JPH0442427B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はヒドロキシル基を含有する有機樹脂を
基礎とする熱硬化性結合剤混合物に関する。 塗膜中の結合剤の架橋による硬化のためには多
くの化学反応が提案されており、かつ使用されて
いる。架橋反応の間に生じる化学結合は塗膜に対
してなされるすべての要求にしばしば十分でな
い。２成分系においては早い反応を抑制するため
にしばしば反応性基の一方を遮蔽しなければなら
ない。更に、焼付けの際に遊離する化合物特にア
ミン又はフエノールの場合は環境を汚染する。 近年、導電性基体の下塗のために電着塗装が広
く行なわれている。従来は陽極電着下塗りが主で
あつた。このために使用した樹脂結合剤はカルボ
キシル基を含有する樹脂、例えばマレイン酸化
油、マレイン酸化エポキシ樹脂、アルキド樹脂、
アクリル樹脂及び特にマレイン酸化ポリブタジエ
ンに属する。有利にアミンで塩形成することによ
り、この樹脂を水溶性とし、電着浴中の陽極に電
流により析出させる。しかしながら陽極電着下塗
り法は重大な欠点を有している。電気的な析出の
間、陽極に酸素が発生し、この酸素は陽極に析出
した樹脂を著しく不利に変化させることがある。
更に、金属イオンは陽極で溶液中に溶け、このイ
オンは焼付けた膜中に支障個所として含まれる。
金属イオンは変色及びしみの形成に導びくことが
ある。金属イオンは特に塩形成により、かつそれ
に伴つて防水性及び腐蝕保護性の低下により品質
の欠点の原因となる。 前記のような欠点が著しく回避されるので、陽
極法は近年市販可能に開発された陰極電着下塗り
法に増々代わつている。こうして、塗膜が析出す
る陰極には、析出工程の間樹脂結合剤に影響を与
えない水素が分離する。ほど中性のPH範囲で陰極
の析出が行なわれるので、金属イオンはほとんど
溶けない。陰極の析出に好適な結合剤は主にアミ
ノ基を有しており、このアミノ基は水に可溶性に
するために酸で中和される。 ヨーロツパ特許第12463号明細書には、β−ヒ
ドロキシアルキルエステル基を含有する架橋剤を
ヒドロキシ基含有樹脂様化合物でエステル交換す
ることにより架橋する結合剤が公知である。しか
しこのエステル交換は硬化触媒として多量の重金
属塩を必要とする。 本発明の課題は公知技術の欠点を回避し、その
成分が高められた反応性を示す塗料を製造するた
めの結合剤混合物をつくることである。本発明の
結合剤混合物により相応する塗料の適用の際に環
境汚染が低下しなければならない。更に、本発明
による結合剤混合物を基礎とする塗料はすべての
適用法に好適でなくてはならない、すなわちこの
結合剤混合物は従来適用してきた焼付け塗料に
も、粉末塗料及び水性粉末スラリーにも使用する
ことができるのが良い。可溶化基を組み入れるこ
とにより、この結合剤混合物は電着塗装法に好適
でなければならない。 この課題は冒頭に記載した種類の結合剤混合物
において、この結合剤混合物が成分： Ａ） 100ｇ樹脂中に少なくとも0.2当量のヒドロ
キシ基を含有し、かつ分子量が少なくとも850
の酸性でない有機樹脂、及び Ｂ） １分子当りカルブアルコキシメチルエステ
ル基少なくとも２個を有する有機化合物を基礎
とする架橋剤、 からなることにより本発明において解決した。 この結合剤混合物は成分Ａ及びＢの他に付加的
に成分Ｃとして顔料、充填剤、架橋触媒、腐蝕抑
制剤及びその他の塗料助剤を含有しているのが有
利である。 成分Ａの量が50〜95重量％及び成分Ｂの量が５
〜50重量％であるのが有利であり、この際成分Ａ
及びＢの合計は100％である。 焼付け工程の間、成分Ｂのカルブアルコキシメ
チルエステル基は成分Ａのヒドロキシル基とエス
テル形成下に反応する。架橋機構は原則的に次の
ような反応工程で示される： 脱離したヒドロキシ酢酸エステルは有利に焼付
け工程の間レベリング助剤として作用するような
沸点を示すのが良い。 焼付けの間に生じるエステル結合は特に金属基
体上への塗膜の接着に非常に有利に作用する。こ
れにより同様に塗膜の弾性が上昇する。この架橋
機構は塗膜の溶剤、アルカリ性物質及び塩噴霧に
対する高い安定性を生ぜしめる。前処理なしの鉄
板上にこの膜は腐蝕抑制剤なしでも非常に耐性の
被覆を形成する。 結合剤混合物の成分Ａは有利に数平均分子量
850〜20000、有利に1000〜10000を示す。特に電
着塗装法のために結合剤混合物を使用する場合、
成分Ａはヒドロキシル基の他に付加的に第１級及
び／又は第２級アミノ基を含有する。場合によ
り、３級アミノ基も４級アンモニウム基も付加的
に存在してもよい。成分Ａ中のヒドロキシル基の
