JPH09506546A - 塩化メチルガスの分解的洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 塩化メチルガスを分解的洗浄する方法であって、エタノールアミンを含有する洗浄溶液に塩化メチルガスを接触させる工程を包含する方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 塩化メチルガスの分解的洗浄方法 発明の背景 塩化メチルは、ヒトに有害であって、肝臓、腎臓、中枢神経系を冒すことが知 られている毒性ガスである。塩化メチルは、特定の化学反応の際に、副生成物と して形成され得る。例えば、塩化メチルは、クロルギ酸エチルを用いて３級アミ ンのメチルアミノ部分をウレタンに転化する際に形成される。そのような反応を 工業的規模で行うときには、環境への放出に関連した危険を避けるために、生成 した塩化メチルオフガスをトラップする洗浄(scrubbing)システムを用いる必要 がある。 オフガスとしての塩化メチルを洗浄する公知の１つの方法は、メタノール性KO Hを含む反応器にガスを排出する工程を包含する。塩化メチルはKOHとの反応によ って、メタノールまたはジメチルエーテル、およびKClに転化する。しかし、こ の方法は効率的ではない。なぜなら、塩化メチルのごく一部だけが転化した後は 反応が停止し、洗浄溶液を処理する際に、未反応ガスが環境へ放出されることに なるからである。 塩化メチルを洗浄する別の公知の方法は、メタノールの連続流中でガスを可溶 化する工程を包含する。この方法は、塩化メチルオフガスを除去し得るが、非常 に多量のメタノールを使用する必要があるので、この方法もまた十分ではない。 さらに、このようにして得られた塩化メチルのメタノール性溶液は、溶解したガ スを環境に放出しないような手法で処理されなければならない。塩化メチルの比 較的低い沸点(-24℃)を考慮すると、かなりの量の溶解したガスが、全て処理さ れ得る前に、溶液から漏出するようである。 塩化メチルの洗浄はまた、カナダ国特許第1,282,317号で、オフガスを、植物 油または魚油を含む洗浄液と接触させる工程を包含する方法によって、開示され ている。しかし、この方法は少量の塩化メチルを洗浄することのみに効果的であ り、工業的規模の反応により生成する多量の塩化メチルを洗浄するには不適切で ある。 臭化メチルを分解的洗浄する方法もまた、公知である。特に、日本国出願公開 第49127862号公報は、イソプロパノール中の臭化メチル溶液を20％エタノールア ミン水溶液に接触させる工程を包含する方法を開示している。しかし、臭化メチ ルについての技術を塩化メチル放出の制御に適用することは、ひとつにはこれら の沸点(臭化メチル４℃に対して塩化メチル-24℃)がかなり違うことで、妨げら れている。より重要なことに、塩化メチルと比較して、臭化メチルの化学反応性 が非常に高いことが、この技術を塩化メチルの洗浄に直接拡張することを妨げて いる。このことは、先行技術においてこのような技術が塩化メチルに適用され得 るといういかなる教示も示唆もないことからも、さらに明らかである。発明の要旨 本発明は、塩化メチルガスを分解的洗浄するプロセスを包含し、該プロセスは エタノールアミンを含有する洗浄溶液にガスを接触させる工程を包含する。 好ましくは、洗浄溶液は、エタノールアミン、水溶性有機溶媒および水を含有 する。水溶性有機溶媒は、好ましくは、塩化メチルを可溶化し得る、アセトンま たは低級アルキルアルコールである。水溶性有機溶媒は、最も好ましくは、メタ ノール、イソプロパノールまたはアセトンである。 より好ましいのは、水溶性有機溶媒と水との混合物中にエタノールアミンを含 有する洗浄溶液である。ここで有機溶媒はイソプロパノールまたはアセトンであ り、そして有機溶媒の水に対する比は、１：４〜10：１、好ましくは１：２〜５ ：１、そして最も好ましくは約１：１の範囲にある。あるいは、水溶性有機溶媒 がメタノールである場合には、有機溶媒の水に対する比は１：１〜10：１、好ま しくは２：１〜７：１、そして最も好ましくは約３：１の範囲にある。 塩化メチルを洗浄するに最も好ましいのは、20％のエタノールアミン、20％の 水および60％のメタノール；または20％のメタノールアミン、40％の水および40 ％のイソプロパノールまたはアセトンを含有する洗浄溶液である。発明の詳細な説明 本明細書中で用いられる、用語「水溶性有機溶媒」は、低級アルキルアルコー ルまたはアセトンのような、塩化メチルを溶解し得る、水と混和性の有機溶液を 意味する；そして 「低級アルキルアルコール」は、メタノール、エタノール、イソプロパノール 、またはt-ブタノールのような、１個〜４個の炭素原子を有する水溶性アルコー ルを意味する。 