JPH09507517A - アルモキサン、アルモキサンを用いる触媒及びその触媒により製造されるポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 α−オレフィンの挿入重合において生成物の粒度の優れた制御を示す触媒が、直径が約50オングストローム（５ナノメーター）以下である粒子の形態でシリカ支持体の内部中全体に分散される非配位アルモキサンアニオンと化合する遷移金属化合物として記載されている。その触媒は、プロピレンの気相（例えば不均質の）重合により、粒子の粒度分布及び嵩密度に対する高度の制御を有する生成物粒子を生成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 アルモキサン、アルモキサンを用いる触媒及びその触媒により製造されるポリマ ー発明の分野 本発明は、オレフィンの重合触媒としてモノ−、ビス−又はトリス−シクロペ ンタジエニル遷移金属化合物と組み合わせて用いられ得る、担持された又は担持 されないアルモキサン特に、アルキルアルモキサンに関する。それらの触媒系は 、オレフィンモノマーを狭い分子量分布、低灰分及び優れた嵩密度を有する粒体 に重合することができる。同様に、それらの触媒系は又、反応器条件下で改良さ れた長期の操作可能性を提供する。発明の背景 過去10年間、モノ−、ビス−又はトリス−シクロペンタジエニル遷移金属化合 物（「メタロセン」）用の活性剤としてアルモキサンを用いる新しい世代の触媒 が、活性剤としてアルキルアルミニウムを用いる従来のチーグラー・ナッタ触媒 と著しい対照をなして開発されてきた。この新しい世代の触媒には、アルモキサ ンを製造しそして用いるためのより効率的な方法が必要とされる。アルモキサン は、アルモキサンを製造するための制御された反応条件下でトリアルキルアルミ ニウムを水と接触させることにより一般的に製造される。しかし、近年、この単 純な方法は発達してきた。国際公開ＷＯ92／21685 号、米国特許第4,908,463 号 、米国特許第4,937,363号、米国特許第4,968,827 号、米国特許第4,924,018 号 、米国特許第5,003,095 号、米国特許第5,041,583 号、米国特許第5,066,631 号 、米国特許第5,099,050 号、米国特許第5,157,137 号、米国特許第4,544,762 号 、米国特許第5,084,585 号及び5,064,797 号のすべては、触媒自体として又はモ ノ−、ビス−又はトリスシクロペンタジエニル遷移金属化合物のような種々の触 媒用の活性剤として用いられるアルキルアルモキサン特にメチルアルモキサンを 製造する種々の方法を開示している。米国特許第4,92,540号は、シクロペンタジ エニル遷移金属化合物と組み合わせて用いられ、高度の嵩比重（嵩密度とも呼ば れ る）を有するポリマーを製造する、５乃至200 μｍの平均粒度及びｇ当り20乃至 1000ｍ²の表面積を有する微細なアルモキサンを開示している。米国特許第5,015 ,749 号には、水を含有する多孔質の有機又は無機の水性吸収体上に配置される アルモキサンが開示されている。その支持体は、１ｍ²／ｇ乃至1,200 ｍ²／ｇの 平均表面積及び約15乃至約10,000オングストロームの平均孔径を有する。 アルモキサンを製造する種々の方法を教示する多数の文献が存在するが、特に 、担持触媒活性及びポリマー生成物特性を最大にするために、どのようにアルモ キサンを処理するかについては今だに見出だされていない。従って、制御された 嵩密度、灰分、ポリマー粒度及びポリマー粒度分布を有する触媒を製造する方法 はアルモキサンを処理するのに望ましい。 重合工程中に、支持体中の助触媒／触媒から成る触媒系は、最終ポリマー生成 物に不均質に散乱させて終わる小さいフラグメントに粉砕される。ポリマー生成 物の総量に対して個々の残存する要素の量は、ひとまとめに灰分という。このこ とは、２つの見解から重要なパラメーターである。第一に、食品包装のようない くつかの最終生成物用途では灰分の容認できる量の限界があるが、なお重要なこ とは、触媒効率の見地による経済的要素である。より低い灰分は、より少ない触 媒を用いてより多くのポリマーを製造することができるという直接的効果がある 。工業的ポリオレフィン生成反応器は、特定の触媒の個々の挙動における不一致 により悪影響が与えられる。典型的な問題の状況は、触媒として活性な種が反応 器内に不均等に分布され、局部的な「ホット」スポットを生成してしまうという 状況である。その場所では、温度は非常に高くなり、生成物ポリマーは融解し溶 融し、最終的には、内部にチャンクを形成し、反応器汚れをもたらしてしまう。 反応器の操作可能性を確保するために、反応器全体に活性種の均等性を維持する 触媒系を作動させることが好ましい。 理想的な生産計画は、最終生成物の物理的形態と同様に最終生成物特性を最適 にする。その前者は、化学及び反応器条件により最適にされ、後者は、触媒担体 の破砕特性により、より制御され、又、担体におけるそして担体全体における触 媒の分散により制御される。従って、オレフィン重合における重要な考察により 、担体に触媒を積載する方法を開発された。担体のミクロ構造における触媒とし て 活性な種の配置及び化学的性質は重要な考慮すべきことがらである。担体におけ る触媒の活性部位の正確な配置は、担体の破砕挙動に対してそして続いて最終生 成物の物理的形態に対して最大の制御を与える。その結果、担持された触媒のミ クロ構造の明白な知識は、生成されるポリマーの性質とは関係なく最終的にポリ マー生成物の形態の制御をもたらす。それは又、反応器操作性と同様に生成物嵩 密度の制御を与え、それ自体、現存する技術の改良を与える。 そのような反応器系では、触媒を活性化するのに必要な助触媒の量は、金属の モル数に対するアルミニウムのモル数の比として測定される（Al／Ｍ）。特定の 方法及び触媒により、この比における値について広範なバラツキがあるが、しば しば1000：１を越え、典型的には500 ：１を越える。又、断続的な反応器汚れと 同様に嵩密度値における大きな変動は、アルモキサンで活性化した触媒がシリカ 担体に担持されスラリー相法又は気相法において用いられる場合にアルモキサン で活性化された触媒としばしば関連する２つの問題である。発明の概要 本発明は、アルモキサン、アルモキサン（“AlＯ”）を含む触媒組成物を製造 する方法に関する。本発明は、さらに、良好な嵩密度、制御された灰分及び制御 された粒度及び粒度分布を有する狭い分子量分布のポリマーを製造する方法に関 する。