他に第１級又は第２級アミノ基の存在は水性電着
浴中への樹脂の溶解化という点の他にも重要な意
味を有しているのである。第１級及び第２級アミ
ノ基は架橋にも寄与している、すなわちこれらの
アミンは焼付けの際、成分Ｂのカルブアルコキシ
メチルエステル基と反応してアミド化合物を形成
する。これにより非常に作用効果のある架橋が達
せられ、生じた被覆は優れた腐蝕保護を与える。
貯蔵安定性及びこの結合剤で製造した電着浴の安
定性は改良される。成分Ａがヒドロキシ基の他に
同時に第１級及び／又は第２級アミノ基を含有し
ている結合剤混合物は本発明の特に有利な実施態
様である。 成分Ａの製造のために有機樹脂中に第１級及
び／又は第２級アミノ基の導入は１分子あたり少
なくとも１個、有利に２個のエポキシド基又はイ
ソシアネート基を有する樹脂とポリアミン及び／
又はアミノ基及び／又はヒドロキシル基含有ケチ
ミンとの反応により行なわれる。 成分Ａは他の添加反応によつても、例えば第１
級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物との
エステル化又はアミド化をこのために好適な基を
有する樹脂と行なうことによつても得られる。 ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエス
テル及びポリグリシジルアミンの群から選ばれた
有利に末端位エポキシド基を有するエポキシド基
含有樹脂が成分Ａの製造に特に好適として判明し
た。 他の好適なエポキシド基含有樹脂はアクリル酸
−及び／又はメタクリル酸グリシジルエーテル又
は他のグリシジル基を有するオレフイン系不飽和
重合性化合物とアクリル−及び／又はメタクリル
酸のアルキル−及び／又はヒドロキシアルキルエ
ステル、及び／又はスチロール、ビニルトルオー
ルル又はビニルカルバゾールのようなビニル化合
物との共重合体である。 その他の有利に好適な樹脂は部分エポキシド化
ポリブタジエンオイルである。 本発明の範囲においてポリグリシジルエーテル
とは一般式 のポリグリシジルエーテルであり、ここで R₁＝Ｈ又はC_oH_2o+1 R²＝（CR¹ ₂）_o R³＝R¹、ハロゲン及び有利にＨ ｎ＝０〜５である。 記載した一般式のポリグリシジルエーテルは数
平均分子量約340〜5000及びそれ由にエポキシド
当量170〜2500である。エポキシド樹脂は水素添
加されていても一部水素添加されていても使用す
ることができる。膜特性の調節のためにエポキシ
ド樹脂の反応性基の１部を他の化合物と反応させ
ることができる。このためには次のものを使用す
る： ａ） カルボキシル基含有化合物、例えば飽和又
は不飽和モノカルボン酸（例えば安息香酸、ア
マニ油脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、フエル
ザテイツク酸（Versaticsa¨ure）、種々の鎖長の
脂肪族、環式及び／又は芳香族ジカルボン酸
（例えばアジピン酸、セバシン酸、イソフタル
酸又はダイマー脂肪酸）、ヒドロキシアルキル
カルボン酸（例えば乳酸、ジメチロールプロピ
オン酸）並びにカルボキシル基含有ポリエステ
ル又は ｂ） アミノ基含有化合物、例えばジエチルアミ
ン又はエチルヘキシルアミン又は２級アミノ基
を有するジアミン、例えばジメチルエチレンジ
アミンのようなＮ，N′−ジアルキルアルキレ
ンジアミン、Ｎ，N′−ジメチル−ポリオキシ
プロピレンジアミンのようなＮ，Ｎ−ジアルキ
ル−ポリオキシアルキレンアミン、ポリアミノ
アミド例えば２モルのモノグリシジルエーテル
を有するフエルスアミド又はモノグリシジルエ
ステル、特特にフエルザテイツク酸のような分
枝鎖脂肪酸のグリシジルエステル、又は ｃ） ヒドロキシル基含有化合物、例えばネオペ
ンチルグリコール、ビスエトキシル化ネオペン
チルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステル、ヘキサンジオール
−１，６、ヘキサンジオール−２，５、１，４
−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサ
ン、１，１−イソプロピリデン−ビス−（ｐ−
フエノキシ）−２−プロパノール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリツト又はアミノ
アルコール例えばトリエタノールアミン、メチ
ルジエタノールアミン又はヒドロキシル基含有
アルキルケチミン例えばアミノメチルプロパン
ジオール−１，３−メチル−イソブチルケチミ