本発明のプロセスは、工業的規模の反応により発生する塩化メチルオフガスを 捕集するに充分なレベルで、塩化メチルを可溶化し得る洗浄溶液を用いる。この 溶液はさらに、そうして捕集された塩化メチルと反応するに充分なレベルで、エ タノールアミンを可溶化し得る。水溶性有機溶媒と水との混合物中のエタノール アミンの溶液は、そのような特性を有し、そして好ましい。 本発明の混合物中の有機溶媒の水に対する比は、１：４〜10：１の範囲であり 得る。イソプロパノールまたはアセトンが用いられる場合、溶媒の水に対する比 は、好ましくは１：２〜５：１の範囲にあり、最も好ましくは約１：１である。 メタノールが用いられる場合、アルコールの水に対する比は、好ましくは約２： １〜７：１の範囲にあり、最も好ましくは約３：１である。同様の比が、エタノ ールまたはt-ブタノールのような他の溶媒を用いる場合に用いられ得る。 アルコール溶媒が用いられ、そしてアルコールの水に対する比が１：３未満（ 例えば、１：４）である場合、塩化メチルを溶解する溶液の能力は許容できない ほど低い。特に、１：１未満（例えば、１：２、１：３など）のエタノール／水 またはメタノール／水の比が用いられる場合、塩化メチルの溶解度は許容できな いほどに低い。エタノールアミンの水のみの溶液の使用は、実用に充分なレベル で、塩化メチルを可溶化し得ない。対照的に、アルコール／水の比が10：１を超 えた場合は、エタノールアミンとの反応による塩化メチルの消費速度は許容でき ないほど遅くなる。アルコールのみの中のエタノールアミン溶液の使用は、24時 間後でも、かなりのレベルの未反応の塩化メチルが残る。 洗浄溶液中に存在するエタノールアミンの量は、溶解した塩化メチルを効率的 な方法でクエンチするに充分である。好ましくは、溶解した塩化メチルは24時間 の期間内に消費され、最も好ましくは８時間以内に消費される。洗浄溶液は典型 的に、約20％のエタノールアミンを含有する。本願請求の範囲のプロセスにおい て用いられるこのような洗浄溶液の量は、処理される塩化メチルの量と比較して 過剰のエタノールアミンを提供するに充分である。典型的には、エタノールアミ ンの塩化メチルに対する比は＞１：１である。 本発明の洗浄プロセスは、上述の先行技術の方法よりもいくつもの利点を有す る。例えば、可溶化方法は、塩化メチルオフガスを効率的に除去するが、溶解し たガスが漏出し、環境に戻ることを妨げない。対照的に、本発明の方法は、ガス をエタノールアミンと接触させることによる塩化メチルガスの化学的分解を伴う 。エタノールアミンは塩化メチルと反応して、N-メチルエタノールアミン塩酸塩 を形成し、これにより塩化メチルが環境に漏出することを防ぐ。このように形成 されるN-メチルエタノールアミン塩酸塩は、水溶性であり、そして生分解性であ り、そして標準的な方法を用いて処理される。さらに、かなりの量の未反応の塩 化メチルを放出して、環境に漏出させるメタノール性KOH方法とは異なり、本発 明は塩化メチルの完全な化学的分解を生じる。最後に、本発明の方法は工業的規 模のプロセスに容易に適用でき、そして従来技術の方法よりも実質的に少ない量 の洗浄溶液を用いて実施し得、それゆえ原料および処理費用を低減し得る。 本発明のプロセスにおいて、洗浄溶液は当該技術分野で公知の方法を用いて塩 化メチルオフガスと接触され得る。例えば、以下に記載されるような洗浄溶液は 商業的に入手可能なスクラッバーにおいて用いられ得、オフガスをトラップし、 そして分解する。 このスクラッバーは、典型的には、商業的に入手可能な充填塔式スクラッバー である第１スクラッバーを備える。この第１スクラッバーにおいて、洗浄溶液は 再循環される。操作の前に、液だめ(sump)には約33％の洗浄溶液が入っており、 この洗浄溶液は充填塔を通って再循環される。塔は頂上にポリッシングセクショ ン(polishing section)を有し、このセクションはより小さな直径の充填物を有 する小さな充填塔を備える。残り66％の洗浄溶液は、洗浄操作の過程中に、この ポリッシングセクションに徐々に加えられる。このように加えられた洗浄溶液は 、ポリッシングセクションを通り、続いて主塔中に流れ落ちる。主塔において、 最初に液だめに加えられた溶液と共に液だめおよび主塔を通って再循環される。 好ましくは、スクラッバーはさらに第２スクラッバーである充填塔式スクラッ バーを備える。このスクラッバーは連結して用いられ、第１スクラッバーを出た 排出ガスから同伴(entrained)溶媒を除去する。この第２スクラッバーの液だめ は、操作中に再循環される洗浄溶液で満たされ得る。 