JPH09509200A

JPH09509200A - フルオロスルホニル基を有するアントラキノン染料及びその使用

Info

Publication number: JPH09509200A
Application number: JP7521029A
Authority: JP
Inventors: ホールナイジェル
Original assignee: ゼネカ・リミテッド
Priority date: 1994-02-10
Filing date: 1995-01-23
Publication date: 1997-09-16
Anticipated expiration: 2022-03-14
Also published as: DE69526430D1; EP0743994A1; US5759211A; ES2174924T3; AU1540095A; JP3893149B2; ZA95793B; CO4370117A1; EP0743994B1; TW306942B; GB9402607D0; KR970701284A; WO1995021958A1; CA2180852A1; IN190255B; DE69526430T2

Abstract

(57)【要約】合成繊維材料に、式（１）：［式中：環Ａと環Ｄは置換されていてよく、環Ａ又は環Ｄの少くとも一方は少くとも１個の−ＳＯ₂Ｆ基を有する］の化合物であって、２−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、２−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−２−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１，４−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１，５−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−２−メトキシ−９，１０−ジオキソ−１，４−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、２−［（４−（ベンゾイルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１−アントラセニル）アミノ］エタンスルホニルフルオリド、２−［（９，１０−ジヒドロ−４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ−１−アントラセニル）アミノ］エタンスルホニルフルオリドを除く化合物を適用することからなる、合成繊維材料又はそれらの繊維混合物を着色する方法。

