JPH09505846A - 非イオンテンシドによって改変されたポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 使用ポリオールの１０〜８０重量％を非イオン親水性テンシドに置換することによって、乾燥した基材上であっても微細セルかつ均質なフォームを形成させ得る単一成分のポリウレタンフォームが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 非イオンテンシドによって改変されたポリウレタンフォーム 発明の分野 本発明は、微細セルかつ均質なポリウレタンフォームを製造するための、イソ シアネート反応性の官能基を含有する親水性界面活性剤で改変された新規なポリ ウレタン組成物に関する。 従来の技術 ポリウレタンフォーム、より具体的には、いわゆる一成分系ポリウレタンフォ ームは、例えば、ウルマンズ・エンチクロペディー・デア・テクニッシェン・ケ 以下、フェルラーク・ケミー(Verlag Chemie)、ヴァインハイム(Weinheim)]から 既知である。ここで言うフォームは、ポリオールと二官能または多官能イソシア ネートとのイソシアネート末端の反応生成物、反応を促進するための触媒、減粘 剤、発泡剤およびその他の助剤の混合物である（湿気から保護され、加圧容器に 入れて市販されている）。これらを加圧容器から放出させると、混合物は発泡剤 の蒸発によって発泡し、周囲環境または大気からの湿気の作用のもとで硬化する 。これらポリウレタンフォームは、例えば、絶縁／断熱材料として家庭用器具を 絶縁／断熱するため、建築工業においてフォームで接合部を充填するため、およ び絶縁／断熱材料として使用される。 これらは、本質的に、分子中にいくつかのＯＨ基を保持するポリオール、二官 能または多官能イソシアネート、発泡剤、防炎剤、および助剤（例えば、触媒お よび安定剤）を含有する。 使用されるポリオールは、ポリウレタン化学において通常用いられる任意のポ リエーテルまたはポリエステルポリオールであってよい。可能なポリオールの概 説は、ウルマンズ・エンチクロペディー・デア・テクニッシェン・ケミー[第4版 、第19巻、304-5頁、フェルラーク・ケミー、ヴァインハイム]に見ることができ る。 再生可能な粗原料からの安価な油化学ポリオールの製造および本目的のためのこ れらの利用も既知である（ドイツ特許出願 DE-A1 36 26 223およびDE-A1 41 28 649を参照）。第１の出願は、アルコールによるエポキシ化トリグリセリドの開 環とその後の部分的エステル交換によって得られる油化学ポリオールに基づくプ レポリマーを特許請求するものである。第２の出願は、求核剤、例えばアルコー ルによるエポキシドのリチウム塩触媒の開環を記載するものである（所望により 、その後にこの反応生成物を、他のエポキシ化されていないトリグリセリドでエ ステル交換することと組合せる）。 これまで、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が発泡剤として使用されること が多かった。オゾン層を損なうこれら化合物に対する環境学的反対のゆえに、最 近では、オゾン層を損なうことが比較的少ない、いわゆる部分的ハロゲン化炭化 水素（ＨＣＦＣ）、例えば、ジフルオロクロロメタン、ジフルオロクロロエタン 、ジクロロフルオロエタンまたはテトラフルオロエタンを発泡剤として使用する ことが増加している。また、フッ素を含有する発泡剤を使用する必要は全くなく 、例えば、ジメチルエーテル、プロパンまたはイソブタンによって置換されるこ とも既知である。 より高度にフッ素化されたかもしくはＣＦＣを含まない発泡剤または油化学ポ リオールの使用（環境学的な見地から実際的に望ましい）によって、ポリウレタ ン組成物が疎水性化される結果になる。この結果、フォームを形成させるための ポリウレタン組成物の架橋および硬化に絶対に必須である水は、フォームを適切 に浸透することが不可能になる。これにより、設置後のフォームの望ましくない 収縮およびフォーム中のボイドの形成が生じることになる。これを避けるために は、基材とフォームそれ自体の両方を、フォームの加工中に完全に湿らせなけれ ばならない。ポリウレタンフォームを乾燥した基材に適用したときに、さらに大 きな頻度でボイドが発生する。 ボイドの形成および収縮は技術的に望ましいものではなく、環境学的により好 ましいポリウレタンフォームの応用を複雑にするかまたは妨げる。 従って、本発明が指向する課題は、基材および／またはフォームを加湿するこ となく微細セルかつ均質な実質的にボイドのないフォームを与えるポリウレタン フォーム、より具体的には、油化学ポリオールに基づき、そして／またはＣＦＣ を含有する発泡剤を含まないポリウレタンフォームを提供することであった。 本発明が指向する他の課題は、水および水蒸気に対するポリウレタンフォーム の透過性を改善することであった。 