JPH09508665A

JPH09508665A - 強化組成物およびこれから調製したレンズ体

Info

Publication number: JPH09508665A
Application number: JP7521320A
Authority: JP
Inventors: ヤン、シー−リアン・スタンリー
Original assignee: アラーガン
Priority date: 1994-02-09
Filing date: 1995-02-07
Publication date: 1997-09-02
Also published as: US5623029A; EP0743967A1; WO1995021889A1; AU1913895A; US5512609A

Abstract

(57)【要約】組成物、好ましくはエラストマー組成物は、高い屈折率のポリシロキサンを基本とする架橋コポリマーおよび高い屈折率のポリマー樹脂成分からなる。少なくとも約１.４６、好ましくは少なくとも約１.４８の屈折率を有するこのような組成物は、折り畳み可能な眼内レンズの製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】強化組成物およびこれから調製したレンズ体関連出願本願は、出願Ｎo.07/868,412(1992年4月14日出願)の分割出願である出願Ｎo.0 8/048,092(1993年4月15日出願)の一部継続出願である。これら出願それぞれの開示は、その全体が本明細書の一部を構成する。発明の背景本発明は、高い屈折率の強化組成物および該組成物から調製したレンズ体に関する。さらに詳しくは、本発明は、好都合な性質の組合せ(高い屈折率および強度を含む)を持ち、眼内レンズなどのレンズに有用な強化組成物に関する。眼内レンズ(ＩＯＬ)は長い間にわたって知られている。このようなレンズは、損傷したかまたは病的な目のレンズを置換するために、手術によってヒトの目に移植される。ＩＯＬは「硬い」ポリマー製またはガラス製の光学材料から調製することができるが、ポリシロキサンのポリマーまたはコポリマーからなる柔らかい弾性ポリマー材料を、この目的のためにこの分野で使用することが増加している。シリコーンポリマー材料から調製したＩＯＬは変形可能なものであるのが好ましく、これにより、「硬い」ＩＯＬの移植に比べて比較的小さい切傷を移植のために手術によって目に入れることが必要になる。これに関連して、シリコーンポリマーＩＯＬの大きさおよび機械的性質が重要な役割を果たす。当業者にはよく理解されているように、移植の成功のためには、レンズは十分な構造的完全性、強度、弾性および伸び、ならびに、十分に小さな大きさを持ち、小さい切傷から挿入するために折り畳むことが可能でなければならない。挿入後には、勿論、このレンズはその元の成形された形状に復帰しなければならず、通常の使用条件下でそのような形状を保持するに十分な構造的完全性および強度を持っていなければならない。さらに、レンズが薄くなるほど、手術による挿入が簡単になることも、当業者の理解するところであろう。他方、ＩＯＬとして機能するためには、レンズ材料は十分な光学的屈折力を持っていなければならない。即ち、シリコーン材料の光学屈折率または屈折指数が高くなるほど、同じ光学的屈折力を得るためにレンズをより薄くすることができる。従来技術において記載されている一部のシリコーンポリマー材料は強化材を含有する。通常、折り畳み可能なＩＯＬとして使用するに適した構造的強度を獲得するためには、このようなシリコーンポリマー材料の強化が必要である。ソフトコンタクトレンズまたはＩＯＬとして使用するのに適した強化シリコーンポリマー材料の例が、米国特許Ｎo.3,996,187および3,996,189に記載されている。トラブニチェク(Travnicek)の米国特許Ｎo.3,996,189は、ジフェニルシロキサンまたはフェニル−メチルシロキサンをポリシロキサン中に含有させることによって、組成物の屈折率を増加させることを開示している。この特許は、組成物の強度を増加させるための強化材または充填剤成分としてシリカを開示している。さらに、この特許は、シリコーンコポリマーが、シリカ充填剤と実質的に同じ屈折率または屈折指数を持ち、透き通った光学的に透明なコンタクトレンズを与えることを開示している。このようなエラストマーのための強度増強材として有用なシリカは限界のある屈折率を有しており、１.４６を越えることがない。即ち、光学的に透明なシリコーンエラストマーを基本とするレンズを得ることが所望であるときには、このエラストマーは１.４６またはそれ未満の屈折率を有するにちがいないか、または、強化材成分を含有させないことを必要とするであろう。高屈折率材料の利点のゆえに、例えばレンズおよびレンズ体において使用するための十分な強度を有する、光学的に透明なシリコーンポリマーを基本とする組成物を提供することが有利であろう。発明の要約新規な強化組成物およびこのような強化組成物から調製したレンズ(例えば、ＩＯＬ)を見い出した。本発明の組成物は、比較的容易かつ直接的な方法によって製造することができる。本発明の光学的に透明な組成物は、好ましくは約１. ４６およびそれ以上の高い屈折率を持ち、増強された強度および構造的完全性を持つように有効に強化されており、そして十分に柔軟であり、従って、例えば約３mmのオーダーの小さな手術による切傷からヒトの目に挿入するために折り畳むことができるＩＯＬを該組成物から製造することができる。