JPH09508435A - ポリオレフィンの製造法及びその方法を実施するための触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 過酸化物−触媒の存在下でα−モノオレフィンを重合させることによりポリオレフィンを製造するために、触媒として、成分（Ａ）及び（Ｂ）［ここで、（Ａ）は、式：ＡｌＲ₃（式中のＲはアルキル−、アルケニル−、アリール−又は環状アルキル基である）の有機アルミニウム化合物の群から選択された化合物少なくとも１種を表し、（Ｂ）は有機過酸化物少なくとも１種を表す］からの触媒系を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオレフィンの製造法及び その方法を実施するための触媒 本発明は、過酸化物−触媒の存在下でのα−オレフィンの重合によるポリオレ フィンの製造法及びこの方法を実施するための触媒に関する。 過酸化物−触媒の存在下でのα−オレフィンの重合によるポリオレフィンの製 造法は公知である。 ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３３２２３２９号明細書は、残りの触媒を不活性化 するために、有機過酸化物を重合生成物に、反応帯域からの排出の際に添加する 方法で、遷移金属誘導体及び有機アルミニウム誘導体からの触媒の存在下で、エ チレン及び共重合可能な単量体を重合させることによりポリエチレンを製造する 方法を記載している。 特公昭５４−３１０３９号公報は、トリアルキルアルミニウム、電子供与体及 び過酸化物から成る触媒系の使用下での脂肪族α−オレフィンの（共）重合を記 載している。 D．Yatsu et al.，American Chemic Society，Division of Polymer Chemistr y，Polymer Preprints，Vol．16，Nr．１，April 1975，373〜378頁は、ＡｌＥｔ₃ 、ルイス塩基及び過酸化物からの３成分−触媒系の存 在下でのエチレン及び酢酸ビニルの共重合を記載している。 特公昭４９−３２６７１号公報に関するデルヴェント（Derwent）−要約から 、温暖な条件下での、溶剤としてのテトラヒドロフラン中でのオレフィン又はジ オレフィンの重合は公知であり、その場合に、触媒としてトリアルキルアルミニ ウムが有機過酸化物と共に使用されている。この方法は、−５０〜１５０℃で行 われる。 ベルギー国特許（ＢＥ−Ａ）第６０７３６８号明細書中に、オレフィンと他の 共重合可能な化合物との共重合法が記載されており、その場合に、触媒としては アルミニウム有機化合物及び過酸化物が使用されている。 両方の文献には、アルミニウム化合物と過酸化物の組み合わせにより、過酸化 物消費を引き下げ、その結果により過酸化物重量単位当たりの重合体収率を改良 することができるという指摘がない。 本発明の課題は、それを用いて、使用された過酸化物の重量単位当たりの重合 体収率の改良を達成することができる、過酸化物−触媒の存在下でα−オレフィ ンを重合させるための経済的な方法を提供することである。 この課題は、本発明を用いて解決される。 本発明の対象は、過酸化物−触媒の存在下で、大量 にα−モノオレフィン又は脂環式モノオレフィンをホモ重合させることによりポ リオレフィンを製造する方法であり、これは、触媒として、成分（Ａ）及び（Ｂ ）［ここで、 （Ａ）は、式：ＡｌＲ₃（式中のＲはアルキル−、アルケニル−、アリール−又 は環状アルキル基である）の有機アルミニウム化合物の群から選択された化合物 少なくとも１種を表し、（Ｂ）は有機過酸化物少なくとも１種を表す］からの触 媒系を使用することを特徴とする。 この方法の有利な実施形は、請求項２から６の対象である。 他の対象は、大量に、α−モノオレフィン又は脂環式モノオレフィンをホモ重 合させることによりポリオレフィンを製造するための方法で使用するための、例 えば本発明による方法で使用するための触媒系であり、これは、成分（Ａ）及び 成分（Ｂ）［ここで、 （Ａ）は、式：ＡｌＲ₃（式中のＲはアルキル−、アルケニル−、アリール−又 は環状アルキル基である）の有機アルミニウム化合物の群から選択された化合物 少なくとも１種を表し、（Ｂ）は有機過酸化物少なくとも１種を表す］から成る ことを特徴とする。 この触媒系の、有利な実施形は、請求項８の対象である。 重合を、圧力５０ＭＰａ（≧５００バール）、殊に ５０〜３００ＭＰａ（５００〜３０００バール）で実施するのが有利である。 重合温度が０〜３００℃、殊に１００〜２５０℃にあるのが有利である。 成分（Ａ）及び（Ｂ）から成る触媒系で、成分（Ａ）の量は、使用された単量 体の１００万モルに対する単量体有機アルミニウム化合物として計算されて、約 ０.