JPH09509192A - ランダムコポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ｉ）約０．８重量％〜約２０重量％のブテン−１と約８０重量％〜約９９．２重量％のプロピレンとを含むランダムコポリマーと、（ii）ポリマー組成物の約０〜０．３５重量％の合成非晶質シリカ粘着防止剤とを含み、機械的性質と光学的性質との改良されたバランスを有するポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 ランダムコポリマー組成物 技術分野 本発明は、低いヘキサン抽出可能物含量を有するフィルムの製造に適した、改 良された光学的性質を有するプロピレンとブテン−１とのランダムコポリマーを 含む組成物に関する。本発明は良好な引張り特性と優れた光学的性質（例えば、 低い曇り度及び低い黄変）とを有する配向フィルムの製造に適した、プロピレン とブテン−１とのランダムコポリマーにも関する。背景技術 ポリオレフィンポリマー組成物は、これらのポリマーの比較的低い価格とこれ らのポリマーの有する望ましい性質とのために、多くの商業的用途に広く受け入 れられ、用いられている。このような商業的用途には、例えばキャストフィルム 及び配向フィルムのようなプラスチックフィルムがある。プラスチックフィルム は食品及び商品の包装、食品の容器、例えば注射器のような医用デバイスに使用 可能である。食品、医用デバイス、その他の商品の包装として使用する物質にと って、容器の内容物中の、例えば塵芥等のような、不純物又は外来物質の有無が 外部から確認することができることが非常に重要である。内容物の色合いが、容 器を通して観察したときに、変化することは好ましくない。この理由から、これ らの分野では、透明度が高く、光沢が高く、色が良好なポリマー組成物を用いる ことが望ましい。さらに、最近では、フィルム産業界は加工性を容易にするため に改良された引張り特性を有するポリマー組成物を要求している。 商業的延伸比(commercial stretching ratio)に耐えることができるホモポリ マー製品を製造しようと試みて、ホモポリマーの非晶質含量又は可溶物含量を約 ４．２重量％（％ｗｔ）〜約６．０重量％に調節することが知られている。これ らの増大した非晶質含量を有するポリマーの引張り強度はエチレンランダムコポ リマーに比べてまだ低い。０．３〜０．７重量％のエチレンを含むエチレンラン ダム体(randoms)は、配向プロピレンフィルムの加工性と機械的性質との間の良 好なバランスを得るために、典型的に用いられる。０．５重量％を越える量のエ チレンの混入は、低い引張り弾性率を有する比較的軟質の製品を生じる傾向があ る。さらに、エチレンランダムフィルムは、フィルムの表面に発生して、フィル ムの透明度(clarity)に不利な影響を与える“グリース(grease)”層又は“ブル ーム(bloom)”層のような、目視可能なエージング(aging)兆候を示す傾向がある 。 ポリマーフィルムのブロッキング（又は粘着）を防止するために、ポリマーフ ィルムには粘着防止剤が典型的に用いられている。しかし、これらの粘着防止剤 は、例えばポリマーフィルムの曇り及び光沢のような、光学的性質に不利な影響 を及ぼす。 米国食品医薬品局（“ＦＤＡ”）はポリオレフィンコポリマーが食品及び医学 的用途に用いられるために満たさなければならない特定の可溶物必要条件を規定 しているので、低ヘキサン抽出可能物含量コポリマーが非常に望ましい。既述し たように、エチレンランダムコポリマーは典型的に食品及び医薬品の包装に用い られる。しかし、エチレンランダム体はＦＤＡヘキサン抽出可能物限界を満たす ために、製造中に付加的な洗浄工程を必要とすることがある。 例えば低い曇り度、低いブルーミング、良好な色、低い黄変のような良好な光 学的性質と、低いヘキサン抽出可能物レベル、低いキシレン可溶物レベル、改良 された引張り強度及び高い剛性との改良されたバランスを有する改良されたコポ リマーの製造方法を含めて、改良されたランダムコポリマー及びそれらのフィル ムを提供することが有利であると考えられる。発明の開示 本発明は、機械的性質と光学的性質との改良されたバランスを有するポリマー 組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は（ｉ）約０．８重量％〜約２０重量 ％のブテン−１と約８０重量％〜約９９．２重量％のプロピレンとを含むランダ ムコポリマーと、（ii）ポリマー組成物の約０〜０．３５重量％の、約３００〜 約３６０ｇ／ｌの範囲内の嵩密度と、１００ｇにつき約８０ｇ〜約１００ｇの範 囲内の油吸収度とを有する合成非晶質シリカ粘着防止剤とを含むポリマー組成物 であって、 （ａ）２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７７．１５２０（Ｃ）（３，２）による５．５％ま での、５０℃におけるヘキサン抽出可能物と、 （ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ−１００３による測定によって５％までの曇り度と、 （ｃ）２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７７．１５２０によって測定して１３％までの、２ ３℃におけるキシレン可溶物レベルと、 （ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ８８２（０．０５インチ／分における１％セカント）によ って少なくとも４０，０００（１００，０００）ｐｓｉの引張り弾性率と、 （ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ８８２によって測定して、８０％〜２０００％の範囲内の 破断点伸びと を有するポリマー組成物を提供する。 本発明はまた、（ｉ）オレフィン重合の前触媒(procatalyst)を、（ii）有機 アルミニウム助触媒及び（iii）選択性調節(selectivity control)触媒と接触さ せることによって得られる、高活性の立体規則性触媒系の存在下でのランダムコ ポリマー組成物の製造方法をも提供する。 さらに、本発明はランダムコポリマー組成物の配向支持層(substrate layer) と、このランダムコポリマー支持層の少なくとも１面上のポリマー層とを含むフ ィルム製品に関する。本発明はまた、金属被覆(metallized)ランダムコポリマー フィルムをも提供する。発明を実施するための最良の形式 プロピレンとブテン−１とを重合条件下のチタンベース(titanium-based)オレ フィン重合触媒系（例えば、マグネシウム，チタン含有重合触媒系）の存在下に おいて重合させることによって、本発明のポリマー樹脂組成物を得ることができ る。このような重合触媒系はハロゲン化チタンベース触媒成分と、有機アルミニ ウム化合物と、１種以上の電子供与体との組合せによって、典型的に得ることが できる。参照し易さのために、本明細書においては、固体チタン含有触媒成分を “前触媒”と、有機アルミニウム化合物を“助触媒”と、典型的に分離して用い られる電子供与体化合物を“選択性調節剤”（ＳＣＡ）と呼ぶことにする。 前触媒の製造には多様な化学化合物が有用であるが、本発明の典型的な前触媒 は式：ＭｇＲ’Ｒ”［式中、Ｒ’はアルコキシド又はアリールオキシド基であり 、Ｒ”はアルコキシド、炭酸ヒドロカルビル、アリールオキシド基又はハロゲン で ある］で示されるマグネシウム化合物をハロゲン化四価チタン化合物によって、 ハロ炭化水素(halohydrocarbon)と電子供与体との存在下で、ハロゲン化するこ とによって製造される。 固体触媒成分の製造に用いるマグネシウム化合物はアルコキシド、炭酸ヒドロ カルビル又はハロゲンを含む。存在する場合のアルコキシドは一般に炭素原子１ 〜１０個を含む。炭素原子１〜８個を含むアルコキシドが好ましく、炭素原子２ 〜４個を含むアルコキシドがより好ましい。存在する場合のアリールオキシドは 一般に炭素原子６〜１０個を含み、炭素原子６〜８個を含むアリールオキシドが 好ましい。存在する場合の炭酸ヒドロカルビルは一般に炭素原子１〜１０個を含 む。ハロゲンが存在する場合に、ハロゲンは好ましくは臭素、フッ素、ヨウ素又 は塩素として存在し、塩素がより好ましい。 適当なマグネシウム化合物は塩化マグネシウム、臭化エトキシマグネシウム、 塩化イソブトキシマグネシウム、ヨウ化フェノキシマグネシウム、フッ化マグネ シウム、臭化クミルオキシマグネシウム、マグネシウムジエトキシド、マグネシ ウムイソプロポキシド、ステアリン酸マグネシウム、炭酸エチルマグネシウム及 び塩化ナフトキシマグネシウムを含む。好ましいマグネシウム化合物はマグネシ ウムジエトキシドである。 ハロゲン化四価チタン化合物による、マグネシウム化合物のハロゲン化は過剰 なチタン化合物を用いることによって典型的に実施される。マグネシウム化合物 １モルにつき少なくとも２モルのチタン化合物を通常用いるべきである。好まし くはマグネシウム化合物１モルにつき４〜１００モルのチタン化合物が用いられ 、最も好ましくはマグネシウム化合物１モルにつき８〜２０モルのチタン化合物 が用いられる。 ハロゲン化四価チタン化合物による、マグネシウム化合物のハロゲン化は、こ れらの化合物を約６０℃〜約１５０℃、好ましくは約７０℃〜約１２０℃の範囲 内の高温において接触させることによって実施することができる。通常、０．１ 〜６時間、好ましくは約０．５〜約３．５時間にわたって、この反応を進行させ る。ハロゲン化生成物は濾過、デカンテーション又は他の適当な方法によって液 体反応媒質から単離することができる固体物質である。 マグネシウム化合物のハロゲン化に用いるハロゲン化四価チタン化合物は通常 、少なくとも２個のハロゲン原子を含み、好ましくは、４個のハロゲン原子を含 む。これらのハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はフッ素原子で ある。したがって、ハロゲン化四価チタン化合物は２個までのアルコキシ基又は アリールオキシ基を有する。適当にハロゲン化した四価チタン化合物の例は、ハ ロゲン化アルコキシチタン、二臭化ジエトキシチタン、三ヨウ化イソプロポキシ チタン、二塩化ジヘキソキシチタン、三塩化フェノキシチタン、並びに例えば四 塩化チタン及び四臭化チタンのような四ハロゲン化チタンを含む。好ましいハロ ゲン化四価チタン化合物は四塩化チタンである。 存在することができる適当なハロ炭化水素は芳香族化合物、又は環式若しくは 非環式化合物を含めた脂肪族化合物を含む。好ましくは、ハロ炭化水素は１個又 は２個のハロゲン原子を含むが、必要な場合には、より多くのハロゲン原子が存 在することができる。ハロゲンが独立的に塩素、臭素又はフッ素であることが好 ましい。適当な芳香族ハロ炭化水素はクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロ ロベンゼン、ジクロロジブロモベンゼン、Ｏ−クロロトルエン、クロロトルエン 、ジクロロトルエン、クロロナフタレンである。クロロベンゼン、Ｏ−クロロト ルエン及びジクロロベンゼンが好ましいハロ炭化水素であり、クロロベンゼン及 びＯ−クロロトルエンが特に好ましい。 適当に使用可能である脂肪族ハロ炭化水素は１〜１２個の炭素原子を含む。好 ましくは、このようなハロ炭化水素は１〜９個の炭素原子と少なくとも２個のハ ロゲン原子とを有する。最も好ましくは、ハロゲンは塩素として存在する。適当 な脂肪族ハロ炭化水素はジブロモメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロ エタン、トリクロロエタン、ジクロロフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、ト リクロロプロパン、クロロブタン、ジクロロブタン、クロロペンタン、トリクロ ロ−フルオロオクタン、テトラクロロイソオクタン、ジブロモジフルオロデカン を含む。 芳香族ハロ炭化水素が好ましく、炭素数６〜１２のものが特に好ましく、とり わけ、炭素数６〜１０のものが好ましい。 適当な不活性炭化水素希釈剤は例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン 、 ｐ−キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、例えばイソプロピルベンゼン若しく はクメンのようなプロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等のような、常温にお いて液体である芳香族炭化水素を含む。 前触媒の範囲内に適当に含まれる電子供与体は、エーテル、エステル、ケトン 、アミン、イミン、ニトリル、ホスフィン、スチビン、アルシン及びアルコラー トを含む、チタンベースオレフィン重合の前触媒に用いられる慣習的電子供与体 でありうる。好ましい電子供与体はエステル、特に、芳香族モノカルボン酸又は ジカルボン酸の脂肪族エステルである。このような好ましい電子供与体の例は、 メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、 エチルｐ−メチルベンゾエート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ イソブチルフタレート、ジイソプロピルテレフタレート及びジメチルナフタレン −ジカルボキシレートである。電子供与体は単独化合物又は２種以上の化合物の 混合物であるが、電子供与体が単独化合物として提供されることが好ましい。好 ましいエステル電子供与体の中で、エチルベンゾエートとジイソブチルフタレー トとが特に好ましい。前触媒中の電子供与体対マグネシウムのモル比が約０．０ ０２〜約０．３であるように、充分な電子供与体が供給されるべきである。前触 媒中の電子供与体対マグネシウムのモル比が約０．０３〜約０．２であることが 好ましく、約０．０３〜０．１６の比が特に好ましい。 固体ハロゲン化生成物を液体反応媒質から分離した後に、この生成物を付加的 なハロゲン化四価チタン化合物によって１回以上処理することができる。ハロゲ ン化生成物はハロゲン化四価チタン化合物の別々の量(separate portions)で数 回処理することが好ましい。ハロゲン化生成物をハロゲン化四価チタン化合物の 別々の量で２回処理するならば、さらに良い結果が得られる。初期ハロゲン化に おけると同様に、通常、マグネシウム化合物１モルにつき少なくとも２モルのチ タン化合物を用いるべきであり、好ましくは、マグネシウム化合物１モルにつき ４モル〜１００モルのチタン化合物を用い、もっとも好ましくは、マグネシウム 化合物１モルにつき４モル〜２０モルのチタン化合物を用いる。 チタン化合物による固体ハロゲン化生成物の処理に用いる反応条件は、マグネ シウム化合物の初期ハロゲン化中に用いる反応条件と同じである。 固体ハロゲン化生成物をハロゲン化四価チタン化合物の追加量で少なくとも１ 回洗浄した後に、任意に、この固体ハロゲン化生成物を１種以上の酸塩化物によ って少なくとも１回処理する。適当な酸塩化物は塩化ベンゾイルと塩化フタロイ ルとを含む。好ましい酸塩化物は塩化フタロイルである。 