JPH09507613A - ウエハ洗浄物質の再循環 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 半導体回路の製造に使用され、そしてフッ化水素酸および／または塩酸を含有する洗浄化学物質を再循環および精製する方法。前記化学物質の再循環は分離および再構成工程により行われる。フッ化水素酸および塩酸は、それらが水と共沸混合物を形成するので、化学的溶液から直接は蒸留され得ない。低蒸気圧物質、例えば硫酸またはリン酸が共沸混合物を破壊するために使用され、回収される化学物質の純度を高め、そして処理問題を減らす。本方法は化学物質の使用の箇所または時点で使用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】 ウエハ洗浄物質の再循環 発明の背景 １．発明の分野 本発明は化学物質を発生および再生させるための装置および方法、およびより 特別には高純度フッ化水素酸および塩酸の再循環する方法に関する。本発明の方 法は特に高純度のウエハ洗浄化学物質の、使用のポイント（point-of-use）での 発生および再循環に対して有益である。 ２．背景の情報 今日製造される超大規模（ＵＬＳＩ）半導体デバイスはミクロン未満である設 計ライン幅（designed line widths）および３００オングストロームより薄い絶 縁フィルム(dielectric films)を包含する。より少ない超過時間（overtime）に なることを期待する、これらの機構(feature)はこれらの製造の間の汚染に極め て感受性が高い。機構の大きさが縮小するにつれ、通常チップまたはウエハと呼 ばれる回路デバイスは汚染への感受性が高くなるであろう。 ＵＬＳＩデバイスに不利な作用を及ぼす混入物は種々の形態をとる。パーティ クル（particle）は開回路（open circuit）および短絡（shroted circuit）お よび集積しない絶縁フィルム（non-integral dielectric film）の原因となり得 る。金属または非金属の両方の、有機および無機汚染物質、乏しいフィルム品質 ならびに減少さ れたデバイス性能および信頼性をもたらすことになる。金属の混入物は特に損傷 を与え得る。全体として、混入物はデバイスの収量の損失の大部分をもたらす。 ＵＬＳＩデバイスの製作で現在使用される方法は気体および液体の両方の化学 薬品に大いに依存する。湿式洗浄溶液は現在ウエハ製造で使用される手段の約２ ５％を占める。一般に、これらの方法で使用される液体試薬は気体試薬よりも混 入物のかなり高いレベルを含む。 これらの混入物のレベルの見地から、ウエハ製造産業では液体薬品への依存を 減少しようと試みている。しかし、気体相による洗浄方法は、特にパーティクル および金属の除去の方法を開発することが困難であることが判明している。この ため液体ベースの洗浄方法は少なくともさらに１０年間は使用されると予想され る。従って、これらの液体の汚染の減少が非常に望まれている。上記産業では、 ３ないし４年ごとに１０倍の混入物の減少が要求されることが予測される。 典型的な設備においては、溶解させた化学薬品の比較的大容量を洗浄に利用す る。ＵＬＳＩデバイス技術の巨大設備の製造態様による化学薬品の使用量の概算 は以下に示されるものである： 化学薬品の種類 使用量 （１．／ｍｏ．） ９６％硫酸 30000‐60000 ３０％過酸化水素 20000‐40000 ２８％水酸化アンモニウム 10000‐20000 ３７％塩酸 5000‐10000 ４９％フッ化水素酸 5000‐10000 これらの化学薬品は、高い毒性、高い腐食性があり、それらの分配、使用およ び処分に関する環境的費用が提起され得る。使用済みの化学薬品を中和するため に、大容量の追加の化合物が要求される。使用済みの化学薬品の処理の費用は時 には化学薬品の購入の費用を超える。考慮すべき費用は薬品の使用量を縮小する か、薬品が再循環されれば達成されるだろう。 過去においては、上記に挙げたような液体を再循環させるため、種々の方法が 使用されまたは提案されている。この様な方法の例は、炭素吸着、逆浸透、イオ ン交換、膜ろ過、限外ろ過および蒸留を含む。しかしながら、これらの方法は著 しい制限および短所をもつ。 