JPH09508368A - ルイス酸触媒によるナイロンのアンモノリシス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリアミドまたはその混合物をアンモニアと反応させてモノマーの混合物を得る方法に関する。その反応は、所定のルイス酸触媒前駆体の存在下で実施される。

Description

【発明の詳細な説明】 ルイス酸触媒によるナイロンのアンモノリシス 発明の背景発明の技術分野 本発明は、ナイロン６，６およびナイロン６のようなポリアミドをアンモニア と反応させてモノマーの混合物を得る方法に関する。その反応は一定のルイス酸 触媒前駆体の存在下で実施される。関連分野の説明 特公昭５４−８４，５２５号（１９７９年）には、溶融ポリカプラミド（ナイ ロン６）を高温（３４０℃）および高圧（６ｋｇ／ｃｍ²）でアンモニアガスと 一緒に処理することによって、６−アミノカプロニトリル（６ＡＣＮ）およびカ プロラクタム（ＣＬ）を製造する方法が記載されている。 英国特許第１，１７２，９９７号には、水素および水素化触媒の存在下でアン モニアと共にポリアミドを加熱することによる、ポリアミドの単量体化合物への 転化が開示されている。記載された方法に従って転化されるのに適したポリアミ ドには、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン６，６）およびポリカプロ ラクタム（ナイロン６）が含まれる。ナイロン６，６に関して、得られる生成物 はヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、ヘキサメチレンイミンおよび少量の未確 認物質である。ナイロン６をこの方法に従って反応させると、得られる生成物は ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、ヘキサメチレンイミン、およびＮ−（６− アミノヘキシル）−ヘキサメチレンイミンである。 この出願と共に係属し、この出願に共に譲渡されている米国特許出願番号０７ ／９９７，６１２号（ナイロンのアンモノリシス）は、これを参照することで本 件明細書の一部を構成するものとするが、その開示は、ナイロン６，６またはナ イロン６，６およびナイロン６の混合物からモノマーの混合物を得るための ナイロンアンモノリシスの方法を教示する。その反応により得られたモノマーは 、有用なポリアミドへの再転化のため、または他の目的のために用いることがで きる。このアンモノリシスの方法は、ナイロン６，６または、ナイロン６，６と ナイロン６との混合物を、２５０℃および４００℃の間の温度で、および少なく とも１００プサイ(psig)の圧力で、ナイロン６，６のナイロン６に対する混合物 中の割合を、重量基準で１：９から９：１となして、ポリマーのアミド基当たり 少なくとも１当量のアンモニアと反応させる工程を備えている。 上述の特許出願番号０７／９９７，６１２号に開示されたアンモノリシスの方 法は、一定のルイス酸触媒前駆体の存在下でその方法が実施されるときにより効 率がよいことが、現在知られている。 発明の概要 本発明は、ナイロン６、ナイロン６，６またはそれらの混合物のようなポリア ミドを、２５０℃および４００℃の間の温度で、少なくとも１００psigの圧力で 、ポリマーのアミド基当たり少なくとも１当量のアンモニアと反応させる工程を 含む、モノマーの混合物を調製するための方法を提供する。その反応はルイス酸 触媒前駆体の存在下で実施される。 発明の詳細な説明 本発明によれば、ポリアミドのアンモノリシスは、一定のルイス酸“触媒前駆 体”の存在下でアンモノリシス反応を行うことによってより効率がよくなること が分かる。ルイス酸とは、配位によって他の分子またはイオンから電子対を受容 することができる分子またはイオンと定義される。“触媒前駆体”によって、ル イス酸はアンモノリシス反応中、最初の構造を維持してもよいし、またはその構 造を変化してもよいことを示すことを意味する。 一般的に、ナイロンのアンモノリシスはポリアミドを高温高圧でアンモニアと 一緒に加熱することを必要とする。適したポリアミドには、ポリ（ヘキサメチレ ンアジポアミド）（ナイロン６，６）；ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナ イロン６，１０）；ポリカプロラクタム（ナイロン６）；およびポリ（デカメチ レンカルボキサミド）（ナイロン１１）のような脂肪族ポリアミド、およびポリ （ｍ−フェニレンイソフタルアミド）（“Ｎｏｍｅｘ”）のような芳香族ポリア ミドが含まれる。