ン並びに種々の官能価及び分子量のポリグリコ
ールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オール。 ビスフエノールＡを基礎とするポリグリシジル
エーテルのかわりに他の基礎成分を基礎とするポ
リグリシジルエーテル例えばトリグリシジルイソ
シアヌレート、複素環式ジクリシジル化合物又は
ジグリシジルヒダントインを使用することもでき
る。 ポリグリシジルエステルとしては例えばテレフ
タル酸ビスグリシジルエステル又はイソフタル酸
ビスグリシジルエステルと例えばビスフエノール
Ａとの反応生成物が好適である。この生成物のエ
ポキシド当量は200〜2500の間である。膜特性の
調節のためには残つた反応性グリシジル基の１部
を他の化合物と反応させることもできる。このた
めには前記ａ、ｂ及びｃであげた化合物を使用す
る。 ポリグリシジルアミンとは、グリシジル基を例
えばエピクロヒドリンを介してNH₂官能性樹脂
に導入することにより得られるグリシジル基含有
樹脂である。 アクリル−及び／又はメタクリル酸グリシジル
エステル又はグリシジル基を有する他のオレフイ
ン系不飽和重合性化合物とアクリル−及び／又は
メタクリル酸のエステル並びに重合性ビニル化合
物との共重合体で、数平均分子量700〜10000及び
エポキシド当量600〜3000を有するものも好適で
ある。C₂〜C₈−アルコールとのアクリル酸エス
テル及びC₁〜C₄−アルコールとのメタクリル酸
エステルが有利である。この共重合体はヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート又は（メタ）ア
クリルアミドのようなその他のモノマーを有して
いてよい。この共重合は公知法で溶液重合、懸濁
重合又は乳化重合によりラジカル開始剤、例えば
過酸化物、過酸化水素、ペルエステル又は熱分解
性アゾ化合物並びに場合により分子量調節剤を添
加して行なう。 部分エポキシド化ポリブタジエンオイルとは市
販のポリブタジエンオイルと過酸もしくは有機
酸／H₂O₂混合物との反応により得られる反応生
成物を表わす。製法は例えばケミカー・ツアイツ
ウング（Chemiker−Zeitung）第95巻、第857頁
（1971年）に記載されている。 水分散性結合剤の製造のためにはエポキシド基
含有樹脂とポリアミン及び／又はアミノ基及び／
又はヒドロキシル基含有ケチミンとを反応させ
る。第１級及び第２級アミノ基を有する化合物の
付加をそのケチミンの形で実施するならば、反応
生成物中にケチミンを分解する物質が残らないよ
うに反応条件をしなければならない。有利なケチ
ミンとはケトンと一般式Ｒ−NH−Ｒ−NH₂もし
くはHO−Ｒ−NH₂を有するヒドロキシ基又は第
２級アミノ基を有するアルキルアミン又はアルキ
ルジアミンとの反応生成物である。ケチミンは例
えば次の構造を示す： 〔式中： Ｘ＝−（CR₂）_o− Ｒ＝−Ｈ，−R′ R′＝−C_nH_2n+1，−C₆H₁₁ Ｕ＝−Ｒ，−Ｙ

【式】−Ｘ−OH，−R′又は Ｚ＝＝CO，−Ｘ ｎ＝１〜６ ｍ＝１〜12〕 第１級アミノ基との反応に使用したケトンは一
般に脂肪族ケトン、例えばメチルエチルケトン、
ジエチルケトン、メチルイイソブチルケトン、エ
チル−ｎ−プロピルケトン及び脂環式ケトン例え
ばシクロペンタノン及びシクロヘキサノンであ
る。有利なアミノアルキルアミン及びアルカノー
ルアミンとは主にジエチレントリアミン、Ｎ−メ
チル−エチレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレ
ンジアミン、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、２
−アミノエタノール、１−アミノプロパノール−
２、１−アミノプロパノール−３、２−アミノ−
２−メチル−プロパノール−１、３−アミノ−
２，２−ジメチル−プロパノール−１、１，５−
ジアミノ−ペンタノール−３又はＮ−（２−アミ
ノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチ
レンジアミンである。 結合剤成分Ａのベースレジンのエポキシド基へ
の前記アミノケチミンの発熱付加は一般に室温で
行なわれる。完全な変換のためには反応をしばし
ば50〜125℃の温度で終わらせる。 結合剤成分Ａのベースレジンのエポキシド基へ
のヒドロキシケチミンの付加は一般に同じ温度範
囲で行なわれるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミンのような塩基性触媒又は塩化錫（）のよう