さらに、加圧容器中に詰めたポリウレタン組成物の沈澱に対する安定性（特に 、低温での安定性）が保証されたままである。 発明の説明 本発明によれば、上記課題の解決は、製造に用いるポリオールを、イソシアネ ート反応性の官能基を含有する親水性の界面活性剤で部分置換することを特徴と する。 即ち、本発明は、ポリオールとモル過剰の二官能または多官能イソシアネート との反応生成物を含有する一成分ポリウレタンフォームの製造のためのポリウレ タン組成物であって、１０〜８０重量％のポリオールが少なくとも１つのヒドロ キシル基を含有する非イオン界面活性剤で置換されていることを特徴とする組成 物に関する。 非イオン界面活性剤 本発明における界面活性剤は、１またはそれ以上の疎水性基および１またはそ れ以上の非イオン親水性基からなる化合物である。 この疎水性基は、所望により置換された炭化水素基であるのが好ましい。非イ オン親水性基の例として、ポリエチレンオキシドまたはポリグリセロール基が挙 げられる。 適当な界面活性剤は、親水性基に加えてイソシアネート反応性の官能基を含有 するものであり、例えば、脂肪アルコールエトキシレート、アルキルフェノール エトキシレート、脂肪酸アミドエトキシレート、脂肪酸アミンエトキシレート、 アルコキシル化ＯＨ官能性トリグリセリド、アルキル（アルケニル）オリゴグリ コシド、脂肪酸グルカミドまたは重合グリセロールの部分エステルなど、即ち、 ポリウレタン中に共有結合によって導入することができる化合物である。 特に適する界面活性剤は、分子中にいくつかのこれら官能基を含有する界面活 性剤であり、例えば、エトキシル化されていないヒマシ油を基準に２０〜４００ 重量％（好ましくは４０〜２００重量％）のＥＯを含有するエトキシル化ヒマシ 油、または、アルコールもしくはカルボン酸で開環されたエポキシ化大豆油であ ってこの開環の後にアルキレンオキシド（好ましくはエチレンオキシド）と、ア ルコキシル化されていない出発生成物を基準に２０〜４００重量％（好ましくは ４０〜２００重量％）のアルキレンオキシドの含有量になるように反応させたエ ポキシ化大豆油などである。 ドイツ出願 DE-A1 39 23 394の記載のように製造した界面活性剤、即ち、脂肪 酸で開環されたエポキシ化大豆油から、その後のエチレンオキシドとの反応（エ トキシル化されていない出発生成物を基準に２０〜４００重量％、好ましくは４ ０〜２００重量％のエチレンオキシド含有量）によって得られる界面活性剤が最 も適している。 本発明に係る界面活性剤のヒドロキシル価は、１０〜２００の範囲内、好まし くは３０〜１００の範囲内である。 上記の化合物は、置換のために、ポリオールを基準に１０〜８０重量％の量で 、好ましくは２０〜５０重量％の量で用いる。 上記した最後の本発明に係る界面活性剤の別の利点は、驚くべきことに、この 界面活性剤がその高いエチレンオキシド含有量にもかかわらず室温で結晶化しな いことである。即ち、低温であっても、この界面活性剤とジイソシアネートから 製造される反応生成物において、望ましくない沈澱が生成しない。 ポリウレタンフォームのその他の成分を以下に説明する。 ポリオール 使用するポリオールは、通常のポリエーテルまたはポリエステルであり、例え ば、ウルマンズ・エンチクロペディー・デア・テクニッシェン・ケミー[第4版、 第19巻、304-305頁、フェルラーク・ケミー、ヴァインハイム]に記載されている ものである。さらに、エポキシ化トリグリセリドとアルコールとの反応およびこ の反応生成物の所望によるその後のエステル交換（それ自体の、または、さらに 追加したエポキシ化されていないトリグリセリドとのエステル交換）によって得 ることができる油化学ポリオールを用いるのが好ましい。また、グリセロールと エチレンオキシドとの、または重合グリセロールとトリグリセリド（例えば、菜 種油）との付加物などの、多官能ポリオールのエステル交換に由来する油化学ポ リオールを用いることもできる。これらポリオールは５０〜４００、好ましくは １００〜３００のＯＨ価を有する。 イソシアネート 適当な二官能または多官能イソシアネートは、ポリウレタン化学において普通 に使用される専門家には既知の任意の生成物であり、例えば、ウルマンズ・エン チクロペディー・デア・テクニッシェン・ケミー[第4版、第19巻、303-304頁、 フェルラーク・ケミー、ヴァインハイム]に記載されているものである。芳香族 の二官能または多官能イソシアネートを用いるのが好ましく、特に、ジフェニル メタンジイソシアネートおよび／または高官能性分子を含有する工業用のこれら ジイソシアネートが好ましい。 助剤 使用する発泡剤は、好ましくはＨＣＦＣ、例えばジフルオロクロロメタン、ジ フルオロクロロエタン、ジクロロフルオロエタンもしくはテトラフルオロエタン 、またはＣＦＣを含まない発泡剤、例えばジメチルエーテル、プロパンもしくは イソブタンである。しかし、好ましいものではないが、ＣＦＣを含有する発泡剤 を本発明の目的に用いることもできる。 