JPH09505109A - 薄い剛性プレートを強化するための硬化性の吹き付け可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 自動車の組立に使用されるような強化された薄い剛性プレートまたはシートに適切な硬化性の吹き付け可能な組成物が提供される。組成物は、熱硬化性樹脂、膨張性ミクロスフェアおよびミルドガラス繊維、ミルド炭素繊維およびそれらの混合物からなる群から選択される粒状強化材料を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 薄い剛性プレートを強化するための硬化性の吹き付け可能な組成物 発明の分野 本発明は、薄い剛性プレートまたはシートを強化するための吹き付け可能な硬 化性組成物およびそれらの使用、ならびに強化されたプレートまたはシート自体 に関する。 発明の背景 自動車製造における薄いゲージの剛性プレートまたはシートの使用は、改善さ れた腐食保護、軽量性、容易な成形性および低コストにより、大いに促進されて きた。この実施により、車の特定の部品はくぼみ易く、そして損傷を受けやすく なっている。歴史的に、強化プレートがこれらの領域に溶接されるかまたは接合 され、あるいはエポキシ含浸ガラス繊維のプレカットパッチが取り付けられる。 自動車に使用される薄い剛性シートを強化するために使用される熱硬化性樹脂 、特にエポキシ樹脂から調製される強化組成物は、強度、接着性、および耐腐食 性を包含する多くの利点を示す。１つの明白な欠点は、多くの熱硬化性樹脂、特 にエポキシベース組成物が、硬化中の収縮によりそれらが接着する基材を変形す ることである。 自動車工業において、この変形は、基材の外観が重要である場合、特に問題と なる。この基材の変形により、意図される基材の外観を回復するために労働力お よび材料においてさらなる費用が必要とされる。 米国特許第5,151,327号は、薄い剛性プレートを強化するための接着シートを 開示している。このような接着シートは、いくつかの樹脂層を含み、そして薄い 剛性プレートに取り付ける前にサイジング処理を行う必要がある。接着シートは 、硬化中の収縮を防止するために発泡剤を含む。取り付けは積層によって行う。 米国特許第4,739,019号は、自動車用途に使用するための接着組成物を開示し ている。この組成物は、エポキシドおよび熱可塑性ポリエステルを含有する。こ のような組成物は、硬化温度まで加熱されるとその強度を失う。なぜなら、熱可 塑性ポリエステルの粘度が減少するからである。そして基材の底面に付与される 場合、組成物は加熱中に垂れ下がるかまたは基材から剥がれ落ちる。 米国特許第5,155,138号は、ポリマーまたは塗料における発泡性熱可塑性ミク ロスフェアの使用を開示している。車の底部コーティングおよびシーラントにお ける発泡性ミクロスフェアの使用もまた公知である。（Nobel Industries Techn ical Bulletin 21号を参照のこと）。薄いパネルの強化組成物におけるこのよう なミクロスフェアの使用の教示はない。 都合のよい付与のために、自動車製造に使用される薄い剛性プレートを強化す るために使用される場合、優れた物理特性および減少した収縮を示す、吹き付け 可能な硬化性の熱硬化性組成物を開発することが所望される。 発明の要旨 本発明に従い、以下の（ｉ）〜（iii）を含有する硬化性の吹き付け可能な組 成物が提供される：（ｉ）熱硬化性樹脂組成物；（ii）膨張性ミクロスフェア； および（iii）ミルド（milled）ガラス繊維、ミルド炭素繊維、およびそれらの 混合物からなる群から選択される粒状強化材料。 本発明はまた、薄い剛性プレートを強化する方法を提供する。この方法は、上 記組成物を剛性プレートの一方の側面に付与し、続いてこの組成物を硬化する工 程を包含する。そして剛性プレートおよび剛性プレートの一方の側面に主として 接着した上記硬化組成物を含む強化された剛性プレート自体に関する。 詳細な説明 本発明の組成物に使用される熱硬化性樹脂の例として、グリシジルエーテル、 グリシジルエステル、グリシジルアミン、直鎖脂肪族エポキシドおよび脂環式エ ポキシドのような種々のエポキシ樹脂、ならびにそれらから誘導される修飾エポ キシ樹脂が挙げられる。 本発明の組成物における好適なエポキシベース材料は、１分子当たり少なくと も２つの1,2-エポキシド基を含む。これらの材料は、ポリエポキシドともいわれ る。一般に、エポキシ当量重量は、約140〜約750の範囲であり得る。これらのポ リエポキシドは、飽和または不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香 族、あるいは複素環式であり得る。