JPH09506706A - 検出方法および装置、および検出装置の構成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 試料における所与の四極子核の存在を検出する方法であり、核の共鳴周波数およびスピン格子緩和時間が所与の環境パラメータと共に変化し、選択されたパラメータ範囲に対応する共鳴周波数の範囲を決定し、核四極子共鳴を励起するため試料に対して励起を印加し、共鳴応答信号を検出することを含み、励起は、検出可能な共鳴応答信号が応答周波数範囲にわたって励起できる如きものであり、実際の４５°より小さな一定のフリップ角を生じる如きものである。

Description

【発明の詳細な説明】 検出方法および装置、および検出装置の構成方法 本発明は、所与の環境パラメータ（例えば、温度）と共に変化する少なくとも １つの核四極子共鳴（ＮＱＲ）特性（特に、スピン格子緩和時間、Ｔ₁）を持つ 試料における四極子核（ｑｕａｄｒｕｐｏｌａｒ ｎｕｃｌｅｉ）の存在を検出 する方法および装置に関する。本発明はまた、このような装置を構成する方法に も関する。 一例として、本発明は、小包または貨物あるいは人体に隠され、あるいは爆発 装置に配備された爆発物ＴＮＴ、ＲＤＸ、ＨＭＸまたはＰＥＴＮからＮ¹⁴核四極 子共鳴信号の現地検出への用途を有する。別の一例として、本発明は、例えば空 港におけるヘロインまたはコカインの如き隠匿された薬物の検出への用途を有す る。前記物質があると判定されたならば、警報を鳴らすことができる。空港など における爆発物あるいは薬物の存在の検出において、試料の温度は判らず、実際 に広く変化し得ることに注意すべきである。更には、試料内に著しい温度勾配さ えあり得る。 ＮＱＲ測定法は、これらの方法が試料を強い磁界に置くことを必要とせず、従 って核磁気共鳴測定法に必要とされる大型で高価でありかつ試料サイズを制限す る磁石構造を必要としないという利点を有する。 所与の環境パラメータと共に変動する少なくとも１つのＮＱＲ特性を持つ試料 中の四極子核の存在を検出する方法は、開示が参考のため本文に援用される国際 特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ９２／００５８０号から公知である。この方法は、広義 において、ＮＱＲ共鳴を励起するため試料に励起を加えてＮＱＲ共鳴信号を検出 することを含み、この励起は予め定めた範囲の環境パラメータにわたる検出ステ ップの間検出可能なＮＱＲ共鳴信号を励起する如きものである。 このように、関連する核の存在が、要求される検出感度まで検出が可能である 。 「検出感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）」とは、所 与のテスト時間にわたる固定体積の試料における所与のレベルの確率で検出可能 である選択された核数（材料の量）を意味する。この感度は、適切な限界間の積 分により測定される領域である吸収スペクトルを生じるように累積信号のフーリ エ変換によって改善される。 本発明は、共鳴周波数（ν）とスピン格子緩和時間（Ｔ₁）の如き試料のＮＱ Ｒ特性が温度、圧力あるいは磁界の如き所与の環境パラメータと共に著しく変動 すること、および従って、予め定めた範囲の環境パラメータをカバーするようＮ ＱＲテストを実施する時これらの変動を考慮しあるいはこれを補償することが必 要であることの発見に基くものであった。 ＮＱＲテストは通常は（空港の如き）現地において実施されるものであるので 、所与の予め定めた範囲の環境パラメータは典型的に現地で遭遇することの多い パラメータの範囲（おそらくは、このパラメータの地域的あるいは大域的な平均 範囲、あるいは最大限の範囲）となろう。もしこのパラメータが温度であるとす れば、予め定めた範囲は、大域的に±１０℃（おそらくは、５℃ないし２５℃） あるいは±２０℃（おそらくは、−１０℃ないし＋３０℃）となろう。この範囲 は、−３０℃（極寒条件に対応）から＋４０℃（砂漠条件に対応）までにも達し よう。ある産業用途では、著しく広い温度範囲に遭遇しよう。環境パラメータが 圧力であるならば、予め定めた範囲は、例えば、±１％（典型的な日常の平均的 圧力範囲に対応）あるいは±５％（最大限の範囲に対応）となり、あるいは圧力 容器内の条件をテストするため当該技術が用いられるならば更に高くなろう。 従って、嫌疑物質が空港貨物における爆発物ＲＤＸであったとすると、平均値 ２０℃を中心として−２５ないし＋１５℃の温度変動（即ち、−５から３５℃ま での変動）を受けることになる。異なる試料は異なる温度となり、そして（また は）同じ試料は均一でない温度をとることになろう。 次にＮＱＲ特性のスピン格子緩和時間（Ｔ₁）について考えると、温度（およ び圧力）の変動のスピン格子緩和時間（Ｔ₁）に対する影響が非常に著しいもの であり得ることも判った。例えば、先に述べたＲＤＸ試料では、リング¹⁴Ｎのν₊ 周波数に対するＴ₁が驚くべきことに５ないし２５℃で約８の係数だけ変動する 。 更に、Ｔ₁の変動の１つの特に重要な影響が比τ／Ｔ₁となることが判った（但 し、τは連続する励起パルス反復間のパルス間隔（パルス反復時間）である）。 一例として、ＰＣＴ／ＧＢ９２／００５８０の図１から得られた、τ／Ｔ₁の異 なる値に対してフリップ角（α）を持つ信号強さの変化が示される当該明細書の 図１を参照する。これらの図面については共に、所与のＴ₁に対するτの冪関数 として定常状態のＮＱＲ信号の強さを予測するスピン−１核に対するＶｅｇａの 式（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９７４，６１，１０９９，式ＩＶ−２９）か ら更に得られた。これらの図は、Ｂｕｅｓｓ等の論文（「メンダーラインの面コ イルを用いるＮＱＲ検出法（ＮＱＲ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｍ ｅａｎｄｅｒｌｉｎｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｉｌ）」；Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓ． ，第９２巻，３４８〜３６２（１９９１））に現れる図と類似している。これら の図に示されるプロットが特定物質に特定されないという意味において完全に一 般的であることに注意すべきである。 当該図１は、τ／Ｔ₁（＜５）の所与の比において、フリップ角が変化すると 信号が最大値を通過すると予測されることを示し、この最大値は１１９度より小 さいフリップ角まで移動し、比τ／Ｔ₁が１より下落すると信号強さを減じると 予測されることを示す。τ／Ｔ₁＝５において、フリップ角α_mと対応する最大自 由誘導減衰（ｆ．ｉ．ｄ．）が相対的強さ１を持ち、τ／Ｔ₁＝０．１において は、この自由誘導減衰が０．３α_mまで偏位し、相対的信号強さ０．２５を持つ と仮定しよう。一定のτおよび一定のフリップ角α_mに対しては、１と０．１と の間のτ／Ｔ₁の変化（ＲＤＸ中のリング¹⁴Ｎに対して略々２０℃の周囲温度上 昇Ｔ₁と対応する係数１０だけの増加）が、応答信号強さにおける約７０％の損 失を招来する。このような損失は、応答信号が圧倒的なノイズを含むならば、こ の応答信号を検出不能にするおそれがある。 従って、ＰＣＴ／ＧＢ９２／００５８０に開示される発明は、Ｔ₁の変化を補 償する技術を含むものであった。この技術は、複数の異なるパルス繰返し数で、 そして（または）複数の異なるフリップ角を生じるように一連の励起パルスとし て励起を印加することを含むものであり、その結果検出可能なＮＱＲ共鳴応答信 号が環境パラメータの範囲と対応する緩和時間の範囲にわたって励起が可能とな り、また実に望ましくは、応答信号が実質的に一定の強さをこの範囲にわたって 有することになった。 この技術は非常に感度の高いテストをもたらすことにおいては成功したが、あ る用途においては、テストの過程においてフリップ角またはパルス反復時間のい ずれかあるいは両方の変化を生じるので必要以上に複雑であるという短所を持っ ている。このことは、検出装置の複雑さを付加し得、またテストの持続時間に影 響を及ぼし得る。 本発明は、これらの問題を解決することを目的とする。 本発明は、本発明によって、パルス反復時間とフリップ角が慎重に選定される ことを前提として、当該技術の感度を著しく損なうことなくこれらが特定のテス トに対して一定である値において維持されることに基くものである。 本発明によれば、核の共鳴周波数およびスピン格子緩和時間が所与の環境パラ メータと共に変化する、試料中の所与の四極子核の存在を検出する方法が提供さ れ、該方法は、ある選定された範囲のパラメータと対応する共鳴周波数の範囲を 決定し、核四極子共鳴を励起するように試料に対して励起を印加し、共鳴応答信 号を検出することを含み、励起は検出可能な共鳴応答信号が共鳴周波数にわたり 励起できる如きものであり、かつ実際に４５°より小さい一定のフリップ角を生 じる如きものである。 本文に用いられる用語「一定の」とは、特に正確な意味に解釈すべきものでは なく、通常試料中の四極子核の存在を検出する方法に関して比較的低い精度とい う観点において解釈されるべきものである。例えば、２５％以上（例えば、５０ ％）の時間に関するフリップ角の変化が通常受入れられるものである。 更に、ある「実際の」角度数のフリップ角とは、「実効」フリップ角の値とは 対照的であり、この２つは周知の方法（例えば、先に述べたベガ文献）でベッセ ル（Ｂｅｓｓｃｌ）関数と関連している。例えば、粉状化Ｉ＝１の四極子スピン 系の場合は、実際の１１９°のフリップ角は最大限の自由誘導減衰を生じ、従っ て、実際の１１９°のフリップ角である核磁気共鳴時の９０°のフリップ角と対 応し、これにより９０°の実効角度と対応している。 また、励起は一定のフリップ角を生じる如きものであるが、励起が、一定であ る（即ち、時間的に変化しない）が励起源からの距離に従って試料内で異なり得 るフリップ角を生じる状況があることが理解されよう。 また、本文に用いられるように、用語「検出可能（ｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ）」 とは、検出ステップの測定時間内で実際のあるいは予期される雑音レベルより著 しく高く、有効度が例えばスチューデントｔ−分布の如き標準的な統計的方法に よって決定される信号／雑音比を示すことが望ましい。 