同様に、本発明は、100 オングストローム（10ナノメーター）以下の、一 次粒子とも呼ばれるアルモキサン粒子を50重量％より多く含むアルモキサン組成 物に関する。 本発明は、最終生成物の粒子の形態学的形態を改良するように、触媒担体を破 砕する一種類の触媒をさらに提供する。 １つの態様では、本発明は、予備選択されたポリマー分子量分布（ＭＷＤ）を 生じ、遷移金属化合物及びアルモキサンを含有する支持体を含む重合触媒に関す る。この触媒系は、Ｍｗ／Ｍｎが１乃至３の狭い分子量分布を生成し、25ポンド ／ｆｔ³（0.4 ｇ／ｃｃ）より大きい嵩密度を有する一貫して均質な粒子生成物 を生成する。好ましい態様の詳細な説明 より特定の態様では、本発明は、微細なメソ細孔度(mesopore size) （＜20ｎｍ）及び高表面積（200 乃至500 ｍ²／ｇ）を有するシリカ連続気泡フ ォームを含み、双峰性の粒度分布（第一モードは典型的に５ナノメーターに中心 があり、第二のモードは、典型的に20ナノメーターに中心がある）を有するアル モキサンアニオン粒子と会合された遷移金属触媒カチオンを有する重合触媒に関 する。好ましくは５ナノメーター以下の平均直径を有する約19ナノメーター以下 のアルモキサン粒子を含む第一のフラクションは、担体好ましくはシリカ担体粒 子のメソ細孔内に含浸し、約20ナノメーター以上のアルモキサン粒子を含む第二 フラクションは存在しないか、又は少量存在する場合は担体、好ましくはシリカ 粒子の外側に分布する。 好ましい態様では、新しく製造した触媒（例えば、反応性汚染物質に暴露して おらずそしてオレフィンモノマー供給原料と接触さしていない）は、シリカメソ 細孔中を占め均質に分散された、少なくとも90％、好ましくは98％より多い一次 （≦19ｎｍ）アルモキサン助触媒粒子で会合された遷移金属化合物を含む。10％ 未満の遷移金属化合物はより大きい（20ｎｍ以上の）アルモキサンアニオン粒子 と会合する。メソ細孔シリカ上に担持されたそのような触媒のＸ線光電子分光分 析法（ＸＰＳ）、静的二次イオン質量分光分析法（ＳＳＩＭＳ）、電子顕微鏡写 真及び微量分析Ｘ線スペクトルでは、小さな（≦19ｎｍ）アルモキサンアニオン 粒子と会合している一方、90％より多くの遷移金属触媒カチオンがシリカ担体の 細隙中に分散しており、より大きな（≧20ｎｍ）のアルモキサン粒子と会合しつ つシリカ担体粒子外部上に位置すると同様に10％未満がシリカ担体の内部細孔に 分散する。この好ましい態様は多孔質の低嵩密度の最終ポリマー生成物粒子を生 成物の肉眼的（＞２mm）のチャンクと同様に最少にし、個々の高嵩密度生成物粒 子の相対量を最大にする。その物理的サイズ及び結果として、シリカ担体内部中 の触媒活性化アルモキサン粒子の相対分散は、最終生成物粒子の形態学及びその 結果として嵩密度を制御するのと同様に比較的に低いAl／Ｍ比を説明する。 本発明は、部分的には、アルモキサン粒子のフラクタル網状構造への凝集の大 きさ、分散及び程度が、遷移金属化合物と組み合わせて用いられて活性オレフィ ン触媒系を製造するアルモキサンの有用性に影響を与える。アルモキサンの好ま しい組成物には、大きい粒子よりも、「小さな」粒子を多く有するアルモキサン が含まれ、サイズが小さくそして均一のポリマー粒子を製造する。多くのメチル アルモキサンの注意深い研究の後に、本発明者らは、一般的に、懸濁液中のコロ イド状のアルモキサン粒子の本質的に双峰性粒度分布が存在することを決定した 。第一グループは、約50オングストローム（５ナノメーター）未満の平均直径を 有する粒子を含み、もう一方のグループは、約200 オングストローム（20ナノメ ーター）より大きい平均直径のフラクションである。本発明の目的のためには、 約５ナノメーターの平均粒径を有する第一フラクションは、約19ナノメーター以 下の大きさの粒子を含むことが定義される。同様に、約20ナノメーター以上の平 均粒度を有する第二フラクションは、20ナノメーター以上の直径の粒子を含むこ とが定義される。アルモキサン懸濁液中に存在する大きい粒子及び小さい粒子の 比又は量を制御することによって、担持された触媒の活性及び最終的なポリマー 生成物特性が著しく増大され得ることを本発明者らは見出した。特に、より大き な粒子を沈降させるか又は除去したアルモキサン懸濁液を用いる場合、すなわち アルモキサン懸濁液が小さい粒子で増大されている場合に、触媒はより大きな活 性を有し、製造されたポリマーはほとんど又は全く反応器汚れがなく、著しく改 良された粒度及び粒度分布を有した。アルモキサンを、大きい粒子及び小さい粒 子のランダム分布を有したアルモキサンを懸濁液から出したときは、より低い触 媒活性、より高い反応器汚れ及び非常に異なる粒度及び分布が観察された。 従って、本発明の好ましい態様では、支持体のメソ細孔径よりも大きな粒子が 除去されるか又は好ましくはまず第一に形成させないアルモキサンを用いる。よ り大きな粒子を除去する方法には、大きな粒子を濾去すること、遠心分離して小 さい粒子から大きい粒子を分離させること、粒子を分離させるためのゲルクロマ トグラフィー、懸濁液を沈降させ、懸濁液の頂部からか又は清澄な部分から出す こと、大きな粒子を沈降させ、非沈降領域から出すこと等を含む。 その他の好ましい態様において、本発明は、又、約50オングストローム(５ナ ノメーター)以下の平均直径を有する50重量％より多い、最も好ましくは約90％ より多い、好ましくは約100 ％の粒子を有するアルモキサン粒子及び又はアルモ キサン遷移金属錯体が新規な組成物を提供する。重量による％（「重量％」）は 本明細書ではアルモキサンの重量のみ含み、溶媒又は担体の重量は含ま ない。重量％は、第一フラクションの重量を、存在する総アルモキサンの重量で 割ることにより計算される。その２つのフラクションの重量は、(1)二次粒子を 除去する（例えば、190オングストロームより大きな粒子を濾去する）、(2)二次 粒子から担体を除去する（例えば、濾紙中の溶媒を蒸発させて飛ばす、(3)二次 粒子を秤量する（例えば、二次粒子を含む濾紙を秤量し、そこから濾紙の重量を 引く）、(4)一次粒子から担体を除去する（例えば、濾過した溶液を遠心分離し 、溶媒部分を取り去り次に残存する溶媒を蒸発させて飛ばす）、(5)一次粒子を 秤量する（例えば、工程４において生成された残存する固体を秤量する）ことに より決定することができる。 第一粒子及び第二粒子の重量の合計により第一粒子の重量を割ることにより重 量％を次に決定することができる。 