固体ハロゲン化生成物を追加のハロゲン化四価チタン化合物によって１回以上 処理した後で、固体ハロゲン化生成物を液体反応媒質から分離し、炭素数１０ま での不活性炭化水素によって少なくとも１回洗浄して、反応しなかったチタン化 合物を除去し、乾燥させることができる。洗浄のために適切である不活性炭化水 素の具体例は、イソペンタン、イソオクタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘ キサンである。 最終の洗浄済み生成物は一般に１．５重量％〜６．０重量％、好ましくは２． ０重量％〜４．０重量％のチタン含量を有する。最終生成物のチタン対マグネシ ウムの原子比は典型的に０．０１：１から０．２：１までであり、好ましくは０ ．０２：１から０．１：１までである。 助触媒はアルミニウムベース助触媒から選択される有機アルミニウム化合物で よく、これは通常チタンベース前触媒と共に用いられる。具体的な有機アルミニ ウム化合物はトリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアルコキ シド化合物及びアルキルアルミニウムハライド化合物であり、各アルキルは独立 的に炭素数２〜６である。好ましい有機アルミニウム化合物はハライド(halide) を含まず、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ イソプロピルアルミニウム及びジエチルヘキシルアルミニウムのような、トリア ルキルアルミニウムが特に好ましい。トリエチルアルミニウムがとりわけ好まし い。助触媒は一般に前触媒中に約１：１から約３００：１まで、但し、好ましく は約１０：１から約１００：１までのアルミニウム対チタンの原子比を形成する ために充分な量で用いられる。 有機アルミニウム助触媒は一般に、前触媒中のチタン１モルにつき１モル〜約 １５０モルのアルミニウムを供給するために充分な量で用いるべきである。助触 媒が前触媒中のチタン１モルにつき１０モル〜約１００モルのアルミニウムを供 給するために充分な量で存在することが好ましい。 オレフィン重合触媒の製造に用いる選択性調節剤は、チタンベース前触媒と有 機アルミニウム助触媒と共に慣習的に用いられるものである。適当な選択性調節 剤には、前触媒製造への使用に関して上述したような電子供与体を含むが、式： Ｒ’_rＳｉ（ＯＲ）_4-r ［式中、Ｒ’は炭素数３２まで（３２を含む）のアルキル又はアリールであり、 Ｒは炭素数４までの低級アルキルであり、ｒは０〜３である］ で示される、例えばアルキルアルコキシシラン及びアリールアルコキシシランの ような、オルガノシラン化合物をも含む。 適当な選択性調節剤の具体例は、例えばエチルｐ−エトキシベンゾエート、ジ イソブチルフタレート、エチルベンゾエート及びエチルｐ−メチルベンゾエート のようなエステルと、例えばジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ メトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン 、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン及びシク ロヘキシルメチルジメトキシシランのようなオルガノシランである。選択性調節 剤は典型的に前触媒中のチタン１モルにつき約０．０１モル〜約１００モルとな るように充分な量で供給する。選択性調節剤を前触媒中のチタン１モルにつき約 ０．５モル〜約７０モルとなるように充分な量で供給することが好ましく、約８ モル〜約５０モルが特に好ましい。 固体前触媒先駆体、ハロゲン化四価チタン、任意の不活性希釈剤及び電子供与 体を接触させる方法は重要であるが、決定的ではなく、一般に慣習的な方法であ る。１実施態様では、前触媒先駆体とハロゲン化四価チタンとを混合し、次いで 、生じた混合物に電子供与体を加える。他の実施態様では、電子供与体と前触媒 先駆体とに、ハロゲン化四価チタン又はハロゲン化四価チタンと任意の不活性希 釈剤との混合物を混合し、生じた固体にハロゲン化四価チタン又はハロゲン化四 価チタンと任意の不活性希釈剤との混合物をさらに１回以上接触させる。電子供 与体と、前触媒先駆体と、ハロゲン化四価チタン又はハロゲン化四価チタン／任 意の不活性希釈剤混合物との初期接触はほぼ周囲温度〜約１５０℃の温度におい て適当に実施する。これらの物質を加熱するならば、これらの物質の相互作用が 得られ、約７０℃〜約１３０℃の初期接触温度が好ましく、約７５℃〜約１１０ ℃ の温度がより好ましい。 ハロゲン化四価チタンとの各接触中に、不活性希釈剤の一部が任意に存在し、 場合によっては、例えば塩化ベンゾイル又は塩化フタロイルのような酸ハロゲン 化物の付加的な存在によって、反応が促進される。通常、球状粒子として得られ る固体前触媒は典型的に、炭素数１０までの不活性炭化水素による最終洗浄と窒 素下での乾燥とによって仕上げられる。洗浄に適した不活性炭化水素の具体例は イソペンタン、イソオクタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンである。 用いる重合方法の特定の種類は本発明の作用にとって決定的ではなく、現在、 慣習的と見なされる重合方法が本発明の方法に適切である。重合は液相プロセス として、又は流動化触媒床を用いる気相プロセスとして、又は若干の縮合モノマ ーを用いる気相プロセスとして重合条件下で実施する。 液相で実施する重合は一般に、反応希釈剤として、添加した不活性液体希釈剤 或いは重合を受けるオレフィン（すなわち、プロピレン又はブテン−１）を含む 液体希釈剤を用いる。典型的な反応条件は約２５℃〜約１２５℃、好ましくは約 ３５℃〜約１００℃の反応温度（特に約７５℃〜９０℃が最も好ましい）と、反 応混合物を液相に維持するために充分な圧力とを含む。このような圧力は典型的 に約１５０ｐｓｉ〜約１２００ｐｓｉであり、約２５０ｐｓｉ〜約９００ｐｓｉ の圧力が好ましい。液相反応はバッチ式で又は連続若しくは半連続プロセスとし て操作される。反応後に、ポリマー生成物を慣習的な方法によって回収すること ができる。重合条件と液相プロセスの反応パラメータとの正確な制御は当該技術 分野の熟練の範囲内である。 本発明の代替え実施態様として、重合を気相プロセスにおいて流動化触媒床の 存在下で実施することができる。このような気相プロセス重合方法の１つはＧｏ ｅｋｅ等の米国特許第４，３７９，７５９号（本明細書に援用される）に述べら れており、流動化床、気相反応を含む。気相プロセスは典型的に、反応器にある 量の予成形したポリマー粒子とそれより少ない量の触媒成分とを装入することを 含む。重合すべきオレフィン（すなわち、プロピレン及びブテン−１）を粒子床 に、重合を開始するために充分な速度で通過させる。ガス混合物中のブテン−１ 対プロピレンのモル比は典型的に０．０１〜０．３０である。０．５重量％〜６ ． ５重量％のブテン−１を有するブテン−１とプロピレンとの二元ランダムポリマ ーを製造する予定である場合には、気相中のブテン−１対プロピレンのモル比は 典型的に０．０１〜０．１３、好ましくは０．０２〜０．１２であり、０．０６ 〜０．０８が特に好ましい。 粒子床を通過させたときに、未反応ガスを反応器から取り出して、補充供給ガ スと共に再循環させることができる。ポリマー生成物中に微量の触媒が混入され ることによって触媒が失われるので、しばいしば、例えば鉱油、窒素又はアルゴ ンのような不活性輸送媒質の使用によって、反応器に追加の触媒を供給すること ができる。反応温度はポリマー粒子の焼結温度未満であるように選択して、ガス 循環回路内で外部熱交換蒲によって制御することができる。約３０℃〜約９０℃ の反応温度が典型的に用いられ、約５０℃〜約８５℃の反応温度が好ましく、５ ０℃〜約７０℃の反応温度が特に好ましく、５５℃〜約６５℃の反応温度が最も 好ましい。反応圧力は一般に約６００ｐｓｉまでであるが、約８０ｐｓｉ〜約６ ００ｐｓｉの反応圧力が好ましく、約３００ｐｓｉ〜約４００ｐｓｉの反応圧力 が最も好ましい。反応条件と、触媒及び供給ガスの添加と、未反応モノマーの再 循環との正確な制御は当該技術分野の熟練の範囲内である。 液相重合プロセスと気相重合プロセスの両方において、分子状水素を反応混合 物に連鎖移動剤として加えて、反応器のポリマー生成物の分子量を調節すること ができる。反応条件と、供給材料成分及び分子状水素の添加速度との正確な制御 はおおまかに言って当該技術分野の熟練の範囲内である。 所望の反応器ポリマー生成物は、流動床に供給されたポリマー粒子上のポリマ ー生成物の成長によって形成される粒状物質として、又は反応器内で形成される 粒子として得ることができる。ポリマー粒子を反応器から、ポリマー製造速度に 実質的に等しい速度で取り出して、粒子を次の反応帯に通すか又は慣習的な方法 によって仕上げをしてから使用する。 製造されるポリマーは、一般に主としてアイソタクチック構造であるランダム コポリマーである。ランダムコポリマーが少なくとも７０％アイソタクチック構 造、特に少なくとも８５％アイソタクチック構造であることが好ましい。ポリマ ー収率は触媒の使用量を基準にして高い。ランダムコポリマーは１−ブテンとプ ロピレンとの二元ランダムコポリマーでありうる。 本発明の特定の第１実施態様では、ランダムコポリマーは０．５〜６．５重量 ％の、好ましくは０．８〜５．５重量％の、特に好ましくは１〜５重量％の、最 も好ましくは１．３〜３重量％のブテン−１を含む。ランダムコポリマーは下記 特徴（Ａ）〜（Ｈ）の１つ以上を有する： （Ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−１００３によって測定して、３．０％まで、好ましくは ２．０％まで、より好ましくは１．５％まで、最も好ましくは１．０％までの曇 り度。曇り度（曇り又は乳濁の程度）は透明性の尺度であり、光の透過率の％と して測定される。例えばシリカのような、種々な添加剤の存在は、シリカの粒度 が光の波長よりも大きいならば、曇り値に不利に影響する可能性がある。さらに 、フィルムの厚さは曇り値に影響を及ぼす、例えば、フィルムの厚さが増加する につれて、曇り値は上昇する； （Ｂ）２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７７．１５２０（Ｃ）（３．１と３．２）によって 測定して、２．６％まで、好ましくは２．０％まで、より好ましくは１．５％ま での、５０℃におけるヘキサン抽出可能物含量； （Ｃ）２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７７．１５２０によって測定して、６％まで、好ま しくは５．５％まで、より好ましくは４．５％までの、２３℃におけるキシレン 可溶物レベル。キシレン可溶性部分(xylene soluble portion)は主として非晶質 （アタクチック）ポリマーと半結晶質ポリマーとから成る； （Ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ８８２（０．０５インチ／分における１％セカント）によ って測定して、少なくとも２００，０００ｐｓｉ（１４，０６０ｋｇ／ｃｍ²） 、好ましくは少なくとも３００，０００ｐｓｉ（２１，１００ｋｇ／ｃｍ²）、 より好ましくは少なくとも３７５，０００ｐｓｉ（２６，４００ｋｇ／ｃｍ²） の接線モジュラス； （Ｅ）１４４℃〜１５８℃、好ましくは１４８℃〜１５８℃、より好ましくは １５２℃〜１５８℃の融点； （Ｆ）６０℃においてＡＳＴＭ Ｄ−５２３によって測定して、１４０〜１５ ５、好ましくは１４３〜１５０、最も好ましくは１４５〜１５０の光沢度； （Ｇ）装置方向（ＭＤ）に関してＡＳＴＭ Ｄ６３８によって測定して、少な くとも１７，０００ｐｓｉ、好ましくは少なくとも２２，０００ｐｓｉ及び最も 好ましくは少なくとも２５，０００ｐｓｉの引張り強度； （Ｈ）８０％〜２００％の破断点伸び。 このようなランダムコポリマーは、典型的な気相プロセスによって製造した場 合に、通常、例えばＡＳＴＭ−１２３８，Ｃｏｎｄ．Ｌのような通常の試験方法 によって測定して、ｄｇ／分で表現される、約１〜約４、好ましくは約１．５〜 約３．９、より好ましくは約２．０〜約３．０のメルトフローを有する。ランダ ム組成物コポリマーの光学的性質はメルトフローの上昇によって改良される。 本発明の第１実施態様の特定の１形式(aspect)によると、ランダムコポリマー 樹脂を例えば１８０℃を越える高温において過酸化物によって処理する。“ビス ブレーキング(visbreaking)”とも呼ばれる、このような過酸化物処理方法は充 分に、当該技術分野の熟練の範囲であり、これを利用して、反応器ポリマー生成 物のメルトフローを所望の通りに調節することができる。 少なくとも１．５ｄｇ／分のメルトフローを有する本発明のポリマー組成物を ビスブレーキングすることによって、本発明に用いるビスブレーキング済み(vis broken)ポリマー生成物を得ることができる。得られるビスブレーキング済みポ リマー生成物対ビスブレーキングしない出発ポリマー生成物のメルトフロー比は 少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２．０、より好ましくは少なくとも２ ．５である。 本発明のこの特定実施態様のポリマー組成物並びにそのビスブレーキング済み 誘導体は改良された低いヒートシール初期温度と、低いヘキサン抽出可能物と、 良好な剛性と、例えば低い曇り度、低い黄変及び低いブルームのような、良好な 光学的性質とのバランスを特徴とする。 本発明の第１特定実施態様の他の特定の形式によると、組成物はそれぞれ全コ ポリマーの重量を基準にして、０．０４〜０．０６重量％のテトラキス−［メチ レン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］ −メタンと、０．０５〜０．１１重量％のビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル フェニル）−ペンタエリスリトールジホスフィットと、０．０１〜０．０４重量 ％のヒドロキシ炭酸アルミニウムマグネシウム水和物を含む添加剤パッケージを 含む。 第１特定実施態様の組成物を、例えばフラット二軸延伸又は管状二軸延伸等の ような、二軸配向ポリプロピレンフィルムの製造に用いられる慣習的な方法によ って、さらに処理することができる。延伸温度は周囲温度からコポリマーの融点 まで、好ましくは約１３０℃〜約１５５℃であることができる。延伸比は望まし くは少なくとも２：１、好ましくは少なくとも５：１、より好ましくは少なくと も６：１、最も好ましくは少なくとも９：１である。 本発明のこの第１特定実施態様の他の形式によると、フィルムラミネートの製 造において、ランダムコポリマーを基礎支持層(base substrate layer)として用 い、この支持層の少なくとも１つの外面にヒートシール可能なポリマー層を用い る。支持層とポリマー層とを同時押出しすることができる。ポリマー層の予め製 造した層を支持層に熱結合させる、周知の“Ｗｏｌｆｅ”方法を含めた、他の方 法を用いることもできる。 