また、本文に用いられるパルス繰返し数とは、単にパルス反復時間の逆数であ るに過ぎない。 以下において更に詳細に述べる理由から、励起が、検出可能な共鳴応答信号を 共鳴周波数範囲にわたり励起し得る如きものであり、かつ実際の４５°より小さ な一定フリップ角を生じる如きものであるので、本発明の手法は、所与の環境パ ラメータが未知であり、かつ環境パラメータの範囲にわたり検出感度の広い変動 が存在することなく、広範囲にわたって変化し得る状況における関連する核の存 在を容易に検出することができる。これは、共鳴周波数の変動に対してのみでな く所与のパラメータによるスピン格子緩和時間の変化に対しても簡単な方法で許 容することによって達成し得る。 望ましくは、励起は一定のパルス繰返し数におけるパルス状励起である。また 望ましくは、本方法は更に、緩和時間が（緩和時間がその最も長い値を持つ反対 の極限値とは対照的に）その最も短い値を有する極限値である環境パラメータの 予期される極限値を選定し、パルス反復時間が前記の比の測定が選定値より大き くないような、緩和時間の最短値に対するパルス反復時間の比の測定を決定する ことを含む。 一定のパルス繰返し数で、一定のフリップ角を生じるように動作することによ り、当該検出手法は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ９２／００５８０号に開示さ れたものより著しく簡素化することができる。環境パラメータの予期される極限 値（温度の予期される最高値の如き）の選定、前記の比の測定の決定、およびパ ルスの繰返し数が前記測定がもはや選定された値でない如きものであること保証 することの目的は、選定された値の妥当な選択によって、検出手法が比較的迅速 であり得ると同時に環境パラメータにおける変動の影響をそれほど受けないこと である。 従って、本発明の密に関連する特質において、核のスピン格子緩和時間が所与 の環境パラメータと共に変化する、試料における所与の四極子核の存在を検出す る装置を構成する方法が提供され、該装置は、核四極子共鳴を生じるようにパル ス状励起を試料に印加する手段を含み、当該方法は、緩和時間がその最短値を持 つ極限値である環境パラメータの予期される極限値を選定し、一定のパルス繰返 し数で、一定のフリップ角を生じるように励起を印加する励起手段を構成し、緩 和時間の最短値に対する、この比の測定が選定値以下であるようなパルスの反復 時間の比の測定を決定することを含む。 本発明は、試料中の所与の核の存在を検出するための先に述べた方法を拡張し 、前記装置は更に共鳴応答信号を検出する手段を含み、前記核の存在を検出する 励起および検出手段を動作させるステップを含むものである。 本発明は更に、試料中の所与の四極子核の存在を検出し、核のスピン格子緩和 時間が所与の環境パラメータと共に変化し、緩和時間がその最短値を有する極限 値である環境パラメータの予期される極限値を選定し、核四極子共鳴を励起する ためパルス状励起を試料に印加し、共鳴応答信号を検出することを含み、励起が 一定のパルス繰返し数であり、かつ一定のフリップ角を生じる如きものであり、 緩和時間の最短値に対するパルス反復時間の比の測定が決定され、パルス反復時 間が前記比の測定が選定値以上でないようにする。 望ましくは、（緩和時間の最短値に対するパルス反復時間の）前記比の値は、 ２０以上のものでなく、更に望ましくは１０以上のものでなく、更に望ましくは ３または５以上のものでなく、更には１以上でない。このような大きさの値の特 に重要なことは、他の全てのパラメータが同じであり、信号の強さ従って感度が より高い値に著しく増加しないことが判ったことである。このため、より高い値 で行われたテストは必ずしも長くならない。従って、迅速なテストのためには、 通常は、この程度の大きさあるいはそれ以下の大きさの値を用いることが有利で ある。更に望ましくは、このように選定された比の値が、０．２あるいは０．３ 以上のものでないことである。もしそうであれば、後で述べる理論的分析が、充 分に小さなフリップ角に対して、信号強さが環境パラメータから多かれ少なかれ 無関係になることを示す。 望ましくは、当該方法は更に、一方で予期される極限値間の中心となる環境パ ラメータの値に対応する緩和時間に対する反復時間の比が０．０５ないし５、望 ましくは０．１ないし１の範囲内にあり、他方で緩和時間がその最長値をもつ環 境パラメータの予期される極限値を選定することを含む。このことは、比較的迅 速であると同時に環境パラメータの変動の影響を過度に受けない検出手法を保証 することが可能な更なる特徴である。 予め定めた検出閾値を越えたか否かとは無関係に応答信号から警報信号が生じ ることが望ましい。この場合、当該方法は更に、緩和時間がその最長値をもつ環 境パラメータの予期される値を選定し、緩和時間の最長値に対するパルス反復時 間の比の測定を決定し、予め定めた検出閾値を越えたか否かとは無関係に応答信 号から警報信号を生じることを含み、閾値が前記の最長の緩和時間に対するパル ス反復時間の比の前記測定と対応する値以上のものでない応答信号の強さ値と対 応することが望ましい。このことは、検出し得る共鳴応答信号が選定された環境 パラメータの全範囲、即ち、その２つの極限値間にわたって生成されることを保 証し得る。 望ましくは、当該方法は更に、緩和時間がその最長値をもつ環境パラメータの 予期される極限値を選定し、緩和時間の最長値に対するパルス反復時間の比の測 定を決定することを含み、最短緩和時間に対する反復時間の比の値と対応する信 号強さの値が選定された回数より小さく、望ましくは５回より小さく、更に望ま しくは３回より小さく、更に望ましくは最長の緩和時間に対する相等信号強さ値 である２回より小さいことである。環境パラメータの範囲にわたる信号強さの変 化が受入れ得る限度内に維持されることを保証することにより、検出の感度もま たこの範囲にわたって受入れ得る限度内に維持することができる。 望ましい実施例においては、環境パラメータの選定範囲と応答信号強さの所望 範囲が与えられると、パルス繰返し数とフリップ角の値はこれら２つの量間での 反復プロセスによって選定される。 望ましくは、励起は、実際の４５°より小さなフリップ角を生じる如きもので ある。更に望ましくは、励起は、３５°より小さく、更に望ましくは２５°より 小さく、更に望ましくは１５°より小さく、更にまた望ましくは１０°、更には 実際の５°より小さなフリップ角を生じる如きものである。実際に、後で説明す るように、フリップ角が小さくなるほど、当該手法の効率は更に向上する。 簡単にするために、励起は、２つ以上の周波数で印加することもできるが、１ つの励起キャリア周波数で印加されることが望ましい。 特に望ましい特徴は、後で詳細に述べるように、また連合王国特許出願第９３ １９８７５号および国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ９４／０２０７０号における如 き、いわゆる「整形された（ｓｈａｐｅｄ）」パルスの使用である。これらは、 唯１つの励起周波数を用いて広い周波数帯域幅を低い電力レベルで励起すること を可能にし得る。広義には、整形されたパルスは、励起の時間領域波形が位相変 調か振幅変調のいずれかがなされ、あるいは位相変調と振幅変調の両方がなされ る場合について考えることができる。 連合王国特許出願第９３１９８７５号に開示されるように、試料をテストする 核四極子共鳴装置は、ＮＱＲ共鳴を励起するため選定された励起周波数範囲にわ たり試料に対して励起を印加する手段と、ＮＱＲ応答信号を検出する手段とを含 み、励起の位相が選定された範囲にわたり励起周波数と略々非線形的に変化する 。 前記励起は、適当に、キャリヤ周波数ν₀で励起パルスを生じ、励起相は周波 数オフセット値（Δν＝ν−ν₀）により略々非線形的に変化する。 この整形パルスの発明は、励起周波数により相が非線形的に変化する励起を加 えることにより、励起のピーク電力が非常に著しく低減され得るという核四極子 共鳴の分野における驚くべき発見に因るものである。１つの事例において、ピー ク電力はある大きさ以上に低減された。ピーク無線周波磁界における非常に著し い低減もまた達成された。 Ｓ．Ｇｕａｎ著「逆フーリエ変換法を用いる２つのエネルギ準位系に対する最 適な励起パルスの生成（Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｐｔｉｍａｌ ｅｘｃ ｉｔａｔｉｏｎ ｐｕｌｓｅｓ ｆｏｒ ｔｗｏ ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌ ｓｙｓｔｅｍｓ ｕｓｉｎｇ ａｎ ｉｎｖｅｒｓｅ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａ ｎｓｆｏrｍ ｍｅｔｈｏｄ）」（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．第９６巻、第１１ 部、１９９２年、７９５９ｆｆページ）なる名称の論文から、位相が異なる技術 分野の核磁気共鳴（ＮＭＲ）における励起周波数と共に非線形的に変化する励起 を用いることが公知である。このような励起は、異なる問題、即ち、ＮＭＲ溶媒 抑制の問題を解決するために用いられる。この励起は、周波数域において欠けの あるスペクトルを生じる。上記論文は、Ｓ．Ｇｕａｎ著「フーリエ変換イオン・ サイクロトロンの質量分光法のための一般相変調法（Ｇｅｎｅｒａｌ ｐｈａｓ ｅ ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎ ｓｆｏｒｍ ｉｏｎ ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒ ｙ）」（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．第９１巻、第２部、１９８９年、７７５ｆｆ ページ）なる名称のより以前の論文に続くものである。（Ａ．Ｇ．Ｍａｒｓｈａ ｌｌおよびＦ．Ｒ．