その他に、本発明はさらに、好ましい態様において、平均粒度が約50オングス トローム以下であるアルモキサン組成物及びアルモキサン遷移金属化合物錯体を 提供する。 これらのアルモキサンはさらに、シリカ、アルミナ、セラミックス、有機物質 、重合体又は、適当に乾燥させたか、脱水させたか又は他の処理を行った、当業 者に公知の他の支持体のような種々の支持体上に配置され得る。好ましい態様で は、本発明のアルモキサンは、米国特許第5,240,894 号に開示された支持体技術 で用いられ得る。 典型的には、支持体は、シリケート、例えばタルク等無機酸化物及び、ポリオ レフィンのような樹脂支持体物質のような、有機又は無機の不活性の固体特に多 孔質支持体であることができる。望ましく用いられる、適する無機酸化物物質に は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物のような２、３、 ４又は５属の金属酸化物が含まれる。単独で又は、シリカ、アルミナ又はシリカ −アルミナと組み合わせて用いられ得る他の無機酸化物は、マグネシア、チタニ ア等である。ポリエチレンのような微細なポリオレフィンのような他の適する支 持体物質が用いられ得る。 触媒支持体物質の多孔質構造を分類するための１つの因子は、平均孔径、ｄ_p であり、吸着種の大きさに対するその関係はその種がいかに良好に孔構造中に分 布され得るかを決定する。多孔質の吸着剤は、気体吸着等温線の形における一般 的な相違に基づくその平均孔径により分類される［M.M.Dubinin、Advan．Colloi d Interface Sci.、２、217（1968年］）。 この分類概要によれば、ほとんどの重合級のシリカゲルは中程度の多孔度を有 すると記載されている。本発明において用いられる好ましい連続気泡フォームは 、微細なメソ細孔サイズ（好ましくは50ｎｍ未満、より好ましくは６乃至約40ｎ ｍ、さらにより好ましくは10乃至30ｎｍであり、約20ｎｍが特に好ましい）、広 範囲のマクロ細孔径（0.05μｍ乃至1.5 μｍ）及び高い表面積（200乃至00ｍ²／ ｇ）を有する高度に多孔質の物質の一般的な種類である。 ｓ、ｄ_p及び細孔径分布のような細孔パラメーターは、ミクロ細孔物質及び中 程度の多孔物質の気体吸着及び脱着により決定され得て［K．Unger，Andrew、Ch em．Internat．Edit．、11(4)、267（1972年）］、一方マクロ多孔度は水銀多孔 度測定により最も良好に決定される［W.C.Conner、E.L.Weist、A.H.Ali、M．Chi ovetta 及び R.L．Laurenceによる、Transition Metal Catalyzed Polymerizati ons．Ziegler-Natta and Metathesis Polymerization 中の“Morphological Infl uences in the Gas-Phase Polymerization of Ethylene Using Supported Chrom ium Catalysts”R.P.Quirk 編集、ケンブリッジ・ユニバーシティー・プレス（ ニューヨーク）（1988年）、417 乃至427 頁］。 本発明の好ましい担持された重合触媒は、改良された活性維持そしてその結果 としてポリマー生成物粒子の粒度（そして従って嵩密度）、増大した反応器操作 可能性（汚れを低減させることによって）及び助触媒の効率の良い使用（非常に 低減された灰分及びAl／Ｍ比をもたらす）をもたらすいくつかの特性により特徴 づけられた独特の組成物を有する。メソ細孔構造内で、すなわち支持体の内部表 面領域上に触媒として活性化された小粒子ＭＡＯフラクション（直径で平均５ｎ ｍ以下）の分散度が大きく、支持体の外部表面領域における大きな粒子ＭＡＯフ ラクションの分散度が少ないほど、触媒としての性能が良好である。 触媒の活性度は、モノマー供給原料を生成物に変換する能力の尺度である。触 媒が高活性を有していても、生成された生成物は、必ずしも所望の生成物ではな い。活性の維持は、他の変数は一定のままにして、変換条件下で経時的に触媒の 活性の部分を維持する能力に関する。供給原料に接すると、触媒が含浸した担体 粒子は、そのサイズ、形及び気孔率が最終生成物の嵩密度を決定するポリマー粒 子に成長する。担持されたポリオレフィン触媒の場合に、その活性度維持及び生 成物粒子形態は、大部分、その工程の間、新しい触媒表面は連続的に暴露され工 程における支持体の破砕により決定される。担体の破砕は、シリカ粒子のミクロ 構造（マクロ細孔分布とメソ細孔分布）及び細孔構造内の活性種の配置により制 御される。活性度維持における改良は、典型的な反応器操作条件下に付したとき に、本発明の好ましい触媒系においては、それらが25ポンド／ｆｔ³（0.4ｇ／cm³ ）より大きい嵩密度を提供することにおいて証明される。 好ましい態様において、工程の下記の組み合わせが行われる。すなわち、(1) １つ以上のシクロペンタジエニル遷移金属化合物の、少なくとも50重量％以上の アルモキサンの粒子が50オングストローム以下の直径（５ナノメーター以下の） を有するアルモキサン懸濁液と化合させる工程、(2)上記のようなメソ細孔級を 有する脱水担体を添加する工程、(3)得られたスラリーを蒸発させそして加熱さ せて液体溶媒を除去する工程、(4)固体の担持された触媒をさらに加熱して脱溶 媒し、従って、使用前に細孔内に捕捉された残存する溶媒を除去する工程。第５ の任意工程は、触媒をオレフィンモノマーで予備重合することに関する。好まし い態様では、重合中に、担持触媒（そのまま又は予備重合された）、助触媒及び スキャベンジャーのアルキルアルミニウム又は有機アルミニウムを用いることに より、反応器の汚れがなく、ポリマー生成物を得る。 担持された反応生成物を単離し、乾燥させ、残存する溶媒を除去する。生成さ れた担持触媒成分は、約２乃至約30の炭素原子を有するオレフィンの重合のため に単独触媒成分として用いられ得るか又はその好ましい代替方法では、トリエチ ルアルミニウム又は完全なＭＡＯのような有機金属助触媒とともに用いられ得る 。 好ましい態様では、担体は、積載前に完全に脱水され、好ましくは約１％以下 しか強熱減量（ＬＯＩ）を有しない。熱による脱水処理は真空内で行われるか又 は、約100 ℃乃至約1000℃そして好ましくは約300 ℃乃至約800 ℃の温度で、窒 素のような乾燥不活性ガスでパージしながら行う。圧力の配慮は臨界的ではない 。熱処理の時間は、約１時間乃至約24時間であり得る。