ヒートシール可能なポリマー表面層は、例えば、エチレン−プロピレン−ブテ ン−１ターポリマー、エチレン−プロピレン（ＥＰ）ランダムコポリマー、プロ ピレン−ブテン−１コポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー又はこれらの ブレンドから得ることができる。適当なターポリマーは約１〜約８重量％のエチ レン（好ましくは約３〜約５重量％のエチレン）と、約６５〜９５重量％のプロ ピレン（好ましくは約８６〜約９３重量％のプロピレン）と、残部を表すブテン −１とのランダム共重合から得られるものを含む。これらのターポリマーは一般 に、約２〜約７、有利には約３〜約７の２３０℃におけるメルトインデックスと 、約１００℃〜約１３０℃の結晶融点と、約２５，０００〜約１００，０００の 平均分子量と、約０．８９〜約０．９２ｇ／ｃｍ³の密度とを有する。 ヒートシール可能なポリマー表面層のための、適当なＥＰランダムコポリマー は一般に、約２〜約７重量％のエチレンと、プロピレンから成る残部とを含み、 ２３０℃におけるメルトインデックスは一般に約２〜約７、好ましくは約３〜約 ８の範囲である。結晶融点は通常、約１２５℃〜約１４０℃であり、数平均分子 量範囲は約２５，００〜１００，０００である。密度は通常、約０．８９〜約０ ．９２ｇ／ｃｍ³である。 ヒートシール可能なポリマー表面層のための、適当なプロピレン−ブテン−１ コポリマーは一般に、約７．０〜約１５重量％のブテンを含み、残部はプロピレ ンである。このようなプロピレン−ブテン−１コポリマーは（ａ）低いヒートシ ール初期温度（例えば１０５℃〜１４０℃、好ましくは１０５℃〜１１０℃）と ；（ｂ）６％以下、好ましくは４％以下の曇り度と；（ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ８８２ によって測定して、少なくとも６０，０００ｐｓｉ、好ましくは少なくとも８０ ，０００ｐｓｉの弾性率と；（ｄ）２１ＣＦＲ１７７ １５３０（Ｃ）（３．１ 及び３．２）によって測定して、５．５％まで、好ましくは３．５％、より好ま しくは２．６％までの、５０℃におけるヘキサン抽出可能物含量とを有する。 一般に、ターポリマーとランダムコポリマーとのブレンドをヒートシール可能 なポリマー表面層に用いる場合に、このブレンドは約１０〜約９０重量％のター ポリマー、好ましくは約４０〜約６０重量％のターポリマーを含み、残部はラン ダムコポリマーから構成される。 本発明の第１特定実施態様の他の形式によると、ランダムコポリマー組成物は 金属化に、すなわち金属化ランダムコポリマーフィルムに適する。金属化フィル ム用のランダムコポリマーはフィルム表面のコロナ放電処理後に少なくとも５０ ｄｙｎ／ｃｍの表面引張り特性（湿潤指数(wetting index)）を有する。ランダ ムコポリマーが少なくとも６０ｄｙｎ／ｃｍの湿潤指数を有することが好ましい 。ホモポリマーフィルムが典型的に、コロナ放電後に４０〜４２ｄｙｎ／ｃｍの 範囲内の表面引張り特性を有することが認められる。 本発明の第１特定実施態様のランダムコポリマー組成物の金属化は、例えばコ ロナ放電又は真空金属化のような、任意の金属化方法を用いて実施することがで きる。ランダムポリマーフィルムに対して、金属化すべき面上へのコロナ放電処 理を実施し、その後に真空金属化を実施することができる。このコロナ放電処理 はランダムコポリマーの形成後の適当な時間に実施することができるが、金属化 処理をフィルムの形成からフィルムの巻き取り(take-up)までのある時点におい て実施することが好ましい。 少なくとも５０ｄｙｎ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも５５ｄｙｎ／ｃｍの 湿潤指数を生ずるようにコロナ放電を実施することが好ましい。任意に、接着手 段を用いて、ランダムコポリマーフィルムと所望の金属との間の接着を強化する 。適当な接着手段には、ポリエステル、ポリウレタン及びエポキシ樹脂がある。 コロナ放電を受けるべきランダムコポリマーフィルムの表面に接着手段を塗布す ることができる。接着手段は、もちろん、金属化と同時に適用することができる 。 典型的に、供給部分と、金属化部分と、フィルム巻き取り部分とを備えた装置 を用いて、任意の既知真空金属化方法を適用することができる。油ポンプと拡散 ポンプとを同時に用いることによって、装置内の大気圧を例えば約１０^-4トル以 下に減ずる。例えばアルミニウムのような所望の金属又は所望の金属が付着した フィラメントを含む容器を加熱して、金属を溶融して、気化させる。気化した金 属分子を供給フィルムの表面に連続的に付着させた後に、巻き取る。金属化層の 厚さは通常、０．０１μ〜数μである。 本発明の第２特定実施態様は（１）約０．８〜約２０重量％、好ましくは５〜 １８重量％、より好ましくは７〜１４．５重量％、最も好ましくは７．５〜１０ ．０重量％のブテン−１単位と、８０〜９９．２重量％のプロピレン単位とから 本質的に成る、主としてアイソタクチックのランダムコポリマーと；（２）少な くとも１種の透明度／光沢強化非晶質シリカ粘着防止剤とのポリマー組成物に関 する。得られるポリマー製品（すなわち、フィルム）は一般に、ＡＳＴＭ Ｄ− １７４６によって測定して、少なくとも８％の透明度と、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３ によって測定して、１２９〜１４５の光沢度（６０°）とを有する。任意に、ポ リマー組成物は黄変を減ずる添加剤パッケージを含む。合成非晶質シリカは一般 に、板状形態と、３００〜３６０ｇ／ｌの範囲内の比較的高い嵩密度と、８０〜 １００ｇ／ｇの範囲内の低い油吸収度とを有する。合成非晶質シリカ粘着防止剤 はコポリマーの０．０５〜０．３５重量％、好ましくは０．０７〜０．２０重量 ％、より好ましくは０．１０〜０．２０重量％、最も好ましくは０．１３〜０． １７重量％の範囲の量で用いられる。 本発明の第２特定実施態様の特定の形式によると、ポリプロピレンランダムコ ポリマー組成物は、組成物の０．０３〜０．１０重量％のテトラキス［メチレン （３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタ ンと、全コポリマー組成物の重量をそれぞれ基準にして、０．０５〜０．１１重 量％のビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジ ホスフィットと、０．０１〜０．０４重量％のヒドロキシ炭酸アルミニウムマグ ネシウム水和物とを含む添加剤パッケージを含有する。 第２特定実施態様のポリマー組成物は好ましくは下記特徴（Ａ）〜（Ｉ）の１ 種以上を有する： （Ａ）ＡＳＴＭ Ｄ８８２によって測定して、４００％〜２０００％の範囲内 、好ましくは６００％〜１５００％、より好ましくは７００％〜１４００％の範 囲内の破断点伸び； （Ｂ）２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７７．１５２０（Ｃ）（３．１と３．２）によって 測定して、５．５％まで、好ましくは３．５％まで、より好ましくは２．６％ま での、最も好ましくは２．０％までの、５０℃におけるヘキサン抽出可能物含量 ； （Ｃ）２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７７．１５２０によって測定して、１３％まで、好 ましくは６％まで、より好ましくは５％まで、最も好ましくは３％までの、２３ ℃におけるキシレン可溶物レベル； （Ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ８８２（０．０５インチ／分における１％セカント）によ って測定して、少なくとも４０，０００ｐｓｉ、好ましくは少なくとも６０，０ ００ｐｓｉ、より好ましくは少なくとも８０，０００ｐｓｉ、最も好ましくは少 なくとも１００，０００ｐｓｉの引張り弾性率； （Ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ−１００３によって測定して、５％まで、好ましくは３％ まで、より好ましくは２．５％までの曇り度；曇り度はフィルムの乳濁又は曇り の尺度である。 （Ｆ）ＡＳＴＭ Ｄ−５２３によって測定して（６０°）、１２９〜１４５の 範囲内、好ましくは１３１〜１４４の範囲内、より好ましくは１３６〜１４２． ５の範囲内の光沢度（光沢はフィルムの輝き(shininess)又はきらめき(sparkle) に相関する）； （Ｇ）ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５によって測定して、−１．２まで、好ましくは −０．５まで、より好ましくは−０．１まで、最も好ましくは０．０５までの、 ペレットの黄変度指数； （Ｈ）ＡＳＴＭ Ｄ−１７４６によって測定して、少なくとも８％の透明度、 好ましくは少なくとも１１％の透明度、最も好ましくは１３％の透明度。高い透 明度値はフィルムを通して見たときの、物体の一層はっきりした像の観察に相関 する。透明度はフィルムの通過時に０．１度未満散乱する光線の尺度である；及 び （Ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４によって測定して、０．３０までの摩擦係数（ ＣＯＦ）（静的と動的の両方）、好ましくは０．２０までのＣＯＦ。 上述したようなポリマー組成物は典型的な気相プロセスによって製造する場合 に、例えばＡＳＴＭ−１２３８，Ｃｏｎｄ．Ｌのような慣習的な試験方法によっ て測定して、約０．８ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分のメルトフローを有すると考え られる。約１ｄｇ／分〜約２５ｄｇ／分のメルトフローが好ましく、約３ｄｇ／ 分〜約２０ｄｇ／分のメルトフローがより好ましい。 本発明の第２特定実施態様の特定形式として、ポリマー組成物を例えば１８０ ℃を越える高温において過酸化物と接触させる。この処理は“ビスブレーキング ”と呼ばれ、その手順は当該技術分野の熟練の範囲内である。ビスブレーキング を用いて、反応器ポリマー生成物のメルトフローを望み通りに高めることができ る。 少なくとも０．８ｄｇ／分のメルトフローを有する本発明のポリマー組成物を ビスブレーキングすることによって、本発明のビスブレーキング済みポリマー生 成物が得られる。得られるビスブレーキング済みポリマー生成物対ビスブレーキ ングしない出発ポリマー生成物のメルトフロー比は少なくとも２であり、メルト フロー比５が好ましく、メルトフロー比８がさらに好ましい。 本発明の第２特定実施態様のポリマー組成物並びにそのビスブレーキング済み 誘導体は、改良された低いヘキサン抽出可能物と、良好な光沢と、良好な透明度 と、低い黄変度指数と、低い曇り度との優れたバランスを特徴とする。 これらの組成物は例えば押出成形、射出成形、熱成形及びこれらの関連方法の ような、熱可塑性材料に用いられる慣習的な方法によって加工することができる 。組成物の特定の用途には、キャスティング法又はインフレート(film-blowing) 法による配向又は非配向フィルムの製造がある。製造後に、予め設定した温度、 圧 力及び滞留時間におけるシーリングジョー(sealing jaws)によって、フィルムを ヒートシールすることができる。得られたフィルムは低いヒートシール初期温度 と、低いヘキサン抽出可能物と、例えば高い透明度、高い光沢及び低い黄変度指 数のような、改良された光学的性質とを有する。 適当な合成非晶質シリカ粘着防止添加剤には、イングランド、ワーリントンの Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ Ｇｒｏｕｐから入手可能であるＧａｓｉｌ（登録商標）Ａ Ｂ７２０がある。これとは対照的に、一般に適切ではない、慣習的な非晶質シリ カはＳｙｌｏｂｌｏｃ ４８（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）であり； これは典型的に１２８ｇ／ｌの嵩密度と、２２０ｇ／１００ｇの油吸収性と、偏 球状の粒子形態とを有する。 本発明のコポリマー組成物は、商業的ポリマー組成物に慣習的に用いられる、 例えば加工安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、顔料、酸中和剤（例えば、ヒド ロキシ炭酸アルミニウムマグネシウム水和物）、酸受容体、スリップ剤（例えば 、エルクアミド）、成核剤、離型剤、分散剤、酸（存在しない場合に）、粘着防 止剤（例えば、非晶質シリカ）のような添加剤を、それらが組成物の良好な光学 的性質と低い黄変度に不利に影響しないならば、任意に含有する。 使用可能である加工安定剤の例は、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ ニル）−ペンタエリスリトールジホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅ ｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニリレンジホスフィット、トリス（２ ，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット；例えば、ｎ−オクタデシ ル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）− プロピオネート、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ キシヒドロシンナメート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ −ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールーテトラキス −（β−ラウリルチオプロピオネート）及びジステアリルチオジプロピオネート のような、酸化防止剤である。 典型的な紫外線安定剤には、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフ ェノン、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ブチルフェニル）−５−クロロベ ンゼントリアゾール、ジメチルスクシネ−ト−２−（４−ヒドロキシ−２，２， ６， ６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物がある。 本明細書に開示する発明を以下の実施例(illustrative embodiment)と比較例 とによって説明するが、本発明はこれらによって限定されない。 実施例と比較例とを通して、下記用語を用いる： ＳＣＡ（選択性調節剤） ＮＰＴＭＳ（ｎ−プロピルトリメトキシシラン） ＰＥＥＢ（エチル ｐ−エトキシベンゾエート）実施例Ｉ （Ａ）前触媒の調製 四塩化チタンとクロロベンゼンとの５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液２９５ ３リットルに、ジイソブチルフタレート ５０ｋｇと、炭化マグネシウムエトキ シド ２３１ｋｇとを連続的に加える。これらの添加中に２０℃〜２５℃の温度 を維持する。得られる混合物を次に撹拌しながら１１０℃に加熱し、この温度を １時間維持する。