本ポリウレタンフォームは、防炎剤、例えば従来技術から既知であるトリス- （クロロアルキル）-ホスフェートまたはアリールホスフェートなどの他の化合 物を含有することができる。防炎剤の使用量は、混合物全体を基準に８〜１５重 量％の範囲内である。反応を促進するための適当な触媒は、例えば専門家には既 知である第三アミン、例えば２,２'-ジモルホリノジエチルエーテルである。シ リコーン油、所望によりさらに改変されたシリコーン油を安定剤として使用する ことができる。 製造および応用 本発明のポリウレタン組成物は、改変用の非イオン親水性界面活性剤を含むポ リオール、二官能または多官能イソシアネート、発泡剤、防炎剤、触媒および所 望により安定剤を混合し、得られた混合物をスプレーバルブを装着した加圧容器 に詰めることによって製造する。 この加圧混合物がバルブから放出されると、通常のようにポリウレタンフォー ムが形成され、これを、例えばフォームによる接合部の充填、絶縁／断熱などに 用いることができる。 産業上の利用 本発明のポリウレタン組成物は、特に建築工業において、フォームの加湿を必 要とすることなく乾燥した基材上で、微細セルかつ均質でボイドがないかまたは 実質的にボイドがないポリウレタンフォームを生成させるために使用することが できる。 加圧容器に詰めた本ポリウレタン組成物は、低温保存中の沈澱に対して安定で ある。 実施例 他に表示しなければ、全ての量は重量％で示されている。一般的方法 以下の成分からポリウレタン組成物を調製した： １９.７重量％のメタノールによるエポキシ化大豆油の開環とその後の 部分的エステル交換によって調製した油化学ポリオール、 ＯＨ価＝１８０ ３４.３重量％のデスモデュール(Desmodur^R)ＶＫＳ、３１％ＮＣＯ含有量 ２４ 重量％のトリクロロプロピルホスフェート １９.６重量％のＣ₂Ｈ₃ＣｌＦ₂＋ＣＨＣｌＦ₂からなる発泡剤 １.６重量％のダブコ(Dabco^R)ＤＣ１９０ ０.８重量％のジモルホリノジエチルエーテル １００ 重量％のポリウレタン組成物 ダブコＤＣ１９０は、ダウ・コーニング（Dow Corning）製造のシリコーン界 面活性剤である。デスモデュールＶＫＳは、バイエル社（Bayer AG）製造の高分 子量イソシアネートである。 以下の非イオン親水性界面活性剤を用いた： 界面活性剤１：６５重量％のエチレンオキシドを含有するエトキシル化 ヒマシ油 界面活性剤２：Ｃ₆〜Ｃ₁₂脂肪酸混合物によって開環され、次いで１５０ 重量％のエチレンオキシド含有量になるまでエチレンオキ シドと反応させたエポキシ化大豆油、ＯＨ価＝５４.７性能試験 一成分ポリウレタン混合物を、加圧容器から４０mm幅および４００mm長さのジ ョイント中にスプレーした。乾燥セルロースおよび水で濡らしたセルロースを基 材として用いた。フォームの品質を硬化後に評価した。次いで、このポリウレタ ンのストランドを裁断し、全てのボイドを明らかにした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クライン、ヨハン ドイツ連邦共和国 デー−40233 デュッ セルドルフ、ベートホーフェンシュトラア セ １番 (72)発明者 クルート、ヘルマン ドイツ連邦共和国 デー−40235 デュッ セルドルフ、デーガーシュトラアセ 48番 (72)発明者 ヘーファー、ライナー ドイツ連邦共和国 デー−40477 デュッ セルドルフ、クレヴァーシュトラアセ 31 番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリオールとモル過剰の二官能または多官能イソシアネートとの反応生成 物を含有する一成分ポリウレタンフォームの製造のためのポリウレタン組成物で あって、１０〜８０重量％のポリオールが少なくとも１つのヒドロキシル基を含 有する非イオン界面活性剤で置換されていることを特徴とする組成物。 ２．エポキシ化トリグリセリドのアルコールによる開環および所望によるその 後のエステル交換によって得られる油化学ポリオールをポリオールとして用いる ことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン組成物。 ３．芳香族の二官能または多官能イソシアネートを含有することを特徴とする 請求項１または２に記載のポリウレタン組成物。 ４．アルコキシル化されていない生成物を基準に４０〜４００重量％、好まし くは１００〜２００重量％の含有量になるまでエチレンオキシドと反応させた、 脂肪酸によるエポキシ化トリグリセリドの開環の反応生成物を非イオン界面活性 剤として用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン 組成物。 ５．微細セルかつ均質な一成分ポリウレタンフォームを製造するための、請求 項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン組成物の使用。