本発明に従う組成物、例えば、エラストマー組成物は、主成分量(即ち、少なくとも約５０重量％、好ましくは約６０重量％または約８０重量％〜約９９.５重量％)の少なくとも１種のポリシロキサンおよび少なくとも１種の架橋剤成分( 例えば、ポリ有機ヒドロシロキサン)からなるモノマーから導かれる架橋コポリマー成分；および、ポリマー樹脂成分を含まない同一組成物に比べて組成物の強度を増加させるに有効な量のポリマー樹脂成分を含有する。このような組成物は、光学的に透明であるのが好ましい。１つの態様において、架橋コポリマー成分は、少なくとも約１.４６、より好ましくは少なくとも約１.４８、さらに好ましくは少なくとも約１.５０の屈折率を有しており、そして、ポリマー樹脂成分の屈折率は、約１.４６よりも大きく、より好ましくは少なくとも約１.４８、さらに好ましくは少なくとも約１.５０である。本明細書において言及する屈折率は２５℃で測定する。ポリマー樹脂成分の屈折率は、好ましくは架橋コポリマー成分の屈折率の約０ .０１５以内であり、より好ましくは、架橋コポリマー成分の屈折率と一致するかまたは実質的に等しい。高い屈折率を有するポリマー樹脂成分の含有は、本明細書中に記載したように、本組成物に対して有効な強度の増強を与え、さらに、架橋コポリマー成分が極めて高い屈折率を有する光学的に透明な組成物の製造を可能にする。光学的に透明なシリカ強化材の屈折率は、約１.４６またはそれ未満に限定される。即ち、本発明以前には、シリカ強化材を含む光学的に透明な強化組成物は、達成しうる屈折率の点で不利に制限されていた。本発明の組成物は、架橋コポリマー成分およびポリマー樹脂成分の高い屈折率を完全に利用する。このような組成物を用いて、哺乳動物の目に使用するためのレンズ体、例えばＩＯＬ用のオプチックスを製造することができる。発明の詳細な説明本発明の組成物は、主成分量の、好ましくは約８０重量％〜約９９.５重量％の(1)少なくとも１種のポリシロキサンおよび(2)少なくとも１種の架橋剤成分から導かれる架橋コポリマー成分を含有する。このような組成物、例えばエラストマー組成物は、さらにポリマー樹脂成分(該コポリマー成分に共有結合していてもよい)を、このポリマー樹脂成分を含まない同一組成物に比べて組成物の強度を増加させるに有効な量で含有する。本発明の組成物は、シリカを含まないのが好ましい。本発明の組成物は、光学的に透明であるのが好ましい。本発明に係る架橋コポリマー成分、および好ましくは本発明の組成物は、少なくとも約１.４６、好ましくは少なくとも約１.４８、さらに好ましくは少なくとも約１.５０の屈折率を有する。ポリマー樹脂成分は、少なくとも約１.４６、好ましくは約１. ４６を越える屈折率、より好ましくは少なくとも約１.４８、さらに好ましくは少なくとも約１.５０の屈折率を有し、そして／または、架橋コポリマー成分の屈折率の約０.０１５以内または約０.００５以内の屈折率を有する。特に有用な態様においては、ポリマー樹脂成分の屈折率は、架橋コポリマー成分の屈折率と一致するかまたは実質的に等しい。ポリマー樹脂成分の屈折率は、本組成物に含有させる前の樹脂の屈折率である。架橋コポリマー成分の屈折率は、ポリマー樹脂成分を含まない架橋コポリマーの屈折率である。１つの態様において、ポリシロキサンは以下の式を有する：［式中、ＲおよびＲ⁴は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、およびこれらの置換された対応基から選択され；Ｒ³は、それぞれ独立して、多重結合を有する一価の炭化水素基、およびその置換された対応基から選択され；ｎは約６〜約５００または約１０００の範囲内の整数であり；そしてｍは０〜約５００または約１０００の範囲内の整数である]。それぞれのＲは、独立してアルキル基から選択されるのが好ましく、それぞれのＲ⁴は、独立してアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択されるのが好ましい。一方のＲ⁴がアリール含有基であるときには、同じケイ素原子に結合している他方のＲ⁴はアルキル基であるのが好ましい。特に有用な態様においては、現在有用なポリシロキサンは以下の式を有する： [式中、ＲおよびＲ⁴は、それぞれ独立して、本明細書の他の部分に記載したように選択され；Ｒ¹は、それぞれ独立して、二価の基からなる群から選択され；Ｒ²は、それぞれ独立して、アソール基およびその置換された対応基から選択され；そしてＲ³、ｎおよびｍのそれぞれは、本明細書の他の部分に記載した通りである]。それぞれのＲ²は、６〜約１０個の炭素原子を有しているのが好ましい。１つの態様において、Ｒ²はアリール基からなる群から選択される。さらに好ましくは、それぞれのＲ²はフェニルである。Ｒ¹基は、それぞれ独立して、二価の炭化水素基、より好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する基、およびその置換された対応基から選択されるのが好ましい。１つの態様においては、Ｒ¹はそれぞれ独立してアルキレン基、より好ましくはメチレン基またはエチレン基から選択される。いずれかの特定の作用理論に本発明を限定することを望むものではないが、アリール基または置換アリール基とケイ素原子(これに大部分が直接結合している)の間のスペーサー基の存在が、本組成物において得られる増強された柔軟性を与え、一方、それと同時にこのようなアリール含有基をポリシロキサン中に導入することによって得られる高い屈折率に悪影響を及ぼさないかまたはわずかしか及ぼさないものと考えられる。