JPH0420003B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0420003B2 JPH0420003B2 JP58158317A JP15831783A JPH0420003B2 JP H0420003 B2 JPH0420003 B2 JP H0420003B2 JP 58158317 A JP58158317 A JP 58158317A JP 15831783 A JP15831783 A JP 15831783A JP H0420003 B2 JPH0420003 B2 JP H0420003B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- stage
- polymer
- molecular weight
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
（目 的）
本発明はプロピレン重合体の製造法に関する。
さらに詳しくは結晶性プロピレン重合体本来の
優れた剛性、耐衝撃性、透明性、耐熱性等を保持
しながら、特に真空・圧空成形、押出成形等にお
いて良好なる成形加工性を有し、かつフイツシユ
アイおよび表面肌あれ発生のトラブルが解消され
たプロピレン重合体の製造法に関する。 （従来技術） ポリプロピレンは、その優れた物性のために食
品容器、トレイ等の真空・圧空成形品、フイル
ム・シートの如き押出成形品などの分野でも広く
使用されているが、溶融時の弾性的性質に乏しい
ために成形時の生産性が低く、溶融弾性の改良が
強く望まれていた。 従来、ポリプロピレンに高い溶融弾性を付与す
る目的で低密度ポリエチレンなどをブレンドする
方法が公知である（特公昭47−30614、特開昭50
−8848など）。 しかし、これらの方法では、溶融弾性は向上す
るものの剛性、耐熱性などのポリプロピレン本来
の優れた物性が低下し好ましくない。そこで他樹
脂との混合ではなく、ポリプロピレン自体の分子
量分布を広げることにより溶融弾性を向上させよ
うとする試みが種々提案されている。 たとえばプロピレンの重合の際に、重合を２段
階で実施し、高分子量成分と低分子量成分とを重
合槽内で生成させることにより溶融弾性を向上さ
せる手法が提案されている（特開昭54−38389、
特開昭54−144448、特開昭55−123637、特開昭57
−185304）。 しかし、この方法では溶融弾性を向上させよう
として２成分の分子量差を大きくすれば、高分子
量成分の分散が悪くなり、成形品にフイツシユア
イが多発する。 一方、フイツシユアイの発生を抑えるべく２成
分の分子量差を小さくすれば溶融弾性がほとんど
向上しない。 従つて、成形品にフイツシユアイを発生させず
に溶融弾性を向上させる方法は現在まで見い出さ
れていなかつた。 （本発明の概要） 本発明者らは重合方式を工夫することにより、
溶融弾性の向上とフイツシユアイの解消とを同時
に実現すべく鋭意検討を行なつた。その結果重合
を３段階で実施し、第１段階と第３段階では低分
子量成分を生成させ、第２段階で高分子量成分を
生成させることにより、溶融弾性の向上とフイツ
シユアイの解消とを同時に実現した重合体を得、
本発明に到達した。 チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物とを主体とする触媒系を用い、プロピレンの
重合を行なつてプロピレンの重合体を製造する方
法において、重合を３段階で実施し、各段の重合
割合を第１段35〜55重量％、第２段１〜30重量
％、第３段35〜55重量％とし、かつ第１段と第３
段は水素の存在下で重合を行ない第２段は実質的
に無水素状態で重合を行なうことを特徴とするプ
ロピレン重合体の製造方法。 プロピレン重合体を製造する方法である。 （具体的説明） 本発明において使用される触媒系はチタン含有
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を主体と
するものである。 チタン含有固体触媒成分は、固体のマグネシウ
ム化合物四ハロゲン化チタンおよび電子供与性化
合物を接触させて得られる公知の担体担持型触媒
成分、三塩化チタンを主成分として含む公知の触
媒成分から選ばれる。 共触媒の有機アルミニウム化合物は、一般式