Ｖｅｒｄｕｎ著「ＮＭＲ、光および質量の分光法におけるフ ーリエ変換−ユーザのハンドブック（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｓ ｉｎ ＮＭＲ，Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ， Ａ Ｕｓｅｒｓ’Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社、１９９０年 刊））も参照されたい。 しかし、ＮＭＲテストにおけるこのような励起の使用のためのＧｕａｎが提起 した手法は、テストされる物質がブロッホ（Ｂｌｏｃｈ）の式に従う２準位系で あるという仮説に依存する故に、ＮＭＲテストに応用されることは期待されない 。ブロッホの式は、液体におけるＮＭＲ、イオン・サイクロトロン共鳴、ＦＴの 質量分光法および電子レーザ分光法に適用され得ることを知るべきである。しか し、 これらの式は、ＮＱＲ効果を呈する物質には適用し得ない。従って、Ｇｕａｎの 手法は、ＮＱＲにおいて有効であるとは予期されない。実際において、何故かは 完全に理解されないが、この手法が実際にＮＱＲにおいて有効であることは驚く べきことである。 また、Ｇｕａｎの手法が振幅変調だけで他の位相変調されない励起の時間的波 形に対して慎重に限定されることも知るべきである。（それ自体による振幅変調 が、振幅が正と負の値の間で変化する時、例えば、０°と１８０°間の位相の変 調を含むことが理解される。） 望ましくは、励起の期間中は、時間的励起波形の係数のエンベロープがゼロ交 差を持たない。このことは、励起のピーク電力（および、無線周波磁界）を著し く低減するという利点を持ち得る。 整形パルスの望ましい一実施例において、励起印加手段を用いて、時間的波形 が振幅変調と位相変調の両方が行われる励起を加える。波形が単に振幅変調され る場合とは対照的に、この構成は、エンベロープがゼロ交差を持たない励起波形 を生じるために用いることができる。 この実施例においては、前記印加手段が、関連する象限にある２つの信号を生 じる手段と、振幅変調および位相変調された励起を生じるために信号を組合わせ る手段とを含むことが望ましい。更に、信号生成手段が、信号を生成してこの信 号を関連する象限の２つの信号へ分ける手段を含むこともまた望ましい。これら ２つの特徴は、本発明を実施する簡単な方法をもたらすことができる。 これら特徴は、Ｒ．Ｊ．Ｗｉｔｔｅｂｏｒｔ等の「高速の位相変調器および振 幅変調冊（Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ Ｐｈａｓｅ ａｎｄ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）」（Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．第９６巻、１９９２年、 ６２４ｆｆページ）なる名称の論文からそれ自体公知であることを知るべきであ る。この論文に記載された変調器は、¹⁴ＮＱＲテストにおいて問題となることが 多い、例えば０．５乃至６または８ＭＨzの周波数範囲をはるかに越える３０Ｍ Ｈzのキャリヤ周波数で動作されるように設計されている。 以後の信号分けのために、２つの種類の信号が生成される。前記生成手段は、 固定された振幅でキャリヤ信号を生じるように供される。それに代えて、もしく はそれに加えて、この生成手段は、変化する振幅を持つ信号を生成するために供 される。 整形パルスの代替的な望ましい実施例においては、前記印加手段は、時間域波 形が振幅変調されるが他の方法では位相変調されない励起を印加するためのもの であることが望ましい。この実施例は、他の実施例において達成し得るほど低い ピーク励起電力を得ることを許容するものではないが、位相を直接的に変調する 要件がないので、より簡単に作ることが可能である。 更に別の望ましい実施例においては、前記印加手段は、時間域波形がチャープ 関数（ｃｈｉｒｐ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）により変調される励起を印加するために 供される。これは、チャープ機能の実現が容易であるために本発明を実施する特 に簡単な方法である。このチャープ機能は、例えば、形態ｃｏｓ（ωｔ²）の線 形チャープ機能でよく、即ち、変調は純粋な位相変調であり、この位相は周波数 オフセットに関して線形的に変調される。 整形パルスのどの実施例においても、望ましくは励起印加手段が、キャリヤ信 号を生成する手段と、このキャリヤ信号を変調して選択された励起周波数範囲に わたる励起周波数により位相が略々非線形的に変化する励起を生じる手段とを含 む。これは、本発明を実施する特に便利な方法であり得る。この変調手段は、キ ャリヤ信号を変調するための変調波形の表示を記憶する装置を適当に含む。 励起周波数による励起の位相の変化は、例えば、キャリヤ周波数ν₀に関して 対称的でもあるいは非対称的でもよい。いずれの場合も、位相の変化は２次的で あり（即ち、（ν−ν₀）²に比例し）、これが低いピーク励起電力を生じること が判った。別の可能性は、統計的ノイズで位相を変化させることであるが、これ はノイズに富むスペクトルを生じる結果となり得、更なる短所は、時間域波形が 多くのゼロ交差を持ち、その結果時間が効率的に使用されないことになる。 位相変化が２次的であるならば、１つの特に望ましい実施例では、少なくとも １つのエコー応答信号を生じるように複数の励起パルスが加えられる。テストさ れる物質のスピン格子緩和時間Ｔ₁が特に比較的長い状況では、自由誘導減衰信 号とは対照的に、エコー応答信号を生成することが有利である。 この特徴は、位相の変化が２次的である整形パルスがＮＱＲ応答信号の位相を 保存するという整形パルスの発明に関してなされた驚くべき発見から生じる。こ のような位相の保存は、エコーの連続的な生成のために必要である。 望ましくは周波数域の励起スペクトル係数は、選択された励起周波数範囲にわ たって実質的に一定である。このため、励起はこの周波数範囲にわたって均一で あり得る。 前記の整形パルスの発明は、試料をテストする核四極子共鳴方法まで拡張し、 ＮＱＲ共鳴を励起するため選定された周波数範囲にわたり試料に対して励起を印 加し、ＮＱＲ応答信号を検出することを含み、励起の位相は選定された範囲にわ たり励起周波数と共に略々非線形的に変化する。 選択されたＮＱＲ共鳴が励起されて、もしそうであれば、励起の持続時間は、 この共鳴に適する、自由誘導減衰時間（ｆｒｅｅ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｄｅｃ ａｙ ｔｉｍｅ）Ｔ₂＊の２倍より小さいことが望ましい。このことは重要な特 徴であり、これがＮＱＲ応答信号が検出される前にこの信号の受け入れがたい損 失が生じないことを保証し得る。持続時間は、実際にＴ₂＊の１００％、７５％ あるいは更に５０％より小さいことが望ましい。 整形パルスの発明の密に関連する特質において、選択された励起周波数範囲に わたりサンプルに対して励起を加えて核共鳴を励起する手段と、時間域波形が振 幅変調と位相変調の両方を行う励起を加えるための応答信号を検出する手段とを 含む、サンプルをテストする核共鳴のための装置が提供される。 別の密に関連する特質において、選択された励起周波数範囲にわたり励起を加 えてＮＱＲ共鳴を励起する手段と、ＮＱＲ共鳴信号を検出し、励起の位相が選択 された範囲にわたり励起周波数により略々非線形的に変化する手段とを含む、サ ンプルをテストする核四極子共鳴のための装置が提供される。 類似する方法もまた提供される。 上記の全ての特徴は、整形パルスの発明のこれら特質に適用する。 更に密に関連する特質において、整形パルスの発明は、核共鳴を励起するため 選択された励起周波数範囲によりサンプルに対して位相が選択された範囲にわた り励起周波数と共に変化する励起を加えるステップとを含む、サンプルの自由誘 導減衰時間Ｔ₂＊を励起する方法を提供する。 核共鳴は、適当に核四極子共鳴または核磁気共鳴である。励起の位相の変化は 非線形であることが望ましい。 整形パルスの発明のこのような特質は、核信号が変化する位相により励起され るならば、自由誘導減衰の長さが一定位相による単純な励起の場合に比較してよ り大きいという本発明に関する発見から生じる。このことの理由は、印加された 励起自体が何故このような状況において長くなるのかの以下の理由と類似するよ うに思われる。 観察されるべきｆ．ｉ．ｄ．時間Ｔ₂＊における著しい変化に対して、印加さ れる励起は核信号の帯域幅内の著しい位相変化を有するはずである。従って、当 該手法の適切なテストは、０．５ＫＨzの帯域幅によるＲＤＸの３４６０ＫＨzν_- ＮＱＲ線の如き（５２１０ＫＨzν₊線と比して）より広い核共鳴線である。 整形パルスの発明のこのような特質の手法は、プローブのリング・ダウン（ｒ ｉｎｇ ｄｏｗｎ）による不動作時間を短縮するために、例えば、Ｔ₂＊がＴ₂よ り小さい時に、あるいは小さなｒ．ｆ．振幅、従って小さなフリップ角度のみが 使用できる状況において特に有効である。 本発明の特質の色々な装置の特徴に類似する方法の特徴もまた提供され、その 逆も真である。 ここで整形パルスの発明から転じて本発明の他の特質を考察すると、望ましく は環境パラメータが温度である。予期される上限値は５０°より小さく、望まし くは４０または３０℃より小さい。この予期される下限値（大半の物質に対する 緩和時間がその最長値を持つ）は、−３０℃より大きく、望ましくは−２０また は−１０℃より大きい。大半の物質では、温度が上昇するに伴ってＴ₁が低減し 、逆が真である場合は、２つの極限値が交換される必要があることが予期される 。 望ましくは、ｆ．ｉ．ｄ．が検出される時間を許容するためパルス反復時間は 、 四極子核の自由誘導減衰時間より大きい、更に望ましくはその２ないし３倍大き い。 本発明は、パルス状励起を用いて試料中の所与の四極子核の存在を検出する装 置に拡張し、この装置は、温度の予期される変化を勘定に入れるためフリップ角 とパルス繰返し数の適切な値における異なるＮＱＲ特性を持つ少なくとも２種類 の核に対する情報が格納される記憶手段と、核四極子共鳴を励起するため記憶手 段に応答して所与の種類の核に対してパルス状励起を試料に印加する手段とを含 み、特定の物質に適する一定のフリップ角を生じるように一定のパルス繰返し数 で励起を印加するための励起手段と、共鳴応答信号を検出する手段とを含む。 