される。なおＨ₂Ｏ₂／アルカリモル比は４よりも小になる。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ金属過酸化物／過炭酸塩溶液の調製方法 本発明は、多孔質酸素拡散カソードおよびアノードから成る電気化学セル中で 、アルカリ金属過酸化物および／または化炭酸塩の水溶液を調整する方法に関す る。 過酸化物を酸化剤として使用した際に生じる反応生成物は環境を汚染しないの で、過酸化物溶液は酸化剤および漂白剤としてその重要度が増加しつつある。例 えば、アルカリ金属過酸化物水溶液は木材パルプおよび紙を漂白するために使用 される。過酸化水素および過酸化ナトリウムは漂白用溶液を作成するための原材 料として使用され、水溶液中で過酸化ナトリウムまたはナトリウムヒドロペルオ キシドを形成するために混合される。漂白剤は過炭酸ナトリウム含有溶液から成 ることもでき、この溶液は炭酸ナトリウム含有溶液と過酸化水素含有溶液とを混 合して調製される。過酸化水素は、比較的不安定な化合物であり、その運送、貯 蔵および取扱いには厳格な労働安全上の規制を充足しなければならないので、過 酸化物溶液を、それが使用される場所で直接的に電気化学的方法により調製する ことがはるかに簡単でかつ望ましいのである。 Ｅ．Ｙｅａｇｅｒ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，１９８２，第３１頁）は、外部電圧の印加を必要 とせずに過酸化物溶液を調製するために、燃料電池のように操業される電気化学 セルを開示した。このセルは水素拡散アノード、ＫＯＨ電解液および、空気で作 動される酸素拡 散カソードから成る。この電気化学セルの欠点は、電流密度が低いので、過酸化 物の生成速度が低く、過酸化物がこの方法では到底経済的製造できないことが明 らかなことである。 本発明の目的は、電気化学セル中で過酸化物および／または過炭酸塩の水溶液 を調製するための経済的な方法を提供することにある。 上記の目的は本発明により下記のようにして解決される。即ち、セルは外部セ ル電圧を印加して操業され、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属 炭酸塩を含有する電解液は上記セルにおいて酸素拡散カソードおよびアノード間 に配置された室を通って流れ、アルカリ金属過酸化物および／またはアルカリ金 属過炭酸塩はカソードで酸素の還元によって形成され、Ｈ₂Ｏ₂／アルカリ金属の モル比が４未満となるように本発明を構成した。 本発明の好ましい特徴によれば、上記セルは外部セル電圧０．５〜２．０Ｖで 操業されるのがよい。 本発明の別の好ましい特徴によれば、上記アルカリ金属水酸化物溶液は、３０ 〜１８０ｇ／ｌのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を含み、生成 物溶液が１〜１００ｇ／ｌのＨ₂Ｏ₂を含むのがよい。 本発明のまた別の好ましい特徴によれば、アルカリ金属水酸化物としてＮａＯ ＨまたはＫＯＨが使用され、アルカリ金属炭酸塩としてＮａ₂ＣＯ₃またはＫ₂Ｃ Ｏ₃が使用されるのがよい。 本発明の更に別の好ましい特徴によれば、上記アルカリ金属水酸化物は５０〜 １００ｇ／ｌのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を含み、上記生 成物溶液は１０〜７０ｇ／ｌのＨ₂Ｏ₂を含むのがよい。 本発明の更に別の好ましい特徴によれば、キレート剤または、少 なくとも１種のキレート剤の塩が上記電解液に添加されるのがよい。 本発明の更に別の好ましい特徴によれば、上記キレート剤はエチレンジアミン 四酢酸（ＥＤＴＡ）から成り、上記アルカリ金属塩が上記キレート剤の塩として 使用されるのがよい。 本発明の更に別の好ましい特徴によれば、上記多孔質酸素拡散カソードはお、 ポロテトラフルオロエテン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｎｅ）と カーボンブラックとの混合物でコーティングされたカーボン織布または不織布か ら成る。 本発明の更に別の好ましい特徴によれば、上記酸素拡散カソードには空気また は酸素富化空気または酸素が供給されるのがよい。 本発明の更に好ましい特徴によれば、水素拡散アノードがアノードとして使用 され、このアノードはカーボン織布または不織布と、ポリテトラフルオロエテン 、カーボンブラックおよび貴金属の混合物とから成ると共にプロトン透過性膜に よって被覆されているのがよい。 本発明の更に別の好ましい特徴によれば、上記プロトン透過性膜は、無孔質カ チオン交換膜またはガス・電解質液不透過性ミクロ多孔質膜から成るのがよい。 本発明の更に別の好ましい特徴によれば、網目状または格子状構造を有しかつ 貴金属および／または貴金属酸化物触媒でコーティングされた減極金属電極がア ノードとして使用され、この電極はそのカソード側が固体高分子電解質として機 能するカチオン交換膜で被覆されており、ガス、液体または液体中に溶解した物 質が減極剤として使用されるのがよい。