AlRoX3-o（式中Ｒは炭素数２〜10の炭化水素基を
表わし、Ｘはハロゲンを表わし、ｎは３≧ｎ＞
1.5の数を表わす）で表わされる。チタン含有固
体触媒成分が固体のマグネシウム化合物を含有す
る。担体担持型触媒成分である場合はAlR3また
はAlR3とAlR2Xの混合物を使用するのが好まし
く、一方、三塩化チタンあるいは三塩化チタンを
主成分として含む触媒成分である場合はAlR2X
を使用するのが好ましい。 さらに本発明方法においては上記触媒および共
触媒成分のほかに第３成分として公知の電子供与
性化合物を使用することができる。 重合反応はたとえばヘキサン、ヘプタンなどの
不活性溶媒の存在下でも、不存在下すなわち液状
プロピレンの存在下あるいは気相プロピレン中で
も行なうことができる。 重合は３段階で行なわれる。触媒は、第１段階
重合前に添加されるのが一般的である。第２段
階、第３段階重合過程において触媒を補充するこ
とは必ずしも排除するものではないが、樹脂のブ
レンドでは得られない特性を得ることを目的とし
ていることに徴し、触媒は第１段階で添加するの
が好ましい。 第１段階重合は、プロピレンを水素の共存下に
重合する。 水素は、第１段階重合によつて得られる重合体
のMFRが0.1〜200の範囲となるように制御され
る。一般には水素濃度（スラリー重合においては
気相部濃度、無溶媒液状プロピレン中の重合ある
いは気相法においてはモノマー中の含有量を指
す。以下同じ）が0.1〜30モル％好ましくは0.3〜
20モル％添加される。 第１段階の重合温度は一般に40〜90℃、好まし
くは50〜80℃である。 第１段階重合によつてMFR（ASTMD−1238）
が0.1〜200、好ましくは0.5〜100の範囲の重合体
を全重合体の35〜55重量％となるように行なわれ
る。 第１段階重合終了後、直ちに第２段階重合に移
行する。第２段階重合は、重合槽中の残存ガスを
放出して重合槽中の水素を除いた後、水素の供給
を停止してもモノマーのみを供給することによつ
て実質的に無水素状態として重合が行なわれる。 第２段階重合においては、高分子量重合体の形
成を目的とすることから、重合温度は高温を避け
るのが一般的であり、通常、40〜90℃、好ましく
は40〜75℃、特に好ましくは50〜70℃で行なわれ
る。 第２段階重合によつて得られる重合体は、重量
平均分子量が80万以上、好ましくは100万以上と
し、全重合体中の第２段階重合によつて得られた
重合体の占める割合が、１〜30重量％となるよう
にするのが望ましい。 重量平均分子量が80万に達しないときは溶融弾
性の向上が小さく好ましくない。 重量平均分子量は、GPCを用いて第１段階重
合によつて得られた重合体と、第２段階重合後の
重合体の両者を測定し、両者の差と、第１段階及
び第２段階の重合量との関係から重量平均分子量
を算出することによつて得ることができる。 第２段階重合終了後、再度水素の共存下に第３
段階重合が行なわれる。重合条件は、第１段階重
合と同じ条件範囲で行なうことができ、第３段階
で得られる重合体のMFRは0.1〜200、好ましく
は0.5〜100が望ましく、全重合体中に占める第３
段階重合によつて得られた重合体の量は35〜55重
量％とされる。 第１段階重合で得られた重合体と第３段階重合
によつて得られた重合体の割合は、１：２〜２：
１の割合が望ましい。 なお、第３段階重合によつて得られた重合体の
MFRは、第２段階重合後の重合体と第３段階重
合後の重合体の夫々のMFRを測定し、第２段階
重合後の重合体量と第３段階重合によつて得られ
た重合体の量とから算出することによつて得るこ
とができる。 ３段階の重合によつて得られた最終重合体の
MFRは0.1〜10、好ましくは0.5〜５、他のオレフ
インの含有量は20重量％以下、好ましくは15重量
％以下である。 特開昭54−38389および特開昭55−123637に示
されるような２段階重合では、重合体の溶融弾性
は向上するものの高分子量成分の分散不良により
フイツシユアイが多発し、商品価値が失われる。
これに対し本発明の３段階重合では、高分子量成
分生成の前後で低分子量成分を生成させるために
高分子量成分が低分子量成分中に均一に分散し、
その結果溶融弾性がさらに向上し、フイツシユア
イの発生が抑制されるものと推察される。 以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下