欠くことのできないパルス繰返し数と選択されたフリップ角がテスト中の特定 物質に依存して、異なるパルス繰返し数とフリップ角が異なる物質に適するよう にすることに注意すべきである。 先に述べた方法の特徴と似た装置の特徴が提供される。 例えば、この装置は更に、予め定めた検出閾値を越えたか否かに従って、検出 された応答信号から警報信号を生じる手段を含む。再び、励起が１つの励起周波 数で印加され、整形パルスの形態を取り得る。 本発明の基盤となる理論については、本発明の望ましい特徴とその動作の事例 と共に、添付図面に関して例示として次に記述する。 図１（従来技術）は、比τ／Ｔ₁の値を変えるフリップ角に対する定常状態の ＮＱＲ応答信号の強さのプロット、 図２（従来技術）は、時間領域の矩形状励起パルス（図２（ａ））と周波数領 域の相等パルス（図２（ｂ））を示し、 図３は、本発明によるＮＱＲテスト装置の望ましい実施例のブロック図、 図４（ａ）ないし図４（ｅ）は、整形パルスを用いるＮＱＲテストの第１の事 例を示し、 図５（ａ）ないし図５（ｆ）は、整形パルスを用いるＮＱＲテストの第２の事 例を示し、 図６は、ＮＱＲテスト装置の望ましい実施例の変更例のブロック図、 図７（ａ）ないし図７（ｆ）は、再び整形パルスを用いるＮＱＲテストの第３ の事例を示し、 図８は、本発明の望ましい実施例の使用を例示するパルス・タイミング図であ る。 概説すれば、本発明の望ましい実施例は、存在の検出が要求される物質におけ る核四極子共鳴を励起するためパルス状無線周波励起（ｐｕｌｓｅｄ ｒａｄｉ ｏ−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）を用いることを含む。パルス ・シーケンスの適当な形態、最も通常は均一なパルスの規則的なシーケンスを用 いることができる。 励起周波数、パルス繰返し数、フリップ角、および励起に関する他のパラメー タが選定される方法について最初に論述する。本発明を実施するための装置の詳 細にについては、特に望ましい種類のパルス（「整形パルス」）の詳細と共に、 後で述べる。最後に、本発明の動作の事例が示される。 望ましい実施例においては、本発明は、所与の四極子核の共鳴周波数とスピン 格子緩和時間（Ｔ₁）の双方における変化に対する許容を生じる。他のＮＱＲ特 性もまた、ＰＣＴ／ＧＢ９２／００５８０に教示されるように、考慮される。 特に、周波数はＰＣＴ／ＧＢ９２／００５８０に教示される方法で補償される 。望ましい当該実施例において、唯一つの励起周波数が用いられ、励起帯域幅は 、この１つの周波数で、問題の全周波数範囲、即ち、問題となる温度範囲と対応 する範囲をカバーするのに充分である。 「整形された」パルスが欠くことのできない帯域幅を最小限の無線周波電力で 生じるのに特に適することが判り、従って、他の種類のパルスもまた適するが、 これらパルスが望ましい実施例において用いられる。整形パルスについては、後 で更に詳細に述べる。 次に、温度に関するＴ₁の変化が勘定に入れられる方法に関して、全体的な狙 いは、パルス反復時間τおよびフリップ角αを一定に保持することにより、また 問題となる温度範囲にわたる信号強さの変化を最小化するようにこれらパラメー タの妥当な選択によって、これを達成することである。このことは、適切な補償 度を達成するためにこれらパラメータの１つまたは他を変化させることを教示す る国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ９２／００５８０号の開示とは対照的である。こ の出願の技術は最も感度の高いテストを生じることが予期されるが、本発明の望 ましい実施例の技術は、大部分の実際の目的に充分であると予期され、実現が容 易であり、１つの励起周波数で動作することが可能である。 次に特に図１によれば、望ましい実施例において、たとえ特定の検出テストが １つ以上の励起周波数で行われつつある場合でさえ、このテストが実施される期 間τおよびαが一定である。無論、同じ試料における更に他のテストに対して、 あるいは異なる試料における別個のテストに対してフリップ角が異なることがあ る。もし１つ以上の励起周波数が１つの一定のフリップ角を生じる如きものであ る励起に代替するものとして用いられても、各周波数に対して異なる（一定の） フリップ角および（または）パルス反復時間を用いることが可能である。 フリップ角はまた、フリップ角が充分に低く保持されるならば一般に不必要で あるが、試料における問題となる実質的に全体領域にわたって一定である。 フリップ角は、励起印加手段により生じる無線周波磁界Ｂ_rfを一定にすること によりテストの持続時間にわたって一定にされる。更に、フリップ角は、励起を 印加するため用いられる適切な種類の励起コイルの使用によって試料に跨がって 一定にすることもできる。 このように、試料が曝されることが予期される温度の２つの極限値に対する比 τ／Ｔ₁の一義的な値が存在することになる。信号強さは、５より高いなどのこ の比の値に対して著しく増加することはないので、（大半の物質において温度の より高い極限値に対応する）Ｔ₁の最短値に対して、この比がもはや選定された 値、例えば５以上ではないようにパルス反復時間τの値が選定される。この値が 更に高ければ、信号の強さ、従って感度における同時の改善がないと、テストは 不必要に長くなる。 次に、フリップ角が温度範囲にわたる信号強さの変化が受入れ得る限度内にあ る充分に低い値で選定される。例えば、最も低い温度極限と対応する信号強さの 値は、受入れ可能に５倍より少なく、望ましくは３倍より少なく、更に望ましく は、最高の温度極限に対する見かけの信号強さである２倍より少なくしてもよい 。 図１を調べると、フリップ角の高い値、例えば実際の１１９°において、比τ ／Ｔ₁による、従って温度による信号強さの広い変化が存在することが判る。例 えば、フリップ角のこの値では、信号強さは５の比の値においては０．１の比の 値におけるよりも略々７倍大きい。しかし、より低い値のフリップ角では、信号 強さ対フリップ角勾配が負でなく大きく正となるプロットの領域では、この比に よる信号強さの比較的小さな変化が存在する。例えば、３０°のフリップ角の場 合は、信号強さは、比の値が０．１であるよりも比の値５において１００％ほど 大きくない。 図１の理論的カーブからとされる信号強さの上記の変化が実際においては正確 に同じ程度には生じないことが理解されよう。このことの１つの主な理由は、四 極子核の共鳴周波数があたかも温度と共に変化する場合であり、励起が問題の温 度範囲と等しく対応する全ての共鳴周波数を励起するようなものではないことで ある。しかし、この種のテストにおいて遭遇される公差内では、比τ／Ｔ₁によ る信号強さの変化が図１のプロットから決定され、あるいは実験によって決定さ れたかは通常は重要ではない。 従って、先に述べたように、フリップ角はできるだけ小さくなるように選定さ れる。このフリップ角は、４５°より小さく、望ましくは３５°より小さく、更 に望ましくは２５°より小さく、更に望ましくは１５°より小さく、更に望まし くは１０°、更にまた望ましくは実際に５°より小さくてよい。 最後に、パルス反復時間とフリップ角を選択して、これらの両パラメータが信 号強さに影響を及ぼすので、例えば、テストの感度を損なうことなく全体的なテ スト時間を短縮するように、繰返しそれらの値を変更することが望ましい。 パルス反復時間が少なくとも２つの異なる方法でテストの感度に影響を有する ことが理解されよう。第一に、パルス反復時間が（ある限度まで）長いほど、信 号強さが大きくなり、従って感度が大きくなる（図１参照）。第二に、他方で、 パルス反復時間が短いほど、テストの所与の持続時間に対して生じることができ るパルスの総数が大きくなり、従って、自由誘導減衰（ｆｒｅｅ ｉｎｄｕｃｔ ｉｏｎ ｄｅｃａｙｓ）の蓄積可能数が大きくなる。検出されるパルス数が増加 するほど、信号／雑音比、従って感度が向上する。 また、フリップ角がテストの感度に対して直接的な影響を有すること、この場 合、ある限度内でフリップ角が小さくなるほど、信号強さが低くなることが理解 されよう。しかし、小さなフリップ角のパルスがより大きなフリップ角における 相等パルスより短いので、所与のテスト時間ではより小さなフリップ角のパルス を用いることができる、換言すれば、パルスが短いほどパルス反復時間を大きく することができる。 更に、過度に大きなフリップ角の値を用いないように注意を払わねばならない ことが理解されよう。例えば、τ／Ｔ₁＝０．１の場合、例えば４０°以上フリ ップ角を増加すると実際には信号強さを増す代わりに減じることになる。 従って、先に述べたようなパルスの繰返し数とフリップ角間のこのような複雑 な依存性のゆえに、パルス繰返し数とフリップ角の最終値はこれら２つの量間の 反復過程によって選定される必要がある。 以上のことと図１の考察から判るように、比τ／Ｔ₁の中間値（即ち、予期さ れる極限間の真ん中の温度値と対応する比の値）は、０．０５ないし５の範囲、 望ましくは０．１ないし１の範囲内になることが多い。この観点において、この ような温度の中間値を評価するためにどんな手法が用いられるかは重要ではない 。この比の決定がパルス繰返し数とフリップ角がよく選定されたことの有効な検 査であり得ることが理解されよう。 先に述べた一般原理に照らして、検出装置を構成する典型的なプロセスは下記 の如くである。即ち、 １）試料が受けることが予期される温度の予期される上下の極限値の選定 ２）温度範囲にわたる信号強さに対する受入れ得る変化範囲の選定 ３）予期される上下の（あるいは、おそらくは上下の）極限値とそれぞれ対応す るスピン格子緩和時間Ｔ₁の最長および最短値の決定。これは、問題となる所与 の各四極子核に対して実験的に行われる必要がある。 ４）比τ／Ｔ₁がＴ₁の最短値に対して例えば５より小さくなるように、パルス反 復時間τの値の選定 ５）Ｔ₁の最長値および最短値に対する比τ／Ｔ₁の対応値の決定 ６）使用される特定の種類のパルスおよびフリップ角の選定された値に対して、 τがパルスの持続時間と後続の自由誘導減衰（ｆ．ｉ．ｄ．）より長いことを保 証する、例えば実際の３０°のフリップ角の値の選定。