従来技術の短所および制限を克服する、洗浄化学薬品例えば、水性の、塩酸（ ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）および硝酸（ＨＮＯ₃ ）を再循環する方法のための技術的必要性にもかかわらず、知られる限りにおい て開発または提案されたものはない。従って、本発明の目的は従来技術の制限お よび短所を克服する種々の化学的方法で使用される、ＨＣｌおよびＨＦを再循環 させる方法を提供することである。本発明の特別な目的は、ＵＬＳＩ回路の製造 に使用する高純度の 塩酸およびフッ化水素酸を再生するために適当な方法を提供することである。本 発明のさらに他の目的はＵＬＳＩ回路の製造収量を増加させ、そして生産コスト を減少させるように、これらの洗浄化学薬品の使用のポイントにおいて使用可能 な方法を提供することである。 発明の要約 最も基本的形態においては、本発明は塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸および 硝酸からなる群から選択された酸を、酸および水からなる液体混合物から分離す る方法であって； ａ 低蒸気圧の物質の予め決められた量を酸−水混合物に加えて反応混合物を 生成し； ｂ 反応混合物を分離して低蒸気圧物質の水溶液と酸および水蒸気からなる気 体とを生成し；そして ｃ 水を有する前記気体を再構成して水性状態の酸を生成することよりなる、 工程からなる方法を提供することである。 好ましい実例では、本発明は液体の洗浄化合物をその使用のポイントにおいて 再循環させる方法であり、該化合物は、酸、水および混入物からなる液体混合物 からの、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸および硝酸からなる群から選択された 酸を含み、該方法は集積回路の製造のための閉鎖ループプロセス(closed loop p rocess)を使用するのに適当であり； ａ 硫酸もしくはリン酸のような、低蒸気圧の物質の 予め決められた量を、予め決められた速度で酸−水混合物に加えて１：１ないし ２：１の低蒸気圧物質：酸の容積比の反応混合物を生成し； ｂ 反応混合物の温度を調節し； ｃ 反応混合物を分離して低蒸気圧物質の水溶液と酸および水蒸気からなる気 体とを生成し；そして ｄ 水中に気体を吸収させて再生された水性の酸を生成することよりなる、工 程からなる方法を提供することである。 本発明の利点は下記の図面を参照する以下の記載から明らかになるであろう。 図面の簡単な説明 図１は本発明の方法の流れ図である。 図２は実施例の結果を示す表である。 図３は液相中の硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）濃度と気相中のＨＣｌ濃度との相間関係を示す グラフである。 図４はＨＣｌの蒸気圧と硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）濃度との相間関係を示すグラフである 。 図５は本発明の方法を実施するための装置の側面図である。 図６は液体表面から窒素ガスパージを行った場合、液体の容量混合比がＨＣｌ再 生に与える影響を示すグラフである。 図７は液体を通して窒素ガスパージを行った場合、液体の容量混合比がＨＣｌ再 生に与える影響を示すグラフである。 図８はパージ方法がＨＣｌ再生に与える影響を示すグラフである。 図９はＨＣｌおよびＨ₂ＳＯ₄を混合することにより温度が上昇することを示すグ ラフである。 図１０はＨＣｌ再生における種々の混入物（元素）の除去効率（純度）を示す表 である。 図１１は元素の除去効率を示す表である。 図１２は図１１の実施例において他の元素に関する元素の除去効率を示す表であ る。 図１３は燐酸で蒸留を行うことによるＨＦ再生を示す一組のグラフである。 図１４は硫酸で蒸留を行うことによるＨＦ再生を示す一組のグラフである。 図１５はＨＦ再生の元素除去効率を示す表である。 図１６は本発明の方法を使用する化学物質を洗浄するプロセスに使用されるシス テムの概略図である。 好ましい態様の説明１．背景 最近のウェファー洗浄は、１９７０年代初期に発展した“ＲＣＡ洗浄”に大き く基礎を置いている。