それらはハロゲン、水酸基、およびエーテル 基のような置換基を含有し得る。 ポリエポキシドの適切なクラスとして、アルカリ存在下でエピクロロヒドリン のようなエピハロヒドリンとポリフェノールとを反応させることにより得られる エポキシエーテルが挙げられる。適切なポリフェノールとして、レゾルシノール 、カテコール、ヒドロキノン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）-2,2-プロパン（ すなわち、ビスフェノールＡ）、ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1,1-イソブタ ン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1,1-エタン、ビス（2-ヒドロキシフェニル ）-メタン、4,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、および1,5-ジヒドロキシナフタ レンが挙げられる。ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル、特にジグリシ ジルエーテルが好ましい。 他の適切なポリエポキシドとして、多価アルコールのポリグリシジルエーテル が挙げられる。これらの化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール 、ブチレングリコール、1,6-ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、 ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタ エリトリトールのような多価アルコールから誘導され得る。これらの化合物はま た、ポリプロピレングリコールおよび水酸基官能性ポリエステルのような高分子 ポリオールから誘導され得る。 他の適切なポリエポキシドの例として、ポリカルボン酸のポリグリシジルエス テルが挙げられる。これらの化合物は、エピクロロヒドリンまたは別のエポキシ 物質と脂肪族または芳香族ポリカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、ア ゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、フマル酸 、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、またはトリメリト 酸）とを反応させることにより生成され得る。約36個の炭素原子を含む二量化不 飽和脂肪酸（二量体酸）はまた、これらのポリカルボン酸のポリグリシジルエス テルの生成に使用され得る。二量体脂肪酸のエポキシ末端付加体ならびにセバシ ン酸、アゼライン酸、および／またはドデカン二酸を含むポリエステルを包含す るポリエステルのエポキシ末端付加体が好ましい。 他の適切なポリエポキシドとして、エポキシノボラック樹脂が挙げられる。こ れらの樹脂は、エピハロヒドリンと、アルデヒドと一価または多価フェノールと の縮合生成物とを反応させることにより得られる。代表的な例は、エピクロロヒ ドリンとフェノール−ホルムアルデヒド縮合物との反応生成物である。 所望であれば、ポリエポキシドは、カルボン酸、アルコール、水、フェノール 、メルカプタン、または他の活性水素含有化合物により部分的に脱官能基化され て、水酸基含有ポリエポキシドを生じ得る。 硬化性組成物は、通常、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ポリプロ ピレングリコールのジグリシジルエーテル、およびジエポキシドと二酸含有部分 とのグリシジルエーテル末端付加体からなる群から選択される２種またはそれ以 上のエポキシド基含有物質の混合物を含有するが、モノエポキシドは、組成物の 粘度を改変し、そして硬化速度を調節するために使用され得る。 代表的には、本発明の硬化性組成物は、組成物の全重量を基準にして約40％〜 約80％のエポキシド基含有物質、好ましくは約50％〜約65％のエポキシド基含有 物質を含む。 本発明の組成物中の膨張性ミクロスフェアは、通常揮発性液体プロペラントを 含む熱可塑性高分子シェルを含有する。ポリマーの軟化点およびプロペラントの 沸点よりも高い温度に加熱すると、球体はそれらの元の直径の５倍まで膨張する 。高分子シェルは、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、 メチルメタクリレート、スチレン、またはそれらの混合物のポリマーあるいはコ ポリマーであり得る。