上記触媒は、例えばルテニウム、ロジウ ム、パラジウム、レニウム若しくは白金のような貴金属またはこれらの酸化物か ら成ることができる。 本発明の更に別の好ましい特徴によれば、カチオン交換膜が上記二つのガス拡 散電極間に設置され、上記アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属炭 酸塩を含有する水溶液はカソード室へ供給され、上記アルカリ金属過酸化物およ び／または過炭酸塩溶液はその後、アノード室を通って流れる。 本発明の更に別の好ましい特徴によれば、上記アルカリ金属水酸化物および／ アルカリ金属炭酸塩から成る炭酸塩含有水溶液が原材料として使用され、この水 溶液は多価カチオンおよび他の鉱物質構成分によって汚染されていることがあり 、この水溶液はそのｐＨが８〜１３、その塩濃度が１０ｇ／ｌと上記原材料の溶 解度限との間にあることができる。この原材料はこの後濾過され、ｐＨ８〜１３ の濾液は二価および多価のカチオンを吸収する選択的カチオン交換材と接触しな がら流れた後、溶液は上記電気化学セル供給される。 本発明の更に別の好ましい特徴によれば、炭酸ナトリウム含有鉱物又は、紙著 しくは木材パルプを漂白するために使用された過酸化物漂白液の熱分解によって 形成された炭酸ナトリウム含有固形物が、上記炭酸ナトリウム含有溶液を調製す るための原材料として使用されることができる。 以下本発明の実施例につき図１および２を参照しながら説明する。 図１は上記電気化学セルおよび関連配管を示す。このセルは酸素拡散カソード と水素拡散アノードとから成る。 図２は上記電気化学セルの別例および関連配管を示す。このセルは酸素拡散カ ソードと、固体高分子電解質（ＳＰＥ）を備えた生成物透過性減極アノードとか ら成る。 図１は、酸素拡散カソード１と、水素拡散アノード２とから成る電気化学セル を示す。このカソードは２枚の穴あきニッケル板から 成り、この２枚の板の間には厚さが約０．４mmの多孔質カーボン織布が配置され 、この織布はポリテトラフルオロエテンとカーボンブラックとの混合物でコーテ ィングされている。酸素または空気が０．０２〜０．１ｂａｒの圧力下で配管３ を通って上記酸素拡散カソード１の後背側に供給される。この酸素拡散電極は配 管４を通して脱気される。上記水素拡散アノード２はカーボン織布から成り、こ の織布はポリテトラフルオロエテンとカーボンブラックとから成る混合物でコー ティングされかつ白金触媒で付加的に活性化されている。この水素拡散アノード のカーボン織布の後背面は耐食鋼板に押し付けられている。この織布の前面は、 上記アノードの水素スペースをアノード液から分離するためにプロトン透過性カ チオン交換膜（例えば米国ＤｕＰｏｎｔｏ社製ＮａＦＩＯＮ１１７）で被覆され ている。水素は０．０２〜０．１ｂａｒの圧力下で上記アノードの後背部上のカ ーボン織布に配管５を通して供給される。上記水素拡散アノード２は配管６を通 して脱気される。上記原材料は配管７を通して上記電気化学セルに供給される。 生成物は配管８を通して上記電気化学セルから取り出される。 図２は、酸素拡散カソード１と、生成物透過性減極アノード２とから成り、こ のアノードのカソード側は固体高分子電解質（ＳＰＥ）３で被覆されている。上 部カソードは２枚の穴あきニッケル板から成り、これらの板の間には厚さ約０． ０４mmの多孔質カーボン織布が配置され、かつこの織布はポリフルオロエテンと カーボンブラックとの混合物で被覆されている。酸素または空気は０．０２〜０ ．１ｂａｒの圧力下で配管４を通して上記酸素拡散カノード１の後背側に供給さ れる。この酸素拡散カソードは配管５を通して脱気させる。上記アノードは、耐 食性金属または、表面が電気化学的活性を 有する金属若しくは金属酸化物触媒で被覆された、黒鉛若しくはカーボンのよう な非電導性非金属のエクスパンド格子または網目状物から成る。このアノードは そのカソード側が、固体高分子電解質（ＳＰＥ）３から成るプロトン透過性カチ オン交換膜で被覆されている。ガス、液体または液体中に溶解した物質から成る 上記減極剤は上記後背側から配管６を通って上記金属アノード面へと導かれる。 上記アノードで形成された酸化生成物は配管１７を通して取り出される。上記減 極剤は水素または硫酸水溶液（１０〜２０重量％）中メタノール（１０重量％） から成ることができる。上記原材料は配管８を通して上記電気化学セルへ供給さ れる。生成物溶液は配管９を通して上記電気化学セルから取り出される。 以下本発明の具体例につき更に詳細に説明する。 具体例１ 酸素拡散カソードと水素拡散カソードとから成る電気化学セルが使用された（ 図１参照）。上記酸素拡散カソード１および水素拡散アノード２間のスペースに は、６０ｇ／ｌＮａ₂ＣＯ₃および１ｇ／ｌエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ） を含むＮａ₂ＣＯ₃水溶液が供給された。上記電気化学セルは、電極面積が１００ cm²であり、電極間距離は２mmであり、３５℃において電流１０Ａで操業が行わ れた。