４種類の異なる化学薬剤混合物が通常使用される。 前記混合物はしばしば、続く加工工程で必要とされる表面浄化度の水準を達成 するために、組み合わせて使用される。混合比は最適な浄化挙動を得るために変 更される。使用される化学薬剤は、表面の再汚染を防止するために、高純度でな ければならない。 例えば硫酸，水酸化アンモニウム，塩酸及び弗化水素酸のような、使用される 洗浄化学薬剤の大部分は、水に気体を吸収させることにより製造される。この場 合、化学薬剤の純度は、使用される気体及び水の純度並びに吸収装置の清浄度に より決定される。高純度の気体及び水を製造するための技術は、良く発展してい る。金属及び金属塩は低い蒸気圧を有し、それ故、気体中の大部分の汚染物は粒 子の形態で存在する。粒子は容易に気体から除去される；全ての粒子の実質的に 完全な除去（９９． ９９９９９９９９％よりも高い）は、現在市販されているメンブランフィルター を用いることにより可能である。水は、炭素吸着，逆浸透，イオン交換，メンブ ラン濾過及び超濾過を包含する単位操作を組み合わせることにより、純粋化する ことができる。好適に保持された系においては、汚染物の著しく低い濃度を達成 することができる。それ故、著しく高純度の化学薬剤は、半導体二次加工設備に おける使用のために製造され得る。加えて、前記操作が使用のために行われる場 合には、貯蔵及び輸送に伴う汚染は除去される。 使用に際して、初期に用いる洗浄化学薬剤に使用される気体及び液体の純粋化 工程が不適当である場合は、使用のための前記の液体の洗浄化学薬剤の、例えば 蒸留又はイオン交換による回収は、非常に困難である。知られている限りにおい て、塩酸の使用においては、このような再生は全く行われなかった。弗化水素酸 はイオン交換により回収されたけれども、希釈溶液を得ることができるのみであ り、そして前記酸の一部分の回収のみが可能である。 注意深く制御された蒸留は、硫酸の純粋化において、成功裏に用いられた。通 常、硫酸中に見出される汚染物（主に、金属）は低い蒸気圧を有するので、硫酸 の蒸留は都合が良い。使用済みの化学薬剤の蒸留は本質的に、高純度の化学薬剤 の閉鎖ループでの化学的使用を可能にする。それ故、これにより、液体の化学薬 剤に関する純 度及び廃棄問題の両方が解決される。不幸なことに、前記技術は、恐らく硫酸の 溶解に伴う高温（＞３００℃）に起因するを機械的な問題を生じ、そして許諾を 得ることが先ず第一である。 硫酸以外の洗浄化学薬剤を回収するために蒸留を使用することは、知られてい る限りにおいて、研究されなかった。塩酸及び弗化水素酸の両方は、水と共沸混 合物を形成する。共沸混合物は、蒸気相の組成物が液相の組成物と同一であるも ののうちの一つである。共沸混合物の形成のために、蒸留は、水から塩酸又は弗 化水素酸を回収するための実用的な方法ではない。 蒸留による前記化学薬剤の回収に伴う別の潜在的な複雑性は、混合物中の過酸 化水素の存在である。しかしながら、過酸化水素は高温で迅速に分解して水と酸 素を形成する。それ故、前記の事は主な問題を引き起こさないだろう。加えて、 過酸化水素よりもむしろオゾンがオキシダントとして使用される場合には、オゾ ンは一層迅速に分解するので、潜在的な問題は除かれる。２．技術的検討 本発明の方法において、ＨＣｌは、低蒸気圧物質、例えば硫酸又は燐酸を添加 することにより、ＨＣｌ−水溶液から分離される。同様に、ＨＦ，ＨＢｒ及びＨ ＮＯ₃は、低蒸気圧物質を添加することにより、酸−水溶液から分離されるであ ろう。例えば、ＨＣｌ及びＨＦ気体及び液体との間に形成された共沸混合物は、 溶液に低蒸気 圧の酸を添加することにより破壊される。低蒸気圧（高沸点）成分の効果は二重 である：低蒸気圧成分は、液体に溶解された気体の蒸気圧を非常に増大させ、他 方、液体の蒸気圧を減少させる。次いで、気体は、蒸留により又は混合物を通し て不活性ガスをバブリングすることにより、混合物から容易に除去される。除去 された気体は続いて、凝縮することにより又は高純度ＤＩ水に吸収させることに より、再生される。 図１（これは、本発明のＨＣｌ，ＨＦ，ＨＢｒ及びＨＮＯ₃を再生するための 基本的な方法のフローチャートを示す）に示される如く、化学的工程からの使用 済み気体／液体化学溶液は分離カラムに投入され、分離カラムで、前記化学溶液 は非常に低い蒸気圧成分と混合される。