この時間の最後に、熱いうちに、混合物を濾過する。固体物質 を回収する。 次に、固体物質を室温において四塩化チタンとクロロベンゼンとの５０／５０ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液２９５３リットルに溶解する。次いで、得られるスラリ ーを撹拌しながら１１０℃に加熱し、この温度を６０分間維持する。この時間の 最後に、熱いうちに、混合物を濾過する。固体物質を回収する。 この固体物質を５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液２９５３リットル中に再ス ラリー化する。得られるスラリーを撹拌しながら１１０℃に加熱し、この温度を ３０分間維持する。この時間の最後に、熱いうちに、混合物を濾過する。固体物 質を回収する。 残渣を２５℃のイソペンタン ２２７１リットルによって１回洗浄して、窒素 パージ下で乾燥させる。 （Ｂ）重合 セクション（Ａ）の前触媒を鉱油中３０重量％分散液として気相流動床反応器 に連続的に供給した。同時に、連続的にトリエチルアルミニウムと選択性調節剤 （“ＳＣＡ”＝ＮＰＴＭＳ）とを反応器に導入した。ポリマー生成物の分子量を 調節するために充分な水素を導入した。少量の窒素も存在する。プロピレンの分 圧は約１４０ｐｓｉ〜約３８０ｐｓｉであった。重合温度は６５℃であり、滞留 時間は１．５時間〜２時間であった。実施例ＩＩ （Ａ）前触媒の調製 四塩化チタンとクロロベンゼンとの５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液３５５ ８リットルに、ジイソブチルフタレート ５１ｋｇと、マグネシウムジエトキシ ド １５０ｋｇとを連続的に加える。これらの添加中に２０℃〜２５℃の温度を 維持する。得られる混合物を次に撹拌しながら１１０℃に加熱し、この温度を１ 時間維持する。この時間の最後に、熱いうちに、混合物を濾過する。固体物質を 回収する。 次に、固体物質を室温において四塩化チタンとクロロベンゼンとの５０／５０ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液３５５８リットルに溶解する。次いで、得られるスラリ ーを撹拌しながら１１０℃に加熱し、この温度を６０分間維持する。この時間の 最後に、熱いうちに、混合物を濾過する。固体物質を回収する。 この固体物質を５０／５０溶液（ｖｏｌ／ｖｏｌ）３５５８リットル中に再ス ラリー化する。得られるスラリーを撹拌しながら１１０℃に加熱し、この温度を ３０分間維持する。この時間の最後に、熱いうちに、混合物を濾過する。固体物 質を回収する。 残渣を２５℃のイソペンタン ３７８５リットルずつによって４回洗浄して、 窒素パージ下で乾燥させる。 （Ｂ）重合 セクション（Ａ）の前触媒を鉱油中３０重量％分散液として気相流動床反応器 に連続的に供給した。同時に、連続的に、イソペンタン中５重量％溶液としての トリエチルアルミニウムと、イソペンタン中０．５〜５％溶液としての選択性調 節剤（“ＳＣＡ”＝ＮＰＴＭＳ）とを反応器に導入した。ポリマー生成物の分子 量を調節するために充分な水素を導入した。少量の窒素も存在する。プロピレン の分圧は約１４０ｐｓｉ〜約３００ｐｓｉであった。重合温度は６５℃又は８０ ℃であり、滞留時間は２時間〜約４時間であった。比較例Ｉ ブテン−１の代わりにエチレンを用いた以外は、実施例Ｉに用いた同じ手順を 繰り返した。一連の重合の結果を表１と２に示す。比較例ＩＩ （ａ）前触媒成分の調製 クロロベンゼン／ＴｉＣｌ₄の５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合物 １５０ ｍｌにマグネシウムジエトキシド（５０ｍｍｏｌ）を加えることによって、前触 媒を製造した。エチルベンゾエート（１６．７ｍｍｏｌ）を加えた後に、混合物 を油浴中で加熱し、１１０℃において約３０分間撹拌し、混合物を濾過した。ス ラリーをイソペンタン１５０ｍｌずつで６回洗浄し、窒素下３０℃において９０ 分間乾燥させた。 （ｂ）重合 上記前触媒（セクションａ）を用いて、選択性調節剤がＰＥＥＢであったこと 以外は、実施例Ｉ，セクション（ｂ）に記載したと同じ方法で、プロピレンとエ チレンとを重合した。比較例ＩＩＩ 実施例Ｉ（ａ）の前触媒を用いて、実施例Ｉ，セクション（ｂ）に記載した通 りに、プロピレンとエチレンとを重合した。 比較例Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの得られたコポリマー生成物を実施例ＩＩＩに記載 するように種々な厚さのフィルムにキャストした。結果は表１と２に示す。実施例ＩＩＩ ポリマー生成物のフィルムキャスティング 実施例Ｉ及びＩＩと、比較例Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩとによって製造したポリプロ ピレン生成物の一部を慣習的な手段によって回収した。回収した生成物の一部に 下記添加剤パッケージの１つを混合した： （Ａ）Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０ヒンダードフェノール系第１酸化 防止剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）１００ ０ｐｐｍ、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８ホスフィット第２酸化防止剤（Ｃ ｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）１０００ｐｐｍ、 ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ酸中和剤（Ｋｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉ ｎｄｕｓｔｒｙから入手可能）４００ｐｐｍ。 （Ｂ）Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０ ５００ｐｐｍ、Ｕｌｔｒａｎｏ ｘ（登録商標）６２６第２ホスフィット安定剤（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒ ｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）８００ｐｐｍ、 及びハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ ２００ｐｐｍ。 回収した生成物の一部に上記添加剤パッケージの１つを混合した後に、得られ た混合物の一部を充分な過酸化物によってビスブレーキングして、所望のメルト フローを得てから、ペレット化した。 ペレット化ポリマー生成物（ビスブレーキング済み又はビスブレーキングしな い）を下記手順によってフィルムにキャストした： ２．５”直径押出機（２４：１ Ｌ／Ｄ比）を用いて、２５０℃の溶融温度、 約１００ｒｐｍの速度及び２，０００ｐｓｉのヘッド圧においてペレットを０． ０５インチ厚さシートに押出成形した。１２”幅ダイと、２５℃の温度の水浴を 備えた１３”直径チルロールとを用いた。シートを冷却した後に、シートを装置 方向配向（ＭＤＯ）区分において１２０℃ロール温度に再熱し、５．５：１比で 延伸した。次に、予熱部分が１７５℃の温度を有し、延伸帯が１６０℃の温度を 有し、アニーリング帯が１６２℃の温度を有する横断方向配向（ＴＤＯ）区分に シートを通した。ウェブを横断方向において８．５：１の延伸比において延伸し た。 製造される各ポリマー生成物に関して“溶融温度”（℃）は示差走査カロリメ トリー曲線から得られる。 ランダムコポリマー組成物の他の性質を下記のように測定した： 伸び（％） ＡＳＴＭ Ｄ６３８（２３℃） メルトフロー ＡＳＴＭ Ｄ１２３８．７８，Ｃｏｎｄ．Ｌ 曇り度 ＡＳＴＭ Ｄ１００３ 光沢度（６０°） ＡＳＴＭ Ｄ２４５７ 弾性率（０．０５インチ／分 における１％セカント） ＡＳＴＭ Ｄ７９０Ａ 破断点引張り強度 ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 一連の重合の結果を表１と２に示す。 実施例ＩＶ 実施例Ｉによって製造したポリマー反応器生成物（約７重量％のブテン−１を 含み、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８Ｃｏｎｄ．Ｌによって測定して、３．４のメルト フローを有するプロピレン／ブテン−１ランダムコポリマー）の一部に、Ｉｒｇ ａｎｏｘ（登録商標）１０１０フェノール系第１酸化防止剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉ ｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）（５００ｐｐｍ）と、Ｕｌｔｒａ ｎｏｘ（登録商標）６２６第２ホスフィット安定剤（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃ ｔｒｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）（８００ｐ ｐｍ）と、ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ酸中和剤（Ｋｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙから入手可能）（２００ｐｐｍ）と、Ｋｅｍａｍｉｄ ｅ（登録商標）Ｅエルクアミド（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手 可能）（１０００ｐｐｍ）と、下記粘着防止添加剤： （Ａ）ＳＹＬＯＢＬＯＣ（登録商標）４８シリカ粘着防止添加剤（Ｗ．Ｒ．Ｇｒ ａｃｅから入手可能）（慣習的シリカ）又は （Ｂ）ＧＡＳＩＬ（登録商標）ＡＢ７２０合成非晶質シリカ粘着防止添加剤（Ｃ ｒｏｓｆｉｅｌｄから入手可能） の１種（各シリカの平均粒度は約４μｍであった）との添加剤パッケージを混合 して、ペレット化した。 配合はＭａｄｄｏｃｋ混合スクリューを備えた１．２５インチＢｒａｂｅｎｄ ｅｒ押出機を用いて、窒素下、２５０℃溶融温度において実施した。 ８インチ幅ダイと１０インチＫｉｌｌｉｏｎチルロール（１５℃）とを備えた ３／４インチＢｒａｂｅｎｄｅｒ押出機（２００℃溶融温度）を用いて、ペレッ トを３．５ｍｉｌ厚さのキャストフィルムに押出成形した。全てのポリマー組成 物に対する操作条件は同じであった。製造したフィルムに関する試験結果は表３ に要約する。 表３において認められるように、種々なレベルで粘着防止添加剤Ｂを含むポリ マーフィルム組成物は、粘着防止添加剤Ａを用いるポリマーフィルムに比べて、 高い透明度及び高い光沢を示す。粘着防止剤Ｂを用いた組成物からのペレットは 、粘着防止添加剤Ａを用いたペレットと同様な黄変度指数を示すことも認められ る。実施例Ｖ 表４の組成物は下記のように配合した。ベース樹脂は公称１．５メルトフロー と７．５重量％ブテンコモノマー含量とを有するプロピレン／ブテンランダムコ ポリマーであった。この非安定化粉末に０．０５重量％のＩｒｇａｎｏｘ１０１ ０と、０．０８重量％のＵｌｔｒａｎｏｘ６２６、０．０２％のハイドロタルサ イトＤＨＴ−４Ａと、０．１５重量％のシリカ粘着防止剤（Ｇａｓｉｌ ＡＢ７ ２０又は比較用のＳｙｌｏｂｌｏｃ４８）と、種々なレベルのＫｅｍａｍｉｄｅ （登録商標）Ｅ（エルクアミド）スリップ剤とを配合した。粉末を８メルトフロ ー（ＭＦ）ペレットに化学的に粉砕する（又は分解する）ために、全ての組成物 にＬｕｐｅｒｓｏl １０１過酸化物（２５０ｐｐｍ）を用いた。 配合はＭａｄｄｏｃｋ混合スクリューを備えた１．２５インチＢｒａｂｅｎｄ ｅｒ押出機を用いて、窒素下、２５０℃溶融温度及び１００ＲＰＭスクリュー速 度において実施した。 ３／４インチＢｒａｂｅｎｄｅｒ押出機（２３４℃溶融温度と、６５ＲＰＭス クリュー速度）と、８インチ幅スロットダイと、Ｋｉｌｌｉｏｎチルロール（１ ５℃）とを用いて、ペレットを４ｍｉｌ厚さのキャストフィルムに押出成形した 。 表４は製造されるフィルムの性質を示す。Ｇａｓｉｌ ＡＢ７２０を含むフィ ルムは、Ｓｙｌｏｂｌｏｃ４８を含むフィルムよりも、高い透明度と高い光沢と を示す。また、スリップ剤の所定濃度において、Ｇａｓｉｌ ＡＢ７２０を含む フィルムは、Ｓｙｌｏｂｌｏｃ４８を含むフィルムよりも、低い摩擦係数（ＣＯ Ｆ）を示す。低いＣＯＦは低いスリップ添加剤必要量に相関する。このことは、 高濃度のスリップ剤はフィルム押出成形操作においてプレートアウトとダイ付着 とを惹起するので、有利である。 表３と４において、慣習的シリカに比べて、板状シリカがフィルムに低い摩擦 係数を与えることがさらに観察される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１２月１１日 【補正内容】差し替え用紙第１，２，３及び３ａ頁の翻訳文：原翻訳文第１頁第１行〜第３頁 第２６行［明細書・・・・・と呼ぶことにする。］と差し替える。 明細書 ランダムコポリマー組成物 技術分野 本発明は、低いヘキサン抽出可能物含量を有するフィルムの製造に適した、改 良された光学的性質を有するプロピレンとブテン−１とのランダムコポリマーを 含む組成物に関する。本発明は良好な引張り特性と優れた光学的性質（例えば、 低い曇り度及び低い黄変）とを有する配向フィルムの製造に適した、プロピレン とブテン−１とのランダムコポリマーにも関する。背景技術 ポリオレフィンポリマー組成物は、これらのポリマーの比較的低い価格とこれ らのポリマーの有する望ましい性質とのために、多くの商業的用途に広く受け入 れられ、用いられている。このような商業的用途には、例えばキャストフィルム 及び配向フィルムのようなプラスチックフィルムがある。プラスチックフィルム は食品及び商品の包装、食品の容器、例えば注射器のような医用デバイスに使用 可能である。食品、医用デバイス、その他の商品の包装として使用する物質にと って、容器の内容物中の、例えば塵芥等のような、不純物又は外来物質の有無が 外部から確認することができることが非常に重要である。内容物の色合いが、容 器を通して観察したときに、変化することは好ましくない。この理由から、これ らの分野では、透明度が高く、光沢が高く、色が良好なポリマー組成物を用いる ことが望ましい。さらに、最近では、フィルム産業界は加工性を容易にするため に改良された引張り特性を有するポリマー組成物を要求している。 商業的延伸比(commercial stretching ratio)に耐えることができるホモポリ マー製品を製造しようと試みて、ホモポリマーの非晶質含量又は可溶物含量を４ ．２重量％（％ｗｔ）〜６．０重量％に調節することが知られている。これらの 増大した非晶質含量を有するポリマーの引張り強度はエチレンランダムコポリマ ーに比べてまだ低い。０．３〜０．７重量％のエチレンを含むエチレンランダム 体 (randoms)は、配向プロピレンフィルムの加工性と機械的性質との間の良好なバ ランスを得るために、典型的に用いられる。０．５重量％を越える量のエチレン の混入は、低い引張り弾性率を有する比較的軟質の製品を生じる傾向がある。