Description

【発明の詳細な説明】フルオロスルホニル基を有するアントラキノン染料及びその使用本発明は、合成繊維材料を着色する方法、着色された合成繊維、プラスチクの大量着色法、着色されたプラスチク、或る種の新規なアントラキノン染料及びアントラキノン染料を含有する組成物に関する。本発明によれば、合成繊維材料に、２−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、２−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−２−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１，４−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１，５−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−２−メトキシ−９，１０−ジオキソ−１，４−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、２−［（４−（ベンゾイルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、２−［（９，１０−ジヒドロ−４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ− １−アントラセニル）アミノ］エタンスルホニルフルオリド以外の式（１）：［式中、環Ａ及び環Ｄは置換されていてよく、環Ａ又は環Ｄの少くとも一方は少くとも１個の−ＳＯ₂Ｆ基を有している］の化合物を適用することから成る、合成繊維材料又はそれらの繊維混合物を着色する方法が提供される。式（１）の異なる化合物は混合することができ、又は式（１）の化合物は−ＳＯ₃Ｆ基を有しない染料と混合することができ、これらの混合物は本発明の１態様である。この混合物は単純な物理的混合物であってもよく、又は例えば共結晶化（co-c rystallisation）により形成される混晶であってもよい。かかる混合物は一般には染色特性において改善を示す。式（１）の化合物の結晶変形が存在し、本明細書の定義は、例えば加熱処理により形成されるかかる結晶変形を包含することを意図している。本発明のもう１つの特徴によれば、ポリエステル繊維材料に、２−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、２−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−２−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１，４−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１，５−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−２−メトキシ−９，１０−ジオキソ−１，４−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、２−［（４−（ベンゾイルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、２−［（９，１０−ジヒドロ−４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ− １−アントラセニル）アミノ］エタンスルホニルフルオリドを適用することからなる、ポリエステル繊維材料又はそれらの繊維混合物を着色する方法が提供される。染料分子中に１個以上の−ＳＯ₃Ｆ基の存在は、一般にその染料の特性は改善され、意想外に良好な湿気−堅牢度及び光−堅牢度特性を付与する。合成繊維材料は、第二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド、ポリアクリロニトリル及び芳香族ポリエステルから選ぶことができる。合成繊維材料は、好適にはポリヘキサメチレンアジパミド又はポリエチレンテレフタレートのようなポリアミド又は芳香族ポリエステルであり、より好適には芳香族ポリエステル及び特にはポリエチレンテレフタレートである。繊維混合物は、異なる合成繊維材料の混合物又は合成と天然の繊維材料の混合物を含みうる。好適な繊維混合物は、ポリエステル−綿のようなポリエステル− セルロースの混合物である。繊維材料又はそれらの混合物は、フィラメント、ルースファイバー、紡ぎ糸、編んだ又は織った繊維の形状であってもよい。式（１）の染料は、好適には低い水溶性を有し、典型的には１％以下、好適には０.５％以下、殊に０.２％以下の水溶性を有する。従って、式（１）の染料は、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯ₂Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ及び第４級アミノのような水溶化基を有していない。式（１）の染料は、適宜他の分散染料と一緒に、合成繊維材料又はそれらの繊維混合物へ分散染料を染色させる際に通常用いられる方法により、これらの材料及び繊維混合物に適用できる。