次いで気体は、蒸留，不活性ガスパージ の何れか、又は両方法により、前記カラムから除去される。気体が除去された場 合、気体は、吸収カラム内で高純度ＤＩ水に吸収される。或いは又、凝縮を経由 して再生が行われてもよい。再生された化学溶液は、化学工程に戻される。低い 蒸気圧成分を含む前記混合物は、再精製のために蒸留カラムに移送される。過剰 の水は、分離カラムから又は低い蒸気圧成分の再精製の間に除去される。或いは 又、水は、蒸留により予備縮合カラム内で除去されてもよい。 硫酸又は燐酸は、ＨＣｌと水との間、及びＨＦ，ＨＢｒ又はＨＮＯ₃と水との 間の共沸混合物を破壊するために使用される。両物質は、両溶液に比べて非常に 低い蒸 気圧（高沸点）を有し、そして半導体二次加工設備において多量に利用可能であ る。加えて、前記酸の回収のための技術は公知である。低い蒸気圧の酸は、低い 蒸気圧の酸対洗浄酸の０．４：１及び２：１の容積比の間の反応混合物を形成す るために添加される。好ましい比率は１：１及び２：１の間である。次いでＨＣ ｌは、ＨＣｌ／酸／Ｈ₂Ｏ混合物から、例えばガスパージにより容易に除去され る。分離は、比較的低い温度（≦１２０℃）で行うことができる。それ故、酸の 蒸留に関する問題は、商業的実施においては遭遇しないであろう。 図３のグラフは、２５℃におけるＨＣｌ混合物上の蒸気組成に関する硫酸の添 加効果を示す。異なるＨＣｌ濃度に対する曲線が示されている。これは、添加さ れる硫酸の量に関して、少量の投入が蒸気組成に対して劇的な効果を有すること を示している。 ＨＣｌモル分率０．０３の溶液に対して、蒸気中のＨＣｌのモル分率は、硫酸 モル分率が０．０２から０．１８まで増大する場合に、０．０００１から０．８ ３８６まで増大する（８０００倍の増大）。図２に記載された全ての条件におい て、蒸気中の硫酸モル分率は検出不能であった（＜０．００００）ことを覚えて おくべきである。加えて、不活性ガスパージ又は蒸留により、ＨＣｌは硫酸から 完全に除去され得る。 ＨＦ，ＨＢｒ及びＨＮＯ₃溶液の物理的性質は、ＨＣｌ溶液の物理的性質と同 一である。硫酸はＨＦの脱水剤 として使用され、そしてＨＦ−水−硫酸系からなる組成物の蒸気と液体との間の 関係が研究された。 図１６は、例えばＵＬＳＩ回路二次加工設備においてＨＣｌ，ＨＦ，ＨＢｒ及 びＨＮＯ₃を連続的に純粋化するための、本発明の方法に用いる系を示す。第一 蒸留カラムは水を除去するために使用され、そして第二蒸留カラムは汚染物を除 去する。 カラム内の一定温度を保持することにより、第二カラムを出る高純度酸の濃度 が制御される。本系は、多量の廃棄酸を回収することもできる。例えば、低蒸気 圧の添加剤中の最大許容汚染物が２００００ｐｐｂであり且つ入口廃棄酸が前記 汚染物を１０ｐｐｂ（半導体工業規格よりも明らかに高い汚染物濃度）含み、そ して添加剤が工程に使用され得る場合には、廃棄酸の容積は添加剤の容積の２０ ００倍である。それ故、添加剤が回収され得ずに消費される場合でさえも、この 系は廃棄化学物質の容積を因子２０００によって減少させる。本系の最後の利点 は、第一カラムを出る水は非常に高純度であり、且つ水製造工程で回収され得る ということである。３．実験結果 更に本発明を説明するために、本発明の限定を意図しない下記の例を記載する 。 本発明を実施するために使用される系は、図５に示してある。その系は、級１ ００のクリーンルーム内で操作されそして１個の混合容器、１個の凝縮管、１個 のビュレット及び１個の吸収カラムからなる。これらの部品は、高純度のガラス から構成されている。混合容器は、混合容器内の溶液の混合と加熱をするために 加熱器／攪拌器の上に支持されている。温度計が、混合物の温度の測定をするた めに設置されている。吸収カラムは水を含有するガラス管からなり、そのカラム を発生した気体が泡状になって通過する。別の方法の実施態様では、ガス吸収を 速めるための気体小泡を形成するために、多孔質のガラスフリットが、吸収カラ ム中に埋め込まれた管の末端上に置かれていてもよい。しかし、ＨＣｌとＨＦの 高回収を達成するためには、大きい泡によってすら吸収速度は充分であることが 見出されている。