現在のところ有用なポリシロキサン中のアリール含有置換基の量は、所望の屈折率(好ましくは少なくとも約１.４６、より好ましくは少なくとも約１.４８、さらに好ましくは少なくとも約１.５０)を有するポリシロキサンおよび／またはこのようなポリシロキサンから導かれる架橋コポリマー成分を与えるように制御するのが好ましい。このアリール含有置換基は、このようなポリシロキサン中に、該ポリシロキサン中の全ケイ素結合した置換基の少なくとも約１０モル％の量で存在しているのが好ましく、より好ましくは少なくとも約１５モル％、さらに好ましくは少なくとも約２０モル％の量で存在する。このアリール含有置換基は、該ポリシロキサン中の全ケイ素結合した置換基の約４０モル％または約５０モル％またはそれ以上ほどの多量であってもよい。１つの態様においては、実質的に全てのアリール含有置換基が−Ｒ¹−Ｒ²基である。この態様においては、Ｒ⁴ およびより好ましくはＲおよびＲ⁴は、それぞれ独立して、アルキル基および置換アルキル基から選択される。さらに好ましくは、それぞれのＲ⁴およびＲはメチルである。アルキル基の中で、本ポリシロキサンにおいて有用な基は、１〜約１０個の炭素原子、好ましくは１〜約４個の炭素原子を含有する基である。その例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルおよびデシルが含まれる。有用なアリール基の例には、フェニル、トリル、キシリルなどが含まれる。有用なシクロアルキル基の例には、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが含まれる。有用なアラルキル基の例には、ベンジル、フェニルエチルなどが含まれる。それぞれのＲ³は、２〜約５個の炭素原子を有しているのが好ましく、より好ましくは１つの炭素−炭素二重結合を含有する。特に有用なＲ³基はビニル基である。これら基の置換された対応基を用いることもできる。即ち、得られるポリシロキサンに、または該ポリシロキサンから製造される架橋コポリマー成分または組成物に、大きなまたは不都合な有害作用を持たない実質的に非障害性の置換基で置換された基を用いることができる。このような置換基は、１またはそれ以上の元素、例えば酸素、窒素、炭素、水素、ハロゲン、イオウ、リンなど、ならびにこれらの混合物および組合せ物を含んでいてもよい。このポリシロキサンは、当分野で周知の方法によって製造することができる。このようなポリシロキサンの多くは、市販品から入手することができる。従って、本明細書においては、このポリシロキサンの製造方法を詳しく説明しない。ポリシロキサン、特に−Ｒ¹−Ｒ²基を含むポリシロキサンの１つの有用な製造方法を本明細書中に記載したが、これは次のようである。この方法は、以下の工程からなる： (a)環状の水素含有シロキサンモノマーを、式：Ｒ²−ｆ[式中、Ｒ²は前記の通りであり、ｆは環状の水素含有シロキサンモノマーのケイ素結合した水素基と反応することができる官能性の一価基である]で示される少なくとも１つの成分と、次の条件下で、即ち、該成分を該水素基の少なくとも１つと化学反応させ、そして少なくとも１つの−Ｒ¹−Ｒ²基(式中、Ｒ¹およびＲ²は前記の通りである)を含有する環状のアリール含有シロキサンモノマーを生成させるに有効な条件下で接触させ、そして (b)該環状のアリール含有シロキサンモノマーを、少なくとも１つのシロキサンモノマーと、次の条件下で、即ち、該環状のアリール含有シロキサンモノマーを開環および重合させ、該シロキサンモノマーを重合させ、そして以下の単位： [式中、ＲおよびＲ⁴は、それぞれ独立して、前記のように選択される] を有するポリシロキサンを生成させるに有効な条件下で接触させる。別の態様においては、ポリシロキサンの製造方法は、環状のアリール含有シロキサンモノマーを、次の条件下で、即ち、該環状のアリール含有シロキサンモノマーを開環および重合させ、そして以下の繰返し単位： [式中、Ｒ⁴はそれぞれ独立して前記のように選択される] を有するポリシロキサンを生成させるに有効な条件下で接触させることからなる工程(b)を提供する。多くの場合、末端ブロック基の少なくとも１つの前駆体を工程(b)中に含有させ、存在する他のモノマーと一緒に反応させて、ポリシロキサンの末端基を形成させる。このような前駆体、例えばジシロキサンは、本ポリシロキサンにＲ³基を与える。これらの前駆体は、好ましくは、２つの末端ケイ素原子およびこの末端ケイ素原子のそれぞれに結合したＲ³基を含有する。末端ブロック基の前駆体は、生成するポリシロキサンに本明細書中に記載したような末端ブロック基を供するに有効な量で工程(b)に含有させるのが好ましい。上記した方法の工程(a)において、環状の水素含有シロキサンモノマーを用いる。このようなモノマーは、環状構造中に３個またはそれ以上、好ましくは３〜約６個のケイ素原子を含有する。このようなモノマーは、少なくとも１つのケイ素結合した水素基、即ち、Ｓi−Ｈを含有する。好ましくは、２個またはそれ以上のこのような水素基が、環状の水素含有モノマー中に含まれる。特に有用な態様においては、このような環状モノマーのケイ素原子のそれぞれが、少なくとも１個、好ましくは１個だけの該ケイ素原子に直接結合した水素基を有する。多数の有用な環状の水素含有シロキサンモノマーが市販品から入手可能である。１つの特に有用なこのようなモノマーは、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサンである。本方法の工程(a)は、環状の水素含有シロキサンモノマーを、式：Ｒ²−ｆ[式中、ｆは炭素−炭素の多重結合、好ましくは二重結合を含む]で示される少なくとも１つの成分と、有効なヒドロシレーション(hydrosilation)条件下で接触させることからなる。このヒドロシレーション条件下での接触は、例えば、１またはそれ以上の白金族金属成分を用いて触媒させることができる。これらの多くは市販品から入手可能であり、シリコーンポリマーのビニル／水素化物付加硬化において普通に用いられている。白金族金属、好ましくは白金成分の使用量は、工程(a)における所望のヒドロシレーションを促進するに有効な量である。この量は、元素の白金族金属で算出して、工程(a)中に存在する全反応物質の百万分の約０.０１重量部(p pm)〜約１００ppm(またはそれ以上)の範囲内であろう。工程(a)は、所望の生成物を与えるに有効なヒドロシレーション条件下で行ってよい。例えば、約１０℃またはそれ以下〜約６０℃またはそれ以上の範囲の温度を用いることができる。約１０分間〜約１０時間またはそれ以上の範囲の接触時間が有用であることがわかった。工程(a)の所望のヒドロシレーション反応は発熱性であることが多いので、反応混合物の温度を、例えば冷媒によって制御して所望の範囲の温度を維持するのが好都合であろう。別法によれば、工程(a)をグリニャール型反応を用いて行うことができる。このような反応においては、それぞれの成分Ｒ²−ｆは、いわゆるグリニャール試薬の形態にある。この試薬の調製は当分野で周知である。この態様においては、工程(a)は、環状の水素含有シロキサンモノマーを、グリニャール試薬のような成分と、有効なグリニャール反応条件下で接触させて、所望の環状のアリール含有シロキサンモノマーを得ることからなるであろう。このようなグリニャール反応条件には、例えば、約−６０℃またはそれ以下〜約０℃またはそれ以上の範囲の反応温度、および約１０分間〜約１０時間またはそれ以上の範囲の反応時間が含まれる。環状のアリール含有シロキサンモノマーを単独で、または他のシロキサンモノマーと共に、そして好ましくは末端ブロック基の前駆体と共に、適当な触媒の存在下に反応させて、開環と重合を所望の程度まで行う。この反応は、１またはそれ以上の種々の触媒を用いて行うことができる。多くのこのような触媒が、環状シロキサン重合の分野で周知である。このような触媒の例には、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、これらの誘導体および混合物が含まれる。触媒の使用量および工程(b)を進行させる条件は、他の環状シロキサンモノマーの開環および重合に普通に使用されるパラメーターと同様であってよい。例えば、触媒の使用量は、全反応物質の約０.０１〜約１重量％の範囲内であってよい。約２０〜約１５０℃の範囲の温度および約０.５〜約６時間またはそれ以上の範囲の反応時間を用いることができる。工程(b)における重合度を、反応混合物の粘度を調べることによってモニターするのが好ましい。所望の重合レベルまたは重合度が達成された後、触媒を不活性化、中和または除去し、反応生成物を濾過することができる。濾過後に、揮発性物質を、例えば反復真空ストリッピングによってポリシロキサンから除去する。特に有用な架橋剤成分は、ポリ有機ヒドロシロキサンおよびその混合物から選択される。多くのこのようなポリ有機ヒドロシロキサンが、市販品から入手可能であり、そして／またはビニル／水素化物付加硬化シリコーンポリマーを提供する技術分野において周知である。ポリシロキサンと架橋剤成分の間の高い相溶性および／または架橋されたコポリマー成分の高い屈折率を得るために、架橋剤成分は、ポリシロキサンの屈折率と実質的に同じ、例えば約０.０５以内、好ましくは約０.０２以内の屈折率を有するのが好ましい。特に有用な架橋剤成分の例には、メチルヒドロシロキサンとフェニルメチルシロキサンのコポリマー、メチルヒドロシロキサンとジフェニルシロキサンのコポリマー、およびこれらの混合物が含まれる。本発明のエラストマー組成物は、ポリマー樹脂成分を、このポリマー樹脂成分を含まない同一組成物に比べて組成物の強度を増加させるに有効な量で含有している。本発明の１つの態様によれば、このポリマー樹脂成分は、１００部の全組成物に対して約０.５〜約２０重量部のポリマー樹脂成分の比で用いるのが好ましい。多数の有機樹脂(即ち、有機基を含む、ケイ素を基本とする樹脂)が、強化物品 (シリコーンエラストマーを含む)に対して有用であることが知られている。光学的に利用される本発明の組成物に使用する強化成分は、勿論、光学的に透明であるか、または、少なくとも組成物の光学的透明性に有意の有害作用を持たないものであるべきである。１つの態様において、このポリマー樹脂成分の屈折率は、本発明の組成物の架橋コポリマー成分の屈折率に少なくともほぼ等しいか、または、それより大きいものであるのが好ましい。有用なポリマー樹脂成分の例には、グッドウィン(Goodwin,Jr.)の米国特許Ｎo .2,857,356に記載されているような、ケイ酸アルキルとトリアルキル加水分解可能シランのポリマー形態の共水解物；ダウト(Daudt)の米国特許Ｎo.2,676,182に記載されているような、シランまたはシロキサンをシリカヒドロゾルと反応させることによって得られる樹脂；および、モディック(Modic)の米国特許Ｎo.4,500 ,584に記載されているような、樹脂性の有機ポリシロキサンコポリマーが含まれる(ここに言及したそれぞれの特許の開示はその全体が本明細書の一部を構成する)。