ｆ．ｉ．ｄ．の持続時間 は、通常は少なくとも２または３倍、おそらくは自由誘導減衰時間（Ｔ₂＊）の 値の５倍であると仮定される。 ７）フリップ角の選定値に対する比τ／Ｔ₁の範囲にわたる信号強さの変化がそ の受入れ得る範囲内にあるかどうかについて、当該明細書の図１のプロットある いは先に述べたＢｕｅｓｅｓ等の論文の図３のプロットからの決定。 ８）もしそうでなければ、あるいは実際にこの変化が不必要に小さければ、τお よび（または）αの変更値の選定、および受入れ得る解決に達するまでτとα間 で繰返して上記ステップ４）ないし７）の反復。 ９）所与の測定時間Ｔ_m内の長いＴ₁による温度の前記極限に対して、数Ｔ_m／τ と蓄積されるｆ．ｉ．ｄ．の強さが検出されるべき所与量の物質が所与の閾値よ り大きい蓄積信号を生じることを充分に保証することの検査。 １０）もしそうでなければ、τおよび（または）αの変更値を選定して、受入れ 得る解決に達するまでτとα間を繰返して上記ステップ４ないし８を反復。 例えば、蓄積された信号は、単にフリップ角αを増すことによって増加するこ とができる。 あるいはまた、蓄積された信号は、パルス反復時間τを新たな値τ′に減じる ことにより増加することができる。所与の測定時間Ｔ_mにおいてより多くのｆ． ｉ．ｄ．が集められ、信号／雑音比が係数（τ／τ′）^1/2だけ改善される。し かし、個々のｆ．ｉ．ｄ．毎の信号強さが減じられ、これを補償するためには、 フリップ角αは、例えば、τが低減する前に、各々のｆ．ｉ．ｄ．毎の信号強さ がその元の値へ戻るように増加される必要がある。 １１）異なるＮＱＲ特性を持つ異なる物質中の四極子核数に対するτ、αおよび Ｔ_mの最終値を検出装置に格納。 パルス反復時間τとフリップ角αのパルス列により生じる定常状態信号Ｓ_α ^τ に対するベガの式（下記）の分析から、上記の試みに対する理論的な正当化が明 らかである。即ち、 Ｓ_α ^∞はτの長い値において観察される平衡な定常状態信号、ａ_nはαにのみ依 存し、潜在的なスピン格子緩和を呈するＲＤＸの全ての¹⁴Ｎ信号に対して依存す る係数である。 ベガ式は、α＜３０°に対して、α₁〜０であることを示す。従って、式（１ ）のより高次の項の影響を無視すれば、小さなフリップ角αの場合、下式を得る 。即ち、 αが充分に小さく２τ／Ｔ₁＜＜１ならば、観察される信号Ｓ_α ^τがτ／Ｔ₁と は無関係であり、従ってＴ₁に影響を及ぼす環境パラメータにおける全ての変化 と無関係であることが明らかである。条件２τ／Ｔ₁＜＜１がＴ₁の観察された最 短値に対して確立されるならば、このことは全てのより長い値に対して真となる 。 実施において、信号強さが環境パラメータに充分に依存しなければ、τ／Ｔ₁ が０．２または０．３より小さければ、条件２τ／Ｔ₁＜＜１が満たされる。こ のように、充分に低いαの場合に、信号強さが実質的に変化しないτ／Ｔ₁の有 効範囲が存在することが判る。従って、更に広い範囲のτ／Ｔ₁に対しては、信 号強さの変化は受入れ得る限度内に存在し得る。 ベガ式もまたα＜１５°の場合に、上式（１）におけるａ₂がαに略々比例す ることを示すことに注意すべきである。 以上の分析は、先に述べた手順におけるステップ１０に適用することができる 。数学的には、先に示した式２から始めて、２τ／Ｔ₁＜＜１が妥当すると、τ を減じるとａ₂項を大きくし、これがＳ_α ^τを減じ、αを増加するとＳ_α ^∞を増 加し、 またａ₂を増加し、このようにＳ_α ^τを変化させる。αが３０°より小さく、望 ましくは２０°より小さいとすれば、Ｓ_α ^∞における変化は減じ、信号Ｓ_α ^τは 増加する。 先に述べた「整形された」パルス発明の基礎となる基本的理論をここで論述す る。公知の矩形状励起パルスを示す図２において、このパルスは、図２ａにおけ る波形として時間域に現れ、図２ｂに示されるスペクトルに周波数域において相 等する。図２ｂのスペクトルは、大きさにおいて中心ピークから減衰する鮮鋭な 中心ピークと側波帯を含む。図２ｂにおけるスペクトルは図１ａにおける波形の フーリエ変換であり、この後者の波形がこのスペクトルの逆フーリエ変換である ことが判る。また、図２ａがパルスのエンベロープのみ（あるいは、更に正確に は、パルスのエンベロープの半分）を実際に示し、そこではパルスが多くの無線 周波振動を含むことも判るであろう。 持続時間Ｔの矩形状パルスの場合は、（ＮＱＲにおいて）積Ｂ_rfＴおよび従っ てフリップ角が一定のままであることを前提として、半分の高さの帯域幅Δνお よびピーク・パルス電力Ｐ、Ｔが０．６／Δνに等しく、Ｐが１／Ｔ²に比例す ることが判る。Ｂ_rfは、振動する無線周波フィールドの振幅として規定される。 従って、既知の無線周波パルスは、帯域幅が増加するに伴い、ピーク電力が強く （実際には、２次的に）増加するという短所を有する。 矩形状パルスの分析から、高電力要件が２つの主な要因によるものであること が判る。第一に、周波数域において明らかなサイドローブ（ｓｉｄｅｌｏｂｅ） がスペクトルの有効部分（中心ピーク）に影響を及ぼすことなく実質的な電力を 消費する。第二に、パルスに含まれる励起周波数の範囲が時間ゼロで同位相にあ る。従って、時間ゼロおよびその非常に近くにおける種々の周波数間に高いコヒ ーレンスが存在するが、他の時間では破壊的な干渉が生じる。このため、パルス はより短い持続時問と高いピーク電力となる。 ＮＱＲにおいては、これらの問題の第１のものに対する解決策が近似矩形状周 波数スペクトルを生じるように整形されるパルスを用いること（即ち、周波数域 の励起の係数が選択された励起周波数範囲にわたって実質的に一定であること） が判った。パルスの整形は、時間域の励起波形の要求される形状を生じるように 近似矩形状周波数スペクトルの逆フーリエ変換によって達成される。 これらの問題の第２のもの（時間ゼロ付近の高いコヒーレンス）に対する解決 策は、位相が周波数により略々非線形的に変化する励起を用いて、時間域におけ る位相がスクランブルされるようにすることであることが判った。従って、単純 な矩形状パルスに対する場合よりも著しく長い持続時間にわたり種々の周波数間 に構造的な干渉が存在し、かつ同時に時間ゼロにおいてより少ない構造的な干渉 が存在する。このように、励起パルスは、より長い持続時間とより低い電力でよ い。実際に、２次的な位相変化の場合には、一定のフリップ角（ｆｌｉｐ ａｎ ｇｌｅ）において、このようなパルスに対する電力Ｐが、矩形状の励起パルスの 場合における如きΔν²よりも更に近似的にΔνに比例することが判った。この 結論は、ｐ^∝Δν／ｔ_pまたはＢ_rf ^∝（Δν／ｔ_p）^1/2なる関係に追従する。但 し、ｔ_pはパルス長さであり、Δνおよびτ_pは依存性のものではく（これらは、 単純な矩形状パルスに対するものであり）、従ってｔ_pを一定としてＢ_rf ^∝（Δ ν）^1/2であり、かつＰ^∝Δνである。電力もまた、所与の励起帯域幅Δνに対 するパルスの持続時間に反比例することが判った。この持続時間は、実際には、 問題となる特定物質の自由誘導減衰時間Ｔ₂＊の持続時間によってのみ制限され る。このことは、以下において更に詳細に論述される。 周波数による位相の変化は、位相の適正なスクランブル（ｓｃｒａｍｂｌｉｎ ｇ）を保証するために非線形でなければならない。線形の位相変化は、単に時間 的シフトを生じる効果を持つに過ぎないが、位相をスクランブルする効果は持た ない。実際には、ＮＱＲテストの場合は、２次的な位相変化（ｑｕａｄｒａｔｉ ｃ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）が最適であることが判った。 ＮＱＲテスト装置の望ましい実施例について、図３に関して次に論述する。こ の実施例は、サンプル（スーツケースなどの如き）中の特定物質の存在の検出に 特に適している。この装置は、一般的に、制御コンピュータ１００、選択された 励起周波数範囲をカバーする１つ以上、通常は幾つかの連続的な無線周波励起パ ルスを所与の期間中にサンプルに印加する手段１０２、印加手段１０２に通すた めの整形されたパルスを生成する手段１０４、ＮＱＲ応答信号（ＮＱＲ ｒｅｓ ｐｏｎｓｅｃ ｓｉｇｎａｌ）を検出する手段１０６、およびテスト中の物質の 存在についてオペレータに警報する音響的または視覚的な警報器１０８を含む、 図示しないが、当該装置は、通常は、一連のサンプルが「即座に」テストできる ように、装置に対してサンプルを搬送するためのコンベアの如きある手段を含む 。 望ましい実施例の手法により、位相がパルスの間に、望ましくはパルスの持続 時間の実数質的な部分にわたり、例えば、パルスの少なくとも５０％、更に望ま しくは少なくとも７５または９０％、最も望ましくは全パルスにわたって変化す るように各個の励起パルスが整形（即ち、波形整形）される。位相変調は時間的 に連続的であることが望ましく、励起パルス自体は時間的に連続的である（即ち 、励起は瞬時にゼロを通過するが、励起がオフである時のパルス中は期間がない ）。 望ましい実施例に関して更に詳細に見れば、励起パルス印加手段１０２は、出 力がテストされるサンプルの付近に配置された１つ以上のｒ．ｆ．コイル（図示 せず）を含むｒ．ｆ．プローブ１１２に接続される無線周波電力増幅器１１０を 含む。 ｒ．ｆ．プローブ１１２もまた、これもｒ．ｆ．受信機と検出回路１２０とを 含む検出手段１０６の一部を形成する。 整形パルス生成手段１０４は、パルスを調時するトリガー信号を生じるための パルス・プログラマ１３０と、既知のキャリヤ基準周波数および固定振幅で無線 周波キャリヤ信号を生成し、信号がトリガー信号によりゲートされる、連合王国 のＳＭＩＳ社製の分光器１３２と、キャリヤ信号の振幅を変調するため波形を記 憶された表示から生成する、その出力がトリガー信号によって初期化される連合 王国のＦａｒｎｅｌl社製の関数発生器１３４（モデル番号ＳＦＧ２５、その出 力もまたトリガー信号により開始される）と、変調波形とキャリヤ信号とを混合 して混合された信号を無線周波電力増幅器１１０へ送る２重平衡ミクサ１３６と を含む。このように、整形パルス生成手段１０４がサンプルに対して他の方法で 位相変調されず振幅変調される時間域励起波形を印加することが可能であること が判るであろう。 