の実施例に限定されるものではない。なお、実施
例中、重合体の各種物性の評価方法は次の通りで
ある。 II：アイソタチツクインデツクスは製品パウダー
の沸騰ｎ−ヘプタン抽出残の全体に対する割合
として求めたものである。 MFR：メルトフローレイトの測定はASTM−Ｄ
−1238に準じて行なつた。 MT：メルトテンシヨンの測定は東洋精機製作所
製のメルトテンシヨンテスターを用いて、シリ
ンダー温度190℃、オリフイスのＬ／Ｄ＝８／
2.1、押出速度10mm／min引張速度3.9m／minで
行なつた。 フイツシユアイ：以下の条件で製造したシートに
ついて直径0.2mm以上のフイツシユアイの有無
を判定した。スクリユー径が35mmでＬ／Ｄが28
の押出機を用いてダイ温度250℃で幅300mmのコ
ートハンガーダイから押出し、25℃の冷却水が
内部で循環しているキヤステイングドラム表面
（硬質クロムメツキ加工を施してある）に、空
気送風機であさえつけ、厚さ0.3mmのシートを
製造した。 真空成形性：上述のようにして製造したシートを
用いて真空成形試験機で真空成形性のテストを
実施した。 実施例１および比較例１、２ 内容積200のステンレス製オートクレーブに
ｎ−ヘプタン70、三塩化チタン（TiCl3・１／
3AlCl3東邦チタニウム社製AAグレード）20ｇお
よびジエチルアルミニウムクロライド30ｇを加
え、70℃に昇温し、水素とプロピレンを供給し
て、MFR4.4の重合体を全重合体の45％製造し
た。 次に、未反応ガスを放出し、新たにプロピレン
のみを供給して無水素重合を行ない、全重合体の
10％を製造した。最後に水素とプロピレンを供給
してMFR4.4の重合体を全重合体の45％製造し
た。その後、未反応ガスを放出し、ｎ−ブタノー
ルを２加えて撹拌し、生成固体重合体をヘプタ
ン溶液と分離し、水洗したのち乾燥したところ製
品重合体は17.8Kgであつた。このときの重合結果
と品質評価結果を比較例１、２と共に表１および
第１図に示した。比較例１は２段階重合で、第１
段階で無水素重合を実施したものであり、比較例
２は同じく２段階重合で、第２段階で無水素重合
を実施したものである。表１から明らかなように
実施例１はフイツシユアイが全く発先せず、比較
例１、２に比べて格段に優れている。さらに溶融
弾性においても比較例１、２よりも上廻つてお
り、それは第１図の真空成形性の結果が優れてい
ることと符号している。 実施例 ２〜５ 各段の生成割合とMFRを変化させること以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた結果を表
２に示した。表２から明らかなように、各実施例
ともフイツシユアイの発生が無く、しかも大きな
溶融弾性を示している。
優れた剛性、耐衝撃性、透明性、耐熱性等を保持
しながら、特に真空・圧空成形、押出成形等にお
いて良好なる成形加工性を有し、かつフイツシユ
アイおよび表面肌あれ発生のトラブルが解消され
たプロピレン重合体の製造法に関する。 （従来技術） ポリプロピレンは、その優れた物性のために食
品容器、トレイ等の真空・圧空成形品、フイル
ム・シートの如き押出成形品などの分野でも広く
使用されているが、溶融時の弾性的性質に乏しい
ために成形時の生産性が低く、溶融弾性の改良が
強く望まれていた。 従来、ポリプロピレンに高い溶融弾性を付与す
る目的で低密度ポリエチレンなどをブレンドする
方法が公知である（特公昭47−30614、特開昭50
−8848など）。 しかし、これらの方法では、溶融弾性は向上す
るものの剛性、耐熱性などのポリプロピレン本来
の優れた物性が低下し好ましくない。そこで他樹
脂との混合ではなく、ポリプロピレン自体の分子
量分布を広げることにより溶融弾性を向上させよ
うとする試みが種々提案されている。 たとえばプロピレンの重合の際に、重合を２段
階で実施し、高分子量成分と低分子量成分とを重
合槽内で生成させることにより溶融弾性を向上さ
せる手法が提案されている（特開昭54−38389、
特開昭54−144448、特開昭55−123637、特開昭57
−185304）。 しかし、この方法では溶融弾性を向上させよう
として２成分の分子量差を大きくすれば、高分子
量成分の分散が悪くなり、成形品にフイツシユア
イが多発する。 一方、フイツシユアイの発生を抑えるべく２成