分離カラム又は凝縮管は、カラム中の多段分離を可能にするた めに、高表面積充填材料を備えている。その系は、高純度水晶又は 料から成っているのが好ましい。テフロン４４０ＨＰは、それがＨＦ抽出性が低 いので好ましいテフロン材料である。ＮＦが水晶と不適合であるのでＨＦの分離 の際にはテフロンが使用されなければならない。凝縮器から吸収 器への中継管は好ましくはテフロンＰＦＡ管である。 Ａ．ＨＣｌ回収 汚染ＨＣｌを、３７％ＨＣｌ：水＝６：１(v/v)の混合物に、塩化カルシウム 、塩化銅、塩化鉄、塩化ニッケル及び塩化ナトリウムを添加することにより製造 した。この比率は、規定度１.７６を持つ混合物を生成する。最終混合物中の金 属性不純分で約５００ｎｇ／ｆ（ｐｐｂ）の金属性汚染濃度になるのに充分な量 の塩化物である塩を添加する。これらの汚染物は半導体デバイスに有害でありそ して普通は使用済みの工業化学品中に見出されるものである。 ＨＣｌ回収実験は、下記の工程の使用により実施された： １．混合容器に、測定した量の汚染ＨＣｌと水の１.７６モル溶液（約５重量 ％のＨＣｌ：約０．０３モル分のＨＣｌ）を入れた。 ２．吸収カラムを、計測した量の高純度ＤＩ水で充填した。 ３．ビュレットを、計測した量の硫酸で充填する。 ４．硫酸を３−３０分間にわたり混合容器に添加した。添加した硫酸の体積と 混合物の温度を追跡した。混合容器と吸収カラムを観察した。 ５．全硫酸を添加したら、発生したＨＣｌガスを吸収カラムへ移送するために 、窒素を混合容器を通過してパージさせた。パージ気体は、混合容器中の液面上 を通過 させるか又は液体中を泡状にして通過させるかした。パージ気体の流速を、約２ ０ｍｌ／分に調節した。 ６．吸収カラムのＤＩ水を入れ替えそしてＨＣｌ回収の程度を決めるために一 定間隔で測定した。 ７．ＤＩ水中のＨＣｌ濃度を、２５ｍｌビュレットを使用して２.０Ｎ水酸化 ナトリウムで滴定することにより測定した。滴定終点を、指示薬としてフェノー ルフタレインを使用して検出した。 実施例で使用される条件の纏めは図２に示されている。各々の実施例に於ける ＨＣｌの回収も示されている。表は、ＨＣｌの回収は、硫酸：塩酸溶液の体積混 合比が１：１より大きく又はそれに等しくそして実施例を２０時間以上にわたり 実施した場合は、実質的に完全であった（１００±５％）。硫酸を添加しない場 合の実施例は、測定できるＨＣｌの回収を示さなかった。従って、硫酸の添加は 、水溶液からのＨＣｌガスの発生の場合には高度に有効であることが示されてい る。更に吸収は、発生ガスを再生する(reconstituting)場合に有効であることが 示されている。 再生酸(reconstituted acid)と残留硫酸の純度は、ＩＣＰ発光分析−マススペ クトロスコピィ（ＩＣＰ−ＭＳ）と黒鉛炉原子吸光（ＧＦＡＡ）及びイオンクロ マトグラフィー（ＩＣ）を使用して分析された。ＩＣＰ−ＭＳ又はＧＦＡＡは、 金属について分析するのに使用されてよい。ＩＣは硫酸中の塩化物濃度と塩酸中 の硫酸イオンを 測定するのに使用されてよい。再生された化学品中のＨＣｌ濃度と分離カラム中 に残存している硫酸の濃度は液体の比重を測定することにより又は滴定により測 定してもよい。図１０は、再生した酸の純度を決定するための操業実施例の結果 を示すものであって、汚染溶液には汚染物約５００ｐｐｂが混入されていた。図 １１は、再生した酸の純度を決定するための実施例の結果を示すものであって、 汚染溶液には汚染物約２０，０００ｐｐｂが混入されていた。図１２は、見出さ れたものであるが、図１１の最初の溶液に意図して添加されたものではない、い ろいろの汚染物の除去効率を示しているものである。これらの例では、回収ＨＣ ｌは0.5 ppm より少ない硫酸を含みそして残留硫酸溶液は0.1 ppm ＨＣｌより少 ないＨＣｌを含んでいた。 ＨＣｌの回収に与える混合比の影響は、図６と７に示してある。図６は、ＨＣ ｌを混合容器から吸収カラムへ移すために液面上の窒素パージを使用した場合の 、時間函数としてのＨＣｌ回収を表している。混合比（硫酸：ＨＣｌ混合物）１ ：１と２：１の混合比についての回収が示してある。これらの混合比率は、それ ぞれ、硫酸モル分率０.２５と０.４０に相当する。図７は、窒素パージガスを混 合容器中の液体を通じて泡立たせた場合に実施された回収を示している。