なフリーデル・クラフツ触媒の使用も得策であ
る。 反応性ヒドロキシル基の導入は２級アルカノー
ルアミン、例えばメチルエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ブ
チルエタノールアミン、シクロヘキシルエタノー
ルアミン等の使用により非常に容易となる。結合
剤成分Ａのベースレジンとしてはイソシアネート
基少なくとも２個を有するベースレジンを使用す
ることができる。有利なイソシアネート基を含有
する樹脂はジイソシアネート又はポリイソシアネ
ートとOH−又はNH基を含有する多官能性化合
物からトリマー化又はオリゴマー化により製造さ
れた高官能性ポリイソシアネートである。典型的
なイソシアネートはトルイレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、４，4′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６
−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチルヘ
キサン及び１−イソシアネート−メチル−３−イ
ソシアネート−１，５，５−トリメチルシクロヘ
キサンである。更に、ポリグリコールエーテル、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロ
ラクタムポリオール又はポリアミノアミドを基礎
とするイソシアネート含有プレポリマーを有利に
使用することができる。 架橋剤である結合剤成分Ｂは少なくともカルブ
アルコキシメチルエステル基２個を有している化
合物である。架橋剤は低分子化合物又は相応して
置換した樹脂である。エステル化のためには付加
的にエステル基を有するアルコールを使用せず
に、モノアルコール、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール又はブチルアルコールを使用す
る場合、エステル交換反応は著しくゆつくりと進
行する。この場合架橋率は低すぎて、焼付けた膜
は溶剤に対して十分に安定ではない。この欠点
は、本発明においてカルブアルコキシメチルエス
テルをエステル交換反応に使用する場合に回避さ
れる。架架橋剤を形成する化合物は有利にポリエ
ステル樹脂であるが、遊離のカルボキシル基を含
有しており、エステル化に使用できる他の化合物
も使用することができる。 エステル交換成分としてはポリカルボン酸のポ
リカルブアルコキシメチルエステルを使用するの
が有利である。これには ビス−（カルブアルコキシメチル）−アゼレート ビス−（カルブアルコキシメチル）−セバケート ビス−（カルブアルコキシメチル）−アジペート ビス−（カルブアルコキシメチル）−スクシネー
ト ビス−（カルブアルコキシメチル）−テレフタレ
ート 等が属する。 多官能性架橋剤は有利に次のように製造するこ
とができる。先ず、ジカルボン酸無水物（フタル
酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメ
リト酸無水物、スクシン酸無水物）とポリオール
（グリセリン、トリメチルロールプロパン、ペン
タエリトリツト、ジペンタエリトリツト）とを当
量部で145℃より下まわる温度で反応させる。次
いで、生じた酸性中間生成物を最終生成物に反応
させる。このためには例えば酸性中間生成物をア
ンモニウム塩に変換し、次いでこれをモノクロル
酢酸エステルと反応させる。 有利に成分Ｂは次のモノマーからなるポリアク
リレート樹脂である： ａ） アルキル基中の炭素原子数１〜18のアクリ
ル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基中
の炭素原子数２〜18のメタクリル酸アルキルエ
ステル 10〜50重量％ ｂ） メタクリル酸メチルエステル０〜60重量％ ｃ） スチロール、α−メチルスチロール、ｏ−
及び／又はｐ−クロルスチロール、ｐ−tert−
ブチルスチロール、ビニルトルオール及び／又
はビニルカルバゾール ０〜35重量％ ｄ） アクリル酸カルブアルコキシメチルエステ
ル及び／又はメタクリル酸カルブアルコキシメ
チルエステル又は他のカルブアルコキシメチル
エステル基を含有するオレフイン系不飽和重合
性化合物 ２〜65重量％ からなり、この際成分ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は
100％である。 本発明による結合剤混合物は固体微細粉末又は
有機溶剤中に溶けて存在する。 電着塗装のためには、結合剤混合物を酸でプロ