適切なプロペラントとして、トリクロロフルオロメタンの ようなフレオン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブ タンのような炭化水素、または他の従来のプロペラントが挙げられる。 膨張性ミクロスフェアは、硬化中の組成物の収縮を防止し、組成物が付与され る基材がその表面形状および外観を保持することを可能にする。硬化性組成物が 基材の表面下に付与されそして硬化される場合、膨張性ミクロスフェアは、発泡 剤とは異なり、組成物を基質から剥がれ落とさず、あるいは吹き飛ばさせないと いう点で有利である。発泡剤の発泡作用は、しばしば硬化中に強化組成物を基材 の底面から吹き飛ばすほどに激しい。 米国特許第4,005,033号および米国特許第5,155,138号に記載のミクロスフェア のような膨張性ミクロスフェアは、本発明の組成物における使用に適切である。 特に好適な膨張性ミクロスフェアは、Casco Nobel ABから商標名EXPANCELとして 入手可能である。 膨張性ミクロスフェアは、組成物の全重量を基準にして１重量％〜７重量％、 好ましくは２重量％〜５重量％の範囲の量で存在する。 本発明の組成物中の粒状強化剤は、ミルドガラス繊維、ミルド炭素繊維、また はそれらの混合物である。ミルド繊維は、代表的には長さ約1/16インチ（1.59mm ）である。強化剤は、組成物の全重量を基準にして８重量％〜40重量％、好まし くは15重量％〜30重量％の範囲の量で存在する。 本発明の組成物はまた、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ 素ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素 ピリジン錯体、三フッ化ホウ素ベンジルジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ベ ンジルアミン、および三フッ化ホウ素エーテレートのような潜在的架橋剤を含み 得る。潜在的とは、これらの材料が熱をかけるまで不活性であることを意味する 。架橋剤の混合物もまた使用され得る。 架橋剤は、代表的には硬化性組成物の全重量を基準にして約１重量％〜約13重 量％、好ましくは約３重量％〜約８重量％の範囲の量で存在する。 本発明の硬化性組成物はまた、中程度の温度でエポキシ硬化を開始し得る１種 またはそれ以上の触媒を含み得る。代表的には、これらはアジピン酸およびセバ シン酸のような二塩基酸のジヒドラジドである。セバシン酸ジヒドラジドは、好 適な触媒である。他の適切な触媒として、ジシアンジアミドおよび以下の（ｉ） と（ii）との反応生成物が挙げられる：（ｉ）有機ポリイソシアネート、好まし くはジイソシアネートと一級または二級アミン基および三級アミン基を含むジア ミン、（ii）酸官能性化合物、好ましくはポリフェノール。ポリイソシアネート とジアミンと酸官能性化合物との当量比は、一般的には約１：１：３〜１：１： ４である。イソホロンジイソシアネートとジメチルアミノプロピルアミンとビス フェノールＡとの付加体が好ましい。 存在するならば、触媒は、代表的には硬化性組成物の全重量を基準にして約0. 5重量％〜約５重量％、好ましくは約１重量％〜約2.5重量％の範囲の量で存在す る。 本発明の硬化性組成物はまた、カーボンブラックのような顔料、酸化カルシウ ム、アルミニウム粉末、およびウォラストナイトのような充填剤、ならびにベン トナイトクレイのようなチキソトロープ（thixotrope）を包含する種々の任意の 添加剤を含み得る。組成物は、一液性（one-package）組成物として調製され得 る。 存在するならば、任意の添加剤は、代表的には硬化性組成物の全重量を基準に して約５重量％〜約30重量％、好ましくは約10重量％〜約20重量％の範囲の量で 存在する。 本発明の硬化性組成物が一般的に付与される基材は、鋼鉄プレート、アルミニ ウムプレート、銅プレート、およびステンレス鋼プレートを包含する薄い金属プ レート、ならびに繊維ガラス強化ポリエステルプレート、および他のプラスチッ クプレートのような薄いプラスチックプレートのような薄い剛性シートまたはプ レートであり得る。鋼鉄プレートが好ましい。薄い金属剛性プレートまたはシー トは、一般的に約0.3mm〜２mmの厚みを有する。 本発明の硬化性組成物は、吹き付け、押出し、またはブレードを用いる手動を 包含する多くの方法で基材に付与され得る。付与の容易さおよび付与した層の一 定の厚みのため、吹き付けが好ましい付与方法である。付与された層は、一般的 に硬化前に約40mil〜240mil（１mm〜６mm⁾の厚み、硬化後に80mil〜360mil（２m m〜９mm）の厚みを有する。 