例えば、水性分散液の形の式（１）の染料は、浸染、パッディング又は捺染法により、かかる方法を実施する際に通常使用される条件及び添加物を使用して適用される。この方法の条件は、以下のものから選ぶことができる：ｉ）４〜６.５のｐＨで、１２５℃〜１４０℃の温度で、１０〜１２０分の間で、１〜２バールの圧力下で、適宜金属イオン封鎖剤を添加しうるエグゾースト（exhaust）染色； ii）４〜６.５のｐＨで、１９０℃〜２２５℃で、１５秒〜５分の間で、適宜移染抑制剤を添加しうる連続染色； iii）４〜６.５のｐＨで、１６０℃〜１８５℃の温度で、４〜１５分の間高温蒸気をかけるか又は１９０℃〜２２５℃の温度で、１５秒〜５分の間乾燥加熱することによりベーキング固定するか又は１２０℃〜１４０℃の温度、１〜２バールで１０〜４５分間加圧蒸気をかける、適宜染料の重量に基づいて５〜１００重量％の（アルギネートのような）湿潤剤及びシックナーを添加できる、直接プリント； iv）４〜６.５のｐＨで、適宜移染抑制剤及びシックナーを添加できる（染料を繊維材料にパッディングし、乾燥しかつ重ね刷りすることによる）抜染（discharge printing）；ｖ）４〜６.５のｐＨで、９５℃〜１００℃の温度で、メチルナフタレン、ジフェニルアミン又は２−フェニルフェノールのようなキャリアーを使用し、適宜金属イオン封鎖剤を添加できる、キャリアー染色；及び vi）４〜６.５のｐＨで、アセテートに対しては８５℃の温度で、トリアセテート及びナイロンに対しては９０℃の温度で、１５〜９０分の間、適宜金属イオン封鎖剤を添加できる、アセテート、トリアセテート及びナイロンの大気圧染色（atmospheric dyeing）。上述のすべての方法において、式（１）の化合物は、水性媒体中に０.００１％〜４％の化合物を含有する分散液として適用される。本発明の化合物は、一般には洗浄、光及び熱に対して良好な堅牢性を示す着色された材料を提供する。環Ａ及びＤに対する適当な置換基の例は、シアノ、ヒドロキシ、ニトロ、フッ素、塩素又は臭素のようなハロゲン、フルオロスルホニル、トリフルオロメチル又はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、−ＳＯ₂アリール；ＮＨＣＯアルキル−、−ＮＨＣＯアリール、−ＮＨＳＯ₂ アルキル、−ＮＨＳＯ₂アリール、−ＮＨＳＯ₂アリールアルキル、−ＯＣＯアルキル、−ＯＣＯアリール、−ＣＯアルキル、−ＣＯアリール、−ＣＯＯアルキル、−ＣＯＯアリール、アルキルＯＣＯアリール、−ＳＯ₂アルキル、−ＳＯ₂アリール、−ＳＯ₂アリールＯＨ、−ＮＲ¹Ｒ²又は−ＳＯ₂ＮＲ¹Ｒ²であり、ここで、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して−Ｈ、アルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキル及び−ＣＯアリールであるか、又はＲ¹とＲ²はこれらが結合しているＮ−原子と一緒になってモルホリノ又はピペリジノのような５又は６員環を形成する。環Ａ及びＤに対する置換基のアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、シクロアルキル部分のそれぞれは、適宜、 −ＯＨ、−ＣＮ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−ＳＯ₃Ｆ、アルキル、アルコキシ、 −ＯＣＯＯアルキル、−ＳＯ₂ＮＨアルキルアルコチル、ヒドロキシエチル又はフェニルで置換されていてもよい。上記の置換基における各アルキルは、好適には炭素数１〜１０のアルキルであり、より好適には炭素数１〜６のアルキルであり、各々のアルコキシは好適には炭素数１〜１０のアルコキシであり、より好適には炭素数１〜６のアルコキシであり、これらの各々は直鎖状又は分枝鎖状のアルキル又はアルコキシであり、各アリールは好適にはフェニル又はナフチルであり、各アリールオキシは好適にはフェノキシ又はナフトキシであり、各ヘテロシクルアルキルは好適にはトリアゾリルであり、各アルキルチオは好適には炭素数１〜６のアルキルチオであり、各アリールチオは好適にはフェニルチオであり、各ヘテロアリールチオは好適にはベンゾチアゾリールチオであり、そしてアルキルアリールは好適には炭素数１〜６のアルキルフェニル、特にベンジルであり、各−ＣＯアリールは好適には−ＣＯフェニルであり、そして各アルキル、アルコキシ、アリール又はシクロアルキルは−ＳＯ₂Ｆ置換基を有してもよく、さらに２個の隣接する置換基は５員の複素環を形成するために結合してもよい。環Ａ及びＤに対する好適な置換基は、ヒドロキシ、塩素、臭素、フルオロスルホニル又はアリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールチオであり、これらの各々は適宜−ＯＨ、−ＳＯ₂Ｆ、−ＯＣＯＯアルキル、−ＳＯ₂ＮＨアルキルアルコキシ、−ＯＣＯフェニル、−アルキルＮ−ＣＯ（ＣＨ₂）₅、されていてよく；ＮＲ¹Ｒ²又は−ＳＯ₂ＮＲ¹Ｒ²であり、ここでＲ¹とＲ²は各々独立に−Ｈ、アルキル又はアリールであり、その各々は適宜、−ＳＯ₂Ｆ、−ＯＨ、アルコキシ又はアルコキシアルキルで置換されていてもよいものである。