トン化して水溶液又は水性懸濁液の形であること
が必要である。 結合剤成分及び／又は架橋剤成分の水溶性をこ
れらが有している第１級、第２級及び／又は第３
級アミノ基を酸で中和することにより生ぜしめ
る。好適な酸は特に有機酸であるが、例えば塩酸
又は燐酸を使用することもできる。アミノ基を蟻
酸、酢酸、マロン酸、乳酸又はクエン酸で中和す
るのが有利である。 前記の酸は結合剤成分及び／又は架橋剤成分の
ための可溶化基の導入をアンモニウム基又はスル
フイド／酸−又はホスフイン／酸混合物の塩を結
合剤又は架橋剤に付加することにより行なう時に
も使用することができる。 可溶化基の中和度はこの基に関して酸0.2〜1.0
当量及び有利に0.25〜0.6当量である。 中和は次のように実施することもできる。この
酸を水、場合により分散助剤と一緒に溶かし、樹
脂溶液を室温で又は場合により高めた温度で水中
に混入させる。しかし、この酸を直接樹脂溶液に
添加することもできる。この中和した樹脂溶液は
水中に混入させることができ、場合により水を樹
脂溶液中にゆつくりと混入することもできる。 この分散液はその粘度、電解圧及び展性を調節
するために有機溶剤20％まで含有してよい。配合
物が選択した製法により特性をそこなう溶剤を多
量に含有している場合、分散の前にこの溶剤を樹
脂溶液から留去するか、又は水性懸濁液から留去
する。すべての特性を考えあわせると、できるだ
け少量の有機溶剤量が有利である。 本発明の分散液を入れた折出浴の固体は７〜35
重量部、有利に12〜25重量部である。折出浴のPH
値は４〜８の間であるが、有利には５〜7.5の間
である。析出浴の陽極としては非腐蝕性スチール
陽極又はグラフアイト陽極を使用する。浴配合物
の温度は15〜35℃、有利に20〜30℃であるのが良
い。析出時間及び電解圧を所望の層厚が達せられ
るように選択する。 析出後、被覆された物体を洗浄すると、焼付け
のための準備完了である。 本発明による結合剤混合物を基礎として製造し
た塗料の適用法に左右されずに、塗膜の架橋は
130〜200℃の温度で、10〜60分間の焼付け、有利
に15〜30分間150〜180℃での焼付けにより行なわ
れる。 架橋反応は好適な触媒により更に促進される。
こののためにはアンモニウム化合物、例えば水酸
化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、臭化トリメチルセチ
ルアンモニウム又は沃化テテトラメチルアンモニ
ウム及び有機錫化合物例えばジブチル錫ジラウレ
ート及びアセチルアセトナト鉄（）、酢酸亜鉛、
亜鉛−２−アミノヘキソエート、ナフテン酸コバ
ルト、酢酸鉛、オクタン酸鉛又はチタン酸ブチル
が特に好適である。結合剤成分の高い反応性によ
り架橋反応の促進はすでにわずかな量の触媒によ
り達せられる。 顔料着色は公知法で行なわれる。この際顔料並
びにその他の添加物、例えば充填剤、腐蝕抑制剤
及び消泡剤（成分Ｃ）を両方の結合剤成分の１方
と一緒に粉砕する。粉砕装置としては例えばサン
ドミル、ボールミル又は三本ローラを使用する。
塗料の完成は一般に公知の方法で行なう。 個々の成分Ａ及びＢ及び場合により成分Ｃをそ
の濃縮した溶液の形で混合し、一緒に分散させる
こともできる。成分Ａ及びＢを個々に分散し、
個々の成分の分散液を必要な比に混合することも
できるが、この際顔料はＡ又はＢ中にすりこんで
おく。 更に、本願発明は基体上に結合剤混合物を含有
する塗料を焼付けにより担持させることにより被
膜を製造する方法に関し、この結合剤混合物は成
分： Ａ） 100ｇ樹脂中に少なくとも0.2当量のヒドロ
キシ基を含有し、かつ分子量が少なくとも850
の酸性でない有機樹脂、及び Ｂ） １分子当りカルブアルコキシメチルエステ
ル基少なくとも２個を有する有機化合物を基礎
とする架橋剤、 から成ることを特徴とする。 本発明方法の有利な実施態様は、 塗料が固体微細粉末であり、塗料の担持を静電
粉末噴霧装置により行なうか、 結合剤混合物が有機溶剤中に溶けており、塗料
の担持を噴霧、浸漬、流し塗り、ローラ、ナイフ
塗布等で行なうか、又は 少なくとも部分的に酸により中和された、場合
により付加的に有機溶剤を含有する塗料の水浴中
に導電性基体を浸漬し、陰極として接続し、膜を
直流で基体上に析出させ、この基体を浴から取り
出し、この膜を焼付けにより硬化する。 更に、本発明は被膜の製造のための結合剤混合
物の使用にも関し、ここでこの混合物が成分： Ａ） 100ｇ樹脂中に少なくとも0.2等量のヒドロ
キシ基を含有し、かつ分子量が少なくとも850
の酸性でない有機樹脂、及び Ｂ） １分子当りカルブアルコキシメチルエステ