しかし、平衡が表面ヒド ロキシ基で確立されるなら、より短い時間又はより長い時間が用いられ得る。 脱水は又、水を除去し、表面ヒドロキシ基の濃度を低減させるために、担体を 化学的処理に付すことによって達成される。化学的処理は、その酸化物表面にお けるすべての水及びヒドロキシ基を不活性種に変換する。有用な化学剤は例えば 、SiCl₄のようなクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルアミノトリ メチルシラン等である。化学的脱水は、例えば、シリカのような無機粒子物質を 、例えばヘキサンのような不活性の低沸点炭化水素中でスラリーにすることによ り達成される。化学的脱水処理中、シリカは、水分及び酸素を含まない雰囲気中 で維持されなければならない。次に、シリカスラリーに、例えば、ジクロロジメ チルシランのような化学的脱水剤の低沸点不活性炭化水素溶液を添加する。その 溶液をゆっくりとスラリーに添加する。化学的脱水反応中の温度範囲は、約25℃ 乃至約120 ℃であるが、それよりも高いそして低い温度も用いられ得る。好まし くは、その温度は、約50℃乃至約70℃である。化学的脱水操作は、ガスの発生の 停止により示されるように、すべての水分が粒状の支持体物質から除去されるま で続行させる。通常、化学的脱水反応は、約30分乃至約16時間、好ましくは１乃 至５時間続行させる。化学的脱水の完了時に、この固体の粒状物質を窒素雰囲気 下で濾過し、乾燥した、酸素を含まない不活性溶媒で１回以上洗滌する。スラリ ーを生成するために用いられる希釈剤及び化学的脱水剤の溶液と同様に洗滌溶媒 は、適する不活性炭化水素であり得る。そのような炭化水素の例は、ヘプタン、 ヘキサン、トルエン、イソペンタン等である。 有用な溶媒の例には、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ ン及びノナンのようなアルカン、シクロペンタン及びシクロヘキサンのようなシ クムアルカン及び、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼン のような芳香族物質が含まれる。 担持触媒系の製造に通常用いられるアルモキサン及びメタロセンの量は、広い 範囲にわたり変わり得る。しかし、アルミニウム対遷移金属のモル比は、約12： １乃至約1000：１が好ましく、より好ましくは約100 ：１乃至約500 ：１、さら により好ましくは12：１乃至約50：１の比が用いられる。支持体に対するメタロ センの重量比は典型的には、0.01乃至0.20であり、最も好ましくは0.05乃至0.10 である。 すべての場合に、回収された触媒成分と同様に個々の成分は、酸素及び水分か ら保護される。従って、その反応は、酸素及び水分を含まない雰囲気中で行われ なければならなくそして水分及び酸素がない雰囲気中で回収されなくてはならな い。従って、好ましくは、その反応は、例えば窒素のような不活性の乾燥気体の 存在下で行われる。回収された触媒は、窒素雰囲気中で維持される。 担持された触媒の予備重合を用いて、触媒粒子を強化し、生成される最終生成 物の粒度制御を増大させる。その担持された触媒を、イソペンタン又はＭＡＯ非 溶媒中で再スラリー化しそしてエチレンガスのようなオレフィンモノマーで予備 重合する。次に、担持され予備重合された触媒を単離させるために、予備重合さ れた触媒をデカントし、イソペンタンで洗滌し、室温において真空中で乾燥させ る。予備重合は典型的には−15℃乃至＋30℃の温度で、好ましくは25℃より低い 温度で約75分間行う。予備重合体の量は、担持触媒重量の10％乃至300％、最も 好ましくは50乃至150％に変わり得る。当業者に明らかなように、他の支持体法 も用いられ得る。 アルモキサンをいずれかの技術により担持状況において、支持体の「外側」と 支持体の「内側」の濃度を同じか又は「内側」の濃度を「外側」の濃度より実質 的に高くアルモキサンを存在させることが好ましい。支持体の内側とは、支持体 粒子の内部表面領域を意味する。支持体の外側とは、支持体粒子の外部表面領域 及びマクロ細孔の表面を意味する。総表面領域とは、支持体の内部及び外部両方 の表面領域を意味する。遷移金属化合物も担持される場合に、支持体の「外側」 と支持体の「内側」の濃度を実質的に同じに又は「内側」の濃度を「外側」の濃 度より実質的に高くアルモキサンを存在させることがなお好ましい。例えば、メ チルアルミキサンのようなアルモキサンをシリカ上に担持する場合に、支持体粒 子の外側の、シリカに対するアルミニウムの好ましい比対、支持体粒子の内側の 、シリカに対するアルミニウムの比は、好ましくは約2.0 ：１以下、さらにより 好ましくは約１：１以下、さらにより好ましくは約0.85：１以下である。 重合前に、50重量％より多い第一フラクション「一次」粒子を有する好ましい 触媒組成物において、実質的にすべてのAlＯ一次粒子は支持体粒子の総表面領域 に実質的に均等に分散されている。「実質的にすべての」とは、少なくとも75％ の、好ましくは90％よりも大きいAlＯ粒子の又は遷移金属化合物−AlＯ錯体は支 持体中に分散されることを意味する。「実質的に均等に」とは、支持体の25平方 ミクロン以上の表面に対し、存在するアルモキサンの量が、同じサイズの他の表 面領域に存在するアルモキサンの量の10％以内であることを意味する。同様に、 他の好ましい態様では、触媒として活性の実質的にすべての粒子の直径が支持体 のメソ細孔直径より小さい。 AlＯ又はシクロペンタジエニル遷移金属化合物−AlＯ（ＣｐＴＭ−AlＯ）が分 散している支持体の表面は必ず支持体の内部表面すなわち、連続気泡メソ細孔を 含むが、かなり小さい外部表面（内部のマクロ細孔を含む）上の分散も含む。そ の分散は、アルモキサン積載及び分散技術に接近しやすい触媒のそれらの表面に 存在する。最も好ましい触媒系は、高度に分散されたAlＯ一次粒子又はAlＯ−Ｃ ｐＴＭ粒子を含有し、そのすべて又は実質的にすべては、支持体の外部表面に位 置するのではなく、支持体のメソ細孔の内側に位置する。従って、少なくとも75 ％、好ましくは少なくとも90％のＣｐＴＭ−AlＯ錯体は支持体のメソ細孔の内側 に存在する。さらに、メソ細孔内のＣｐＴＭ−AlＯ粒子は実質的に支持体の全体 の表面領域に均等に分散されている。粒子の位置は、二次イオン質量分析（ＳＩ ＭＳ）と同様にＸ線電子分光測定（ＸＰＳ）、低圧走査電子顕微鏡（ＬＶＳＥＭ ）、高分解能解析電子顕微鏡（ＡＥＭ）測定法から推断され、それらの方法は、 それぞれの当業者によく知られている。 