コンピュータ１００は、最終的に全てのパルス、その無線周波数、時間、幅、 振幅および位相を制御する。このコンピュータは、励起パルスの印加をプローブ １１２に隣接する特定サンプルの到達と実数質的に同時に調時するように構成さ れている。また、このコンピュータは、検出手段１０６から検出されたＮＱＲ応 答信号を受取り、この信号を処理して信号の加減を行い、最後に適当ならば警報 器１０８をトリガーするように働く。 警報器１０８は、予め定めた検出閾値を越えたか否かに拘わらず警報が奏鳴さ れるかあるいは表示されるようにコンピュータ１００により制御されるよう構成 され、前記閾値はスピン格子緩和時間（Ｔ₁）の最長極限値に対するパルス反復 時間（τ）の比の値と対応する値以下の応答信号強さの値に対応している。（こ の最長極限値は、通常はより低い温度極限値と対応するものである。）このこと は、検出可能な共鳴応答信号が選択された温度範囲にわたり、即ち２つの温度極 限値間で生じることを保証し得る。 先に述べたように、本発明は、励起周波数により略々非線形的に変化する励起 の位相に基いている。このため、励起は、（式Ｅ（ω）＝Ｅ_real（ω）＋ｉ．Ｅ_imaginary （ω）の）周波数域における複素関数として表わすことができる。一 般に、励起はまた、（式Ｅ（ｔ）＝Ｅ_real（ｔ）＋ｉ．Ｅ_imaginary（ｔ）の） 時間域における複素機能でもある。従って、純粋に振幅変調された時間域の励起 波形は、一般に本発明の目的に対しては充分ではなく、その結果図２の装置は一 般に不適である。しかし、この装置を使用できる特殊な場合がある。 ２つのこのような場合について、次に図４および図５に関してそれぞれ例示さ れる。両方の事例において、時間域における機能は固定された長さは持たず、従 ってこれらをゼロになろうとする両端において対称的に栽頭（ｔｒｕｎｃａｔｅ ）することが必要となった。この栽頭の結果は、周波数域における種々のアーチ ファクト（ａｒｔｅｆａｃｔ）を生じたことである。これらのアーチファクトは 、必要に応じて、ある必然形態を用いることにより低減することはできる（しか し、 避けられない）。 第１の事例（図４）において、周波数域の励起スペクトルに対して矩形形状が 選択された。選択された励起周波数範囲にわたる位相の変化は、周波数オフセッ ト値（Δν＝ν−ν₀）に関して必然的であり、中心（キャリヤ）周波数（ν₀） 付近では非対称的であった。即ち、更に低い周波数においては、半分の範囲の位 相が２次的に変化して負であり、中心周波数においては、位相はゼロであり、更 に高い周波数の半分の範囲では、位相は２次的に変化して正であった。 このスペクトルの逆フーリエ変換により得た時間域波形は、図４ａ（波形の実 数部分）および図４ｂ（仮想部分）に示される。この波形は、１ｍｓの持続時間 へ栽頭された。本例においては、仮想的部分が理論ではゼロであり、スペクトル の中心が点５１２と点５１３の間ではなく１０２４の点５１２でとられたために 僅かに見えることに注目されたい。 図４ａおよび図４ｂにおいて、無線周波キャリヤ信号が明瞭にするために省か れていることが理解されよう。実数際には、図４ａおよび図４ｂは、キャリヤ信 号と混合される変調波形（整形機能）を表わす。この約束がこれから用いられる 。 図４ｃは、図４ａおよび図４ｂの波形のフーリエ変換の係数を示す。純粋に矩 形の形状からの逸脱は、波形の栽頭によって生じる。 図４ｄは、時間域波形の仮想的部分（図４ｂ参照）がゼロに設定されたことを 除いて、図４ｃと同じである。図４ｄが図４ｃから過度に異ならないことが判る 。これは、波形の仮想的部分が如何なる場合も小さい故である。従って、波形の 仮想的部分を無視して図４ａに示された実数部分のみを変調波形として用いるこ とが了解し得る。 このように、第１の事例において、実数際には図４ａに示された波形のみが装 置の第１の実施例（図３）における変調波形として用いられた。この波形がキャ リヤ信号を振幅変調するが、他の方法では位相変調しない。無論、（例えば、２ つの信号の相互の掛合せによって得られる）「純粋の」振幅変調でさえ（０°と １８０°の間に）位相の変化を生じることが理解されよう。 図４ｅは、問題となる物質として爆発物ＲＤＸによる実数験結果を示す。ＮＱ Ｒテスト装置を用いて、ＲＤＸの¹⁴Ｎν共鳴の１つ（室温において略々１．４ｍ ｓの白山誘導減衰時間Ｔ₂＊と約２００Ｈzの線幅を持つ５１９２ＫＨz付近のも の）を励起した。分光器のキャリヤ周波数に関して検出手段により検出されたＮ ＱＲ信号下の積分面積の変化が提示される。円形のデータ点が、２０ＫＨzの帯 域幅（選択された励起周波数範囲）を持つ励起パルスを表わし、方形データ点に 対する帯域幅は１０ＫＨzであった。 ２組の実数験的データ点がよく一致することが判る。２０ＫＨzの帯域幅に対 しては、パルスに対するピーク電力（Ｐ）が９０°_effectiveのパルスに対して ２０８Ｗであった。これは、同じ励起帯域幅の対応する矩形状の励起パルスに対 する２０００Ｗのピーク電力と比肩する。 第２の事例（図５）においては、キャリヤ周波数に関して対称的である矩形形 状が周波数域の励起スペクトルに対して再び選択されたが、所要の矩形状スペク トルの上半部のみが選択された。選択された励起周波数にわたる位相の変化は２ 次的であった。この事例は、キャリヤ周波数ν₀が線形の変調信号ν_mと多重化（ 混合され振幅変調）されるならば、その結果は元のキャリヤのまわりで対称的な １対の周波数であり、キャリヤ自体はν_1.2＝ν₀±ν_mとなった。従って、キャ リヤ周波数の片側における所要の帯域幅の半分をカバーする複合波形が得られ、 従ってこの波形の実数部分がとられるならば、完全な帯域幅がカバーされる。こ れは、図５に示される。 図５ａは、上半部の帯域幅の逆フーリエ変換によって得られる時間域波形の係 数を示す。破線は、波形が１ｍｓのパルス持続時間を生じるように栽頭されたと ころを示す。図５ｂは、この波形の栽頭された実数部分を示している。この実数 部分は、キャリヤ信号を変調するため用いられた変調波形である。図５ｃは、図 ５ｂの栽頭波形のフーリエ変換の実数部分を示すが、図５ｄはこの変換の係数を 示している。矩形形状からの逸脱は、やはり栽頭によるものに過ぎない。図５ｄ において、キャリヤ周波数は破線として示される。図５ｄから、キャリヤ周波数 の両側の励起が存在することが明瞭である。 図５ｅは、図４ｅに関して述べたものと類似するが、図４ａの変調波形ではな く図５ｂの変調波形を用いた実験の結果を示す。励起パルスの帯域幅は２０ＫＨ zであった。図５ｅにおけるプロット（ｐｌｏｔ）は、図４ｅにおけるそれに厳 密に一致する。パルスに対するピーク電力（Ｐ）は、９０°_effectiveパルスに 対して１３３Ｗであった。 図５ｆは、より低い半帯域幅の逆フーリエ変換により得た変調波形を用いて得 られたことを除いて、図５ｅに示されたものと類似するプロットである。この変 調波形は、実際に、図５ｂに示されたものの時間的に反対のものである。図５ｅ と図５ｆとは、前者が５１９２ＫＨz付近のＮＱＲ信号におけるピークを示すが 後者は同じ領域における谷部を示す点においてのみ異なる。ＮＱＲ応答信号が励 起に厳密に追従したものであれば、領域が（図５ｄに示されるように）略々平坦 となることが予期される。 この相違に対する説明は下記の如くである。図５ｅの実験では、キャリヤ周波 数から遠く離れた周波数がパルスの初めに加えられたが、キャリヤ周波数付近の 周波数は図５ｂにおいて判るように終端で加えられた。このように異なるＮＱＲ 共鳴が異なる瞬間において励起された。テスト中のＲＤＸの特定の共鳴周波数に 対する１．４ｍｓの自由誘導減衰時間Ｔ₂＊は、１ｍｓのパルス長さよりそれほ ど大きくはない。従って、パルスの初めに励起される中心周波数から遠く離れた 共鳴は、パルスの持続時間中に既に部分的に減衰しており、従ってパルスの終り のみで励起される中心近くよりもパルスの終り後に生じる方が時間検出によって 弱められる。図５ｆにおいては、時間的に反転した関数が用いられるため、その 逆が真であり、このことは図５ｅのピークが逆になることを説明している。 従って、本発明を用いてＮＱＲテストを実施する時、検出前にＮＱＲ共鳴信号 の受入れ難い損失を防止するためには、パルス持続時間がテストされる物質のＴ₂ ＊に関して慎重に制御されることが重要である。従って、パルスの持続時間は 、望ましくはＴ₁＊の２倍より少ないこと、更に望ましくはＴ₁＊の１００％、７ ５％、あるいは更に５０％であることである。この場合には、パルス持続時間は １ｍｓ／１．４ｍｓ＝７０％である。 Ｔ₂＊に関してパルス持続時間を最大化する１つの方法は、図５ｆに関して述 べた種類の同数のパルスが後続するＮＱＲテスト装置に対して図５ｅに関して述 べた種類の所与の数のパルスを生成し、あるいはその逆のパルスを生成するよう に構成される。２組の応答の付加は、励起帯域幅にわたり実質的に平坦な応答を 次に生じることになる。この手法は、Ｔ₂＊がＲＤＸに対するよりも爆発薬ＴＮ ＴおよびＰＥＴＮの如き爆発薬に対して短くなると予測されるので、この爆発薬 をテストする時に重要である。 略々１．４ｍｓのＴ₂＊を持つものとして先に述べたＲＤＸの特定のν₊線は、 探索に特に有利な線である。他のν₊線は、１ｍｓより少ないＴ₂＊を持ち、従っ てより短いパルスの使用を必要とする。これは、励起パルスのピーク電力を上昇 させる利点を持つことになる。 ＮＱＲテスト装置の望ましい実施例の変更例については、次に図６に関して述 べる。整形パルス生成手段２０４のみが示され、残りの構成要素は図３に関して 述べた実施例のそれと同一である。広義には、この変更例の生成手段２０４は、 単一チャンネル構成ではなく２重チャンネルであることを除いて、生成手段１０ ４に類似している。従って、この手段は、位相変調されると共に振幅変調される 波形を生じることができる。 この変更例もまた、パルス・プログラマ２３０と分光器２３２とを含んでいる 。しかし。２つの関数発生器（ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）２３４ ａおよび２３４ｂ、および２つの２重平衡ミクサ２３６が設けられる。更に、直 角ハイブリッド０〜９０°スプリッタ２３８、コンバイナ（ｃｏｍｂｉｎｅｒ） ２４０および抵抗２４２、２４４が設けられる。