ル基少なくとも２個を有する有機化合物を基礎
とする架橋剤、 から成ることを特徴とする。 本発明による使用の有利な実施態様は、 この結合剤混合物が固体微細粉末であり、この
結合剤を粉末塗料に使用するか、 結合剤混合物が有機溶剤中に溶けており、焼付
け塗料に使用するか、又は 結合剤混合物を酸でプロトン化し水溶液又は懸
濁液の形で、陰極性電着塗装に使用する。 次に実施例につき本願発明を詳細に説明する。 例 １ ４官能性架橋剤（架橋剤）の製法 ペンタエリトリト109ｇとフタル酸無水物474ｇ
とを還流冷却器、撹拌機、内部温度計及びガス導
管を備える４頚フラスコ中で混合し、窒素雰囲気
下に140℃に加熱する。その後、反応は発熱的に
経過し、冷却により160℃に保持する。酸価305
で、この配合物を室温に冷却し、アセトン300ｇ
を加える。その後、トリエチルアミン81ｇを加
え、ここにクロル酢酸エチルエステル98ｇを滴下
する。次いで、還流温度に加熱する。この温度を
４時間保持し、その後配合物を冷却する。12時間
後、生じた塩化トリエチルアンモニウムを濾別す
る。この濾液から回転蒸発装置でアセトンを留去
する。 例 ２ 多価官能性架橋剤（架橋剤）の製造 トリメチロールプロパン142ｇ、カプロラクト
ン23ｇ及びメチルイソブチルケトン600ｇを反応
容器中に装入し、還流温度に加熱する。６時間後
にトリメリト酸無水物609ｇを添加する。酸価が
228になつたら、50℃に冷却し、更にメチルイソ
ブチルケトン600ｇを加え、ゆつくりとトリエチ
ルアミン641ｇを滴加する。冷却により温度を60
℃に保持する。その後、クロル酢酸メチルエステ
ル685ｇを添加する。この反応を60℃で４時間実
施する。更に、室温に冷却し、生じた塩を濾別す
る。架橋剤樹脂の固体は70％である。 例 ３ ポリアクリレート樹脂を基礎とする多官能性架
橋剤（架橋剤）の製造 メチルブチルケトン（MIBK）560ｇを窒素雰
囲気下に反応装置５中に装入し、還流温度に加
熱する。4.5時間かけてメチルメタクリレート
1400ｇ、カルブエトキシメタクリレート560ｇ、
エチルヘキシルメタクリレート840ｇ並びにドデ
シルメルカプタン14ｇからなるモノマー混合物を
滴加する。同時にMIBK200ｇ中のtert−ブチル
ペルオクトエート140ｇを添加する。引き続き一
定の粘度4.0dPa.s（MIBK中50％）が達せられる
まで後重合する。その後、MIBKで固体70％に調
節する。 数平均分子量（ポリスチロールスタンダードに
対しゲル浸透クロマトグラフイーにより測定）は
2100であつた。 例 ４ 結合剤分散液の製法 撹拌機、窒素導管、ヒーター、温度計及び還流
冷却器を備える４−反応器中にエポキシド当量
188のビスフエノールＡを基礎とする市販のエポ
キシド樹脂1301部、ペルヒドロビスフエノール
623部及びキシロール95部を装入する。接触反応
のためにこれにジメチルベンジルアミン９部を加
え、この配合部を160℃に加熱する。エポキシド
当量が1050に達するまでこの温度で保持する。次
いで110℃に冷却し、例１に記載した架橋剤519部
及びジエタノールアミン182部を加える。その後、
この配合物を110℃で１時間保持する。 この間に脱イオン水2634部、氷酢酸52部及び市
販の乳化剤溶液53部からなる分散浴を準備する。
この中に樹脂溶液を分散させる。１ 1/2時間後、
更に脱イオン水1012部を添加し、これを15分間混
合する。 この分散液は固体量37.5％を示す。 例 ５ 結合剤分散液の製造 撹拌機、窒素導管、ヒーター、温度計及び還流
冷却器を備える４−反応容器中にエポキシド当
量188のビスフエノールＡを基礎とする市販のエ
ポキシド樹脂1132部、分子量750のポリプロピレ
ングリコール564部、ビスフエノールA343部、キ
シロール133部及びジメチルベンジルアミン３部
を装入する。温度を160℃に高め、エポキシド当
量が670に達するまでこの温度を保持する。その
後、135℃に冷却し、ジメチルベンジアミン６部
を更に加え、エポキシド当量が1250になるまでこ
の温度を保持する。更に、110℃に冷却し、例２
に記載した架橋剤溶液615部及びジエタノールア
ミン158部も加える。付加反応を1.5時間実施し、
フエニルグリコール171部を加え、これを15分間
混合する。 その間に脱イオン水2248部、市販の乳化剤溶液
52部及び氷酢酸45部からなる分散浴を準備する。
この分散浴中に樹脂溶液を撹拌混入する。１時間
後、更に脱イオン水1532部を加え、混合する。分
散液中の固体量は37.5％であつた。 例 ６ 結合剤分散液の製法 例５の配合を繰り返すが、例３の架橋剤溶液
