JPH09506636A - 低レベルのメチルベンゾフランを含むフェノール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 クメンヒドロペルオキシドの分解生成物から得られるフェノール中のメチルベンゾフラン（ＭＢＦ）不純物を減少させる方法では、そのフェノールを処理してアセトールのレベルを減少させ、低レベルのアセトールを含有するそのフェノールを十分な温度及び滞留時間で接触させてより高い沸点の化合物へと転化させることによってＭＢＦのレベルを減少させ、次いで、フェノールを蒸留してより高い沸点の化合物からフェノールを分離させることが必要である。フェノールをアミンでの処理の如き公知の方法で処理することによってアセトールのレベルを減少させることができる。低レベルのアセトールを含有するフェノールを強酸性樹脂と接触させてＭＢＦのレベルを減少させる。

Description

【発明の詳細な説明】 低レベルのメチルベンゾフランを含むフェノール 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、高純度フェノールの製造に関するものであり、詳 しくは、本発明は、フェノール中におけるメチルベンゾフランのレベルを減少さ せて所望の高純度を得るための方法に関するものである。 ２．関連技術の説明 フェノールは、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキ シドを生成させた後、更にそのヒドロペルオキシドを開裂又は分解させてフェノ ール及びアセトンを生成させることによって、クメンから製造することができる 。反応生成物は、分離及び回収システムの中に導入され、そこで、アセトンは、 蒸留によって残りの生成物から分離される。次に、残りの生成物は、更に蒸留さ れて、クメンが分離される。所望ならば、クメン回収塔を運転して、クメンと共 にα−メチルスチレン（ＡＭＳ）を回収することも、クメン回収塔からの残りの 生成物を粗ＡＭＳ塔中に導入して、ＡＭＳを分離することもできる。その残りの 生成物は、フェノール回収塔の中に導入され、残りのより高い沸点の成分からフ ェノールが分離される。 分別蒸留によって得られるフェノール生成物には、ＡＭＳ、アセトール（ヒド ロキシアセトン）、アセトフェノン、クミルフェノール、及び２−及び３−メチ ルベンゾフラン（合わさって又は個別の状態でのＭＢＦ）を含む多数の不純物が 含まれる。ある種の目的のためには、かかる不純物を減少させて、経時変化又は スルホン化又は塩素化による変色を含む問題を回避することが重要である。ＭＢ Ｆとフェノールは同じような揮発性を有するので、分別蒸留によってＭＢＦを効 果的に分離することはできない。ＭＢＦの量を減少させるための、水の存在下に おける蒸留、又は蒸気ストリッピングは、米国特許第５,０６４,５０７号及び第 ４,８５７,１５１号に開示されている。かかる蒸気ストリッピングでは、必要量 の蒸気を製造するためのエネルギーのかなりの消費と、有機蒸気及び添加された 蒸気の流れを収容するための大きな蒸留塔を使用することが必要である。したが っ て、蒸気ストリッピングによるＭＢＦの除去は、運転コスト及び資本投資によっ て費用が嵩む。米国特許第３,８１０,９４６号は、フェノールを臭化水素酸又は ヨウ化水素酸と共に加熱することによってＭＢＦ不純物を減少させることを開示 している。しかしながら、ハロゲン化物での処理によって、建設材料に関するコ ストがかなり高くなるところの腐食を含む問題が生じてしまう。 フェノール中のＭＢＦレベルを減少させて所望の高純度フェノールを得るため の効果的且つ経済的な方法に関する必要性が存在している。 発明の要旨 クメンヒドロペルオキシドの分解生成物から得られたフェノール中におけるメ チルベンゾフラン（ＭＢＦ）不純物を減少させる方法では、フェノールを処理し てアセトールのレベルを減少させ、低レベルのアセトールを含有するそのフェノ ールを酸性樹脂と十分な温度及び滞留時間で接触させてより高い沸点の化合物に 転化させることによってＭＢＦのレベルを減少させ、次いで、フェノールを蒸留 してより高い沸点の化合物からフェノールを分離させることが必要である。