特に有用な種類のポリマー樹脂成分は、例えば上記したモディック特許に記載されているような、(Ｒ^c)₃ＳiＯ_0.5およびＳiＯ₂単位からなる樹脂性の有機ポリシロキサンコポリマーおよび(Ｒ^d)₃ＳiＯ_0.5、(Ｒ^d)₂ＳiＯおよびＳiＯ₂単位からなる樹脂性の有機ポリシロキサンコポリマー、ならびにこれら樹脂性コポリマーの混合物である。Ｒ^c基およびＲ^d基は、脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基およびビニル基から選択される。特に有用な原料は、含まれるケイ素原子の約１.５〜約１０モル％がケイ素結合したビニル基を含有しているものである。このようなビニル基は、本組成物の架橋コポリマー成分にポリマー樹脂成分を共有結合するように反応させるのに極めて有効である。ビニルではないＲ^c基は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基およびこれらの置換された対応基から選択するのが好ましく、より好ましくは、ベンジル基などのアラルキル基である。樹脂性コポリマー中の(Ｒ^c)₃ＳiＯ_0.5単位とＳiＯ₂単位の比は、約０.５〜約１の範囲内であるのが好ましい。(Ｒ^d)₃Ｓi Ｏ_{0. 5}単位とＳiＯ₂単位の比は、約０.５〜約１の範囲内であるのが好ましく、さらに好ましくは、二官能性単位[即ち、(Ｒ^d)₂ＳiＯ単位]と四官能性単位[即ち、ＳiＯ₂単位]の比は、約０_.１までの範囲である。上記の有機ポリシロキサン樹脂性コポリマーは、当分野においてＭＱ樹脂として知られている。このような樹脂の製造方法は当分野で周知であり、ここには詳しく記載しない。関連の利用における必要条件を満たすことを確実にするように、使用する特定樹脂の選択に注意を払うべきである。例えば、使用する樹脂は、所望の屈折率を持ち、有効な強化成分となるポリマー樹脂成分を与えるべきである。さらに、最終組成物が光学的に透明であるべきときには、このような光学的透明性に不適切な有害作用を持つことがないように樹脂を選択すべきである。本発明のエラストマー組成物を製造する際には、ポリシロキサンをポリマー樹脂成分と緊密に混合するのが好ましい。この緊密な混合は、練りロール機または同様の装置で混合物を処理することによって促進するのが好ましい。緊密に混合した後、追加の揮発分を、加熱および真空によって混合物から除去することができる。このポリシロキサンとポリマー樹脂成分の緊密混合物を、以下においては、「ベース」と呼ぶ。ＩＯＬにおいて使用するに適する材料を製造するためには、このベースを適当な不活性溶媒、例えばトリクロロトリフルオロエタン[フレオン( FREON)]に分散させ、この分散液を濾過してあらゆる固体不純物を除去することができる。次いで、穏やかな加熱および真空によって溶媒を除去する。このベースは、折り畳み可能なＩＯＬ中に含有させるのに極めて好都合な物理的性質を有するエラストマー組成物を、架橋によって適切に硬化した後に与える固有の特性を有しているのが好ましい。即ち、硬化または架橋工程の後に、得られる架橋されたエラストマー組成物の性質は、本発明に従い、以下の性質を含んでいるのが好ましい：・少なくとも約１.４６、より好ましくは少なくとも約１.４８、さらに好ましくは少なくとも約１.５０の光学的屈折率；・少なくとも約２５のショアーＡジュロメーター硬度値；・少なくとも約３００psiまたは約４００Opsiの引張強さ；・少なくとも約２０ポンド／線インチ(pli)の引裂強さ；および・少なくとも約１００％、好ましくは少なくとも約２００％の伸び。上に挙げた性質は、標準ＡＳＴＭ試験法のそれぞれの要求に従う装置および当分野の技術状態に従って測定することができる。より具体的には、ジュロメーター試験はＡＳＴＭＤ２２４０で行い、引張および伸び試験はＡＳＴＭＤ４１２で行い、そして引裂強さ試験はＡＳＴＭＤ６２４Ｄie Ｂで行う。１つの態様において、ジュロメーター硬度は約３０または約３８〜約４０であり、引張強さは約３００または約７００〜約７５０psiの範囲内であり、そして、引裂強さは約２０psi〜約４０pliである。これに関連して、架橋は、未硬化のベースに比べて光学的屈折率をわずかに増加させる傾向があることに注意すべきである。架橋用の未硬化ベースの製造は、次のように行うのが好ましい。ベースを、好ましくは等重量の２つの部分に分ける。これら部分を、「部分Ａ」および「部分Ｂ」、または、第１部分および第２部分と呼ぶ。架橋は、架橋剤のケイ素結合した水素または水素基、およびベースの末端ケイ素結合した多重結合(ビニル基)の、白金族金属触媒の反応を利用することによって行うことができる。このアイ素結合した多重結合(ビニル基)は、ベースの第１部分と第２部分の両方に存在する。ケイ素結合した水素または水素基は、本発明の実施の際に、１またはそれ以上の適当な架橋剤(例えば、ポリ有機水素シロキサン)の形で第２部分(部分Ｂ)に加える。この架橋剤それ自体は当分野で既知であり、米国特許Ｎo.3,436,366の教示に従って製造することができる(この特許はその全体が本明細書の一部を構成する)。白金族金属(好ましくは、白金)触媒は、当分野で周知の通常の触媒から選択することができる。適当な触媒には、例えば、米国特許Ｎo.2,823,218および3,159 ,601に記載されている有機白金族金属(好ましくは、白金)化合物が含まれる(これら特許のそれぞれはその全体が本明細書の一部を構成する)。この触媒は、第１部分(部分Ａ)に添加してよい。