この実施例においては、スプリ ッタ２３８は、Ｍｉｎｉ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ（米国）社により製造されたモデル 番号ＰＳＣＱ ２−５−１である５ＭＨzスプリッタであり、コンバイナ２４０ およびミクサ２３６は共に、Ｈａｔｆｉｅｌｄ（連合王国）により製造され、そ れぞれモデル番号ＤＰ１０２およびＭＣ２９１を持つ。抵抗２４２は５６Ωであ り、抵抗２４４は２６０Ωである。抵抗２４２の全回路網は抵抗２４４と共に、 関数発生器２３４により示される５０Ωの抵抗値を生じる結果となる。 当該変更例は下記の如く機能する。第１の実施例に関して述べたように、分光 器２３２がゲートされ、関数発生器２３４の出力がパルス・プログラマ２３０に よって開始される、、スプリッタ２３８は、無線周波キャリヤ信号から関連する 象限に２つの無線周波信号を生じる。関数発生器２３４ａおよび２３４ｂは、変 調波形の実数部分と仮想部分とをそれぞれ生成する。抵抗２４２は、関数発生器 からのケーブルと一致するインピーダンスを与えるが、抵抗２４４は関数発生器 の電圧出力をミクサ２３６へ通過するための電流出力へ変換する。ミクサ２３６ における関連する変調波形およびキャリヤ信号の混合後に、２つの結果として得 る波形がコンバイナ２４０で組合わされて、無線周波電力増幅器１１０へ通過さ せる振幅変調信号および位相変調信号を形成する。 当該変更例の修正においては、単一の関数発生器を提供することができる。こ の発生器の出力は、更に別の直角ハイブリッドを通過させられ、このハイブリッ ドの２つの出力はミクサ２３６の各々へ通過させられる。この修正例は、通信分 野において抑制されたキャリヤによる単一側波帯変調として知られる種類の変調 を生じる。この修正例は、直角ハイブリッドが非常に低い周波数で動作するとい うあり得る短所を有する。 本発明の使用の第３の例については、図７に関して次に述べる。励起スペクト ルが略々矩形状であり２次的位相変動を含む、図６に関して述べた装置の変更例 が使用された。図７ａにおいて、所望の矩形状周波数域の励起スペクトルの逆フ ーリエ変換により得られる変調波形の栽頭係数が示される。この波形の実数部分 と仮想部分が、図７ｂおよび図７ｃにおいてそれぞれ示される。この波形のフー リエ変換の係数は図７ｄに示されるが、このスペクトルの実数部分は図７ｅに示 される。図７ｄに示された波形は、図７ａの波形が栽頭された故に、完全に矩形 状ではない。最後に、図７ｆにおいて、時間域励起パルスのオッシログラムが示 される。これは、無線周波キャリヤ信号における変調波形の効果を示している。 このパルスのピーク電力は１．４４Ｗであった。励起パルスに対するピーク磁 界（Ｂ_rf）は、３０°_effectiveのフリップ角で０．１６ｍＴより大きくはなく 、 １５ＫＨzに対しては励起帯域幅であった。これらは、事例のどれかのピーク電 力おいてＢ_rfの最低値である。これらの低い値は、主として時間域波形の係数が 例えば図４ａによるゼロ交差を持たず（図７ａと比較）、むしろ比較的平坦であ った故に得られ、その結果電力は励起の期間中にさえ擾乱されることになった。 ＮＱＲテストの第４の事例においては、先に述べた種類の整形パルスを用いて エコー応答が５．１９ＭＨzにおけるＲＤＸのＮＱＲ共鳴から生成され得ること が判った。実験のため、１対の９０°_effective整形パルスが使用された。より 大きいフリップ角以外に、個々のパルスは第３の事例に関して述べたものと同一 である。特に、２次的な位相変化が用いられた。エコー信号の振幅は、１対の矩 形状９０°_effectiveパルスを用いて得られるものに類似することが判った。こ の第４の事例におけるＢ_rfの値は、０．４７ｍＴであった。 先に述べた実施例または事例のどれかにおいて、周波数に対する既知の所望の 位相依存性に基くデータ操作によって、励起の最終的スペクトルにおける位相の 歪みを反転させることが可能でなければならないことが判るであろう。検出の目 的のためには、係数ではなく吸収モード信号を用いることができる。 比較的小さな線幅を呈する信号を持つ物質での実験において、本文に述べた整 形パルスが最も良好に用いられることが判った。小さな線幅は、これが低いＢ_rf フィールドおよび低い電力による大きな周波数範囲の励起を可能にする故に好ま しい。比較的広い線しか得られなければ、より高い電力を用いる必要がある。Ｒ ＤＸの場合は、良好な線は５１９０ＫＨzにおけるものであり、これは室温で僅 かに約２００Ｈzの線幅を持つ。 最後に図８に関して、本発明の検出装置を構成することできる方法の一例につ いて次に述べる。本例において、この装置は爆発物ＲＤＸの存在を検出するよう に構成された。励起を印加する手段は、図８のパルスのタイミング図に示される ように、規則的に反復するパルスのシーケンスを印加するように構成された。こ の検出手段は、各パルスに続く自由誘導減衰を検出するように構成された。パル スは、図７に関して先に述べたように整形され、室温において５．１９１ＭＨz でＲＤＸ共鳴を励起するように、略々５．２ＭＨzの周波数ｆであった。これら は、−５ないし＋３５℃の温度範囲に収めるのに充分な帯域幅（略々２０ＫＨz ）である。これらはそれぞれ、略々１ｍｓの持続時間（ｔ_f）を有する。 スピン格子緩和時間Ｔ₁は、この温度範囲にわたって、より低い温度極限値に おける５００ｍｓとより高い極限値における５ｍｓとの間で１００の係数だけ変 化する。これらが状況であるとパルス反復時間τが２５ｍｓにセットされて、０ ．０５ないし５の比τ／Ｔ₁の範囲を与える。これらの値から、信号強さが（少 なくとも理論的に）＋３５℃の温度で−５℃の温度におけるよりも僅かに２．５ 倍大きいことがＢｕｅｓｓ等の論文の図３から判る。これは、受入れ得る変化と なると見なされた。τがｔ_fの和（即ち、１ｍｓ）と物質に適する自由誘導減衰 の持続時間と選定された周波数より著しく大きいかったことに注意すべきである 。この持続時間は、１．４ｍｓの自由誘導減衰時間の略々２または３倍であった 。 無論、本発明が単に例示として本文に述べられ、また細部の修正が本発明の範 囲内で可能であることが理解されよう。 本文および（適切である場合に）請求の範囲および図面に開示された各特徴が 、独立的にあるいはいかなる適切な組合わせで提供される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年２月７日 【補正内容】 （３４条補正） 請求の範囲 １．試料における所与の四極子核の存在を検出する方法であって、前記核のスピ ン格子緩和時間が所与の環境パラメータと共に変化する方法において、 前記パラメータの選択された範囲に対応するスピン格子緩和時間の範囲を決定 するステップと、 核四極子共鳴を励起するため試料に対して励起を印加するステップと、 共鳴応答信号を検出するステップと を含み、 前記励起が、検出可能な共鳴応答信号をこのように決定されたスピン格子緩和 時間の範囲にわたって励起できるものであり、かつ実際の４５°より小さなフリ ップ角を生じるものである 方法。 ２．前記環境パラメータの範囲の極限値と対応するそれぞれの応答信号強さの測 定が試料に印加される励起に対して決定され、これにより、かかる励起に対して 環境パラメータによる信号強さの変化が受入れ得るか否かを決定することができ る請求の範囲第１項記載の方法。 ３．試料における所与の四極子核の存在を検出する装置を構成する方法であって 、前記核のスピン格子緩和時間が所与の環境パラメータと共に変化し、前記装置 が核四極子共鳴を励起するため試料に対して励起を印加する手段を含む方法にお いて、 環境パラメータの予期される範囲を選択するステップと、 核四極子共鳴を励起するため、試料に対して実際の４５°より小さいフリップ 角を生じる如き励起を印加するように励起手段を構成するステップと、 前記環境パラメータの範囲の極限値と対応するそれぞれの信号強さの測定が、 試料に対して印加されるよう構成された励起に対して決定され、これにより、か かる励起に対して、環境パラメータによる信号強さの変化が受入れ得るか否かを 決定することができる 方法。 ４．前記装置が共鳴応答信号を検出する手段を更に含み、前記核の存在を検出す るため前記励起および検出手段を動作させるステップを含む請求の範囲第３項記 載の方法。 ５．試料における所与の四極子核の存在を検出する方法であって、前記核のスピ ン格子緩和時間が所与の環境パラメータと共に変化する方法において、 前記環境パラメータの予期される範囲を選択するステップと、 核四極子共鳴を励起するため、前記試料に対して実際の４５°より小さなフリ ップ角を生じる如き励起を印加するステップと、 共鳴応答信号を検出するステップと を含み、 前記環境パラメータの範囲の極限値と対応するそれぞれの信号強さの測定が、 試料に対して印加される励起に対して決定され、これにより、かかる励起に対し て、環境パラメータによる信号強さの変化が受入れ得るか否かを決定することが できる 方法。 ６．前記励起が、３５°より小さく、望ましくは２５°より小さく、更に望まし くは１５°より小さく、更にまた望ましくは１０°より少なく、更にまた望まし くは実際の５°より少ないフリップ角を生じる如き請求の範囲第１項乃至第５項 のいずれか１つに記載の方法。 ７．前記励起が時間的に一定であるフリップ角を生じる如き請求の範囲第１項乃 至第６項のいずれか１つに記載の方法。 ８．前記励起がパルス状励起である請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１つ に記載の方法。 ９．前記パルスの反復時間が一定である請求の範囲第８項記載の方法。 １０．環境パラメータの選択された範囲と、応答信号強さの受入れ得る範囲が与 えられると、パルス繰返し数およびフリップ角の値がこれら２つの量間の反復プ ロセスにより選択される請求の範囲第８項または第９項に記載の方法。 １１．一方で、反復時間の比であり、他方で範囲が極限値間の中心をなす環境パ ラメータのパルス値と対応する緩和時間に対する比が、０．０５乃至５、望まし くは０．１乃至１の範囲内にある請求の範囲第８項乃至第１０項のいずれか１つ に記載の方法。 １２．前記パルス反復時間が、環境パラメータの範囲の極限値と対応する緩和時 間の最短値に従って決定される請求の範囲第８項乃至第１１項のいずれか１つに 記載の方法。 １３．前記パルス反復時間が、緩和時間の最短値に対する前記時間の比が２０以 上ではく、望ましくは１０以上ではなく、更に望ましくは５以上ではなく、更に また望ましくは１以上ではないように決定される請求の範囲第１２項記載の方法 。 １４．前記環境パラメータの範囲の極限値と対応する緩和時間の最長値に対する パルス反復時間の比の測定を決定するステップと、予め定めた検出閾値を越えた か否かに従って応答信号から警報信号を生じるステップあるいはこれを生じるよ うに構成するステップとを含み、前記閾値が、かかる最長緩和時間に対するパル ス反復時間τの比の前記測定と対応する値以上ではない応答信号強さの値と対応 する請求の範囲第８項乃至第１３項のいずれか１つに記載の方法。 １５．前記環境パラメータの範囲の極限値と対応する、前記緩和時間の最長値に 対するパルス反復時間の比の測定を決定するステップと、前記環境パラメータの 範囲の他の極限値と対応する、緩和時間の最短値に対するパルス反復時間の比の 測定を決定するステップとを含み、前記最短緩和時間に対する反復時間の比の値 と対応する応答信号強さの値が、選択された倍数より少なく、望ましくは５倍よ り少なく、更に望ましくは３倍より少なく、更にまた望ましくは、最長緩和時間 に対する見かけの信号強さである２倍より少ない請求の範囲第８項乃至第１３項 のいずれか１つに記載の方法。 １６．前記励起が、特定の核門極子共鳴を僅かに１つの励起キャリア周波数で励 起するよう印加され、あるいは印加されるよう構成される請求の範囲第１項乃至 第１５項のいずれか１つに記載の方法。 １７．予め定めた検出閾値を越えたか否かに従って、警報信号が、応答信号から 生成され、あるいは生成されるよう構成される請求の範囲第１項乃至第１６項の いずれか１つに記載の方法。 １８．前記励起が、所与の周波数範囲にわたり試料に対して印加され、あるいは 印加されるよう構成され、該励起の時間域波形が、位相変調されるかあるいは振 幅変調され、あるいは位相変調と振幅変調の両方が行われる請求の範囲第１項乃 至第１７項のいずれか１つに記載の方法。 １９．請求の範囲第３項または第４項により構成される時、試料における所与の 四極子核の存在を検出する装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ａ６１Ｂ 5/055 0277−2Ｊ Ａ６１Ｂ 5/05 ３１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．試料における所与の四極子核の存在を検出する方法であって、前記核の共鳴 周波数およびスピン格子緩和時間が所与の環境パラメータと共に変化する方法に おいて、前記パラメータの選択された範囲に対応する共鳴周波数の範囲を決定す るステップと、核四極子共鳴を励起するため試料に対して励起を印加するステッ プと、共鳴応答信号を検出するステップとを含み、前記励起が、検出可能な共鳴 応答信号を前記共鳴周波数範囲にわたって励起できる如きものであり、かつ実際 の４５°より小さな定常フリップ角を生じる如きものである 方法。 ２．前記励起が定常パルス繰返し率におけるパルス状励起である請求の範囲第１ 項記載の方法。 ３．緩和時間がその最短値を持つ極限値である、環境パラメータの予期される極 限値を選択するステップと、前記緩和時間の最短値に対するパルス反復時間の比 の測定を決定するステップとを更に含み、前記パルス繰返し率は、前記比の測定 が選択された値以外のものでない如きものである請求の範囲第２項記載の方法。 ４．試料における所与の四極子核の存在を検出する装置を構成する方法であって 、前記核のスピン格子緩和時間が所与の環境パラメータと共に変化する方法にお いて、前記装置が、核四極子共鳴を励起するため試料に対してパルス状励起を印 加する手段を含み、前記緩和時間がその最短値を有する極限値である、前記環境 パラメータの予期される極限値を選択するステップと、一定のパルス繰返し率で 一定のフリップ角を生じるように励起を印加するよう前記励起手段を構成するス テップと、前記緩和時間の最短値に対するパルス繰返し率の比の測定を決定する ステップとを含み、前記パルス反復時間が、前記比の測定が選択された値以外の ものでない如きものである 方法。 ５．前記試料における所与の核の存在を検出するために、前記装置が更に共鳴応 答信号を検出する手段を含み、励起および検出手段を動作させて前記核の存在を 検出するステップを含む請求の範囲第４項記載の方法。 ６．試料における所与の四極子核の存在を検出する方法であって、前記核のスピ ン格子緩和時間が所与の環境パラメータと共に変化する方法において、前記緩和 時間がその最短値を有する極限値である、環境パラメータの予期される極限値を 選択するステップと、核四極子共鳴を励起するためパルス状励起を試料に印加す るステップと、共鳴応答信号を検出するステップとを含み、前記励起が、一定の パルス繰返し率で一定のフリップ角を生じる如きものであり、前記緩和時間の最 短値に対するパルス反復時間の比の測定が決定され、パルス反復時間が前記比の 測定が選択された値以外のものでない如きものである 方法。 ７．前記比の値が、２０以外でなく、望ましくは１０以外でなく、更に望ましく は５以外でなく、更にまた望ましくは１以外でない請求の範囲第３項乃至第６項 のいずれか１つに記載の方法。 ８．前記緩和時間がその最長値を有する環境パラメータの予期される極限値を選 択するステップを更に含み、一方で、その予期される極限値間の中心にある環境 パラメータ値と対応する緩和時間に対する反復時間の比が０．０５ないし５、望 ましくは０．１乃至１の範囲内にある請求の範囲第３項乃至第７項のいずれか１ つに記載の方法。 ９．警報信号が、予め定めた検出閾値を越えたか否かとは独立的に応答信号から 生成される請求の範囲第１項乃至第３項、あるいは第５項乃至第８項のいずれか １つに記載の方法。 １０．前記緩和時間がその最長値を有する環境パラメータの予期される極限値を 選択するステップと、前記緩和時間の最長値に対するパルスパルス反復時間の比 の測定を決定するステップと、予め定めた検出閾値を越えたか否かとは独立的に 応答信号から警報信号を生じるステップとを更に含み、前記閾値が、前記最長緩 和時間に対するパルス反復時間の比の前記測定と対応する値以外でない応答信号 強さの値と対応する請求の範囲第２項または第３項、または第５項乃至第７項の いずれか１つに記載の方法。 １１．前記緩和時間がその最長値を有する環境パラメータの予期される極限値を 選択するステップと、前記緩和時間の最長値に対するパルス反復時間の比の測定 を決定するステップとを更に含み、信号強さの値が、選択された回数より小さく 、望ましくは５回より少なく、更に望ましくは３回より少なく、更にまた最長緩 和時間に対する相等信号強さ値である２回より少ない最短緩和時間に対する前記 反復時間の比の値と対応する請求の範囲第３項乃至第７項のいずれか１つに記載 の方法。 １２．環境パラメータの選択された範囲と応答信号強さの所望の範囲とが与えら れると、パルス繰返し率とフリップ角の値がこれら２つの量間の反復プロセスに より選択される請求の範囲第１１項記載の方法。 １３．前記励起が、実際の４５°より小さいフリップ角を生じる如きものである 請求の範囲第４項乃至第６項のいずれか１つに記載の方法。 １４．前記励起が、３５°より小さく、望ましくは２５°より小さく、更に望ま しくは１５°より小さく、更にまた望ましくは１０°より少なく、更にまた望ま しくは実際の５°より少ない請求の範囲第１項乃至第３項または第１３項のいず れか１つに記載の方法。 １５．前記励起が単一の励起周波数で印加される請求の範囲第１項乃至第３項お よび第５項乃至第１４項のいずれか１つに記載の方法。 １６．前記励起が、所与の周波数範囲にわたって試料に対して印加され、該励起 の時間域波形が、位相変調か振幅変調かのいずれか、あるいは位相変調と振幅変 調の両方である請求の範囲第１項乃至第３項、および第５項乃至第１５項のいず れか１つに記載の方法。 １７．前記励起の位相が、前記選択された範囲にわたり励起周波数と共に略々非 線形的に変化する請求の範囲第１６項記載の方法。 １８．前記励起がパルス状であり、かつ該励起の位相が周波数オフセットと共に 略々２次的に変化する請求の範囲第１６項または第１７項に記載の方法。 １９．選択されたＮＱＲ共鳴が少なくとも１つの励起パルスにより励起され、各 励起パルスの持続時間が、その共鳴に適する自由誘導減衰時間の２倍より小さい 請求の範囲第１６項または第１７項または第１８項のいずれか１つに記載の方法 。 ２０．前記環境パラメータが温度である請求の範囲第１項乃至第１９項のいずれ か１つに記載の方法。 ２１．前記環境パラメータが温度であり、より大きな予期される極限値が５０℃ より小さく、望ましくは４０℃または３０℃より小さい請求の範囲第３項乃至第 ７項のいずれか１つに記載の方法。 ２２．前記環境パラメータが温度であり、より小さな予期される極限値が−３０ ℃より大きく、望ましくは−２０℃または−１０℃より大きい請求の範囲第８項 または第１０項乃至第１２項のいずれか１つに記載の方法。 ２３．前記パルス反復時間が、前記四極子核の自由誘導減衰時間Ｔ₂＊より大き く、望ましくはその３倍大きい請求の範囲第２項乃至第８項、第１０項乃至第１ ３項、第２１項または第２２項のいずれか１つに記載の方法。 ２４．パルス状励起を用いて試料における所与の四極子核の存在を検出する装置 において、温度における予期される変化を考慮に入れるため、フリップ角および パルス繰返し率の適切な値における異なるＮＱＲ特性を有する核の少なくとも２ つの種類に対する情報が格納される記憶手段と、核四極子共鳴を励起するため該 記憶手段に応答して、所与の種類の核に対して、パルス状励起を試料に印加する 手段とを含み、前記励起手段が、一定のパルス繰返し率で特定の物質に対して適 する一定のフリップ角を生じるように励起を印加するためのものであり、共鳴応 答信号を検出する手段を含む 装置。 ２５．予め定めた検出閾値を越えたか否かに独立的に検出された応答信号から警 報信号を生じる手段を含む請求の範囲第２４項記載の装置。 ２６．請求の範囲第４項または第５項の方法により構成される時、試料における 所与の四極子核の存在を検出する装-置。