組成物は、典型的には約300°F（149℃）〜約375°F（191℃）、好ましくは約 325°F（163℃）の温度で、約20分〜１時間の範囲の期間加熱することにより硬 化される。 本発明の硬化性組成物は、好ましくは薄い剛性プレートまたはシートを強化す るための方法ににおいて使用される。このような方法は、組成物を上記の薄い剛 性プレートまたはシートに付与する工程、および組成物が剛性プレートまたはシ ートにのみ接触している間に組成物を硬化する工程を包含する。薄い剛性プレー トまたはシートを強化するために使用する場合、組成物はプレートまたはシート の一方の側面に付与され、そして他の表面に接着されない；すなわち、組成物は 接着組成物として作用しない。縁取りした固定具中で、硬化中に膨張すると、組 成物は他方の表面に接触し、そして接着し得る。しかし、これは偶発である。 本発明は以下の実施例を参照してさらに記述される。特に指示しない限り、全 ての部は重量部である。 以下の実施例（１〜３）は、曲げ強度およびリードスルー（readthrough）に 対する繊維強化および膨張性ミクロスフェアの効果を説明する。 強化組成物は、以下の成分の混合物から調製された： BENTONE 27は、EPON 828と予備混合され、そして約100℃まで加熱された。剪断 混合下で、エポキシエステル、EPON-二量体酸付加体およびCARDOLITE NC-513を 加えた。次いで、ジシアンジアミド、セバシン酸ジヒドラジド、および触媒（12 ）を除いて、他の成分を高速剪断下で順番に加えた。混合物を35℃未満まで冷却 し、そして触媒を中程度の量の剪断下で加えた。混合物を穏和に混合して減圧下 で脱気した。 実施例１〜３の組成物を、以下のようにたわみ、リードスルー、および曲げ強 度について評価した： １）たわみ：組成物の厚み約50mil（1.27mm）および幅１インチ（2.54cm）の フィルムを、油を塗った１×６インチ（2.54×15.24cm）の平坦な金属のストリ ップ上に引き延ばした。ストリップを325°F〜350°F（163℃〜177°C）で20分 〜30分間オーブンに置いた。ストリップを室温まで冷却し、そして平坦な表面に 置いた。次いでストリップの１つの端部を押し下げ、そして他の端部が水平線か ら持ち上げられた距離を測定した。 ２）リードスルー：長さ約２インチ（5.08cm）および幅１インチ（2.54cm）の 組成物の約50mil（1.27mm）のフィルムを、４×12インチ（10.16×30.48cm）の 金属のストリップ上に引き延ばした。ストリップを325°F〜350°F（163℃〜177 ℃）で20分〜30分間オーブンに置いた。ストリップを室温まで冷却し、そして 肉眼のレベルで観察して硬化したコーティング上のしわの発生を評価した。しわ の可視性を補助することが必要であれば、ストリップを光沢黒色塗料でさらにコ ーティングした。評価を０（「完全」）から５（「最悪」）まで割り当てた。 ３）曲げ強度：上記たわみ試験と同様に１×６インチ（2.54×15.24cm）のス トリップを調製し、次いで縁を両端で保持し、そしてブラントウェッジ（blunt wedge）を金属に接触しそうな位置で中央に位置するように、ストリップをイン ストロン（Instron）装置のジグに置いた。始動して、コーティングが破損する までウェッジで強化金属を曲げた。破損を引き起こすに必要な最大荷重を記録し た。 結果を下の表Ｉに報告する：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の（ｉ）〜（iii）を含有する吹き付け可能な硬化性の組成物： （ｉ）１分子当たり少なくとも２つの1,2-エポキシド基を含むエポキシベー ス材料および該エポキシベース材料の硬化を開始する触媒を含有する熱硬化性樹 脂組成物； （ii）該組成物の総重量を基準にして約１重量％〜約７重量％の膨張性ミク ロスフェア、ここで該膨張性ミクロスフェアは該組成物の硬化中に膨張し、それ により膨張したミクロスフェアを有する該組成物が、付与される基材の変形を克 服し、ここで該変形は収縮に起因し、そして該組成物は硬化中に該基材から剥離 または吹き飛ばない；および （iii）該組成物の総重量を基準にして約８重量％〜約40重量％の、ミルド ガラス繊維、ミルド炭素繊維、およびそれらの混合物からなる群から選択される 粒状強化材料。 ２．前記エポキシベース材料が、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルを 含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。 ３．