００１〜１００モルであることが有利である。触媒成分（Ｂ）の量は、触媒 成分（Ａ）のモル当たり０.０１〜１００モルにあるのが有利である。 重合を、触媒の存在下での、殊に過酸化物−触媒の存在下でのα−オレフィン の重合に関して自体公知の方法で行うことができ、重合体を自体公知の方法で単 離することができる。この重合は、大量に行う。それは、ホモ重合である。 意外にも、本発明による触媒系の使用下に、有機過酸化物により誘導されたα −オレフィンの重合における過酸化物消費を減少させることができること、即ち 過酸化物重量単位当たりの重合体収率を著しく改良することができることを見出 した。 触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）から成る触媒系を、固体状又は液体状の単量体に導 入し、その際に、個々の触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）の配量添加を別々に行うこと ができる。その場合に、触媒成分を一度に又は連続的に低い濃度で反応帯域中に 供給することができ；殊に 、それらの成分をそのままで又は溶液状で添加することができる。 反応は、連続的又は非連続的に実施することができる。反応器タイプとしては 、このような重合のための自体公知のタイプの反応器、例えば流管、撹拌ボイラ ー、撹拌ボイラーカスケード及び類似のタイプの反応器がこれに該当する。 α−オレフィンは、α−モノオレフィンである。これに関する例としては、殊 に２〜８個の炭素原子を有する脂肪族α−モノオレフィン、例えばエチレン、プ ロピレン、ブテン、ペンテン又はヘキセンもしくは５〜８個の炭素原子を有する 脂環式モノオレフィン、例えばシクロヘキセン又はシクロペンテンが挙げられる 。 触媒成分（Ａ）中では、基Ｒは、有利に１〜３０個の炭素原子、殊に１〜１４ 個、第１には１〜７個の炭素原子を有するアルキル−、アルケニル−、アリール −又は環状アルキル基を表す。基Ｒに関する典型的な例は、アルキル基、例えば メチル−、エチル−、ブチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ドデシ ル−、また比較的高い、殊に線状アルキル基；アルケニル基、例えばアリル；ア リール基、例えばフェニル又はトリル；アラキル基、例えばベンジル；及び環状 アルキル基、例えばシクロヘキシルである。 有機アルミニウム化合物 ＡｌＲ₃の典型的な例と しては、トリメチル−、トリエチル−、トリブチル−、トリヘキシル−、トリオ クチル−、トリドデシル−、トリフェニル−、トリトリル−又はトリベンジルア ルミニウム及び混合された有機アルミニウム化合物、例えばトリエチル−及びト リブチルアルミニウムからの又はトリエチル−及びトリベンジルアルミニウムか らの混合物を挙げることができる。 成分（Ａ）の化合物及び成分（Ｂ）の過酸化物を、単独で又は同じ群の２種又 は複数の成分の混合物として、及び／又は同じ群の単一又は複数の成分と他の群 の単一又は複数の成分との混合物としても使用することもできる。 触媒成分（Ｂ）の有機過酸化物としては、α−オレフィンのそのような重合反 応の誘導に関して公知であるものを使用するのが有利である。４〜１８個の炭素 原子を有するジアシル過酸化物及び５〜１５個の炭素原子を有する過酸エステル を使用するのが有利である。ジアシル過酸化物に関する典型的な例としては、イ ソブチリルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド及びベンゾイルペルオキシド を挙げることができる；過酸エステルに関する例としては、ｔ−ブチルペルピバ レート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキ サノエートを挙げることができる。ペルオキシモノカーボネート、例えばｔ−ブ チルペルオキシ−エチルヘキシルカーボネートが、本 発明による方法のために好適であることが実証された。 下記の例で本発明を詳述するが、本発明はこれらのみに制限するものではない 。例中で、下記の略語を使用する： ＴＢＰＥＨ：ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート ＴＢＰＮＤ：ｔ−ブチルペルネオデカノエート ＴＢＰＰＩ：ｔ−ブチルペルピバレート ＴＤＤＡ：トリドデシルアルミニウム ＴＥＡ：トリエチルアルミニウム Ｕ：変換率 例１ 反応を、その撹拌機が２枚のプロペラから成り、その羽は相対してねじ曲げら れている、連続的に作動する撹拌ボイラーオートクレーブ中で実施した。加熱は 誘導により行った。反応温度を熱電素子を経由して追跡した。