フェ ノールをアミンでの処理の如き公知の方法で処理することによってアセトールの レベルを減少させることができる。低レベルのアセトールを含むフェノールを強 酸性樹脂と接触させてＭＢＦのレベルを減少させる。 発明の最良実施態様 本発明の方法に従って精製することができるフェノール生成物は、クメンヒド ロペルオキシドを分解して、主生成物としてフェノール及びアセトンを生成させ た後、蒸留してフェノールより低い沸点を有するアセトンを除去することによっ て得られている。我々は、もう一つのフェノール不純物であるアセトール（ヒド ロキシアセトン）が存在していないか又は低レベルで存在していること、例えば ２６０ｐｐｍを超えない量で、好ましくは２００ｐｐｍを超えない量で、より好 ましくは１００ｐｐｍを超えない量で、最も好ましくは５ｐｐｍを超えない量で 存在していることを前提として、適当な温度において芳香族スルホン酸樹脂又は 固体過酸触媒（solid superacid catalyst）化合物で処理することによって、２ −及び３−メチルベンゾフラン（合わさって又は個別の状態でのＭＢＦ）を効果 的かつ経済的にフェノールから除去することができることを発見した。アセトー ルがより高濃度になると、樹脂処理の効果は低下し、そして徐々に経済的な魅力 も少なくなってくる。 本発明にとって有用な強酸性樹脂は、芳香族スルホン酸基を含み、典型的には 、スルホン化架橋ポリスチレンの粒から成る。かかる芳香族スルホン酸樹脂は市 販されており、例えば Rohm and Haas から入手できるビーズ形態のスルホン酸 カ いることもできる。これらの系は、石油アシル化運転のために用いられる弗化水 素酸のような液状酸系の代用として開発された。いくつかは、現存の強酸成分を 酸化物支持体又は塩支持体に付着させて酸活性を固定することによって、現存す る系（ＺｒＯ₂又はＴｉＯ₂の支持基体上のＡｌＣｌ₃，ＳｂＦ₅，ＳＯ₄ ^2-）から 得られる。他は、金属酸化物クラスター（タングステン及びモリブデン）から作 られた一層新規なヘテロ多価酸である。代表的な触媒は、Makoto MisunoとToshi o Okuhara，Chemtech，November 1993に記載されている“Solid Superacid Cata lysts”で説明されている。本明細書では、固体過酸触媒化合物を１００％Ｈ₂Ｓ Ｏ₄の酸度に比べて一層大きな酸度を有する酸化合物として定義する。 樹脂による処理の効果は、樹脂自体の安定性の範囲内で、例えば７０〜１２０ ℃の範囲内で、より好ましくは８０〜１１０℃の範囲内で温度を上昇させると共 に増大する。より長い接触時間も一層有効であるが、処理コストを増加させる。 フェノールと酸性樹脂との接触は、フェノールと共に樹脂ビーズを撹拌するか又 はフェノールを酸性樹脂床中を通過させるといった公知の方法で達成することが でき、その方法は好ましい工業的な別法であってもよい。温度及び接触時間の効 果は、以下の実施例で示されている。床容積／ｈｒの単位を規定するための実施 例１を参照のこと。本発明にとって床容積／ｈｒは１〜１０であるのが好ましく 、より好ましくは２〜６である。これら実施例では、２−ＭＢＦの分析は、１ｐ ｐｍ又はそれ以上の濃度で存在しているときには、慣用的なガスクロマトグラフ ィーによった。その濃度未満のときは、非極性オクタデシルシランカラム及び２ ５４ｎｍの波長に設定されたＵＶ検出器を用いる液体クロマトグラフィーを行っ た。溶離液としてメタノール／水を、周囲温度で容積を基準として９０／１０の 一定組成で用いた。２−ＭＢＦ濃度の計算は、較正基準に対してピーク領域を比 較す ることによった。実施例１ １ｐｐｍ未満のアセトールと表Ｉで「入口」のところに示した量のＭＢＦとを 含有するフェノールを、表Ｉに示した速度及び温度で、酸性樹脂床（Amberlyst1 5）を通過させた。床容積は、用いた樹脂床の容積に相当するフェノールの体積 である。