分の分子量差を小さくすれば溶融弾性がほとんど
向上しない。 従つて、成形品にフイツシユアイを発生させず
に溶融弾性を向上させる方法は現在まで見い出さ
れていなかつた。 （本発明の概要） 本発明者らは重合方式を工夫することにより、
溶融弾性の向上とフイツシユアイの解消とを同時
に実現すべく鋭意検討を行なつた。その結果重合
を３段階で実施し、第１段階と第３段階では低分
子量成分を生成させ、第２段階で高分子量成分を
生成させることにより、溶融弾性の向上とフイツ
シユアイの解消とを同時に実現した重合体を得、
本発明に到達した。 チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物とを主体とする触媒系を用い、プロピレンの
重合を行なつてプロピレンの重合体を製造する方
法において、重合を３段階で実施し、各段の重合
割合を第１段35〜55重量％、第２段１〜30重量
％、第３段35〜55重量％とし、かつ第１段と第３
段は水素の存在下で重合を行ない第２段は実質的
に無水素状態で重合を行なうことを特徴とするプ
ロピレン重合体の製造方法。 プロピレン重合体を製造する方法である。 （具体的説明） 本発明において使用される触媒系はチタン含有
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を主体と
するものである。 チタン含有固体触媒成分は、固体のマグネシウ
ム化合物四ハロゲン化チタンおよび電子供与性化
合物を接触させて得られる公知の担体担持型触媒
成分、三塩化チタンを主成分として含む公知の触
媒成分から選ばれる。 共触媒の有機アルミニウム化合物は、一般式
AlRoX3-o（式中Ｒは炭素数２〜10の炭化水素基を
表わし、Ｘはハロゲンを表わし、ｎは３≧ｎ＞
1.5の数を表わす）で表わされる。チタン含有固
体触媒成分が固体のマグネシウム化合物を含有す
る。担体担持型触媒成分である場合はAlR3また
はAlR3とAlR2Xの混合物を使用するのが好まし
く、一方、三塩化チタンあるいは三塩化チタンを
主成分として含む触媒成分である場合はAlR2X
を使用するのが好ましい。 さらに本発明方法においては上記触媒および共
触媒成分のほかに第３成分として公知の電子供与
性化合物を使用することができる。 重合反応はたとえばヘキサン、ヘプタンなどの
不活性溶媒の存在下でも、不存在下すなわち液状
プロピレンの存在下あるいは気相プロピレン中で
も行なうことができる。 重合は３段階で行なわれる。触媒は、第１段階
重合前に添加されるのが一般的である。第２段
階、第３段階重合過程において触媒を補充するこ
とは必ずしも排除するものではないが、樹脂のブ
レンドでは得られない特性を得ることを目的とし
ていることに徴し、触媒は第１段階で添加するの
が好ましい。 第１段階重合は、プロピレンを水素の共存下に
重合する。 水素は、第１段階重合によつて得られる重合体
のMFRが0.1〜200の範囲となるように制御され
る。一般には水素濃度（スラリー重合においては
気相部濃度、無溶媒液状プロピレン中の重合ある
いは気相法においてはモノマー中の含有量を指
す。以下同じ）が0.1〜30モル％好ましくは0.3〜
20モル％添加される。 第１段階の重合温度は一般に40〜90℃、好まし
くは50〜80℃である。 第１段階重合によつてMFR（ASTMD−1238）
が0.1〜200、好ましくは0.5〜100の範囲の重合体
を全重合体の35〜55重量％となるように行なわれ
る。 第１段階重合終了後、直ちに第２段階重合に移
行する。第２段階重合は、重合槽中の残存ガスを
放出して重合槽中の水素を除いた後、水素の供給
を停止してもモノマーのみを供給することによつ
て実質的に無水素状態として重合が行なわれる。 第２段階重合においては、高分子量重合体の形
成を目的とすることから、重合温度は高温を避け
るのが一般的であり、通常、40〜90℃、好ましく
は40〜75℃、特に好ましくは50〜70℃で行なわれ
る。 第２段階重合によつて得られる重合体は、重量
平均分子量が80万以上、好ましくは100万以上と
し、全重合体中の第２段階重合によつて得られた
重合体の占める割合が、１〜30重量％となるよう
にするのが望ましい。 重量平均分子量が80万に達しないときは溶融弾
性の向上が小さく好ましくない。 重量平均分子量は、GPCを用いて第１段階重