さ らに、エチレンランダムフィルムは、フィルムの表面に発生して、フィルムの透 明度(clarity)に不利な影響を与える“グリース(grease)”層又は“ブルーム(bl oom)”層のような、目視可能なエージング(aging)兆候を示す傾向がある。ポリ マーフィルムのブロッキング（又は粘着）を防止するために、ポリマーフィルム には粘着防止剤が典型的に用いられている。しかし、これらの粘着防止剤は、例 えばポリマーフィルムの曇り及び光沢のような、光学的性質に不利な影響を及ぼ す。 米国食品医薬品局（“ＦＤＡ”）はポリオレフィンコポリマーが食品及び医学 的用途に用いられるために満たさなければならない特定の可溶物必要条件を規定 しているので、低ヘキサン抽出可能物含量コポリマーが非常に望ましい。既述し たように、エチレンランダムコポリマーは典型的に食品及び医薬品の包装に用い られる。しかし、エチレンランダム体はＦＤＡヘキサン抽出可能物限界を満たす ために、製造中に付加的な洗浄工程を必要とすることがある。 例えば低い曇り度、低いブルーミング、良好な色、低い黄変のような良好な光 学的性質と、低いヘキサン抽出可能物レベル、低いキシレン可溶物レベル、改良 された引張り強度及び高い剛性との改良されたバランスを有する改良されたコポ リマーの製造方法を含めて、改良されたランダムコポリマー及びそれらのフィル ムを提供することが有利であると考えられる。 ＥＰ−Ａ−４５０，４５６は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いたガス 空間における液体の不存在下での、モノマーの縮合なしの、気相重合によって得 られるプロピレンとアルーアルケンとのコポリマーを開示する。プロピレン対１ −アルケンの分圧は５：１から１００：１までである。 ＧＢ−Ａ−２，１０５，６５１は、１０〜３０重量％のＣ_4-18α−オレフィン と、０〜５重量％のエチレンと、１０重量％以下の２０℃キシレン可溶性ポリマ ーとを含む、結晶質プロピレン／α−オレフィン又は結晶質プロピレン／α−オ レフィン／エチレンコポリマー層を含むポリプロピレンフィルムを開示する。０ ． ５％以上のシリコーンタイプ粘着防止剤を含むコポリマーが述べられる。 金属化ポリプロピレンベースフィルムがＪＰ−Ａ−３，０３１，３４４及びＥ Ｐ−Ａ−９９，２５１に開示される。発明の開示 本発明は、機械的性質と光学的性質との改良されたバランスを有するポリマー 組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は（ｉ）０．８重量％〜２０重量％の ブテン−１と８０重量％〜９９．５重量％のプロピレンとを含むランダムコポリ マーと、（ii）ポリマー組成物の０〜０．３５重量％の、３００〜３６０ｇ／ｌ の範囲内の嵩密度と、１００ｇにつき８０ｇ〜１００ｇの範囲内の油吸収度とを 有する合成非晶質シリカ粘着防止剤とを含むポリマー組成物であって、 （ａ）２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７７．１５２０（Ｃ）（３，２）による５．５％ま での、５０℃におけるヘキサン抽出可能物と、 （ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ−１００３による測定によって５％までの曇り度と、 （ｃ）２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７７．１５２０によって測定して１３％までの、２ ３℃におけるキシレン可溶物レベルと、 （ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ８８２［０．１３ｃｍ／分（０．０５インチ／分）におけ る１％セカント］によって少なくとも２８１２（７０３１）ｋｇ／ｃｍ²［４０ ，０００（１００，０００）ｐｓｉ］の引張り弾性率と、 （ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ８８２によって測定して、８０％〜２０００％の範囲内の 破断点伸びと を有するポリマー組成物を提供する。 １実施態様では、コポリマーは０．８〜２０重量％のブテン−１と８０〜９９ ．５重量％のプロピレンとを含む。 本発明はまた、（ｉ）オレフィン重合の前触媒(procatalyst)を、（ii）有機 アルミニウム助触媒及び（iii）選択性調節(selectivity control)触媒と接触さ せることによって得られる、高活性の立体規則性触媒系の存在下でのランダムコ ポリマー組成物の製造方法をも提供する。 さらに、本発明はランダムコポリマー組成物の配向支持層(substrate layer) と、このランダムコポリマー支持層の少なくとも１面上のポリマー層とを含むフ ィ ルム製品に関する。本発明はまた、金属被覆(metallized)ランダムコポリマーフ ィルムをも提供する。発明を実施するための最良の形式 プロピレンとブテン−１とを重合条件下のチタンベース(titanium-based)オレ フィン重合触媒系（例えば、マグネシウム，チタン含有重合触媒系）の存在下に おいて重合させることによって、本発明のポリマー樹脂組成物を得ることができ る。このような重合触媒系はハロゲン化チタンベース触媒成分と、有機アルミニ ウム化合物と、１種以上の電子供与体との組合せによって、典型的に得ることが できる。参照し易さのために、本明細書においては、固体チタン含有触媒成分を “前触媒”と、有機アルミニウム化合物を“助触媒”と、典型的に分離して用い られる電子供与体化合物を“選択性調節剤”（ＳＣＡ）と呼ぶことにする。差し替え用紙第５〜１９頁の翻訳文：原翻訳文第４頁第２１行〜第１７頁第２８ 行［好ましくは・・・・・過酸化物と接触させる。］と差し替える。 好ましくはマグネシウム化合物１モルにつき４〜１００モルのチタン化合物が 用いられ、最も好ましくはマグネシウム化合物１モルにつき８〜２０モルのチタ ン化合物が用いられる。 ハロゲン化四価チタン化合物による、マグネシウム化合物のハロゲン化は、こ れらの化合物を６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲内の高温 において接触させることによって実施することができる。通常、０．１〜６時間 、好ましくは０．５〜３．５時間にわたって、この反応を進行させる。ハロゲン 化生成物は濾過、デカンテーション又は他の適当な方法によって液体反応媒質か ら単離することができる固体物質である。 マグネシウム化合物のハロゲン化に用いるハロゲン化四価チタン化合物は通常 、少なくとも２個のハロゲン原子を含み、好ましくは、４個のハロゲン原子を含 む。これらのハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はフッ素原子で ある。したがって、ハロゲン化四価チタン化合物は２個までのアルコキシ基又は アリールオキシ基を有する。適当にハロゲン化した四価チタン化合物の例は、ハ ロゲン化アルコキシチタン、二臭化ジエトキシチタン、三ヨウ化イソプロポキシ チタン、二塩化ジヘキソキシチタン、三塩化フェノキシチタン、並びに例えば四 塩化チタン及び四臭化チタンのような四ハロゲン化チタンを含む。好ましいハロ ゲン化四価チタン化合物は四塩化チタンである。 存在することができる適当なハロ炭化水素は芳香族化合物、又は環式若しくは 非環式化合物を含めた脂肪族化合物を含む。好ましくは、ハロ炭化水素は１個又 は２個のハロゲン原子を含むが、必要な場合には、より多くのハロゲン原子が存 在することができる。ハロゲンが独立的に塩素、臭素又はフッ素であることが好 ましい。適当な芳香族ハロ炭化水素はクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロ ロベンゼン、ジクロロジブロモベンゼン、Ｏ−クロロトルエン、クロロトルエン 、ジクロロトルエン、クロロナフタレンである。クロロベンゼン、Ｏ−クロロト ルエン及びジクロロベンゼンが好ましいハロ炭化水素であり、クロロベンゼン及 びＯ−クロロトルエンが特に好ましい。 適当に使用可能である脂肪族ハロ炭化水素は１〜１２個の炭素原子を含む。好 ましくは、このようなハロ炭化水素は１〜９個の炭素原子と少なくとも２個のハ ロゲン原子とを有する。最も好ましくは、ハロゲンは塩素として存在する。適当 な脂肪族ハロ炭化水素はジブロモメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロ エタン、トリクロロエタン、ジクロロフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、ト リクロロプロパン、クロロブタン、ジクロロブタン、クロロペンタン、トリクロ ロ−フルオロオクタン、テトラクロロイソオクタン、ジブロモジフルオロデカン を含む。 芳香族ハロ炭化水素が好ましく、炭素数６〜１２のものが特に好ましく、とり わけ、炭素数６〜１０のものが好ましい。 適当な不活性炭化水素希釈剤は例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン 、ｐ−キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、例えばイソプロピルベンゼン若し くはクメンのようなプロピルベンゼン、トリメチルベンゼンのような、常温にお いて液体である芳香族炭化水素を含む。 前触媒の範囲内に適当に含まれる電子供与体は、エーテル、エステル、ケトン 、アミン、イミン、ニトリル、ホスフィン、スチビン、アルシン及びアルコラー トを含む、チタンベースオレフィン重合の前触媒に用いられる慣習的電子供与体 でありうる。好ましい電子供与体はエステル、特に、芳香族モノカルボン酸又は ジカルボン酸の脂肪族エステルである。このような好ましい電子供与体の例は、 メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、 エチルｐ−メトキシベンゾエート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、 ジイソブチルフタレート、ジイソプロピルテレフタレート及びジメチルナフタレ ン−ジカルボキシレートである。電子供与体は単独化合物又は２種以上の化合物 の混合物であるが、電子供与体が単独化合物として提供されることが好ましい。 好ましいエステル電子供与体の中で、エチルベンゾエートとジイソブチルフタレ ートとが特に好ましい。前触媒中の電子供与体対マグネシウムのモル比が０．０ ０２〜０．３であるように充分な電子供与体が供給されるべきである。前触媒中 の電子供与体対マグネシウムのモル比が０．０３〜０．２であることが好ましく 、０．０３〜０．１６の比が特に好ましい。 固体ハロゲン化生成物を液体反応媒質から分離した後に、この生成物を付加的 なハロゲン化四価チタン化合物によって１回以上処理することができる。ハロゲ ン化生成物はハロゲン化四価チタン化合物の別々の量(separate portions)で数 回処理することが好ましい。ハロゲン化生成物をハロゲン化四価チタン化合物の 別々の量で２回処理するならば、さらに良い結果が得られる。初期ハロゲン化に おけると同様に、通常、マグネシウム化合物１モルにつき少なくとも２モルのチ タン化合物を用いるべきであり、好ましくは、マグネシウム化合物１モルにつき ４モル〜１００モルのチタン化合物を用い、もっとも好ましくは、マグネシウム 化合物１モルにつき４モル〜２０モルのチタン化合物を用いる。 チタン化合物による固体ハロゲン化生成物の処理に用いる反応条件は、マグネ シウム化合物の初期ハロゲン化中に用いる反応条件と同じである。 固体ハロゲン化生成物をハロゲン化四価チタン化合物の追加量で少なくとも１ 回洗浄した後に、任意に、この固体ハロゲン化生成物を１種以上の酸塩化物によ って少なくとも１回処理する。適当な酸塩化物は塩化ベンゾイルと塩化フタロイ ルとを含む。好ましい酸塩化物は塩化フタロイルである。 固体ハロゲン化生成物を追加のハロゲン化四価チタン化合物によって１回以上 処理した後で、固体ハロゲン化生成物を液体反応媒質から分離し、炭素数１０ま での不活性炭化水素によって少なくとも１回洗浄して、反応しなかったチタン化 合物を除去し、乾燥させることができる。洗浄のために適切である不活性炭化水 素の具体例は、イソペンタン、イソオクタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘ キサンである。 最終の洗浄済み生成物は一般に１．５重量％〜６．０重量％、好ましくは２． ０重量％〜４．０重量％のチタン含量を有する。最終生成物のチタン対マグネシ ウムの原子比は典型的に０．０１：１から０．２：１までであり、好ましくは０ ．０２：１から０．１：１までである。 助触媒はアルミニウムベース助触媒から選択される有機アルミニウム化合物で よく、これは通常、チタンベース前触媒と共に用いられる。具体的な有機アルミ ニウム化合物はトリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアルコ キシド化合物及びアルキルアルミニウムハライド化合物であり、各アルキルは独 立的に炭素数２〜６である。好ましい有機アルミニウム化合物はハライド(halid e)を含まず、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト リイソプロピルアルミニウム及びジエチルヘキシルアルミニウムのような、トリ アルキルアルミニウムが特に好ましい。トリエチルアルミニウムがとりわけ好ま しい。助触媒は一般に前触媒中に１：１から３００：１まで、但し、好ましくは １０：１から１００：１までのアルミニウム対チタンの原子比を形成するために 充分な量で用いられる。 有機アルミニウム助触媒は一般に、前触媒中のチタン１モルにつき１モル〜約 １５０モルのアルミニウムを供給するために充分な量で用いるべきである。助触 媒が前触媒中のチタン１モルにつき１０モル〜約１００モルのアルミニウムを供 給するために充分な量で存在することが好ましい。 オレフィン重合触媒の製造に用いる選択性調節剤は、チタンベース前触媒と有 機アルミニウム助触媒と共に慣習的に用いられるものである。適当な選択性調節 剤には、前触媒製造への使用に関して上述したような電子供与体を含むが、式： Ｒ’_rＳｉ（ＯＲ）_4-r ［式中、Ｒ’は炭素数３２まで（３２を含む）のアルキル又はアリールであり、 Ｒは炭素数４までの低級アルキルであり、ｒは０〜３である］ で示される、例えばアルキルアルコキシシラン及びアリールアルコキシシランの ような、オルガノシラン化合物をも含む。 適当な選択性調節剤の具体例は、例えばエチルｐ−エトキシベンゾエート、ジ イソブチルフタレート、エチルベンゾエート及びエチルｐ−メチルベンゾエート のようなエステルと、例えばジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ メトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン 、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン及びシク ロヘキシルメチルジメトキシシランのようなオルガノシランである。