これら部分(部分Ａおよび部分Ｂ)を混合した後、架橋は室温で早すぎないのが好ましく、混合した部分の作業時間を、少なくとも約２時間、より好ましくは少なくとも約４時間または約６時間にするべきである。このために、適当な架橋抑制剤、例えば、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−テトラビニルシクロテトラシロキサンを第２部分(部分Ｂ)に添加するのが好ましい。白金族金属触媒は、約１〜約５０ppm(重量)の範囲の量で第１部分に存在させる。架橋剤は、約０.５または約１〜約６または約１０重量部(１００重量部あたり)の範囲の量で第２部分に含有させるのが好ましい。架橋抑制剤は、約０.０１〜約０.２重量部(１００重量部あたり)の範囲の量で第２部分に添加するのが好ましい。紫外光吸収物質、好ましくは重合可能な紫外光吸収物質を、第２部分に混合してもよい。紫外光吸収物質、例えばビニル官能性の２−ヒドロキシベンゾフェノンおよびビニル官能性のベンゾトリゾールから選択される物質を、架橋工程中にエラストマー組成物のシリコーンエラストマーに共有結合させるのが好ましい。この紫外光吸収物質は、約０.１〜約１または約５重量％の範囲の量で第２部分に添加するのが好ましい。硬化または架橋は、所望のエラストマー組成物を与えるに有効な条件下で起こる。硬化温度は、例えば約２０〜約２００℃に変化してよく、硬化時間は、例えば約１分間〜約５時間または約１０時間またはそれ以上に変化してよい。本発明のエラストマー組成物からのＩＯＬ体またはオプチックスの形成は、緊密に混合した第１および第２部分の液体射出成形によって、またはキャストもしくは圧縮成形または他の種類の成形によって行うことができる。これらの方法は、当分野で周知である。以下に実施例を挙げて本発明のある種の態様を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１テトラメチルヒドロシクロテトラシロキサン[ペトラーチ・システム社(Petrar ch System，Inc.)](２４g)を、スチレン[アルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Ch emical Company)](２５g)および白金錯体溶液[ペトラーチ・システム社](１ml) を含むトルエン(２５g)の溶液に滴下する。この反応は発熱であり、氷浴を用いて４０℃に制御する。３０分間でテトラメチルヒドロシクロテトラシロキサンを全て添加した後、反応温度を１時間で４０℃から７５℃まで徐々に上昇させ、さらに１時間、７５℃に維持する。トルエン溶媒および未反応スチレンを、真空蒸留によって除去する。揮発分を除去した後、生成物のフラスコは３４gのテトラメチルスチリルシクロテトラシロキサンを含んでいることがわかった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、αおよびβ置換が約１〜１.６の比を持ち、以下に挙げる化学構造で示される通りであることを示す。このテトラメチルスチリルシクロテトラシロキサンモノマーは、屈折率１.５３を有する。上記の反応は、次のように示される：実施例２２Ｌの反応器において、テトラメチルスチリルシクロテトラシロキサン(１０８８g)および１,２−ジビニルテトラメチルジシロキサン(６g)を混合し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで加熱する。温度が１００℃に到達したときに、０.１８重量％のＮ−触媒(水酸化テトラメチルアンモニウム)を加える。撹拌と加熱を続け、反応混合物から採取した試料の粘度をモニターする。４５分後に粘度の変化がないときには、さらに０.０９重量％のＮ−触媒を加える。さらに３時間、加熱および撹拌した後、混合物を１５０℃まで加熱することによって触媒を破壊する。冷却した反応混合物の粘度は２０００〜２８００cpとなるであろう。屈折率は１.５２〜１.５４となるであろう。このポリマーを、ワイプフィルムエバポレーター(塗布皮膜蒸発器)で３回ストリップする。このストリップしたポリマーの粘度は４１００〜５３００cpとなり、屈折率は１.５３〜１.５４となるであろう。このポリマーは、ビニル末端のメチル−スチリルポリシロキサンである。実施例３実施例２で得たストリップしたポリマーを、加圧下に３２５メッシュの鋼線スクリーンに通す。屈折率１.５３のＭＱ樹脂を、この樹脂が全バッチの１０重量％に等しくなるように、上記のストリップしたポリマーに加える。このバッチを２つの等しい部分(部分Ａおよび部分Ｂ)に分ける。実施例１に示した有機白金触媒(１２ppm)を部分Ａに混合する。部分Ｂの少量試料を、種々濃度の架橋剤、即ち商標ＰＳ１２９.５のもとでペトラーチ・システム社から市販されている屈折率１.５０の液体有機水素ポリシロキサンと混合する。この架橋剤の量は、架橋生成物において約２５またはそれ以上のショアージュロメーター硬度が得られるように最適化する。次いで、抑制剤(１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４ −テトラビニルシクロテトラシロキサン)の量を増加させて部分Ｂに加え、部分Ａおよび部分Ｂの混合試料を試験して、室温で約６時間またはそれより長い作業時間を得る。上記試料の試験結果に依存して、架橋剤は１〜６重量部(１００重量部あたり)になるように部分Ｂに加え、抑制剤は０.０１〜０.２重量部(１００重量部あたり)になるように部分Ｂに加える。