合によつて得られた重合体と、第２段階重合後の
重合体の両者を測定し、両者の差と、第１段階及
び第２段階の重合量との関係から重量平均分子量
を算出することによつて得ることができる。 第２段階重合終了後、再度水素の共存下に第３
段階重合が行なわれる。重合条件は、第１段階重
合と同じ条件範囲で行なうことができ、第３段階
で得られる重合体のMFRは0.1〜200、好ましく
は0.5〜100が望ましく、全重合体中に占める第３
段階重合によつて得られた重合体の量は35〜55重
量％とされる。 第１段階重合で得られた重合体と第３段階重合
によつて得られた重合体の割合は、１：２〜２：
１の割合が望ましい。 なお、第３段階重合によつて得られた重合体の
MFRは、第２段階重合後の重合体と第３段階重
合後の重合体の夫々のMFRを測定し、第２段階
重合後の重合体量と第３段階重合によつて得られ
た重合体の量とから算出することによつて得るこ
とができる。 ３段階の重合によつて得られた最終重合体の
MFRは0.1〜10、好ましくは0.5〜５、他のオレフ
インの含有量は20重量％以下、好ましくは15重量
％以下である。 特開昭54−38389および特開昭55−123637に示
されるような２段階重合では、重合体の溶融弾性
は向上するものの高分子量成分の分散不良により
フイツシユアイが多発し、商品価値が失われる。
これに対し本発明の３段階重合では、高分子量成
分生成の前後で低分子量成分を生成させるために
高分子量成分が低分子量成分中に均一に分散し、
その結果溶融弾性がさらに向上し、フイツシユア
イの発生が抑制されるものと推察される。 以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下
の実施例に限定されるものではない。なお、実施
例中、重合体の各種物性の評価方法は次の通りで
ある。 II：アイソタチツクインデツクスは製品パウダー
の沸騰ｎ−ヘプタン抽出残の全体に対する割合
として求めたものである。 MFR：メルトフローレイトの測定はASTM−Ｄ
−1238に準じて行なつた。 MT：メルトテンシヨンの測定は東洋精機製作所
製のメルトテンシヨンテスターを用いて、シリ
ンダー温度190℃、オリフイスのＬ／Ｄ＝８／
2.1、押出速度10mm／min引張速度3.9m／minで
行なつた。 フイツシユアイ：以下の条件で製造したシートに
ついて直径0.2mm以上のフイツシユアイの有無
を判定した。スクリユー径が35mmでＬ／Ｄが28
の押出機を用いてダイ温度250℃で幅300mmのコ
ートハンガーダイから押出し、25℃の冷却水が
内部で循環しているキヤステイングドラム表面
（硬質クロムメツキ加工を施してある）に、空
気送風機であさえつけ、厚さ0.3mmのシートを
製造した。 真空成形性：上述のようにして製造したシートを
用いて真空成形試験機で真空成形性のテストを
実施した。 実施例１および比較例１、２ 内容積200のステンレス製オートクレーブに
ｎ−ヘプタン70、三塩化チタン（TiCl3・１／
3AlCl3東邦チタニウム社製AAグレード）20ｇお
よびジエチルアルミニウムクロライド30ｇを加
え、70℃に昇温し、水素とプロピレンを供給し
て、MFR4.4の重合体を全重合体の45％製造し
た。 次に、未反応ガスを放出し、新たにプロピレン
のみを供給して無水素重合を行ない、全重合体の
10％を製造した。最後に水素とプロピレンを供給
してMFR4.4の重合体を全重合体の45％製造し
た。その後、未反応ガスを放出し、ｎ−ブタノー
ルを２加えて撹拌し、生成固体重合体をヘプタ
ン溶液と分離し、水洗したのち乾燥したところ製
品重合体は17.8Kgであつた。このときの重合結果
と品質評価結果を比較例１、２と共に表１および
第１図に示した。比較例１は２段階重合で、第１
段階で無水素重合を実施したものであり、比較例
２は同じく２段階重合で、第２段階で無水素重合
を実施したものである。表１から明らかなように
実施例１はフイツシユアイが全く発先せず、比較
例１、２に比べて格段に優れている。さらに溶融
弾性においても比較例１、２よりも上廻つてお
り、それは第１図の真空成形性の結果が優れてい
ることと符号している。 実施例 ２〜５ 各段の生成割合とMFRを変化させること以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた結果を表