単位床容積／ｈｒは接触時間に反比例する。出口サンプルでの分析結果 から、処理はより高い温度及びより小さい床容積／ｈｒの値（より長い接触時間 ）においてより効果的であることが分かる。また、この結果から、ＭＢＦレベル は０.１ｐｐｍ未満まで減少させることができることも分かる。実施例２ 表IIで「入口」のところに示した量のアセトールとＭＢＦとを含有するフェノ ールを４.０床容積／ｈｒで酸性樹脂床（Amberlyst15）を通過させた。樹脂床を 通過させた後のサンプルを取り出して分析した。その結果から、この処理によっ てアセトールは１ｐｐｍ未満のレベルまで除去されたが、ＭＢＦは４ｐｐｍ未満 までしか減少させることができなかったことが分かる。実施例３ ２０ｐｐｍのＭＢＦとそれぞれ１ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍ のアセトールを含有するフェノールを表IIIに示した様々な温度で及び４容積／ ｈｒで酸性樹脂床（Amberlyst 15)を通過させた。樹脂床を通過させた後のサン プルを取り出し分析した。その結果から、アセトールは処理によるＭＢＦの除去 を妨害し、より高い温度ではより大きな程度までそうすることが分かる。５００ ｐｐｍのアセトールレベル及び温度１１０℃では、ＭＢＦは除去されなかった。

【手続補正書】 【提出日】１９９６年１２月６日 【補正内容】 請求の範囲 １．クメンヒドロペルオキシドの分解生成物から得られるフェノール中のメチ ルベンゾフラン（ＭＢＦ）不純物を減少させる方法であって、 該フェノールを処理してアセトールのレベルを２６０ｐｐｍを超えない量まで 減少させ； 低レベルのアセトールを含有する該フェノールを芳香族スルホン酸樹脂又は固 体過酸触媒化合物と十分な温度及び十分な時間で接触させてより高い沸点の化合 物に転化させることによりＭＢＦのレベルを減少させ；次いで、 該フェノールを蒸留してより高い沸点の化合物からフェノールを分離させるこ と；を含む方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．クメンヒドロペルオキシドの分解生成物から得られるフェノール中のメチ ルベンゾフラン（ＭＢＦ）不純物を減少させる方法であって、 該フェノールを処理してアセトールのレベルを２６０ｐｐｍを超えない量まで 減少させ； 低レベルのアセトールを含有する該フェノールを芳香族スルホン酸樹脂又は固 体過酸触媒化合物と十分な温度及び十分な時間で接触させてより高い沸点の化合 物に転化させることによりＭＢＦのレベルを減少させ；次いで、 該フェノールを蒸留してより高い沸点の化合物からフェノールを分離させるこ と；を含む方法。 ２．フェノールを処理してアセトールのレベルを２００ｐｐｍを超えない量ま で減少させ；次いで、該酸又は触媒化合物樹脂と７０〜１２０℃で接触させる、 請求項１の方法。 ３．ＭＢＦのレベルを１０ｐｐｍ未満の量まで減少させる、請求項２の方法。 ４．ＭＢＦのレベルを１ｐｐｍ未満の量まで減少させる、請求項２の方法。 ５．フェノールをアミンで処理してアセトールのレベルを２６０ｐｐｍを超え ない量まで減少させ、次いで、芳香族スルホン酸樹脂と樹脂床中で７０〜１２０ ℃の温度で１〜１０床容積／ｈｒで接触させる、請求項１の方法。 ６．ＭＢＦのレベルを１０ｐｐｍ未満の量まで減少させる、請求項５の方法。 ７．ＭＢＦのレベルを１ｐｐｍ未満の量まで減少させる、請求項６の方法。 ８．フェノールをアミンで処理してアセトールのレベルを１０ｐｐｍを超えな い量まで減少させ、次いで、芳香族スルホン酸樹脂と樹脂床中で７０〜１２０℃ の温度で１〜１０床容積／ｈｒで接触させる方法であって、ＭＢＦのレベルを１ ｐｐｍ未満の量まで減少させる、請求項１の方法。 ９．フェノールをアミンで処理してアセトールのレベルを５ｐｐｍを超えない 量まで減少させ、次いで、芳香族スルホン酸樹脂と樹脂床中で８０〜１１０℃の 温度で２〜６床容積／ｈｒで接触させる方法であって、ＭＢＦのレベルを１ｐｐ ｍ未満の量まで減少させる、請求項１の方法。