615部を加えた。この散浴は例５におけるように
調整したが、脱イオン水の第２の添加において脱
イオン水3282部を加え、分散液中の固体分が30％
となるようにする。この分散液から低沸点溶剤は
80℃真空中の蒸留により除去される。全体で水相
及び有機相1250部を留去する。この分散液は固体
分35％である。 例 ７ グレーの顔料ペーストの製造 エポキシド当量890のビスフエノールＡを基礎
とする市販のエポキシド樹脂953部にブチルグリ
コール800部を加える。この混合物を80℃に加熱
する。樹脂溶液中にはジエタノールアミン101部
及び80％乳酸水溶液120部からなる反応生成物221
部を加える。この反応を酸価が１より下がるまで
80℃で実施する。 この生成物1800部を脱イオン化水2447部と共に
あらかじめ装入し、TiO₂2460部、珪酸アルミニ
ウムを基礎とするエキステンダー590部、珪酸鉛
135部、カーボンブラツク37部及びオクタン酸鉛
25部を混合する。この混合物を粉砕装置中でヘグ
マン（Hegmam）−粒度５〜７に粉砕する。その
後、脱イオン水1255部を加え、所望のペースト稠
度とする。このグレーペーストは非常に貯蔵安定
性である。 例 ８ 電着浴及び析出の製造 結合剤分散剤500重量部を例６に記載した顔料
ペースト196部と混合し、脱イオン水で浴中固体
分20％に調節する。塗膜の析出は２分間の間燐酸
亜鉛処理した板上に行なう。浴温は27℃である。
この膜を180℃で20分間焼付ける。

【表】 例 ９ アクリレート樹脂を基礎とする多官能性架橋剤
（架橋剤）の製造 先ず次のモノマーを製造する。アクリル酸580
ｇをアセトン500ｇと混合する。この混合物中に
トリエチルアミン810ｇを滴加する。この際、温
度が50℃に上昇する。室温に冷却し、次いでクロ
ル酢酸メチルエステル870ｇを滴加する。先ず、
沃化カリウム２ｇを触媒としてアンモニウム塩溶
液中に加える。滴加が終了した後、還流温度に加
熱し、この温度を２時間保持する。その後、冷却
し、１夜放置し、生じた沈殿を濾別する。記載し
たモノマー480ｇをメタクリレート120ｇ、ブチル
アクリレート120ｇ及びメチルイソブチルケトン
300ｇと混合する。モノマー混合物をｔ−ブチル
ペルオクトエート19.2ｇと混合し、80℃に加熱す
る。重合を６時間この温度で実施する。次いで真
空中で溶剤を留去し、エチルグリコールで固体含
量を70％に調節する。 例 10 結合剤分散液の製造 必要に応じて装備した５−反応装置中に75％
エポキシド樹脂溶液（EEW＝490）1058ｇを装入
し、ネオペンチルグリコール及びアジピン酸
（OH−価210）からなるポリエステルジオール
214ｇと混合し、加熱する。ジメチルベンジルア
ミン2.4ｇを加え、エポキシド当量が1130に達す
るまで温度を135℃で保持する。次いで、90℃に
冷却し、メチルエタノールアミン47ｇ及びメチル
イソブチルケトン中のジエチレントリアミン−ビ
スメチルイソブチルケチミンの72％溶液59ｇから
なる混合物を添加する。この際、発熱反応が生じ
る。温度を118℃まで上昇させ、１時間保持する。
次いで、フエニルグリコール90ｇ及び架橋剤
540ｇを加え、15分間混合する。 その間に脱イオン水1728ｇ、氷酢酸23ｇ及び乳
化剤混合物40ｇからなる分散浴を準備する。この
中に樹脂を分散させる。１時間後、脱イオン水
950ｇを更に加え、15分間撹拌し、この分散液を
濾過する。 分散液のデータ 固体含量：36.3％（150℃、30分） 密度：1.043 PH−値：6.9 MEQ酸：0.27 MEQ塩基：0.62 例 11 結合剤分散液の製造 例10におけると同様に行なうが、架橋剤として
架橋剤V772ｇを添加する。分散浴としては次の
ものが装入されている：脱イオン水1498ｇ、氷酢
酸エチル23ｇ及び乳化剤混合物40ｇ。樹脂の添加
後前記のように行なう。 分散液のデーター 固体含量：36.7％（150℃、30分） 密度：1.049 PH値：7.1 MEQ−酸：0.26 MEQ−塩基：0.65 例 12 結合剤分散液の製造 必要に応じて装備された５−反応装置にビス
フエノールＡを基礎とする市販のエポキシド樹脂
（EEW188）1378ｇ及びネオペンチルグリコール
305ｇを装入する。130℃に加熱し、ジメチルベン
ジルアミン３ｇを添加する。発熱反応が弱まつた
後、エポキシド当量1100が達せられるまで温度を
130℃で保持する。90℃に冷却し、ジエタノール
アミン123ｇ及びメチルイソブチルケトン中のジ
エチレントリアミンビスメチルイソブチルケチミ