圧力調節は、ＰＩ Ｄ−調節を用いて行った。無水ヘプタン中のトリエチルアルミニウムの溶液（４ 重量％）を使用し、過酸化物化合物としては、無水ヘプタン中のｔ−ブチルペル ピバレート（２重量％）を使用した。成分の溶液をスピンドルフラスコポンプを 経由して反応容器中に配量した。予め、全ての装置部分に厳密にアルゴンを充満 させた。エチレンを溶剤なしでガス圧送機を経由して配量添加した。 エチレン及び触媒成分の溶液を同時に配量添加することにより、反応を開始さ せた。個々の出発物質の物質流量は、エチレンに関しては０.１４１３ｇ／ｓで あり、ｔ−ブチルペルピバレートに関しては４.３４４×１０^-5ｇ／ｓであり、 トリエチルアルミニウムに関しては２.５３５×１０^-5ｇ／ｓであった。 反応温度１５５℃、反応圧１５００バールで平均滞留時間６０秒で作業した。 反応を２０分間実施した。最後の１０分間の生成物を集め、真空中で乾燥させた 。変換率は１７％であった。重合体は、数平均分子量２５０００及び平均分子量 ３６０００ｇ／モルを有した。 例２〜９ 例１に記載されているのと同様にして作業し、その際に、触媒成分（Ａ）及び （Ｂ）並びに重合条件を、それらを後の第１表中に記載と同様に使用した。得ら れた結果を同様にして第１表中に記載した。 他に記載のない場合には、下記の反応条件下で作業した： 過酸化物を、無水ヘプタン中の溶液（２重量％）で使用し、重合容器に濃度５ ０モルppmで連続的に添加した。 有機アルミニウム化合物を無水ヘプタン中の溶液（４重量％）で使用した。 モルの記載は、使用単量体に対する。 平均滞留時間は、６０秒であった。 得られた共重合体をゲル透過クロマトグラフィーにより試験した。溶剤として は、トリクロロベンゾールを使用した。数平均の計算は、ポリスチロール標準を 用いての検量線を介して行った。平均分子量は、光散乱により測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブリギッテ バーターゼー ドイツ連邦共和国 Ｄ−64342 ゼーハイ ム−ユーゲンハイム アム レーダーグラ ーベン ９ (72)発明者 マクシミリアン ドルン ドイツ連邦共和国 Ｄ−82031 グリュン ヴァルト ヴィルヘルム−カイム−シュト ラーセ ２アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．過酸化物触媒の存在下で、大量に、５〜８個のＣ原子を有するα−モノオ レフィン又は脂環式モノオレフィンをホモ重合させることによりポリオレフィン を製造する方法において、触媒として、触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）［ここで、 （Ａ）は、式：ＡｌＲ₃（式中のＲはアルキル−、アルケニル−、アリール−又 は環状アルキル基である）の有機アルミニウム化合物の群から選択された化合物 少なくとも１種を表し、（Ｂ）は有機過酸化物少なくとも１種を表す］からの触 媒系を使用することを特徴とする、ポリオレフィンの製造法。 ２．α−モノオレフィンを、２〜８個の炭素原子を有する脂肪族α−モノオレ フィンの群から選択する、請求項１に記載の方法。 ３．重合を圧力≧５０ＭＰａ（≧５００バール）及び温度０〜３００℃で実施 する、請求項１又は２記載の方法。 ４．触媒系中の成分（Ａ）の量は、モノオレフィンの１００万モル当たりの単 量体有機アルミニウム化合物として計算されて、０.００１〜１００モルである 、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）のモル当たり０.０１〜１００モルである 、請求項１から４までのいず れか１項記載の方法。 ６．触媒系中の成分（Ａ）の量は、モノオレフィンの１００万モル当たりの単 量体有機アルミニウム化合物として計算されて、０.００１〜１００モルである 、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 ７．大量に、５〜８個のＣ−原子を有するα−モノオレフィン又は脂環式モノ オレフィンをホモ重合させることによりポリオレフィンを製造する方法で使用す るための触媒系において、それは成分（Ａ）及び（Ｂ）［ここで、 （Ａ）は、式：ＡｌＲ₃（式中のＲはアルキル−、アルケニル−、アリール−又 は環状アルキル基である）の有機アルミニウム化合物の群から選択された化合物 少なくとも１種を表し、（Ｂ）は有機過酸化物少なくとも１種を表す］から成る ことを特徴とする触媒系。 ８．成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）のモル当たり０.０１〜１００モルである 、請求項７に記載の触媒系。