カソード電流効率がＨ₂Ｏ₂について７０％の場合、４．４ｇ／ｈＨ₂Ｏ₂が 生成した。これは、上記カソードを通して０．０３ｌ／ｈの容積流量の場合、１ ４ｇ／ｌＨ₂Ｏ₂を含む生成物溶液の生成に担当する。もし上記電気化学セルの操 業の際、酸素が上記カソードに供給されれば、セル電圧０．９５Ｖが得られる。 具体例２ 酸素拡散カソードと水素拡散アノードとから成る電気化学セルが 使用された（図１参照）。５０ｇ／ｌＮａＯＨを含む水溶液が上記セルに供給さ れた。空気が上記酸素拡散カソード１に供給された。電流１０Ａでの電解時に、 セル電流１．２５Ｖが得られた。Ｈ₂Ｏ₂の収容は具体例１で得られた程度であっ た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔質酸素拡散カソードとアノードから成る電気化学セル内で過酸化物およ び／または過炭酸塩のアルカリ水溶液を調製する方法であって、 セルは低い外部セル電圧で作動され、アルカリ水酸化物および／またはアルカ リ炭酸塩を含む電解液は上記酸素拡散カソードとアノード間に設けたチャンバを 貫いて上記セル内を流され、アルカリ過酸化物および／またはアルカリ過炭酸塩 は上記カソード位置における酸素還元によって形成され、Ｈ₂Ｏ₂／アルカリモル 比が４より小であることを特徴とするアルカリ金属過酸化物／過炭酸塩溶液の調 製方法。 ２、上記セル０．５〜２．０Ｖの範囲の外部セル電圧で作動される請求項１の記 載の方法。 ３、上記アルカリ水酸化物溶液は３０〜１８０ｇ／ｌのアルカリ水酸化物または アルカリ炭酸塩を含み、生成される溶液は１〜１００ｇ／ｌのＨ₂Ｏ₂を含む請求 項１または２に記載の方法。 ４、ＮａＯＨまたはＫＯＨがアルカリ水酸化物として用いられ、Ｎａ₂ＣＯ₃また はＫ₂ＣＯ₃がアルカリ炭酸塩として用いられる請求項１、２または３記載の方法 。 ５、上記アルカリ水酸化物溶液は５０〜１００ｇ／ｌのアルカリ水酸化物または アルカリ炭酸塩を含み、上記生成される溶液は１０〜７０ｇ／ｌのＨ₂Ｏ₂を含む 請求項１、２、３または４記載の方法。 ６、キレート剤または少くともキレート剤の塩が上記電解液に添加される請求項 １、２、３、４または５記載の方法。 ７、上記キレート剤はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）から成り、上記アル カリ塩はキレート剤の塩として用いられることを特徴とする請求項６記載の方法 。 ８、上記多孔性酸素拡散カソードはポリテトラフルオロエチレンとカーボンブラ ックとの混合物にて被われた炭素織布または不織布から成る請求項１、２、３、 ４、５、６または７記載の方法。 ９、上記酸素拡散カソードには空気または酸素リッチな空気あるいは酸素が供給 される請求項８記載の方法。 １０、水素拡散アノードがアノードとして用いられ、このアノードは炭素織布ま たは不織布から成ると共に、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラックお よび貴金属の混合物から成りかつプロトン透過膜で被われている請求項１、２、 ３、４、５、６、７、８または９記載の方法。 １１、上記プロトン透過膜は無孔性陽イオン交換膜、またはガスおよび電解液不 透過微細孔膜から成る請求孔１０記載の方法。 １２、網状またはグリッド状の構造を持ち、貴金属および／または貴金属酸化物 の触媒で被われると共に減極された貴金属電極がアノードとして使用され、この アノードはそのカソード側を固体重合体電解液としての陽イオン交換膜で被われ 、ガス、液体、または液体中に溶解された物質が減極剤として使用される請求項 １、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の方法。 １３、陽イオン交換膜は２個のガス拡散電極間に設けられ、アルカリ水酸化物お よび／またはアルカリ炭酸塩を含む水溶液がカソードチャンバに供給されたあと 、過酸化物および／または過炭酸塩のアルカリ溶液がこのアノードチャンバを貫 いて流される請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載 の方法。 １４、 ａ）アルカリ水酸化物および／またはアルカリ炭酸塩の炭酸塩含有水溶 液が原材料として使用され、多価の陽イオンおよびその他の鉱物質成分で汚染さ れることのあるこの材料は８〜１３のｐＨ値および、１０ｇ／ｌとこの材料の溶 解限度との間の塩濃度を有し、 ｂ） 上記原材料は続いて濾過され、二価および多価の陽イオンを吸収させる ために、選択された陽イオン交換膜との接触の下で８〜１３のｐＨ値を持つ濾過 液が流されて、上記溶液を上記電気化学的セルに供給することを特徴とする請求 項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載の方 法。 １５、漂白紙または木材パルプに用いる過酸化物漂白液の熱分解により形成され た炭酸ナトリウム含有鉱物または炭酸ナトリウム含有固体が炭酸ナトリウム含有 溶液の調製用原材料として使用される請求項１４記載の方法。