本発明の支持体の外部表面上のAlＯの優先的配置を決定するために行われる ＸＰＳ測定は、新らしく生成された触媒の外部支持体表面上の実質的なAl集積を 示さない。しかし、触媒の積載の前に大粒子フラクションが分離されていないAl Ｏから製造された触媒の外部表面又はその付近で測定できる量のアルミニウムが 検知された。上記の好ましい触媒を定量する１つの方法は、アルモキサンからの アルミニウム対、シリカのような、支持体における元素（以下、支持体元素とい う）に対するの比を測定することである。 アルミニウム対支持体元素の比は、水素及び金属に対して正規化するＸ線電子 分光測定により決定する。例えば、シリカ支持体では、シリカに担持されたアル モキサン及び、シリカに担持されたアルモキサンの破砕された試料のために、ア ルミニウム対珪素の比をＸＰＳにより測定する。破砕された（Al：Si）に対する 破砕されていない（Al：Si）の比は、先のパラグラフで述べた支持体粒子の内側 のアルミニウム対珪素の比よりも支持体粒子の外側のアルミニウム対珪素の比に 直接相関する（「破砕した」という用語は、乳鉢及び乳棒により微細の粉末にす り潰されたもののように微細に粉砕された固体をいう）。例えば、ＸＰＳのデー ターが、第一の試料において、珪素の濃度が16.37 ％であり、アルミニウムの濃 度が8.04％であることを示した場合、それは破砕されておらず、その試料におけ るアルミニウムの珪素に対する比は、8.04割る16.37 で0.491 である。その試料 が破砕されているときは、ＸＰＳが15.68 ％の珪素及び10.29 ％のアルミニウム であることを示す場合に、破砕した試料における珪素に対するアルミニウムの比 は、10.29 割る15.68 で0.656 である。次に内側のアルミニウムに対する外側の アルミニウムの比は、0.491 割る0.656 により決定され、0.749 の最終の比を提 供する。本発明の目的のために、支持体粒子の「外部」表面からである破砕され た試料において測定されたアルミニウムが、全体のアルミニウム中に含まれると きに無視してよいことが仮定される。 同様のＸＰＳデーターがシリカ以外の支持体物質のための技術分野で公知の方 法により出され、上記のシリカの例と同様に分析されなければならない。小さい AlＯ粒子が触媒の表面上に良好に分散されている好ましい供給は、外部表面上の AlＯ又はＣｐＴＭ−AlＯ粒子の優先的な配置がないことを意味する。換言すると 、その触媒粒子は、触媒の内部及び外部表面全体に実質的に均等に分布している こ とを意味する。この均等な分布は、好ましい触媒のＸＰＳ測定が、メタロセン／ ＭＡＯの支持体の外部表面における実質的に優先的な配置がないことを示す程度 に近い。従って、本発明は又、アルモキサン及び支持体及び又はアルモキサン− 遷移金属錯体及び、外側よりも内側により多くのアルモキサンを有する支持体を 含む組成物を提供する。特に、外側の支持体元素に対するアルミニウム対、内側 の支持体元素に対するアルミニウムの比は、約2.0 ：１以下、好ましくは約1.5 ：１以下、さらにより好ましくは約1.0：1.0、さらにより好ましくは0.85：1.0 以下でなくてはならない。シリカでない支持体が用いられる場合は、先にのべた ようなＸＰＳ研究及び比較のために選ばれた元素は、２、３、４又は５族金属酸 化物の金属、シリケートのシリカ又はポリオレフィンの炭素である。異なる支持 体が組み合わされた場合、選択された元素の比も又組み合わされなければならな い。アルミナ支持体の特別な場合では、アルミナ支持体は炭素を含まないがアル モキサンは含むので、アルミニウム対炭素の相対量を測定できる。その場合、適 切な比は、支持体の外側のアルミニウムに対する炭素の比対支持体の内部のアル ミニウムに対する炭素の比である。 アルモキサン形態の支配する特徴は、(1)個々のコロイド懸濁液に残存する、 より小さい10乃至50オングストロームの一次粒子及び(2)フラクタル次元（fract al dimension）を変化させる網状組織内に凝集する、より大きい200 乃至10,000 オングストロームの二次粒子の、２つの分散されたコロイドのフラクションの双 峰性粒度分布である。両方のタイプのAlＯ粒子は触媒活性剤として機能するが、 使用には、特に担持された触媒においてはより小さい粒子が好ましい。 一般的に、どの程度か、そのフラクタル次元は拡散限界極値と反応限界極値と の間のいずれかに変化する網状構造内に凝集する、200 オングストローム以上の 二次粒子を観察できる。それらの用語は、P．Meakin によるThe Fractal Approa ch to Heterogeneous Chemistry :Surfaces，Colloids，Polymers における“Sim ulations of Aggregation Processes”（D.Avnin編、John Wiley ＆ Sons、英国 、チチェスター、140 乃至144 頁）に詳細に記載されている。 より精密な観察をすると、アルモキサンの大きなフラクションは、約200 オン グストローム以上の網状構造形成粒子よりも小さい大きさの程度であるすなわち 、 約50オングストローム以下の凝集しない粒子から構成されている。高分解能顕微 鏡検査により、小さい一次粒子は、10オングストローム未満の、なおより微細な 粒子から構成されていることが明らかになった。 アルモキサンのミクロ形態学特にメチルアルモキサンのミクロ形態学の観察は 、その懸濁液の層をなす傾向のような、その公知の特性のいくつかと矛盾がない 。市販のシリカでは公称200 オングストロームの典型的な担体の平均粒度は、２ つのアルモキサン種のサイズ範囲の間にある。従って、より小さいアルモキサン フラクションは、担体メソ細孔中に容易に浸透し得るが、より大きい粒子は浸透 できず、結局、支持体粒子の外側における被覆物として堆積する。このことによ り、反応器汚れ及び低嵩密度の両方が説明できる。 非常に乾燥した溶媒で希釈していないAlＯは、ほとんどすぐ曇ってくることに 気が付いた。このことは、過剰の水分は、より大きな粒子における累層（format ion）を生じ、従って、一次粒子が懸濁液中に残ることを確保するために乾燥し た溶媒の使用が好ましい。 その他に、本発明の触媒は、その重合の前に、少なくとも75％の遷移金属化合 物で活性化したAlＯが、約50オングストロームより小さな直径を有する粒子の形 態で分散されることを特徴とする。