好ましくは、ナイロン６、ナイロン６，６、またはその混合物 中のナイロン６，６とナイロン６との比が重量基準で９：１から１：９の範囲内 であるその混合物を反応させる。十分なアンモニアを使用してナイロンポリマー 中のアミド基１モル当たり少なくとも１モルのアンモニアを供給する。好ましく は、過剰なアンモニアを使用する。その反応は水素の存在下では実施されず、こ のようにどんな水素化触媒も使用されない。その反応は２５０℃と４００℃との 間の温度で続行される。効率のよい操作のためには３００℃から３５０℃の温度 を使用することが好ましい。反応速度は圧力にも依存しており、好ましくは１０ ０〜５０００psigの圧力であり、更に好ましくは５００〜２５００psigの圧力で ある。その操作は回分法または連続法として実施されるが、後者の方法がより好 ましい。モノマー生成物には、一般的にナイロン６，６からのヘキサメチレンジ アミン（ＨＭＤ）、５−シアノバレルアミド（ＣＶＡＭ）およびアジポニトリル （ＡＤＮ）、およびナイロン６からのカプロラクタム（ＣＬ）、６−アミノカプ ロアミド（ＡＣＡＭ）および６−アミノカプロニトリル（６ＡＣＮ）が含まれる 。モノマーの同定および回収されたモノマー混合物中の各モノマーの含量は、定 量気液クロマトグラフィによって決定することができる。 反応副生成水は、反応が平衡性をもつので、中間に形成されたアミドがニトリ ルに完全に転化されるのを阻止する。更にニトリルに転化するためには形成され た際の水を除去し、それによって平衡を移動させることが好ましい。これは反応 区域にアンモニアを通すことによって、また背圧減圧弁のような圧力減少装置を 介して排出することによって成し遂げられる。この形態において、モノマー生成 物が形成されて収集されるのに応じて反応器から取り出してもよい。アンモニア はモノマーと一緒に液化することなく、その次の室に通過させる。窒素ガスのよ うな不活性担体を一部の過剰アンモニアの代わりに用いてもよい。 次いで単量体生成物を分離反応によって水素添加してヘキサメチレンジアミン （ＨＭＤ）にしてもよい。ＨＭＤに転化されないこれらのモノマーは上述の方法 を通して回収してもよい。 一般的には、与えられた金属の活性度は、例えばＭ（ＯＣ₃Ｈ₇）ｘ［１８］＜ Ｍ（Ｏ₂ＣＣＨ₃）ｘ［４．７］＜ＭＣｌｘ［−７］＜Ｍ（Ｏ₃ＳＣＦ₃）ｘ^-［− １１］（ここでアニオンの共役酸のｐＫａは角かっこで与えられている）のよう に、アニオンの共役酸の酸性度の増加に従って増加することが分かっている。ｐ Ｋａの定義は、ケイ ピーター シー ボルハート(K.Peter C．Vollhardt)によ る教科書“有機化学”２０５〜２０６頁（ダブリュ エッチ フリーマン社ニュ ーヨーク、１９８７年(W.H．Freeman & Co.，N.Y.，1987）に示されている。 ｐＫａ＝−ｌｏｇ Ｋａ ここで Ｋａ＝［Ｈ₃Ｏ⁺］［Ａ^-］／［ＨＡ］但し 、Ａ^-は共役酸ＨＡの対イオンである。角かっこで与えられている共役酸のｐＫ ａを持つ典型的なアニオンには以下のものがある。すなわち ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-［− １１］、Ｉ^-［−１１］、Ｂｒ^-［^-８］、Ｃ１−［−７］、ＡｒＳＯ₃ ^-［−７］ （Ａｒ＝アリール基）、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-［０．２］、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-［４．７］および ＣＨ₃Ｏ^-［１５．５］である。上述のｐＫａ値は、ジェリー マーチ(Jerry M arch)による教科書“上級有機化学：反応、機構、および構造(Advanced Organic Chemistry: Reactions，Mechanism，and Structure)”（マクグローヒル出版社 ニューヨーク(McGraw-Hill Book Co.，N.Y.,)１９６８年）の２１９〜２２１ 頁に示されている。