スクラッバー操作の後、スクラッバーを密封し、洗浄溶液と塩化メチルとの間 で化学反応を起こさせて、反応を完了させ得る。好ましくは、反応は４時間以内 に完了する。 塩化メチルの分解後、水溶性有機溶媒は混合物から蒸留により回収され得る。 水、N-メチルエタノールアミン塩酸塩および未反応のエタノールアミンを含有す る残渣は、容易に生分解され得る。 本発明の洗浄溶液中に溶解した塩化メチルの分解は、キャピラリーガスクロマ トグラフィー(GC)によってモニターされ得る。塩化メチルに曝したあと、洗浄溶 液のサンプルを適切な溶媒に希釈する。例えば、洗浄溶液がメタノール／水混合 いて分析される。必要な場合には、既知のパーセントの適切な内部標準(例えば イソブチルアルコール)が、サンプルの希釈の前に導入される。 以下の実施例は、本発明のプロセスの例示である。 実施例１ 塩化メチルを、20％のエタノールアミン、40％の水、および40％のイソプロパ ノールの１Ｌ溶液中に、13g〜15gの塩化メチルが溶解するまで通気する。内部標 準（10gのイソブチルアルコール）をGC分析のために加え、そして混合物を室温 で密封容器中で保持する。容器から一定の間隔でアリコートを取り出し、キャピ ラリーGCで分析する（上述のとおり）。塩化メチルは６時間以内に完全に消費さ れる。２回目のチャージの13g〜15gの塩化メチルを加え、上述のようにキャピラ リーGCによって混合物をモニターする。２回目のチャージの塩化メチルも同様に 、６時間以内に消費される。３回目のさらなるチャージの塩化メチルも同様に、 ８時間以内に消費され、認識できるほどの速度の減少はない。この時点で、半分 のエタノールアミンが消費される。６回目および７回目のチャージの塩化メ チルの消費は、認識できるほど遅くなる。 実施例２ 実施例１と実質的に同様の手順で、20％エタノールアミン、20％の水、および 60％のメタノールの１Ｌ溶液を用いると、13g〜15gの塩化メチルの５回のチャー ジは24時間以内に消費される。６回目および７回目のチャージの塩化メチルの消 費もまた、24時間以内に完了する。しかし、７回目の添加の間の塩化メチルの溶 解は、認識できるほど遅くなる。８回目のチャージの塩化メチルの溶解は、１回 目のチャージの溶解の約1.5倍の時間を要する。 実施例３ 実施例１と実質的に同様の手順で、20％エタノールアミン、40％の水、および 40％のアセトンの１Ｌ溶液を用いると、13g〜15gの塩化メチルの１回のチャージ を８時間以内に消費する。この溶媒混合物中でエタノールアミンが徐々に分解す ることが観察された。 実施例４ 実施例１と実質的に同様の手順で、20％エタノールアミン、10％の水、および 70％のメタノールの１Ｌ溶液を用いると、13g〜15gの塩化メチルを３回のチャー ジを24時間以内に消費する。しかし、３回目のチャージは、認識できるほど遅く なった速度で反応する。 実施例５ 対照実験を以下のように行う。 Ａ）実施例１の手順に従って、50％の水および50％のイソプロパノールの１Ｌ溶 液、または30％の水および70％のメタノールの１Ｌ溶液のいずれかに13.3ｇの塩 化メチルをチャージする。24時間後および48時間後の分析は、溶液中に存在する 塩化メチルのレベルの変化を示さない。 Ｂ）5Aの実験を開放容器中で行う。６時間後、84％の塩化メチルがイソプロパノ ール／水の50：50混合物から漏出し、他方、５時間後、75％の塩化メチルはメタ ノール／水の30：70混合物から漏出する。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩化メチルガスを分解的洗浄する方法であって、エタノールアミン、水、 ならびにメタノール、エタノールまたはイソプロパノールから選択される水溶性 有機溶媒を含有する洗浄溶液に該ガスを接触させる工程を包含し、該溶媒の水に 対する比が１：３〜10：１の範囲にある、方法。 ２．前記比が約１：１である、請求項１に記載の方法。 ３．エタノールアミンが前記溶液の約20％を構成する、請求項１または２に記 載の方法。 ４．前記溶媒がメタノールである、請求項１、２または３に記載の方法。 ５．塩化メチルガスを分解的洗浄する方法であって、エタノールアミン、水、 および水溶性有機溶媒を含有する洗浄溶液に該ガスを接触させる工程を包含し、 該溶媒がアセトンであり、そして溶媒の水に対する比が１：４〜10：１の範囲に ある、方法。 ６．前記比が約１：１である、請求項５に記載の方法。 ７．エタノールアミンが前記溶液の約20％を構成する、請求項５に記載の方法 。 ８．前記溶媒が溶液の約40％を構成し、そして前記水が溶液の約40％を構成す る、請求項７に記載の方法。