選択性調節 剤は典型的に前触媒中のチタン１モルにつき０．０１モル〜１００モルとなるよ うに充分な量で供給する。選択性調節剤を前触媒中のチタン１モルにつき０．５ モル〜７０モルとなるように充分な量で供給することが好ましく、８モル〜５０ モルが特に好ましい。 固体前触媒先駆体、ハロゲン化四価チタン、任意の不活性希釈剤及び電子供与 体を接触させる方法は重要であるが、決定的ではなく、一般に慣習的な方法であ る。１実施態様では、前触媒先駆体とハロゲン化四価チタンとを混合し、次いで 、生じた混合物に電子供与体を加える。他の実施態様では、電子供与体と前触媒 先駆体とに、ハロゲン化四価チタン又はハロゲン化四価チタンと任意の不活性希 釈剤との混合物を混合し、生じた固体にハロゲン化四価チタン又はハロゲン化四 価チタンと任意の不活性希釈剤との混合物をさらに１回以上接触させる。電子供 与体と、前触媒先駆体と、ハロゲン化四価チタン又はハロゲン化四価チタン／任 意の不活性希釈剤混合物との初期接触は周囲温度〜１５０℃の温度において適当 に実施する。これらの物質を加熱するならば、これらの物質の相互作用が得られ 、７０℃〜１３０℃の初期接触温度が好ましく、７５℃〜１１０℃の温度がより 好ましい。 ハロゲン化四価チタンとの各接触中に、不活性希釈剤の一部が任意に存在し、 場合によっては、例えば塩化ベンゾイル又は塩化フタロイルのような酸ハロゲン 化物の付加的な存在によって、反応が促進される。通常、球状粒子として得られ る固体前触媒は典型的に、炭素数１０までの不活性炭化水素による最終洗浄と窒 素下での乾燥とによって仕上げられる。洗浄に適した不活性炭化水素の具体例は イソペンタン、イソオクタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンである。 用いる重合方法の特定の種類は本発明の作用にとって決定的ではなく、現在、 慣習的と見なされる重合方法が本発明の方法に適切である。重合は液相プロセス として、又は流動化触媒床を用いる気相プロセスとして、又は若干の縮合モノマ ーを用いる気相プロセスとして、重合条件下で実施する。 液相で実施する重合は一般に、反応希釈剤として、添加した不活性液体希釈剤 或いは重合を受けるオレフィン（すなわち、プロピレン又はブテン−１）を含む 液体希釈剤を用いる。典型的な反応条件は２５℃〜１２５℃、好ましくは３５℃ 〜１００℃の反応温度（特に７５℃〜９０℃が最も好ましい）と、反応混合物を 液相に維持するために充分な圧力とを含む。このような圧力は典型的に１０３４ ｋＰａ（１５０ｐｓｉ）〜８２７４ｋＰａ（１２００ｐｓｉ）であり、１７２４ ｋＰａ（２５０ｐｓｉ）〜６２０５ｋＰａ（９００ｐｓｉ）の圧力が好ましい。 液相反応はバッチ式で又は連続若しくは半連続プロセスとして操作される。反応 後に、ポリマー生成物を慣習的な方法によって回収することができる。重合条件 と液相プロセスの反応パラメータとの正確な制御は当該技術分野の熟練の範囲内 である。 本発明の代替え実施態様として、重合を気相プロセスにおいて流動化触媒床の 存在下で実施することができる。このような気相プロセス重合方法の１つはＧｏ ｅｋｅ等の米国特許第４，３７９，７５９号（本明細書に援用される）に述べら れており、流動化床、気相反応を含む。気相プロセスは典型的に、反応器にある 量の予成形したポリマー粒子とそれより少ない量の触媒成分とを装入することを 含む。重合すべきオレフィン（すなわち、プロピレン及びブテン−１）を粒子床 に、重合を開始するために充分な速度で通過させる。ガス混合物中のブテン−１ 対プロピレンのモル比は典型的に０．０１〜０．３０である。０．５重量％〜６ ．５重量％のブテン−１を有するブテン−１とプロピレンとの二元ランダムポリ マーを製造する予定である場合には、気相中のブテン−１対プロピレンのモル比 は典型的に０．０１〜０．１３、好ましくは０．０２〜０．１２であり、０．０ ６〜０．０８が特に好ましい。 粒子床を通過させたときに、未反応ガスを反応器から取り出して、補充供給ガ スと共に再循環させることができる。ポリマー生成物中に微量の触媒が混入され ることによって触媒が失われるので、しばいしば、例えば鉱油、窒素又はアルゴ ンのような不活性輸送媒質の使用によって、反応器に追加の触媒を供給すること ができる。反応温度はポリマー粒子の焼結温度未満であるように選択して、ガス 循環回路内で外部熱交換蒲によって制御することができる。３０℃〜９０℃の反 応温度が典型的に用いられ、５０℃〜８５℃の反応温度が好ましく、５０℃〜７ ０℃の反応温度が特に好ましく、５５℃〜６５℃の反応温度が最も好ましい。反 応圧力は一般に４１３７ｋＰａ（６００ｐｓｉ）までであるが、５５２ｋＰａ（ ８０ｐｓｉ）〜４１３７ｋＰａ（６００ｐｓｉ）の反応圧力が好ましく、２０６ ８ｋＰａ（３００ｐｓｉ）〜２７５８ｋＰａ（４００ｐｓｉ）の反応圧力が最も 好ましい。反応条件と、触媒及び供給ガスの添加と、未反応モノマーの再循環と の正確な制御は当該技術分野の熟練の範囲内である。 液相重合プロセスと気相重合プロセスの両方において、分子状水素を反応混合 物に連鎖移動剤として加えて、反応器のポリマー生成物の分子量を調節すること ができる。反応条件と、供給材料成分及び分子状水素の添加速度との正確な制御 はおおまかに言って当該技術分野の熟練の範囲内である。 所望の反応器ポリマー生成物は、流動床に供給されたポリマー粒子上のポリマ ー生成物の成長によって形成される粒状物質として、又は反応器内で形成される 粒子として得ることができる。ポリマー粒子を反応器から、ポリマー製造速度に 実質的に等しい速度で取り出して、粒子を次の反応帯に通すか又は慣習的な方法 によって仕上げをしてから使用する。 製造されるポリマーは、一般に主としてアイソタクチック構造であるランダム コポリマーである。ランダムコポリマーが少なくとも７０％アイソタクチック構 造、特に少なくとも８５％アイソタクチック構造であることが好ましい。ポリマ 一収率は触媒の使用量を基準にして高い。ランダムコポリマーは１−ブテンとプ ロピレンとの二元ランダムコポリマーでありうる。 本発明の特定の第１実施態様では、ランダムコポリマーは０．５〜６．５重量 ％の、好ましくは０．８〜５．５重量％の、特に好ましくは１〜５重量％の、最 も好ましくは１．３〜３重量％のブテン−１を含む。ランダムコポリマーは下記 特徴（Ａ）〜（Ｈ）の１つ以上を有する： （Ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−１００３によって測定して、３．０％まで、好ましくは ２．０％まで、より好ましくは１．５％まで、最も好ましくは１．０％までの曇 り度。曇り度（曇り又は乳濁の程度）は透明性の尺度であり、光の透過率の％と して測定される。例えばシリカのような、種々な添加剤の存在は、シリカの粒度 が光の波長よりも大きいならば、曇り値に不利に影響する可能性がある。さらに 、フィルムの厚さは曇り値に影響を及ぼす、例えば、フィルムの厚さが増加する につれて、曇り値は上昇する； （Ｂ）２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７７．１５２０（Ｃ）（３．１と３．２）によって 測定して、２．６％まで、好ましくは２．０％まで、より好ましくは１．５％ま での、５０℃におけるヘキサン抽出可能物含量； （Ｃ）２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７７．１５２０によって測定して、６％まで、好ま しくは５．５％まで、より好ましくは４．５％までの、２３℃におけるキシレン 可溶物レベル。キシレン可溶性部分(xylene soluble portion)は主として非晶質 （アタクチック）ポリマーと半結晶質ポリマーとから成る； （Ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ８８２［０．１３ｃｍ／分（０．０５インチ／分）におけ る１％セカント］によって測定して、少なくとも１４，０６０ｋｇ／ｃｍ²（２ ００，０００ｐｓｉ）、好ましくは少なくとも２１，１００ｋｇ／ｃｍ²（３０ ０，０００ｐｓｉ）、より好ましくは少なくとも２６，４００ｋｇ／ｃｍ²（３ ７５，０００ｐｓｉ）の接線モジュラス； （Ｅ）１４４℃〜１５８℃、好ましくは１４８℃〜１５８℃、より好ましくは １５２℃〜１５８℃の融点； （Ｆ）６０℃においてＡＳＴＭ Ｄ−５２３によって測定して、１４０〜１５ ５、好ましくは１４３〜１５０、最も好ましくは１４５〜１５０の光沢度； （Ｇ）装置方向（ＭＤ）に関してＡＳＴＭ Ｄ６３８によって測定して、少な くとも１１９５ｋｇ／ｃｍ²（１７，０００ｐｓｉ）、好ましくは少なくとも１ ５４７ｋｇ／ｃｍ²（２２，０００ｐｓｉ）及び最も好ましくは少なくとも１７ ５８ｋｇ／ｃｍ²（２５，０００ｐｓｉ）の引張り強度； （Ｈ）８０％〜２００％の破断点伸び。 このようなランダムコポリマーは、典型的な気相プロセスによって製造した場 合に、通常、例えばＡＳＴＭ−１２３８，Ｃｏｎｄ．Ｌのような通常の試験方法 によって測定して、ｄｇ／分で表現される、１〜４、好ましくは１．５〜３．９ 、より好ましくは２．０〜３．０のメルトフローを有する。ランダム組成物コポ リマーの光学的性質はメルトフローの上昇によって改良される。 本発明の第１実施態様の特定の１形式(aspect)によると、ランダムコポリマー 樹脂を例えば１８０℃を越える高温において過酸化物によって処理する。“ビス ブレーキング(visbreaking)”とも呼ばれる、このような過酸化物処理方法は充 分に、当該技術分野の熟練の範囲であり、これを利用して、反応器ポリマー生成 物のメルトフローを所望の通りに調節することができる。 少なくとも１．５ｄｇ／分のメルトフローを有する本発明のポリマー組成物を ビスブレーキングすることによって、本発明に用いるビスブレーキング済み(vis broken)ポリマー生成物を得ることができる。得られるビスブレーキング済みポ リマー生成物対ビスブレーキングしない出発ポリマー生成物のメルトフロー比は 少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２．０、より好ましくは少なくとも２ ．５である。 本発明のこの特定実施態様のポリマー組成物並びにそのビスブレーキング済み 誘導体は改良された低いヒートシール初期温度と、低いヘキサン抽出可能物と、 良好な剛性と、例えば低い曇り度、低い黄変及び低いブルームのような、良好な 光学的性質とのバランスを特徴とする。 本発明の第１特定実施態様の他の特定の形式によると、組成物はそれぞれ全コ ポリマーの重量を基準にして、０．０４〜０．０６重量％のテトラキス−［メチ レン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］ −メタンと、０．０５〜０．１１重量％のビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル フェニル）−ペンタエリスリトールジホスフィットと、０．０１〜０．０４重量 ％のヒドロキシ炭酸アルミニウムマグネシウム水和物を含む添加剤パッケージを 含む。 第１特定実施態様の組成物を、例えばフラットニ軸延伸又は管状二軸延伸等の ような、二軸配向ポリプロピレンフィルムの製造に用いられる慣習的な方法によ って、さらに処理することができる。延伸温度は周囲温度からコポリマーの融点 まで、好ましくは１３０℃〜１５５℃であることができる。延伸比は望ましくは 少なくとも２：１、好ましくは少なくとも５：１、より好ましくは少なくとも６ ：１、最も好ましくは少なくとも９：１である。 本発明のこの第１特定実施態様の他の形式によると、フィルムラミネートの製 造において、ランダムコポリマーを基礎支持層(base substrate layer)として用 い、この支持層の少なくとも１つの外面にヒートシール可能なポリマー層を用い る。支持層とポリマー層とを同時押出しすることができる。ポリマー層の予め製 造した層を支持層に熱結合させる、周知の“Ｗｏｌｆｅ”方法を含めた、他の方 法を用いることもできる。 ヒートシール可能なポリマー表面層は、例えば、エチレン−プロピレン−ブテ ン−１ターポリマー、エチレン−プロピレン（ＥＰ）ランダムコポリマー、プロ ピレン−ブテン−１コポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー又はこれらの ブレンドから得ることができる。適当なターポリマーは１〜８重量％のエチレン （好ましくは３〜５重量％のエチレン）と、６５〜９５重量％のプロピレン（好 ましくは８６〜９３重量％のプロピレン）と、残部を表すブテン−１とのランダ ム共重合から得られるものを含む。これらのターポリマーは一般に、２〜７、有 利には３〜７の２３０℃におけるメルトインデックスと、１００℃〜１３０℃の 結晶融点と、２５，０００〜１００，０００の平均分子量と、０．８９〜０．９ ２ｇ／ｃｍ³の密度とを有する。 ヒートシール可能なポリマー表面層のための、適当なＥＰランダムコポリマー は一般に、２〜７重量％のエチレンと、プロピレンから成る残部とを含み、２３ ０℃におけるメルトインデックスは一般に２〜７、好ましくは３〜８の範囲であ る。結晶融点は通常、１２５℃〜１４０℃であり、数平均分子量範囲は２５，０ ０〜１００，０００である。密度は通常、０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ³である 。 ヒートシール可能なポリマー表面層のための、適当なプロピレン−ブテン−１ コポリマーは一般に、７．０〜１５重量％のブテンを含み、残部はプロピレンで ある。このようなプロピレン−ブテン−１コポリマーは（ａ）低いヒートシール 初期温度（例えば１０５℃〜１４０℃、好ましくは１０５℃〜１１０℃）と；（ ｂ）６％以下、好ましくは４％以下の曇り度と；（ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ８８２によ って測定して、少なくとも４２１８ｋｇ／ｃｍ²（６０，０００ｐｓｉ）、好ま しくは少なくとも５６２５ｋｇ／ｃｍ²（８０，０００ｐｓｉ）の弾性率と；（ ｄ）２１ＣＦＲ１７７ １５３０（Ｃ）（３．１及び３．２）によって測定して 、５．５％まで、好ましくは３．５％、より好ましくは２．６％までの、５０℃ におけるヘキサン抽出可能物含量とを有する。 一般に、ターポリマーとランダムコポリマーとのブレンドをヒートシール可能 なポリマー表面層に用いる場合に、このブレンドは１０〜９０重量％のターポリ マー、好ましくは４０〜６０重量％のターポリマーを含み、残部はランダムコポ リマーから構成される。 本発明の第１特定実施態様の他の形式によると、ランダムコポリマー組成物は 金属化に、すなわち金属化ランダムコポリマーフィルムに適する。金属化フィル ム用のランダムコポリマーはフィルム表面のコロナ放電処理後に少なくとも５０ ｍＮ／ｍ（５０ｄｙｎ／ｃｍ）の表面引張り特性（湿潤指数(wetting index)） を有する。ランダムコポリマーが少なくとも６０ｍＮ／ｍ（６０ｄｙｎ／ｃｍ） の湿潤指数を有することが好ましい。ホモポリマーフィルムが典型的に、コロナ 放電後に４０〜４２ｍＮ／ｍ（４０〜４２ｄｙｎ／ｃｍ）の範囲内の表面引張り 特性を有することが認められる。 