１００℃で３０分間、６重量部(１００重量部あたり)の架橋剤を含む等量の部分Ａおよび部分Ｂを硬化させることによって製造される効果的に強化されたエラストマー組成物は、約１.５３の屈折率、ならびに折り畳み可能なＩＯＬの調製に有用な十分な引張強さ、伸びおよび引裂強さを有している。種々の具体的な実施例および態様に関連して本発明を説明したが、本発明がこれらに限定されるものではないこと、および、本発明が以下の請求の範囲内で様々に実施しうることは理解されるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年３月１２日【補正内容】請求の範囲１．主成分量(重量)の、(1)アリール含有置換基を含む少なくとも１種のポリシロキサンおよび(2)ポリ有機ヒドロシロキサンおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤成分からなるモノマーから導かれる架橋コポリマー成分;およびポリマー樹脂成分を含まない同一組成物に比べて組成物の強度を増加させるに有効な量の、有機基を含むケイ素を基本とする樹脂およびその混合物からなる群から選択されるポリマー樹脂成分；を含有する組成物であって、該架橋コポリマー成分および該ポリマー樹脂成分のそれぞれが少なくとも約１.４６の屈折率を有する、エラストマー性のシリカ不含の光学的に透明な組成物。２．ポリマー樹脂成分の屈折率が、架橋コポリマー成分の屈折率の約０.０１５以内である請求項１に記載の組成物。３．ポリマー樹脂成分の屈折率が、１.４６よりも大きく、架橋コポリマー成分の屈折率に実質的に等しい請求項１に記載の組成物。４．架橋ポリマー成分およびポリマー樹脂成分それぞれの屈折率が少なくとも約１.４８である請求項１に記載の組成物。５．架橋ポリマー成分およびポリマー樹脂成分それぞれの屈折率が少なくとも約１.５０である請求項１に記載の組成物。６．ポリマー樹脂成分が、(Ｒ^c)₃ＳiＯ_0.5単位およびＳiＯ₂単位からなる樹脂性の有機ポリシロキサンコポリマー、(Ｒ^d)₃ＳiＯ_0.5単位、(Ｒ^d)₂ＳiＯ単位およびＳiＯ₂単位からなる樹脂性の有機ポリシロキサンコポリマー、ならびにこれらの混合物[ここで、Ｒ^c基およびＲ^d基は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基およびビニル基からなる群から選択される]からなる群から選択される物質から導かれる請求項１に記載の組成物。７．該物質中に含まれるケイ素原子の約１.５〜約１０モル％がケイ素結合したビニル基を含有している請求項６に記載の組成物。８．ビニルではないＲ^c基およびＲ^d基が、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基およびこれらの置換された対応基からなる群から選択される請求項６に記載の組成物。９．ビニルではないＲ^c基およびＲ^d基の少なくとも一部がベンジル基である請求項６に記載の組成物。 10．（削除） 11．少なくとも１種のポリシロキサンが、以下の式： [式中、ＲおよびＲ⁴は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、およびこれらの置換された対応基からなる群から選択され；Ｒ³は、それぞれ独立して、多重結合を有する一価の炭化水素基、およびその置換された対応基からなる群から選択され；ｎは約６〜約５００の範囲内の整数であり；そしてｍは０〜約５００の範囲内の整数である] で示される請求項１に記載の組成物。 12．Ｒがそれぞれ独立してアルキル基からなる群から選択され、Ｒ⁴がそれぞれ独立してアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選択される請求項11に記載の組成物。 13．一方のＲ⁴がアリール含有基であるときに、同じケイ素原子に結合している他方のＲ⁴がアルキル基である請求項12に記載の組成物。 14．請求項１に記載の組成物からなる哺乳動物の目に使用するためのシリカ不含のレンズ体。 15．請求項４に記載の組成物からなる哺乳動物の目に使用するためのシリカ不含のレンズ体。 16．請求項５に記載の組成物からなる哺乳動物の目に使用するためのシリカ不含のレンズ体。 17．主成分量(重量)の、(1)以下の式で示される少なくとも１種のポリシロキサン： [式中、ＲおよびＲ⁴は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、およびこれらの置換された対応基から選択され(ただし、少なくとも１つのＲ⁴はアリール含有基である)；Ｒ³は、それぞれ独立して、多重結合を有する一価の炭化水素基、およびその置換された対応基から選択され；ｎは約６〜約５００または約１０００の範囲内の整数であり；そしてｍは０〜約５００または約１０００の範囲内の整数である] および(2)ポソ有機ヒドロシロキサンおよびその混合物からなる群から選択される架橋剤成分からなるモノマーから導かれる架橋コポリマー成分；およびポリマー樹脂成分を含まない同一組成物に比べて組成物の強度を増加させるに有効な量の、有機基を含むケイ素を基本とする樹脂およびその混合物からなる群から選択されるポリマー樹脂成分；を含有する組成物であって、該架橋コポリマー成分が少なくとも約１.４６の屈折率を有し、そして該ポリマー樹脂成分の屈折率が該架橋コポリマー成分の屈折率の約０.０１５以内である、エラストマー性のシリカ不含の光学的に透明な組成物。 18．架橋コポリマー成分が少なくとも約１.４８の屈折率を有する請求項17に記載の組成物。 19．架橋コポリマー成分が少なくとも約１.５０の屈折率を有する請求項17に記載の組成物。 20．ポリマー樹脂成分が、(Ｒ^c)₃ＳiＯ_0.5単位およびＳiＯ₂単位[ここで、Ｒ^c は、脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基およびビニル基からなる群から選択される]を含む樹脂性の有機ポリシロキサンコポリマーから導かれる請求項17 に記載の組成物。 21．請求項17に記載の組成物からなる哺乳動物の目に使用するためのシリカ不含のレンズ体。 22．請求項19に記載の組成物からなる哺乳動物の目に使用するためのシリカ不含のレンズ体。