２に示した。表２から明らかなように、各実施例
ともフイツシユアイの発生が無く、しかも大きな
溶融弾性を示している。
【表】
【表】
第１図は、本発明によつて得られた重合体と従
来法によつて得られた重合体のシート垂れ試験結
果を示す図である。
来法によつて得られた重合体のシート垂れ試験結
果を示す図である。
Claims (1)
- １ チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物とを主体とする触媒系を用い、プロピレン
の重合を行なつてプロピレンの重合体を製造する
方法において、重合を３段階で実施し、各段の重
合割合を第１段35〜55重量％、第２段１〜30重量
％、第３段35〜55重量％とし、かつ第１段と第３
段は水素の存在下で重合を行ない第２段は実質的
に無水素状態で重合を行なうことを特徴とするプ
ロピレン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15831783A JPS6049009A (ja) | 1983-08-30 | 1983-08-30 | プロピレン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15831783A JPS6049009A (ja) | 1983-08-30 | 1983-08-30 | プロピレン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6049009A JPS6049009A (ja) | 1985-03-18 |
| JPH0420003B2 true JPH0420003B2 (ja) | 1992-03-31 |
Family
ID=15668988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15831783A Granted JPS6049009A (ja) | 1983-08-30 | 1983-08-30 | プロピレン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6049009A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4950720A (en) * | 1988-04-29 | 1990-08-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified polypropylene, process for making and article made from the same |
| DE4119283A1 (de) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Basf Ag | Hochfliessfaehige mischungen aus verschiedenen propylenpolymerisaten |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54139693A (en) * | 1978-04-21 | 1979-10-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
| JPS5516048A (en) * | 1978-07-20 | 1980-02-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
| JPS5734112A (en) * | 1980-08-07 | 1982-02-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of propylene block copolymer |
-
1983
- 1983-08-30 JP JP15831783A patent/JPS6049009A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6049009A (ja) | 1985-03-18 |
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