更に、グループ３〜１０に挙げられている元素のルイス酸に 関しては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ＜Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ＜Ｔｉのように、周期表の右 から左へ移動するにつれて活性度が増大することが分かっている。これら２つの 特性のために、ニッケルのような後期遷移金属元素(late transition metal ele ment)を殆ど不活性にさせる対イオンは、チタンのようなより活性な金属に対し てはかなりの活性度をまだ与えるかも知れない。これらの特性により、本発明に 用いられるのに適したルイス酸は特定のｐＫａ値を有する（以下に示すグループ 番号は、１９８５年ＩＵＰＡＣ提案のグループ番号を参考にしており、グループ 番号に関する周期表は前述の教科書“有機化学”に与えられている）。 本発明に用いられるのに適したルイス酸触媒前駆体には、前記周期表のグルー プ２に挙げられているアルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウ ム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウム）からの金属塩で、アニオンの 共役酸がｐＫａ＜１５であるアニオンを少なくとも１つ有する金属塩が含まれる 。 ルイス酸触媒前駆体は、グループ３および４に挙げられている以下に示す元素 、すなわち、スカンジウム、チタン、イットリウム、およびジルコニウム、から 選択された元素、およびアニオンの共役酸がｐＫａ＜２０であるアニオンを少な くとも１つ含む錯体であってもよい。 他の適したルイス酸触媒前駆体には、グループ５〜１４に挙げられた金属から 選択された金属、およびアニオンの共役酸がｐＫａ＜４であるアニオンを少なく とも１つ含む錯体が含まれる。 好ましくは、ルイス酸は、スカンジウム、チタン、マンガン、レニウム、鉄、 銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、およびアルミニウムからなる群から選ば れるカチオン、および塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選ばれる少なく とも１つのアニオンを含む錯体である。 更に好ましくは、ルイス酸前駆体は、ＳｃＸ₃、ＴｉＸ₄、ＭｎＸ₂、ＲｅＸ₅、 ＦｅＸ₃、ＣｕＸ₂、ＣｕＸ、ＺｎＸ₂、ＭｏＸ₆、ＷＸ₆、ＡｌＸ₃からなる群から 選ばれる錯体である。ここで、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。 アンモノリシス反応で一定のルイス酸を添加すると、工程の速度が増加し、こ うして効率を改善することが分かった。この反応効率の増加により、ナイロン再 利用の企てはより経済的に実施可能なものとなる。 本発明を以下の実施例によって更に述べるが、これらの実施例はこの発明の範 囲を限定するものと解されるべきではない。 実施例 実例１ 底に５ミクロンの溶融円盤のついた竪型円筒反応器（内部体積７２ｃｃ）に、 ナイロン６，６（ポリヘキサメチレンアジポアミド）（７．５ｇ）、ナイロン６ （ポリカプロアミド）（７．５ｇ）および表１の触媒前駆体（０．１５ｇ）を装 填し、封止し、さらに窒素でパージした。液体アンモニアを予熱器（３００℃） および溶融円盤を介して反応器に供給する（１．８ｇ／分）。反応器をバンドヒ ーターで３００℃まで加熱する。反応器中の圧力をグローブ背圧レギュレーター (Grove back pressure regulator)で反応時間（３０分）中ずっと１０００psig に維持する。単量体生成物を反応状態で蒸発させ、反応器からグローブレギュレ ーターを通して外へ出し、冷却受け器内でアンモニア流の外に液化させる。アン モニアを受け器から水洗浄器内に送る。受け器内の単量体生成物を定量気液クロ マトグラフィーで分析して、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、６−アミノカ プロニトリル（６ＡＣＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、カプロラクタム（ＣＬ ）、６−アミノカプロアミド（ＡＣＡＭ）、および５−シアノバレルアミド（Ｃ ＶＡＭ）を求めるが、それらは次の式によって計算される有用なモノマーの総収 率を与える。 