ンの72.5％溶液108ｇを加える。この際、温度は
再び上昇する。温度を115℃で１時間保持し、フ
エニルグリコール123ｇ及び架橋剤565ｇを添加
する。15分間混合する。 この間に脱イオン水2842ｇ、氷酢酸42ｇ及び乳
化剤溶液49ｇからなる分散浴を準備する。この浴
の酸価は13.8である。この中に樹脂を分散させ
る。１時間後、脱イオン水1555ｇを加え、15分間
撹拌し、生じた分散液を濾過する。 分散液のデータ 固体含量：35.9％（150℃、30分） 密度：1.050 PH値：7.0 MEQ酸：0.28 MEQ塩基：0.67 例 13 結合剤分散剤の製造 例12と同様に行なうかつ架橋剤として架橋剤
807ｇを使用する。分散浴としては次の混合物を
準備する。脱イオン水2600ｇ、氷酢酸42ｇ及び乳
化剤溶液49ｇ。樹脂の分散後、例12と同様に行な
う。 分散液のデータ 固体含量：36.3％（150℃、30分） 密度：1.044 PH−値：6.9 MEQ−酸：6.9 MEQ−塩基 例 14 電着浴及び析出の方法 結合剤分散液〜の500重量部を例７に記載
した顔料ペースト196部と混合し、脱イオン水で
浴固体量20％に調整する。塗膜の析出は燐酸亜鉛
処理した板上に２分間行なう。浴温は27℃であ
る。この膜を180℃で20分間焼付ける。

【表】 良好 良好

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成分： Ａ） 100ｇ樹脂中に少なくとも0.2当量のヒドロ
   キシ基を含有し、かつ分子量が少なくとも850
   の酸性でない有機樹脂、及び Ｂ） １分子当りカルブアルコキシメチルエステ
   ル基少なくとも２個を有する有機化合物を基礎
   とする架橋剤、 から成ることを特徴とする有機樹脂を基礎とする
   熱硬化性結合剤混合物。 ２ 成分Ａ及びＢに付加的に成分Ｃとして顔料、
   充填剤、架橋触媒、腐蝕抑制剤及びその他の塗料
   助剤を含有する特許請求の範囲第１項記載の結合
   剤混合物。 ３ 成分Ａの量は50〜95重量％及び成分Ｂの量は
   ５〜50重量であり、この際成分ＡとＢの総量が
   100％である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の結合剤混合物。 ４ 成分Ａは数平均分子量1000〜20000である特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記
   載の結合剤混合物。 ５ 成分Ａはヒドロキシル基の他に付加的にアミ
   ノ基又はアンモニウム基を含有している特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の結
   合剤混合物。 ６ 成分Ｂが数平均分子量200〜10000である特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載
   の結合剤混合物。 ７ 成分Ｂが次のモノマー： ａ） アルキル基中の炭素原子数１〜18のアクリ
   ル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基中
   の炭素原子数２〜18のメタクリル酸アルキルエ
   ステル 10〜50重量％ ｂ） メタクリル酸メチルエステル０〜60重量％ ｃ） スチロール、α−メチルスチロール、ｏ−
   及び／又はｐ−クロルスチロール、ｐ−tirt−
   ブチルスチロール、ビニルトルオール及び／又
   はビニルカルバゾール ０〜35重量％ ｄ） アクリル酸カルブアルコキシメチルエステ
   ル及び／又はメタクリル酸カルブアルコキシメ
   チルエステル又は他のカルブアルコキシメチル
   エステル基を含有するオレフイン系不飽和重合
   性化合物 ２〜65重量％ からなり、この際成分ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は
   100％であるポリアクリル樹脂である特許請求の
   範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の結合
   剤混合物。 ８ 微細な固体である特許請求の範囲第１項〜第
   ７項のいずれか１項に記載の結合剤混合物。 ９ 有機溶剤中に溶けている特許請求の範囲第１
   項〜第７項のいずれか１項に記載の結合剤混合
   物。 １０ 酸でプロトン化することにより水溶液の形
   で又は水性分散液の形である特許請求の範囲第５
   項〜第７項のいずれか１項に記載の結合剤混合
   物。