本発明の第１特定実施態様のランダムコポリマー組成物の金属化は、例えばコ ロナ放電又は真空金属化のような、任意の金属化方法を用いて実施することがで きる。ランダムポリマーフィルムに対して、金属化すべき面上へのコロナ放電処 理を実施し、その後に真空金属化を実施することができる。このコロナ放電処理 はランダムコポリマーの形成後の適当な時間に実施することができるが、金属化 処理をフィルムの形成からフィルムの巻き取り(take-up)までのある時点におい て実施することが好ましい。 少なくとも５０ｍＮ／ｍ（５０ｄｙｎ／ｃｍ）、より好ましくは少なくとも５ ５ｍＮ／ｍ（５５ｄｙｎ／ｃｍ）の湿潤指数を生ずるようにコロナ放電を実施す ることが好ましい。任意に、接着手段を用いて、ランダムコポリマーフィルムと 所望の金属との間の接着を強化する。適当な接着手段には、ポリエステル、ポリ ウレタン及びエポキシ樹脂がある。コロナ放電を受けるべきランダムコポリマー フィルムの表面に接着手段を塗布することができる。接着手段は、もちろん、金 属化と同時に適用することができる。 典型的に、供給部分と、金属化部分と、フィルム巻き取り部分とを備えた装置 を用いて、任意の既知真空金属化方法を適用することができる。油ポンプと拡散 ポンプとを同時に用いることによって、装置内の大気圧を例えば約１０^-4トル以 下に減ずる。例えばアルミニウムのような所望の金属又は所望の金属が付着した フィラメントを含む容器を加熱して、金属を溶融して、気化させる。気化した金 属分子を供給フィルムの表面に連続的に付着させた後に、巻き取る。金属化層の 厚さは通常、０．０１〜数μｍ（ミクロン）である。 本発明の第２特定実施態様は（１）０．８〜２０重量％、好ましくは５〜１８ 重量％、より好ましくは７〜１４．５重量％、最も好ましくは７．５〜１０．０ 重量％のブテン−１単位と、８０〜９９．２重量％の、好ましくは８２〜９５重 量％のプロピレン単位とから本質的に成る、主としてアイソタクチックのランダ ムコポリマーと；（２）少なくとも１種の透明度／光沢強化非晶質シリカ粘着防 止剤とのポリマー組成物に関する。得られるポリマー製品（すなわち、フィルム ）は一般に、ＡＳＴＭ Ｄ−１７４６によって測定して、少なくとも８％の透明 度と、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３によって測定して、１２９〜１４５の光沢度（６０ °）とを有する。任意に、ポリマー組成物は黄変を減ずる添加剤パッケージを含 む。合成非晶質シリカは一般に、板状形態と、３００〜３６０ｇ／ｌの範囲内の 比較的高い嵩密度と、８０〜１００ｇ／ｇの範囲内の低い油吸収度とを有する。 合成非晶質シリカ粘着防止剤はコポリマーの０．０５〜０．３５重量％、好まし くは０．０７〜０．２０重量％、より好ましくは０．１０〜０．２０重量％、最 も好ましくは０．１３〜０．１７重量％の範囲の量で用いられる。 本発明の第２特定実施態様の特定の形式によると、ポリプロピレンランダムコ ポリマー組成物は、組成物の０．０３〜０．１０重量％のテトラキス［メチレン （３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタ ンと、全コポリマー組成物の重量をそれぞれ基準にして、０．０５〜０．１１重 量％のビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジ ホスフィットと、０．０１〜０．０４重量％のヒドロキシ炭酸アルミニウムマグ ネシウム水和物とを含む添加剤パッケージを含有する。 第２特定実施態様のポリマー組成物は好ましくは下記特徴（Ａ）〜（Ｉ）の１ 種以上を有する： （Ａ）ＡＳＴＭ Ｄ８８２によって測定して、４００％〜２０００％の範囲内 、好ましくは６００％〜１５００％、より好ましくは７００％〜１４００％の範 囲内の破断点伸び； （Ｂ）２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７７．１５２０（Ｃ）（３．１と３．２）によって 測定して、５．５％まで、好ましくは３．５％まで、より好ましくは２．６％ま での、最も好ましくは２．０％までの、５０℃におけるヘキサン抽出可能物含量 ； （Ｃ）２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７７．１５２０によって測定して、１３％まで、好 ましくは６％まで、より好ましくは５％まで、最も好ましくは３％までの、２３ ℃におけるキシレン可溶物レベル； （Ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ８８２［０．１３ｃｍ／分（０．０５インチ／分）におけ る１％セカント］によって測定して、少なくとも２８１２ｋｇ／ｃｍ²（４０， ０００ｐｓｉ）、好ましくは少なくとも４２１８ｋｇ／ｃｍ²（６０，０００ｐ ｓｉ）、より好ましくは少なくとも５６２５ｋｇ／ｃｍ²（８０，０００ｐｓｉ ）、最も好ましくは少なくとも７０３１ｋｇ／ｃｍ²（１００，０００ｐｓｉ） の引張り弾性率； （Ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ−１００３によって測定して、５％まで、好ましくは３％ まで、より好ましくは２．５％までの曇り度；曇り度はフィルムの乳濁又は曇り の尺度である。 （Ｆ）ＡＳＴＭ Ｄ−５２３によって測定して（６０°）、１２９〜１４５の 範囲内、好ましくは１３１〜１４４の範囲内、より好ましくは１３６〜１４２． ５の範囲内の光沢度（光沢度はフィルムの輝き(shininess)又はきらめき(sparkl e)に相関する）； （Ｇ）ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５によって測定して、−１．２まで、好ましくは −０．５まで、より好ましくは−０．１まで、最も好ましくは０．０５までの、 ペレットの黄変度指数； （Ｈ）ＡＳＴＭ Ｄ−１７４６によって測定して、少なくとも８％の透明度、 好ましくは少なくとも１１％の透明度、最も好ましくは１３％の透明度。高い透 明度値はフィルムを通して見たときの、物体の一層はっきりした像の観察に相関 する。透明度はフィルムの通過時に０．１度未満散乱する光線の尺度である；及 び （Ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４によって測定して、０．３０までの摩擦係数（ ＣＯＦ）（静的と動的の両方）、好ましくは０．２０までのＣＯＦ。 上述したようなポリマー組成物は典型的な気相プロセスによって製造する場合 に、例えばＡＳＴＭ−１２３８，Ｃｏｎｄ．Ｌのような慣習的な試験方法によっ て測定して、０．８ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分のメルトフローを有すると考えられ る。１ｄｇ／分〜２５ｄｇ／分のメルトフローが好ましく、３ｄｇ／分〜２０ｄ ｇ／分のメルトフローがより好ましい。 本発明の第２特定実施態様の特定形式として、ポリマー組成物を例えば１８０ ℃を越える高温において過酸化物と接触させる。差し替え用紙第２２頁及び第２３頁の翻訳文：原翻訳文第１９頁第２８行〜第２ １頁第２１行［これらの添加中に・・・・・同じ手順を繰り返した。］と差し替 える。 これらの添加中に２０℃〜２５℃の温度を維持する。得られる混合物を次に撹 拌しながら１１０℃に加熱し、この温度を１時間維持する。この時間の最後に、 熱いうちに、混合物を濾過する。固体物質を回収する。 次に、固体物質を室温において四塩化チタンとクロロベンゼンとの５０／５０ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液２９５３リットルに溶解する。次いで、得られるスラリ ーを撹拌しながら１１０℃に加熱し、この温度を６０分間維持する。この時間の 最後に、熱いうちに、混合物を濾過する。固体物質を回収する。 この固体物質を５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液２９５３リットル中に再ス ラリー化する。得られるスラリーを撹拌しながら１１０℃に加熱し、この温度を ３０分間維持する。この時間の最後に、熱いうちに、混合物を濾過する。固体物 質を回収する。 残渣を２５℃のイソペンタン ２２７１リットルによって１回洗浄して、窒素 パージ下で乾燥させる。 （Ｂ）重合 セクション（Ａ）の前触媒を鉱油中３０重量％分散液として気相流動床反応器 に連続的に供給した。同時に、連続的にトリエチルアルミニウムと選択性調節剤 （“ＳＣＡ”＝ＮＰＴＭＳ）とを反応器に導入した。ポリマー生成物の分子量を 調節するために充分な水素を導入した。少量の窒素も存在する。プロピレンの分 圧は約９６５ｋＰａ（１４０ｐｓｉ）〜約２６２０ｋＰａ（３８０ｐｓｉ）であ った。重合温度は６５℃であり、滞留時間は１．５時間〜２時間であった。実施例ＩＩ （Ａ）前触媒の調製 四塩化チタンとクロロベンゼンとの５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液３５５ ８リットルに、ジイソブチルフタレート ５１ｋｇと、マグネシウムジエトキシ ド １５０ｋｇとを連続的に加える。これらの添加中に２０℃〜２５℃の温度を 維持する。得られる混合物を次に撹拌しながら１１０℃に加熱し、この温度を１ 時間維持する。この時間の最後に、熱いうちに、混合物を濾過する。固体物質を 回収する。 次に、固体物質を室温において四塩化チタンとクロロベンゼンとの５０／５０ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）溶液３５５８リットルに溶解する。次いで、得られるスラリ ーを撹拌しながら１１０℃に加熱し、この温度を６０分間維持する。この時間の 最後に、熱いうちに、混合物を濾過する。固体物質を回収する。 この固体物質を５０／５０溶液（ｖｏｌ／ｖｏｌ）３５５８リットル中に再ス ラリー化する。得られるスラリーを撹拌しながら１１０℃に加熱し、この温度を ３０分間維持する。この時間の最後に、熱いうちに、混合物を濾過する。固体物 質を回収する。 残渣を２５℃のイソペンタン ３７８５リットルずつによって４回洗浄して、 窒素パージ下で乾燥させる。 （Ｂ）重合 セクション（Ａ）の前触媒を鉱油中３０重量％分散液として気相流動床反応器 に連続的に供給した。同時に、連続的に、イソペンタン中５重量％溶液としての トリエチルアルミニウムと、イソペンタン中０．５〜５％溶液としての選択性調 節剤（“ＳＣＡ”＝ＮＰＴＭＳ）とを反応器に導入した。ポリマー生成物の分子 量を調節するために充分な水素を導入した。少量の窒素も存在する。プロピレン の分圧は約９６５ｋＰａ（１４０ｐｓｉ）〜約２０６８ｋＰａ（３００ｐｓｉ） であった。重合温度は６５℃又は８０℃であり、滞留時間は２時間〜約４時間で あった。比較例Ｉ ブテン−１の代わりにエチレンを用いた以外は、実施例Ｉに用いた同じ手順を 繰り返した。差し替え用紙第２５頁〜第２９頁の翻訳文：原翻訳文第２２頁第１６行〜第２５ 頁第２５行［（Ａ）Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）・・・・・表３に要約する。］ と差し替える。 （Ａ）Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０ヒンダードフェノール系第１酸化 防止剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）１００ ０ｐｐｍ、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８ホスフィット第２酸化防止剤（Ｃ ｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）１０００ｐｐｍ、 ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ酸中和剤（Ｋｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉ ｎｄｕｓｔｒｙから入手可能）４００ｐｐｍ。 （Ｂ）Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０ ５００ｐｐｍ、Ｕｌｔｒａｎｏ ｘ（登録商標）６２６第２ホスフィット安定剤（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒ ｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）８００ｐｐｍ、 及びハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ ２００ｐｐｍ。 回収した生成物の一部に上記添加剤パッケージの１つを混合した後に、得られ た混合物の一部を充分な過酸化物によってビスブレーキングして、所望のメルト フローを得てから、ペレット化した。 ペレット化ポリマー生成物（ビスブレーキング済み又はビスブレーキングしな い）を下記手順によってフィルムにキャストした： ６．３ｃｍ（２．５”）直径押出機（２４：１ Ｌ／Ｄ比）を用いて、２５０ ℃の溶融温度、約１００ｒｐｍの速度及び１３７９０ｋＰａ（２，０００ｐｓｉ ）のヘッド圧においてペレットを０．１３ｃｍ（０．０５インチ）厚さシートに 押出成形した。３０．５ｃｍ（１２”）幅ダイと、２５℃の温度の水浴を備えた ３３ｃｍ（１３”）直径チルロールとを用いた。シートを冷却した後に、シート を装置方向配向（ＭＤＯ）区分において１２０℃ロール温度に再熱し、５．５： １比で延伸した。次に、予熱部分が１７５℃の温度を有し、延伸帯が１６０℃の 温度を有し、アニーリング帯が１６２℃の温度を有する横断方向配向（ＴＤＯ） 区分にシートを通した。ウェブを横断方向において８．５：１の延伸比において 延伸した。 製造される各ポリマー生成物に関して“溶融温度”（℃）は示差走査カロリメ トリー曲線から得られる。 ランダムコポリマー組成物の他の性質を下記のように測定した： 伸び（％） ＡＳＴＭ Ｄ６３８（２３℃） メルトフロー ＡＳＴＭ Ｄ１２３８．７８，Ｃｏｎｄ．Ｌ 曇り度 ＡＳＴＭ Ｄ１００３ 光沢度（６０°） ＡＳＴＭ Ｄ２４５７ 弾性率［０．１３ｃｍ／分 ＡＳＴＭ Ｄ７９０Ａ （０．０５インチ／分における１％セカント］ 破断点引張り強度 ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 一連の重合の結果を表１と２に示す。 実施例ＩＶ 実施例Ｉによって製造したポリマー反応器生成物（約７重量％のブテン−１を 含み、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８Ｃｏｎｄ．Ｌによって測定して、３．