混合比 １：１と１.５：１の混合比についての回収が示してある。１.５：１の混合比率 は、硫酸モル分率０.３４に相当する。 図６と図７の両方に示した結果は、ＨＣｌ混合物へ添加される硫酸の量を増や すと、ＨＣｌ回収を増やことを示している。これは恐らく混合物上のＨＣｌの気 圧が増加した結果によることであろう。 図８はＨＣｌ回収についての２種の窒素パージ法の影響度を比較している。デ ータは液体混合比が１：１である場合の実施例を含んでいる。曲線は、液体を通 過するパージの方が液面を接触するパージより効果が多いことを示している。液 体を通過するパージは、恐らく液体と接触する気体表面積を増加させ、それによ り物質移動速度を増加させる。 ＨＣｌ混合物との硫酸の混合は、高発熱性であることが見出された。混合熱は 、図９に示されているように、温度が約１００℃上がる原因になっていた。この 温度上昇は、ＨＣｌ気圧を更に増すことにより溶液からのＨＣｌガスの発生を恐 らく増長する。 再生溶液中のＨＣｌ濃度は、使用済溶液中の濃度より多く増加され得る。一つ の実施例では、再生溶液は規定度４.５であり、それは原液の規定度１.７６の２ .６倍である。濃度の増加は、混合容器へ添加されるＨＣｌ溶液の容積より少な い吸収カラム中の液体容積を使用することにより実施された。 Ｂ．ＨＦ回収 汚染ＨＦは、ＨＣｌの例で使用されたのと同様の方法を利用して製造される。 二つのＨＦ回収実験を、下記の工程を使用して実施した。一つ目は低蒸気圧(l ow vapor pressure)添加物としてリン酸を使用しそして二つ目は低蒸気圧添加物 として硫酸を使用した。 １．混合容器に汚染ＨＦと水を入れた。ＨＦ溶液の規定度は３.０であった（ １０：１希釈）。 ２．吸収カラムを計測した量の高純度ＤＩ水で充填した。 ３．ビュレットを、ＨＦ溶液との１：１（体積比）混合物を製造するのに充分 な量の低蒸気圧添加物で充填する。 ４．低蒸気圧添加物を混合容器へ１ないし３分間で添加した。リン酸とＨＦと の間の混合熱は、温度を約４０℃高めた。硫酸とＨＦの間の混合熱は温度を約１ ００℃高めた。 ５．全部の低蒸気圧添加物を添加したら、混合物を温度が１７０−１７５℃に 到達する迄加熱し、その間、窒素ガスパージを維持した。窒素ガスパージ速度は 約２０ｍｌ／分に調節された。 図１３を参照すると、同じリン酸を低蒸気圧添加物として使用する多数回の回 収サイクルが実施された。回収速度は各々のサイクル毎に増加した。これは化学 物質間の平衡に因るように見られる。カラム中への溶液インプットのような入っ て来る化学物質は汚染物を差し引いたアウトプットであるので、蒸留分は同じ組 成の揮発性種 （酸性ガスと水）であるに違いない。この方法では低蒸気圧化合物は、汚染物ス カベンジャとして作用する。 図１４を参照すると、ここでも硫酸を低蒸気圧添加物として使用する多数回の 回収サイクルが実施された。 図１５は、硫酸を使用する操業中に再生されたＨＦの純度を示している。この 実施例では、９０００−２０，０００ｐｐｂの元素で汚染されていた。蒸留物は 、各々の＜０.１ないし２.３ｐｐｂの間の元素を含有していた。除去効率は９９ .９８ないし＞９９.９９９％であった。分離は、単蒸留釜を使用して実施した。 多段蒸留を採用したら、０.１ｐｐｂより少ない汚染物濃度になり得ることが期 待される。リン酸を利用する操業中に再生するＨＦの純度は、５回の操業サイク ルの後のクリアな(clear)蒸留物により示されたが、他方、金属不純物を含有す る残留リン酸は青色であった。４． まとめ 本発明は、超高純度化学品を使用する閉鎖ループ型のウェーファー洗浄工程を 実施するための方法を提供する。この方法は市販品の純度を超える純度を持つ水 性のＨＣｌ又はＨＦ溶液を生産する。純度の増加は、ＵＬＳＩデバイスの製造歩 留りを改善し、かくしてその製造経費を削減すると期待される。それは又、ＵＬ ＳＩデバイスの性能と信頼性を高めるとも期待されるであろう。 製造工程において使用済みＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ及びＨＮＯ₃を再使用するた めのこの方法の性能は、化学品 購入と廃棄経費を削減するであろう。更に、環境中へ放出される化学物質の量は かなり減少するであろう。