従って、例えば、25％より多くのAlＯ粒子が 約200 オングストロームより大きい直径を有すると測定された粒子の形態で分散 された場合に、その触媒は、低減された効率及び活性度維持を示す。専用走査透 過電子顕微鏡における高分解能（４オングストローム未満の位置決め）明視野結 像と同様に、５オングストロームの位置決め分解能を有する透過電子顕微鏡にお ける従来の明視野結像及び、15ｋｅＶの入射束エネルギーにおける20オングスト ローム未満の位置決め分解能を有する低圧走査電子顕微鏡における高分解能二次 結像により測定されるように、本発明の最も好ましい触媒における粒度は、２重 量％以下のAlＯが、直径が約200 オングストローム以上であると測定された粒子 の形態で分散されるようであることが見出だされている。 アルモキサン特にメチルアルモキサンは、その分散された相内の複雑な序列的 なミクロ構造を示す多数のコロイドである。そのコロイドは２つの明らかに区別 されるレベルを有している：より小さい（≦50オングストローム）一次粒子及び より大きな（≧200 オングストローム）の二次粒子。非相互作用性の互いに限ら れた天然の親和性しか有さないさらさらした粒子のように、50オングストローム 未満の沈積を含むそれらの粒子は主に２つの配置に集まり、そして結果として、 炭化水素溶媒中で可動性で互いのまわりを自由に流動的である。そして、溶媒が 蒸発される大きい母集団は非常に不伝導性で、より低い倍率では乾燥された泥地 のように見えるが、高い倍率では、区別される粒状の「流動」型を有する。200 オングストロームより大きい粒子は、種々のフラクタル次元を有する網状構造内 に凝集する傾向により明らかにされる親和性の相対度を示す。 著しいミクロ構造の特徴は、２つの分散されたコロイドフラクションの双極性 粒度分布である：コロイド懸濁液中の独立したままの「より小さい」10乃至190 オングストローム一次粒子及び、フラクタル次元を変える網状構造内に凝集する 200 乃至10,000オングストロームの二次粒子。両方のタイプのアルモキサン粒子 はシクロペンタジエン遷移金属化合物とともに触媒系として作用するが、二次粒 子は、触媒としての機能をせずに、遷移金属に対するAlの全体の比［Al／Ｍ］を 増大する、比較的大きな容量の内部Al原子を含有する。一次粒子及び二次粒子の 相対個体数を変化させることは、所定の触媒系における［Al／Ｍ］に制御を与え 、コストを低減する。上記の一次粒子を含むＣｐＴＭ−AlＯ触媒系は、大きなア ルモキサン粒子を圧倒的に多く含む触媒系よりも少ない総アルモキサンを必要と する。第一の場合には、「すべての」AlＯはモノマーとＣｐＴＭの両方に接近す ることができるが一方、第二の場合には、かなりの量のAlＯは接近できず支持体 の内部及びより大きな二次粒子に「固定される」。 アルモキサン粒子の大きさは、高分解能電子顕微鏡を用いて測定される。この 操作では、試料は、非常によく振盪させたビンからの高度に希釈された（トルエ ン中100 ：１）ＭＡＯの小滴をSi単一クリスタルウェファー（ＬＶＳＥＭでは原 子的に滑らかで導電する支持体表面）又は多孔の炭素で被覆されたCuグリッド（ ＴＥＭ及びＳＴＥＭでは）上に置くことにより準備される。グローブボックス における完全な乾燥後、試料をトランスファー容器中に閉じ込め次にＮ₂でパー ジしたバッグ（又はＳＴＥＭ高真空のアンチチェンバー）中の顕微鏡に載せる。 現在よく知られているように、アルモキサンは、種々の操作により製造される 。例えば、トリアルキルアルミニウムを水分不活性有機溶媒の形態で水と反応さ せるか又は、トリアルキルアルミニウムを、不活性有機溶媒中に懸濁された水和 硫酸銅のような水和塩と接触させ、アルモキサンを生成させる。一般的に、どの ような方法で製造しても、トリアルキルアルミニウムの制限量の水との反応は、 線状及び環状の種類のアルモキサンの両方の混合物を生成する。 本発明において用いられる、適するアルモキサンは、トリメチルアルミニウム 、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ ニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ ド等のトリアルキルアルミニウムの加水分解により製造されるものである。使用 のために最も好ましいアルモキサンはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。約 ４乃至約25（「ｐ」＝４乃至25）の平均オリゴマー化度を有するメチルアルモキ サンが好ましく、13乃至25の平均オリゴマー度が最も好ましい。 典型的なアルモキサンは、遊離のトリ置換された又はトリアルキルアルミニウ ム、結合されたトリ置換された又はトリアルキルアルミニウム及び種々のオリゴ マー化度のアルモキサン分子を含有する。最も好ましいそれらのメチルアルモキ サンは、より低レベルのトリメチルアルミニウムを含有している。より低レベル のトリメチルアルミニウムは、トリメチルアルミニウムとルイス塩基の反応によ り又はトリメチルアルミニウムの真空蒸留により又は本技術分野で公知の他の方 法により得られる。 活性オレフィン触媒としてアルモキサンとともに用いられ得るシクロペンタジ エニル遷移金属化合物には、米国特許第5,055,438 号、5,057,475号、5,096,867 号、5,017,714 号、4,808,561 号、係属中の米国特許出願番号07／468,382 号、 1992年12月30日に公開の欧州特許出願第520732号及び1984年12月27日公開の欧州 特許公開第129368号に記載され開示された触媒の種類が含まれる。 一般的にこれらの触媒系には２つの部分が含まれる。第一の部分は、シクロペ ンタジエニル遷移金属化合物であり、第二の部分はアルモキサンである。典型的 には、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエ ニルチタンジメチル、ビスシクロペンタジエニルハフニウムジメチル等のシクロ ペンタジエニル遷移金属化合物は、モノマー又は支持体の添加の前又は後にアル モキサン好ましくはメチルアメモキサンと化合させる。 本発明のＣｐＴＭ−AlＯ触媒は又、米国特許第4,808,561 号、4,897,455 号、 5,057,475 号及び米国特許出願番号459,921 号（ＰＣＴ国際公開ＷＯ91／09882 として公開された）に開示された方法により担持され得る。 