収率＝１００×（［６ＡＣＮ］＋［ＣＬ］＋［ＡＣＡＭ］＋［ＨＭＤ］ ＋［ＡＤＮ］＋［ＣＶＡＭ］／［ナイロン］ 式中、角かっこはモルを表し、 ［ナイロン］＝（ｇｍナイロン６＋ｇｍナイロン６，６）／１１３＝０．１３３ モルとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 253/24 8927−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 253/24 255/04 8927−4Ｈ 255/04 255/19 8927−4Ｈ 255/19 255/24 8927−4Ｈ 255/24 Ｃ０７Ｄ 207/12 9159−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 207/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２５０℃および４００℃の間の温度で、および少なくとも１００psigの圧力 で、ポリアミドまたはポリアミドの混合物をポリマーのアミド基当たり少なくと も１当量のアンモニアと反応させる工程を含むモノマーの混合物を製造する方法 において、前記反応が、周期表グループ２に挙げられた元素から選ばれるカチオ ン、およびアニオンの共役酸がｐＫａ＜１５である少なくとも１つのアニオンを 含む金属塩であるルイス酸の、触媒前駆体の存在下で実施されることを特徴とす るモノマーの混合物の製造方法。 ２．２５０℃および４００℃の間の温度で、および少なくとも１００psigの圧力 で、ポリアミドまたはポリアミドの混合物をポリマーのアミド基当たり少なくと も１当量のアンモニアと反応させる工程を含むモノマーの混合物を製造する方法 において、前記反応が、スカンジウム、チタン、イットリウム、およびジルコニ ウムから選ばれる元素、およびアニオンの共役酸がｐＫａ＜２０である少なくと も１つのアニオンを含む錯体であるルイス酸の、触媒前駆体の存在下で実施され ることを特徴とするモノマーの混合物の製造方法。 ３．２５０℃および４００℃の間の温度で、および少なくとも１００psigの圧力 で、ポリアミドまたはポリアミドの混合物をポリマーのアミド基当たり少なくと も１当量のアンモニアと反応させる工程を含むモノマーの混合物を製造する方法 において、前記反応が、前記周期表のグループ５〜１４に挙げられた金属から選 ばれる金属、およびアニオンの共役酸がｐＫａ＜４である少なくとも１つのアニ オンを含む錯体であるルイス酸の、触媒前駆体の存在下で実施されることを特徴 とするモノマーの混合物の製造方法。 ４．２５０℃および４００℃の間の温度で、および少なくとも１００psigの圧力 で、ポリアミドまたはポリアミドの混合物をポリマーのアミド基当たり少なくと も１当量のアンモニアと反応させる工程を含むモノマーの混合物を製造する方法 において、前記反応が、スカンジウム、チタン、マンガン、レニウム、鉄、銅、 亜鉛、モリブデン、タングステン、およびアルミニウムからなる群から選ばれる カチオン、および塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも １つのアニオンを含む錯体であるルイス酸の触媒前駆体の存在下で実施されるこ とを特徴とするモノマーの混合物の製造方法。 ５．前記ルイス酸触媒前駆体がＳｃＸ₃、ＴｉＸ₄、ＭｎＸ₂、ＲｅＸ₅、ＦｅＸ₃ 、ＣｕＸ₂、ＣｕＸ、ＺｎＸ₂、ＭｏＸ₆、ＷＸ₆、およびＡｌＸ₃（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂ ｒまたはＩ）からなる群から選ばれる錯体であることを特徴とする請求項５に記 載の方法。 ６．反応する前記ポリアミドが、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン６ ，６）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、およびそれらの混合物から選ばれ； かつ前記ポリアミドの反応から得られるモノマーがヘキサメチレンジアミン、５ −シアノバレルアミド、アジポニトリル、カプロラクタム、６−アミノカプロア ミド、および６−アミノカプロニトリルからなる群から選ばれることを特徴とす る請求項１から５のいずれかに記載の方法。