デバイス性能が改善されると共にＵＬＳＩデバイスの 製造経費が削減されることは、近年外国からの厳しい競争に曝されている米国半 導体産業の競争力を高めることになると期待される。 本発明の実施態様はその教示するところを利用すれば多くの変更が可能である ので、上述の記述と図面は説明のためのものであって、本発明の限定のためのも のでないと理解されるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月２８日 【補正内容】 請求の範囲の補正 (1) 出願用紙第１９頁ないし第２２頁（請求の範囲）を添付の請求の範囲と差 し替える〔特許法第１８４条の５第１項の規定による書面に添付した請求の範囲 の翻訳文を別紙のとおり補正する。〕。 請求の範囲 １．（削除） ２．上記低蒸気圧補助剤が硫酸およびリン酸からなる群から選択される請求項２ １記載の方法。 ３．上記分離が蒸留により行われる請求項２１記載の方法。 ４．上記分離が不活性ガスパージにより行われる請求項２１記載の方法。 ５．上記分離が蒸留および不活性ガスパージの両方により行われる請求項２１記 載の方法。 ６．反応混合物中の補助剤：汚染された溶液の容量比が約０．４：１ないし２： １である請求項２１記載の方法。 ７．（削除） ８．（削除） ９．上記不活性ガスがガス約０．０２ないし０．４ミリリットル／分／汚染され た溶液ミリリットルの速度で反応混合物に添加される請求項４記載の方法。 １０．上記不活性ガスが上記反応混合物を介してパージされる請求項４記載の方 法。 １１．上記不活性ガスが上記反応混合物の表面を横切ってパージされる請求項４ 記載の方法。 １２．上記再構成が水での吸収により行われる請求項２１記載の方法。 １３．上記再構成が凝縮により行われる請求項２１記載の方法。 １４．０．４規定と４．５規定の間の水性酸を生じるのに十分な量の水が上記吸 収において使用される請求項１２記載の方法。 １５．（削除） １６．（削除） １７．（削除） １８．（削除） １９．（削除） ２０．（削除） ２１．塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸および硝酸からなる群から選択される酸 を、該酸の汚染された共沸混合物形成性水性溶液から精製および回収するための 方法であって、 ａ．汚染された共沸混合物形成性溶液に共沸混合物破壊有効量の低蒸気圧液体補 助剤を添加して反応混合物を形成し、それにより汚染された溶液の共沸混合物形 成特性が破壊され、 ｂ．前記反応混合物を蒸留して、酸が減少し補助剤を含有する汚染された水性液 相と酸が増加し補助剤が減少した実質的に混入物を含まない水蒸気含有気相とを 形成し、そして ｃ．該気相を再構成して、ウエハー表面調整における使用に有効な純度を有する 精製された酸を形成する、 ことからなる前記方法。 ２２．ウエハー表面調整プロセスにおける酸の循環的使 用、精製、回収および再利用を包含する閉鎖ループプロセスであって、 ａ．塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸および硝酸からなる群から選択される酸で ウエハーの表面を調整し、それにより酸はウエハーの表面から除去された物質で 汚染され、 ｂ．汚染された酸の共沸混合物形成性水性溶液に共沸混合物破壊有効量の低蒸気 圧液体補助剤を添加して反応混合物を形成し、それにより汚染された溶液の共沸 混合物形成特性が破壊され、 ｃ．前記反応混合物を蒸留して、酸が減少し補助剤を含有する水性液相と酸が増 加し補助剤が減少した実質的に混入物を含まない水蒸気含有気相とを形成し、 ｄ．該気相を再構成して精製された酸を形成し、そして ｅ．該精製された酸でウエハー表面を調整する、 ことからなる前記閉鎖ループプロセス。 ２３．