本発明の触媒は、線状、分枝状及び／又は環状オレフィン特に、エチレンとＣ₃ 乃至Ｃ₁₀₀のα−オレフィン、好ましくはエチレンとＣ₃乃至Ｃ₃₀α−オレフィ ンさらにより特定すると１つ以上のエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、 3-メチル- ペンテン-1、シクロヘキセン、ノルボルネン、ヘキセン、オクテン、 イソブテン、3,5,5-トリメチルヘキセン-1等を重合するのに用いられ得る。好ま しい態様では、エチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマーが生成さ れる。 関与する触媒の選択は、所望の最終ポリマーに依存しそして、上記の場合の開 示を読めば、当業者には明らかであろう。例えば、上記の場合に、モノシクロペ ンタジエニルチタン錯体は、ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体よりも 高速度でモノマーを組み込む傾向がある。従って、コポリマーにおいて高割合の コモノマーが所望である場合に、モノシクロペンタジエニル触媒が選ばれ得る。 同様に、上記の場合に、種々のシクロペンタジエニル環における置換はポリマー のタクチシティー及び分子量に影響を与え得る。 その重合反応は、当業者により適していると考えられる溶液中、気相、スラリ ー又は凝集相で行われ得る。その反応を溶液中で行う場合、炭化水素希釈剤が好 ましい。ヘキサン、ペンタン、芳香族物質、トルエン、キシレン等のような不活 性炭化水素は、当業者が用いることができる有用な炭化水素のほんの数例である 。本発明の好ましい担持された触媒及びアルモキサンは気相又はスラリー中で用 いられる。 本発明は又、50オングストローム以下の平均直径を有する粒子を50重量％以 上、好ましくは70重量％さらにより好ましくは、80重量％有するアルモキサン組 成物を提供する。典型的に重合においてアルモキサンは、一定時間沈降させた市 販のアルモキサン溶液の清澄な相からデカントされる。次にそのアルモキサンを 濾過し、大きな粒子を除去し、次に、脱水し、溶媒蒸気点を越えた温度に乾燥さ せた支持体好ましくは、シリカ上に置く。好ましくはアルモキサンは、シクロペ ンタジエニル遷移金属触媒とともに溶液中に入れ、支持体上に置き、モノマーと ともに気相反応器中に計量しながら供給し、十分な温度及び圧力において反応さ せ、その後、生成したポリマー生成物を回収する。 生成したポリマー生成物は、４以下の、好ましくは３以下の、さらにより好ま しくは2.5 以下の分子量分布を有するのみでなく、非常に望ましい均質な平均粒 度を有することにおいて独特である。 これらのポリマーは非常に望ましい嵩密度を有する。高嵩密度は一般的により 小さなスペースに、より多くのポリマーを詰める能力と相関関係があり、商業的 な見地から非常に望ましい特徴である。試料の嵩密度は、試料の重量を試料の体 積で割ることにより測定される（嵩密度は、ｇ／ｃｃ又はｌｂ／ｆｔ³（0.0160 ｇ／cc＝１lb／ft³）の単位で報告される。本発明のポリマー生成物は、25lb/ft³ （0.4ｇ／cc）の嵩密度を有する。 同様に、本発明の方法は又、ポリマー中の残存する金属灰のより低くより広い 分散を有するポリマーを提供する。灰は、Encyclopedia of Materials Characte rization、C.R．Brundle、C.A.Evans，Jr 及びS.Wilson編、Butterworth-Heinem ann 、マサチュセッツ州ボストン（1992年）におけるJ.W.Olesikによる“Induct ively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy”に記載された、ＩＣＰ ＥＳ（Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy）に一般的に記載さ れている。本発明のポリマーは好ましくは100ｐｐｍ未満の灰分しか含まない。 従って、本発明は、嵩密度を増大するか嵩密度を制御しそして灰分を増大するか 制御する方法を提供する。実施例 ポリマー生成物の分子量の決定は、下記の技術によるゲル透過クロマトグラフ ィー（ＧＰＣ）により行った。分子量及び分子量分布は、示差屈折率 （ＤＲＩ）検出器及びChromatix KMX-6 オンライン光分散光度計を装備したWate rs 150ゲル透過クロマトグラフを用いて測定した。その装置は、移動相として1, 2,4-トリクロロベンゼンを用いて135 ℃で使用した。ショーデックス（Shodex） （Showa Denko America，Inc.）ポリスチレンゲルカラム802、803、804 及び805 を用いた。Ｍｗ／Ｍｎを溶離時間から計算した。標準ゲル透過クロマトグラフ ィーソフトウエアーパッケージと連結させた市販のBeckman／ＣＩＳカストマー 化されたＬＡＬＬＳソフトウエアーを用いて数値分析を行った。 ¹³ＣＮＭＲによる、ポリマーの特性決定に関与する計算は、“Polymer Confor mation and Configuration”、Academic Press、ユーヨーク（1969年）における F.A.Bovey の著作に従った。 すべての実験は、窒素でパージされたドライボックス中で行った。すべての溶 媒を商業的供給源から購入し、それらは、窒素でパージされているか又は蒸留さ れ活性化分子篩で乾燥されていた。アルキルアルミニウムは、商業的供給源から 20乃至25重量％の溶液として購入した。メチルアメモキサン（ＭＡＯ）をシェー リング（Shering ）からトルエン中30重量％として購入した。 清澄なデカントされたＭＡＯ／触媒製造 濾過した、（ジメチル−シラジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）−ジル コニウムジクロライドのトルエン（50ml）溶液を攪拌しながら清澄なデカントさ れたＭＡＯ上清溶液（シェーリングの30重量％ＭＡＯ、90.4 ml）に添加した。1 0分後、その溶液は琥珀色で清澄であった。この溶液に脱水させたシリカ（20.0 ｇ、Davidson948 レギュラー、800 ℃脱水）を添加し、15分間攪拌した。このス ラリーを65℃で12分間ロトエバポレーターで蒸発させ、このとき、スラリーは「 泥」段階に達した。60乃至65℃で全部で約２時間乾燥後、固体を淡いオレンジの 固体として回収した（36.75 ｇ）。 清潔な、乾燥させた、プロピレン蒸気でフラッシュさせた２ｌ容のオートクレ ーブ中に、ＴＥＡＬ（トリエチルアルミニウム）（0.8 ml、ヘプタン中1.5Ｍ） を添加した。