４のメルト フローを有するプロピレン／ブテン−１ランダムコポリマー）の一部に、Ｉｒｇ ａｎｏｘ（登録商標）１０１０フェノール系第１酸化防止剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉ ｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）（５００ｐｐｍ）と、Ｕｌｔｒａ ｎｏｘ（登録商標）６２６第２ホスフィット安定剤（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃ ｔｒｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）（８００ｐ ｐｍ）と、ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ酸中和剤（Ｋｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙから入手可能）（２００ｐｐｍ）と、Ｋｅｍａｍｉｄ ｅ（登録商標）Ｅエルクアミド（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手 可能）（１０００ｐｐｍ）と、下記粘着防止添加剤： （Ａ）ＳＹＬＯＢＬＯＣ（登録商標）４８シリカ粘着防止添加剤（Ｗ．Ｒ．Ｇｒ ａｃｅから入手可能）（慣習的シリカ）又は （Ｂ）ＧＡＳＩＬ（登録商標）ＡＢ７２０合成非晶質シリカ粘着防止添加剤（Ｃ ｒｏｓｆｉｅｌｄから入手可能） の１種（各シリカの平均粒度は約４μｍであった）との添加剤パッケージを混合 して、ペレット化した。 配合はＭａｄｄｏｃｋ混合スクリューを備えた１．２５インチＢｒａｂｅｎｄ ｅｒ押出機を用いて、窒素下、２５０℃溶融温度において実施した。 ２０．３ｃｍ（８インチ）幅ダイと２５．４ｃｍ（１０インチ）Ｋｉｌｌｉｏ ｎチルロール（１５℃）とを備えた１．９ｃｍ（３／４インチ）Ｂｒａｂｅｎｄ ｅｒ押出機（２００℃溶融温度）を用いて、ペレットを０．０８９ｍｍ（３．５ ｍｉｌ）厚さのキャストフィルムに押出成形した。全てのポリマー組成物に対す る操作条件は同じであった。製造したフィルムに関する試験結果は表３に要約す る。差し替え用紙第３１頁の翻訳文：原翻訳文第２６頁第１６行〜第２７頁第１４行 ［表３において・・・・・有利である。］と差し替える。 表３において認められるように、種々なレベルで粘着防止添加剤Ｂを含むポリ マーフィルム組成物は、粘着防止添加剤Ａを用いるポリマーフィルムに比べて、 高い透明度及び高い光沢を示す。粘着防止剤Ｂを用いた組成物からのペレットは 、粘着防止添加剤Ａを用いたペレットと同様な黄変度指数を示すことも認められ る。実施例Ｖ 表４の組成物は下記のように配合した。ベース樹脂は公称１．５メルトフロー と７．５重量％ブテンコモノマー含量とを有するプロピレン／ブテンランダムコ ポリマーであった。この非安定化粉末に０．０５重量％のＩｒｇａｎｏｘ１０１ ０と、０．０８重量％のＵｌｔｒａｎｏｘ６２６、０．０２％のハイドロタルサ イトＤＨＴ−４Ａと、０．１５重量％のシリカ粘着防止剤（Ｇａｓｉｌ ＡＢ７ ２０又は比較用のＳｙｌｏｂｌｏｃ４８）と、種々なレベルのＫｅｍａｍｉｄｅ （登録商標）Ｅ（エルクアミド）スリップ剤とを配合した。粉末を８メルトフロ ー（ＭＦ）ペレットに化学的に粉砕する（又は分解する）ために、全ての組成物 にＬｕｐｅｒｓｏl １０１過酸化物（２５０ｐｐｍ）を用いた。 配合はＭａｄｄｏｃｋ混合スクリューを備えた３．１７ｃｍ（１．２５インチ ）Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ押出機を用いて、窒素下、２５０℃溶融温度及び１００Ｒ ＰＭスクリュー速度において実施した。 １．９０ｃｍ（３／４インチ）Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ押出機（２３４℃溶融温度 と、６５ＲＰＭスクリュー速度）と、２０．３ｃｍ（８インチ）幅スロットダイ と、Ｋｉｌｌｉｏｎチルロール（１５℃）とを用いて、ペレットを１００μｍ（ ４ｍｉｌ）厚さのキャストフィルムに押出成形した。表４は製造されるフィルム の性質を示す。Ｇａｓｉｌ ＡＢ７２０を含むフィルムは、Ｓｙｌｏｂｌｏｃ４ ８を含むフィルムよりも、高い透明度と高い光沢とを示す。また、スリップ剤の 所定濃度において、Ｇａｓｉｌ ＡＢ７２０を含むフィルムは、Ｓｙｌｏｂｌｏ ｃ４８を含むフィルムよりも、低い摩擦係数（ＣＯＦ）を示す。低いＣＯＦは低 いスリップ添加剤必要量に相関する。このことは、高濃度のスリップ剤はフィ ルム押出成形操作においてプレートアウトとダイ付着とを惹起するので、有利で ある。 請求の範囲 １．（ｉ）０．５重量％〜２０重量％のブテン−１と８０重量％〜９９．５ 重量％のプロピレンとを含むランダムコポリマーと、（ii）ポリマー組成物の０ 〜０．３５重量％の合成非晶質シリカ粘着防止剤とを含み、前記合成非晶質シリ カ粘着防止剤が３００〜３６０ｇ／ｌの範囲内の嵩密度と、１００ｇにつき８０ ｇ〜１００ｇの範囲内の油吸収度とを有するポリマー組成物であって、 （ａ）５．５％までの、５０℃におけるヘキサン抽出可能物と、 （ｂ）５％までの曇り度と、 （ｃ）１３％までの、２３℃におけるキシレン可溶物レベルと、 （ｄ）少なくとも２８１２ｋｇ／ｃｍ²（４０，０００ｐｓｉ）の引張り弾性 率と、 （ｅ）８０％〜２０００％の範囲内の破断点伸びと を有するポリマー組成物。 ２．０．０５〜０．３５重量％の前記合成非晶質シリカを含み、 （ａ）８％より大きい透明度と、 （ｂ）１２９〜１４５の範囲内の光沢度（６０°）と を有する、請求項１記載のポリマー組成物。 ３．前記ランダムコポリマーが５重量％〜１８重量％のブテン−１と８２重 量％〜９５重量％のプロピレンとを含む、請求項２記載のポリマー組成物。 ４．ブテン−１がランダムコポリマーの０．５重量％〜６．５重量％の範囲 内で存在する、請求項１記載のポリマー組成物。 ５．少なくとも１１９５ｋｇ／ｃｍ²（１７，０００ｐｓｉ）の引張り強度 と、２．６％までの、５０℃におけるヘキサン抽出可能物と、３％までの曇り度 と、６．０％までの、２３℃におけるキシレン可溶物レベルとを有する、請求項 ４記載のポリマー組成物。 ６．前記合成非晶質シリカ ０％を含む、請求項４記載のポリマー組成物。 ７．ランダムコポリマーがブテン−１とプロピレンとから成る二元コポリマ ーである、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー組成物。 ８．ブテン−１及びプロピレンを、（ａ）チタン、マグネシウム含有前触媒 と、（ｂ）有機アルミニウム助触媒と、（ｃ）オルガノシラン選択性調節剤とを 接触させることによって得られるマグネシウム、チタン含有触媒系と、重合条件 下で接触させることを含むプロセスによって、前記ランダムコポリマーを調製す る、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー組成物。 ９．ランダムコポリマーの少なくとも一部が、プロピレン及びブテン−１を マグネシウム、チタン含有触媒系と重合条件下で接触させて、少なくとも１．５ ｄｇ／分のメルトフローを有するポリマー物質を製造し、得られた前記ポリマー 物質を、ビスブレーキング済みランダムコポリマー対ポリマー物質のメルトフロ ー比が少なくとも１．５になるように、ビスブレーキングすることによって製造 されたビスブレーキング済みランダムコポリマーである、請求項１〜６のいずれ かに記載のポリマー組成物。 １０．ランダムコポリマーの少なくとも一部が、プロピレン及びブテン−１ をマグネシウム、チタン含有触媒系と重合条件下で接触させて、少なくとも０． ８ｄｇ／分のメルトフローを有するポリマー物質を製造し、得られた前記ポリマ ー物質を、ビスブレーキング済みランダムコポリマー対ポリマー物質のメルトフ ロー比が少なくとも２になるように、ビスブレーキングすることによって製造さ れたビスブレーキング済みランダムコポリマーである、請求項１〜６のいずれか に記載のポリマー組成物。 １１．酸化防止剤、紫外線安定剤、顔料、分散剤、スリップ剤、中和剤、成 核剤、加工安定剤及び離型剤から成る群から選択される少なくとも１要素を含む 添加剤パッケージをさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー組成 物。 １２．テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ キシヒドロシンナメート）］メタン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ ニル）ペンタエリスリトールジホスフィット、エルクアミド及びヒドロキシ炭酸 アルミニウムマグネシウム水和物から成る群から選択される少なくとも１種の添 加剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー組成物。 １３．ブテン−１及びプロピレンを、（ａ）チタン、マグネシウム含有前触 媒と、（ｂ）有機アルミニウム助触媒と、（ｃ）オルガノシラン選択性調節剤と を接触させることによって得られるマグネシウム、チタン含有触媒系と、重合条 件下で接触させることを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のランダムコポリ マーの製造方法。 １４．実質的に、実施例Ｉ又はＩＩに記載したとおりの請求項１３記載の方 法。 １５．請求項１２又は１３に記載の方法によって製造される、請求項１〜６ のいずれかで定義されるランダムコポリマー。 １６．配向した、請求項４〜６のいずれかに記載のポリマー組成物を含むフ ィルム。 １７．（１）請求項１４記載のフィルムの配向支持層と、（２）支持層の少 なくとも１面上のポリマー層とを含むフィルム。 １８．ポリマー層が７〜１５重量％のブテン−１を含むプロピレン−ブテン −１コポリマーに由来する、請求項１７記載のフィルム。 １９．請求項４〜６のいずれかに記載のポリマー組成物から得られる金属化 フィルム又はシート。 ２０．金属化後の湿潤指数が少なくとも５０Ｎ／ｍ（５０ｄｙｎ／ｃｍ）で ある、請求項１９記載の金属化フィルム又はシート。 ２１．実質的に、実施例ＩＩＩ〜Ｖのいずれかに記載したとおりの請求項１ ６記載のフィルム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＵ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＵＡ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）約０．８重量％〜約２０重量％のブテン−１と約８０重量％〜約 ９９．２重量％のプロピレンとを含むランダムコポリマーと、（ii）ポリマー組 成物の約０〜０．３５重量％の合成非晶質シリカ粘着防止剤とを含み、前記合成 非晶質シリカ粘着防止剤が約３００〜約３６０ｇ／ｌの範囲内の嵩密度と、１０ ０ｇにつき約８０ｇ〜約１００ｇの範囲内の油吸収度とを有するポリマー組成物 であって、 （ａ）５．５％までの、５０℃におけるヘキサン抽出可能物と、 （ｂ）５％までの曇り度と、 （ｃ）１３％までの、２３℃におけるキシレン可溶物レベルと、 （ｄ）少なくとも４０，０００ｐｓｉの引張り弾性率と、 （ｅ）８０％〜２０００％の範囲内の破断点伸びと を有するポリマー組成物。 ２．約０．０５〜約０．３５重量％の前記合成非晶質シリカを含み、 （ａ）８％より大きい透明度と、 （ｂ）１２９〜１４５の範囲内の光沢度（６０°）と を有する、請求項１記載のポリマー組成物。 ３．前記ランダムコポリマーが約５重量％〜約１８重量％のブテン−１と約 ８２重量％〜約９５重量％のプロピレンとを含む、請求項２記載のポリマー組成 物。 ４．ブテン−１がランダムコポリマーの約０．５重量％〜約６．５重量％の 範囲内で存在する、請求項１記載のポリマー組成物。 ５．少なくとも１７，０００ｐｓｉ（１１９５ｋｇ／ｃｍ²）の引張り強度 と、２．６％までの、５０℃におけるヘキサン抽出可能物と、３％までの曇り度 と、６．０％までの、２３℃におけるキシレン可溶物レベルとを有する、請求項 ４記載のポリマー組成物。 ６．前記合成非晶質シリカ ０％を含む、請求項４記載のポリマー組成物。 ７．ランダムコポリマーがブテン−１とプロピレンとから成る二元コポリマ ーである、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー組成物。 ８．ブテン−１及びプロピレンを、（ａ）チタン、マグネシウム含有前触媒 と、（ｂ）有機アルミニウム助触媒と、（ｃ）オルガノシラン選択性調節剤とを 接触させることによって得られるマグネシウム、チタン含有触媒系と、重合条件 下で接触させることを含むプロセスによって、前記ランダムコポリマーを調製す る、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー組成物。 ９．ランダムコポリマーの少なくとも一部が、ブテン−１及びプロピレンを マグネシウム、チタン含有触媒系と重合条件下で接触させて、少なくとも０．８ ｄｇ／分のメルトフローを有するポリマー物質を製造し、得られた前記ポリマー 物質を、ビスブレーキング済みランダムコポリマー対ポリマー物質のメルトフロ ー比が少なくとも１．５になるように、ビスブレーキングすることによって製造 されたビスブレーキング済みランダムコポリマーである、請求項１〜６のいずれ かに記載のポリマー組成物。 １０．酸化防止剤、紫外線安定剤、顔料、分散剤、スリップ剤、中和剤、成 核剤、加工安定剤及び離型剤から成る群から選択される少なくとも１要素を含む 添加剤パッケージをさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー組成 物。 １１．テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ キシヒドロシンナメート）］メタン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ ニル）ペンタエリスリトールジホスフィット、エルクアミド及びヒドロキシ炭酸 アルミニウムマグネシウム水和物から成る群から選択される少なくとも１種の添 加剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー組成物。 １２．ブテン−１及びプロピレンを、（ａ）チタン、マグネシウム含有前触 媒と、（ｂ）有機アルミニウム助触媒と、（ｃ）オルガノシラン選択性調節剤と を接触させることによって得られるマグネシウム、チタン含有触媒系と、重合条 件下で接触させることを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のランダムコポリ マーの製造方法。 １３．実質的に、実施例Ｉ又はＩＩに記載したとおりの請求項１２記載の方 法。 １４．請求項１２又は１３に記載の方法によって製造される、請求項１〜６ のいずれかで定義されるランダムコポリマー。 １５．配向した、請求項４〜６のいずれかに記載のポリマー組成物を含むフ ィルム。 １６．（１）請求項１５記載のフィルムの配向支持層と、（２）支持層の少 なくとも１面上のポリマー層とを含むフィルム。 １７．ポリマー層が約７〜約１５重量％のブテン−１を含むプロピレン−ブ テン−１コポリマーに由来する、請求項１６記載のフィルム。 １８．請求項４〜６のいずれかに記載のポリマー組成物から得られる金属化 フィルム又はシート。 １９．金属化後の湿潤指数が少なくとも５０ｄｙｎ／ｃｍである、請求項１ ８記載の金属化フィルム又はシート。 ２０．実質的に、実施例ＩＩＩ〜Ｖのいずれかに記載したとおりの請求項１ ５記載のフィルム。