（ｉ）液相を補助剤が減少した汚染された水性液相と補助剤が増加した実 質的に混入物を含まない水蒸気含有気相とに分離し、そして（ii）該気相を再構 成して、プロセスにおいて再利用に適する純度を有する実質的に混入物を含まな い低蒸気圧補助剤源を形成することをさらに含む請求項２２記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 9/04 2102−4Ｇ Ｃ０１Ｂ 9/04 21/46 9343−4Ｇ 21/46 Ｚ Ｈ０１Ｌ 21/304 ３４１ 9355−4Ｍ Ｈ０１Ｌ 21/304 ３４１Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ Ｌ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸および硝酸からなる群から選択される酸を 酸および水からなる液体混合物から分離するための方法であって、 ａ．酸−水混合物に予め決められた量の低蒸気圧物質を添加して反応混合物を形 成し、 ｂ．該反応混合物を分離して前記低蒸気圧物質の水性溶液と酸および水蒸気から なるガスとを形成し、そして ｃ．該ガスを再構成して酸を形成する、 工程からなる前記方法。 ２．上記低蒸気圧物質が水性硫酸およびリン酸からなる群から選択される請求項 １記載の方法。 ３．上記分離が蒸留により行われる請求項１記載の方法。 ４．上記分離が不活性ガスパージにより行われる請求項１記載の方法。 ５．上記分離が蒸留および不活性ガスパージにより行われる請求項１記載の方法 。 ６．上記予め決められた量の低蒸気圧物質が０．４：１ないし２：１の低蒸気圧 物質：上記酸−水混合物の容量比を生じる請求項１記載の方法。 ７．上記予め決められた量の低蒸気圧物質が分あたりの上記酸−水混合物の容量 あたりの低蒸気圧物質の容量０．１ないし１０．０の間（０．１ないし１０．０ の間の容量の低蒸気圧物質／上記酸−水混合物の容量／分）の予め決められた速 度で酸−水混合物に添加される請求 項１記載の方法。 ８．上記反応混合物が予め決められた温度に保持される請求項１記載の方法。 ９．上記不活性ガスが上記酸−水混合物のガス／ミリリットルの約０．０２ない し０．４ミリリットル／分で添加される請求項４記載の方法。 １０．上記不活性ガスが上記反応混合物を介してパージされる請求項４記載の方 法。 １１．上記不活性ガスが上記反応混合物の表面を横切ってパージされる請求項４ 記載の方法。 １２．上記再構成工程が水での吸収により行われる請求項１記載の方法。 １３．上記再構成工程が凝縮により行われる請求項１記載の方法。 １４．０．４規定と４．５規定の間の水性酸を生じるのに十分な予め決められた 量の水が上記吸収工程で使用される請求項１２記載の方法。 １５．上記吸収工程が少なくとも２０時間操作される請求項１２記載の方法。 １６．上記吸収工程が冷却器に連結された吸収カラムを介して行われる請求項１ ２記載の方法。 １７．半導体回路の製造において使用される洗浄コンパウンドを再循環するため の閉鎖ループプロセスにおいて使用される請求項１記載の方法。 １８．上記低蒸気圧物質が蒸留および過剰な水および混 入物の除去を介して閉鎖ループプロセスから獲得される請求項１７記載の方法。 １９．塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸および硝酸からなる群から選択される水 性酸を酸、水および混入物からなる液体混合物から精製するための方法であって 、 ａ．酸−水混合物に、硫酸およびリン酸からなる群から選択される予め決められ た量の液体低蒸気圧物質を予め決められた速度で添加して、０．４：１と２：１ の間の低蒸気圧物質：酸の容量比の反応混合物を形成し、 ｂ．該反応混合物を分離して前記低蒸気圧物質の水性溶液と酸および水蒸気から なるガスとを形成し、そして ｃ．水を有する前記ガスを再構成して水性状態にある酸を形成する、 工程からなる前記方法。 ２０．塩酸およびフッ化水素酸からなる群から選択される酸を含有する液体洗浄 コンパウンドをそれらの使用のポイントで酸、水および混入物からなる液体混合 物から再循環するための方法であって、該方法は集積回路の製造のための閉鎖ル ーププロセスにおける使用に適用され得、 ａ．酸−水混合物に、硫酸およびリン酸からなる群から選択される予め決められ た量の液体低蒸気圧物質を添加して、０．４：１と２：１の間の低蒸気圧物質： 酸の容量比の反応混合物を形成し、 ｂ．該反応混合物の温度を制御し、 ｃ．該反応混合物を分離して前記低蒸気圧物質の水性溶液と酸および水蒸気から なるガスとを形成し、そして ｄ．該ガスを水に吸収して水性状態にある酸を形成する、 工程からなる前記方法。