その反応器を閉鎖し、750 mlの液体プロピレンを満たした。30℃に おける反応器温度を用いて、250 mlのプロピレンで添加チューブにより触 媒（18重量％の油スラリーとして）を洗滌した。その反応器を迅速に65℃に加熱 した。30分後、その反応器を冷却し、過剰のプロピレンをベントした。ポリマー を取り出し、乾燥させた。ポリマーは、チャンクも汚れもない反応器から出した 。 ポリマー分析を米国特許第5,026,798 号及び米国特許第5,017,714 号に記載さ れているように行った。ＤＳＣ融点を市販のＤＳＣ機で測定し、第二融点として 記録した。その触媒及びデーターを表２に記載する。 実施例２ 上記の操作によりいくつかの実施例を行った。そのデーター及び条件を表３に 記載した。 触媒１ トルエン中でＭＡＯで活性化し、乾燥シリカに添加された［（1,3-メチ ル，ブチル−Ｃｐ）₂ZrCl₂］ 触媒２ メチルアルモキサンで活性化された（ジメチルシリルビス−テトラヒド ロインデニルジルコニウムジクロライド（Me₂ Si(H₄ Ind)₂ ZrCl₂ ）を、米国特 許第5,240,894 号として発行された米国特許出願番号第885,170 号に開示された 方法により、すなわち、遷移金属成分をトルエン中のＭＡＯに添加し、乾燥シリ カをその化合物に添加し、溶媒を乾燥してとばすことにより製造した。 触媒３を、ＭＡＯの熟成されたビンの上部からデカントした上清液体を用いた 他は触媒２と同じに製造した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１２月２７日 【補正内容】 請求の範囲の補正 １．(1)支持体の外側の、支持体元素に対するアルミニウムの比の、(2)支持体の 内側の、支持体元素に対するアルミニウムの比に対する、比が2.0 以下である、 アルモキサン及び多孔質支持体を含む組成物。 ２．(1)支持体の外側の、支持体元素に対するアルミニウムの比の、(2)支持体の 内側の、支持体元素に対するアルミニウムの比に対する、比が2.0 以下である、 多孔質支持体物質及びアルモキサン−遷移金属錯体を含む組成物。 ３．多孔質支持体物質と、アルモキサンと遷移金属化合物の反応生成物を化合さ せることにより製造される、(1)支持体の外側の、支持体元素に対するアルミニ ウムの比の、(2)支持体の内側の、支持体元素に対するアルミニウムの比に対す る、比が2.0 以下であり、少なくとも90重量％の、反応生成物を製造するために 用いられるアルモキサンが、５ナノメーター以下の直径を有する粒子から成る組 成物。 ４．90％より多いアルモキサンが５ナノメーター以下の平均直径を有する粒子か ら成り、化合後に、(1)支持体の外側の、支持体元素に対するアルミニウムの比 の、(2)支持体の内側の、支持体元素に対するアルミニウムの比に対する、比が2 .0 以下である、多孔質支持体物質及びアルモキサンを化合することにより製造 される組成物。 ５．組成物が、多孔質支持体をアルモキサンと化合することにより製造され、の 少なくとも75重量％のアルモキサンが、５ナノメーター以下の直径を有する粒子 から成る、請求項１又は２の組成物。 ６．組成物が、多孔質支持体をアルモキサンと化合させることにより製造され、 少なくとも90重量％のアルモキサンが、５ナノメーター以下の直径を有する粒子 から成る、請求項１又は請求項２に記載の組成物。 ７．前記比が1.5 以下である、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の組成 物。 ８．支持体物質がシリカである、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の組 成物。 ９．アルモキサンがメチルアルモキサンであり及び／又は遷移金属化合物がビス シクロペンタジエニル遷移金属化合物である、請求項１乃至８のいずれか１請求 項に記載の組成物。 10．重合条件下で、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の組成物を含む触 媒系に一種以上のオレフィンモノマーを接触させることを含む、ポリオレフィン ポリマーを製造する方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．支持体のすべての表面領域に実質的に均等に分布したアルモキサンを含む組 成物。 ２．アルモキサンと化合させる遷移金属化合物をさらに含む、請求項１に記載の 組成物。 ３．(1)支持体の外側の支持体元素に対するアルミニウムの比の(2)支持体の内側 の支持体元素に対するアルミニウムの比に対する比が1.5 以下である、請求項１ 又は２の組成物。 ４．支持体がシリカである、請求項１乃至３のいずれか１請求項記載の組成物。 ５．請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の組成物を含む触媒系を重合反応 器において重合条件下でオレフィンモノマーと接触させることを含む、ポリオレ フィンポリマーを製造する方法。 ６．触媒系が、シクロペンタジエニル遷移金属及び、約５ナノメーター以下の平 均粒度を有するアルモキサン組成物を含み、そして、支持体の外側の支持体元素 に対するアルミニウムの比の、支持体の内側の支持体元素に対するアルミニウム の比に対する比が1.5 以下であるように触媒系が支持体に置かれる、請求項５に 記載の方法。 ７．モノマーがエチレン又はプロピレン又はそれらの混合物である、請求項５又 は請求項６の方法。 ８．20ナノメーター以上の直径のアルモキサン粒子が本質的にないアルモキサン 含有触媒系。 ９．190 ナノメーター以下の平均直径を有するアルモキサン粒子を少なくとも50 重量％有するアルモキサン溶液をシクロペンタジエニル遷移金属化合物と接触さ せることを含む、アルモキサン含有触媒系を製造する方法。 10．請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の組成物を含む、スラリー又はペ ースト。 11．請求項１乃至４のいすれか１請求項に記載の組成物を含む、さらさらした粉 末、 12．灰分を低減させるための、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の組成 物の使用。 13．嵩密度を低減させるための、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の組 成物の使用。