Claims

【特許請求の範囲】１．主成分量(重量)の、(1)少なくとも１種のポリシロキサンおよび(2)少なくとも１種の架橋剤成分からなるモノマーから導かれる架橋コポリマー成分；およびポリマー樹脂成分を含まない同一組成物に比べて組成物の強度を増加させるに有効な量のポリマー樹脂成分；を含有する組成物であって、該架橋コポリマー成分および該ポリマー樹脂成分のそれぞれが少なくとも約１.４６の屈折率を有する、光学的に透明な組成物。２．ポリマー樹脂成分の屈折率が、架橋コポリマー成分の屈折率の約０.０１５以内である請求項１に記載の組成物。３．ポリマー樹脂成分の屈折率が、１．４６よりも大きく、架橋コポリマー成分の屈折率に実質的に等しい請求項１に記載の組成物。４．架橋ポリマー成分およびポリマー樹脂成分それぞれの屈折率が少なくとも約１.４８である請求項１に記載の組成物。５．架橋ポリマー成分およびポリマー樹脂成分それぞれの屈折率が少なくとも約１.５０である請求項１に記載の組成物。６．ポリマー樹脂成分が、(Ｒ^c)₃ＳiＯ_0.5単位およびＳiＯ₂単位からなる樹脂性の有機ポリシロキサンコポリマー、(Ｒ^d)₃ＳiＯ_0.5単位、(Ｒ^d)₂ＳiＯ単位およびＳiＯ₂単位からなる樹脂性の有機ポリシロキサンコポリマー、ならびにこれらの混合物[ここで、Ｒ^c基およびＲ^d基は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基およびビニル基からなる群から選択される]からなる群から選択される物質から導かれる請求項１に記載の組成物。７．該物質中に含まれるケイ素原子の約１.５〜約１０モル％がケイ素結合したビニル基を含有している請求項６に記載の組成物。８．ビニルではないＲ^c基およびＲ^d基が、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基およびこれらの置換された対応基からなる群から選択される請求項６に記載の組成物。９．ビニルではないＲ^C基およびＲ^d基の少なくとも一部がベンジル基である請求項６に記載の組成物。 10．少なくとも１種のポリシロキサンがアリール含有基を含み、少なくとも１種の架橋剤成分がポリ有機ヒドロシロキサンである請求項１に記載の組成物。 11．少なくとも１種のポリシロキサンが、以下の式： [式中、ＲおよびＲ⁴は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、およびこれらの置換された対応基からなる群から選択され；Ｒ³は、それぞれ独立して、多重結合を有する一価の炭化水素基、およびその置換された対応基からなる群から選択され；ｎは約６〜約５００の範囲内の整数であり；そしてｍは０〜約５００の範囲内の整数である］で示される請求項１に記載の組成物。 12．Ｒがそれぞれ独立してアルキル基からなる群から選択され、Ｒ⁴がそれぞれ独立してアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選択される請求項10に記載の組成物。 13．一方のＲ⁴がアリール含有基であるときに、同じケイ素原子に結合している他方のＲ⁴がアルキル基である請求項12に記載の組成物。 14．請求項１に記載の組成物からなる哺乳動物の目に使用するためのレンズ体。 15．請求項４に記載の組成物からなる哺乳動物の目に使用するためのレンズ体。 16．請求項５に記載の組成物からなる哺乳動物の目に使用するためのレンズ体。 17．主成分量(重量)の、(1)少なくとも１種のポリシロキサンおよび(2)少なくとも１種の架橋剤成分からなるモノマーから導かれる架橋コポリマー成分；およびポリマー樹脂成分を含まない同一組成物に比べて組成物の強度を増加させるに有効な量のポリマー樹脂成分；を含有する組成物であって、該架橋コポリマー成分が少なくとも約１.４６の屈折率を有し、そして該ポリマー樹脂成分の屈折率が該架橋コポリマー成分の屈折率の約０.０１５以内である、エラストマー性の光学的に透明な組成物。 18．架橋コポリマー成分が少なくとも約１.４８の屈折率を有する請求項17に記載の組成物。 19．架橋コポリマー成分が少なくとも約１.５０の屈折率を有する請求項17に記載の組成物。 20．ポリマー樹脂成分が、(Ｒ^c)₃ＳiＯ_0.5単位およびＳiＯ₂単位[ここで、Ｒ^c は、脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基およびビニル基からなる群から選択される]を含む樹脂性の有機ポリシロキサンコポリマーから導かれる請求項17 に記載の組成物。 21．請求項17に記載の組成物からなる哺乳動物の目に使用するためのレンズ体。 22．請求項19に記載の組成物からなる哺乳動物の目に使用するためのレンズ体。