前記エポキシベース材料が、エポキシ末端二量体酸およびエポキシ末端ポリ エステルからなる群から選択される２種またはそれ以上のエポキシベース材料の 混合物を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。 ４．前記触媒が、二塩基酸のジヒドラジドおよびジシアンジアミドおよび（ｉ） 有機ポリイソシアネートと一級または二級アミン基および三級アミン基を含むジ アミンと酸官能性化合物との反応生成物からなる群から選択される、請求項１に 記載の硬化性組成物。 ５．前記エポキシベース材料が、前記組成物の総重量を基準にして50重量％〜65 重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。 ６．前記触媒が、前記組成物の総重量を基準にして0.5重量％〜５重量％の範囲 の量で存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。 ７．前記膨張性ミクロスフェアが、揮発性液体プロペラントを含む熱可塑性高分 子シェルを含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。 ８．前記膨張性ミクロスフェアが、前記組成物の総重量を基準にして２重量％〜 ５重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。 ９．前記粒状強化材料が、長さ約1/16インチ（1.59mm）である、請求項１に記載 の硬化性組成物。 １０．前記粒状強化材料が、前記組成物の総重量を基準にして15重量％〜30重量 ％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。 １１．以下の工程を包含する、薄い剛性プレートを強化するための方法： （Ａ）以下の（ｉ）〜（iii）を有する組成物を該剛性プレートの一方の側 面に吹き付ける工程： （ｉ）１分子当たり少なくとも２つの1,2-エポキシド基を含むエポキシ ベース材料および該エポキシベース材料の硬化を開始する触媒を含有する熱硬化 性樹脂組成物； （ii）膨張性ミクロスフェア；および （iii）ミルドガラス繊維、ミルド炭素繊維、およびそれらの混合物か らなる群から選択される粒状強化材料、および （Ｂ）該剛性プレートにのみ接触する間に該組成物を硬化する工程。 １２．前記薄い剛性プレートが、鋼鉄プレート、アルミニウムプレート、銅プレ ート、ステンレス鋼プレート、およびプラスチックプレートからなる群から選択 される、請求項１１に記載の方法。 １３．前記組成物が、硬化前に約１mm〜６mmの厚みを有する、請求項１１に記載 の方法。 １４．前記剛性プレートおよび主として該剛性プレートの一方の側面に接着され た請求項１に記載の硬化組成物を有する、強化された薄い剛性プレート。 １５．前記薄い剛性プレートが、鋼鉄プレート、アルミニウムプレート、銅プレ ート、ステンレス鋼プレート、およびプラスチックプレートからなる群から選択 される、請求項１４に記載の強化された薄い剛性プレート。 １６．前記硬化組成物が、約２mm〜９mmの厚みを有する、請求項１４に記載の強 化された薄い剛性プレート。 １７．（ｉ）前記熱硬化性樹脂組成物が、１分子当たり少なくとも２つの1,2-エ ポキシド基を含むエポキシベース材料および該エポキシベース材料の硬化を開始 する触媒からなり、ここで該エポキシベース材料は、該硬化性組成物の総重量を 基準にして40重量％〜約80重量％の範囲の量で存在し； （ii）前記膨張性ミクロスフェアが、揮発性液体プロペラントを含む熱可 塑性高分子シェルからなり、ここで該膨張性ミクロスフェアは、該硬化性組成物 の総重量を基準にして１重量％〜７重量％の範囲の量で存在し、該組成物の硬化 中にそれらの直径の５倍まで発泡し；そして （iii）前記粒状強化材料が、ミルドガラス繊維、ミルド炭素繊維、およ びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで該粒状強化材料が、該硬化性 組成物の総重量を基準にして８重量％〜約40重量％の範囲の量で存在する、 請求項１に記載の硬化性の吹き付け可能な組成物。 １８．前記エポキシベース材料が、多価アルコールのポリグリシジルエーテルお よびポリカルボン酸のポリグリシジルエステルからなる群から選択される２種ま たはそれ以上のエポキシベース材料を含有する、請求項１７に記載の硬化性組成 物。 １９．前記エポキシベース材料が、前記組成物の総重量を基準にして約50重量％ 〜65重量％の範囲の量で存在し、前記膨張性ミクロスフェアが、約２重量％〜約 ５重量％の範囲の量で存在し、そして前記粒状強化材料が、約15重量％〜30重量 ％の範囲の量で存在し、ここで全ての重量％は該組成物の総重量に基づく、請求 項１７に記載の硬化性組成物。