環Ａ及びＤに対する特に好適な置換基は、−ＯＨ、（４−ＳＯ₂Ｆ）フェノキシ、−ＮＨ₂、（４−ＯＨ，３−ＳＯ₂Ｆ）フェニル、−ＮＨ（４−ＳＯ₂Ｆフェニル）、−ＮＨ（３−ＳＯ₂Ｆベンジル）、−ＮＨ（２，４−ジＳＯ₂Ｆフェニル）、−ＳＯ₂フェニル、（４−ＳＯ₂Ｆ）フェニルチオ、（−ＣＨ₂）₆ＯＣＯ（４ −ＳＯ₂Ｆフェニル）、−ＣＯ（４−ＳＯ₂Ｆフェニル）、−ＮＨフェニル及び− ＮＨ（３−ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₂ＯＳＯ₃Ｈフェニル）である。式（１）の化合物は、好適には合計１〜３個の−ＳＯ₂Ｆ基を、より好適には１又は２個の−ＳＯ₂Ｆ基を、そして特には１個の−ＳＯ₂Ｆ基を有する。上述の化合物及び以下の化合物：１−Ｎ−（４−メチル−３−フルオロスルホニルフェニル）アミノ−４−Ｎ− メチルアミノアントラキノン、１−Ｎ−メチルアミノ−４−Ｎ−ベンジルアミノ−２−フルオロスルホニルアントラキノン、１−アミノ−４−Ｎ−ベンジルアミノ−２−フルオロスルホニルアントラキノン、１−アミノ−５−フルオロスルホニルアントラキノン及び１−Ｎ（（４−フルオロスルホニル）ベンジル）アミノ−４−メチルアミノアントラキノンを除く式（１）の化合物は、新規であり、したがって、本発明のもう１つの特徴を形成する。式（１）の化合物の好適なサブグループは、式（２）のものである：［式中、Ｒ¹とＲ²は各々独立して、−Ｈ、又は−ＳＯ₂Ｆ、−ＯＨ、アルコキシ又はアルキルＰＨで置換されていてよいアルアルキルアリール、アリール又は−ＣＯアリール、又は−ＳＯ₃Ｆ、−ＳＯ₂アルキルＯＳＯ₃Ｈ又はアルキルで置換されていてよい−ＳＯ₂アリールであり；Ｒ³は−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＳＯ₂Ｆ又はアルキル、アルキルＯＣＯアリール、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、又は−ＳＯ₂アリールであり、これらはそれぞれ−ＯＨ、アルキル、アルコキシ、−ＳＯ₂ＮＨアルキルアルコキシ、−ＳＯ₂Ｆ、−ＣＯＯアルキル又は−ＯＣＯアリールで置換されていてよく；Ｒ⁴は−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ又はアリール又はアリールオキシであり、それらの各々は−ＯＨ、−ＳＯ₂Ｆ又は−ＯＣＯＯアルキルで置換されていてよく；又はＲ³とＲ⁴はそれらが結合している炭素原子とともに５員の複素環を形成する；Ｚは−Ｈ、−ＯＲ¹、ＳＲ¹、−ＮＲ¹Ｒ²又は−ＣＯアリールであり；Ｒ⁵とＲ⁸はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＮＯ₂、−ＯＲ¹、−ＮＲ¹Ｒ²又は−ＳＯ₂ Ｆであり；そしてＲ⁶とＲ⁷はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ₄又はハロゲンである。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵又はＲ⁸により表わされるいずれの基がアルキル又はアルコキシであるか、又はこれを含有する場合、これらは好ましくは炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数１〜１０のアルコキシ、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル又は炭素数１〜６のアルコキシである。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵又はＲ⁸で表わされる基のいずれかがアリール又はアリールオキシ基であるか、又はこれを含有する場合、これらは好適にはフェニル又はフェノキシである。Ｒ¹又はＲ²のいずれかがアルキルアリールである場合、好適には炭素数１〜６のアルキルアリールであり、より好ましくはベンジルである。Ｒ³で表わされるヘテロシクロアルキル基は、好適には１，２，４−トリアジン−５−イルである。Ｒ³で表わされるヘテロアリールチオ基は、好適にはベンゾチアゾリールチオである。Ｒ⁶及びＲ⁷がハロゲンである場合、ハロゲンは好適には−Ｃｌ、−Ｂｒ又は− Ｉであり、より好適には−Ｃｌである。Ｒ³とＲ⁴がそれらが結合している炭素原子と一緒になって５員の複素環を形成する場合、これは好適には式（３）のものである：［式中、Ｒ⁹はＯＲ¹（ここでＲ¹は上述の定義のものである）により置換されていてよいアルキルである］。Ｒ⁹は好適には炭素数１〜６のアルキルである。式（２）の特に好適な化合物は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸がすべて−Ｈであり、Ｚが−ＯＨであり、そしてＲ³が（４−フルオロスルホニル）フェノキシであるもの、及びＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸がすべて−Ｈであり、Ｚが−ＮＨ₂であり、そしてＲ³とＲ⁴が両方とも４−フルオロスルホニルフェノキシであるものである。環Ａ及びＤが上述の定義のとおりであり；そして環Ａ又はＤの少くとも一方が少くとも一個の−ＳＯ₂Ｆ基を直接に有しているか、又は少くとも１個の−ＳＯ₂ Ｆ基が結合している置換基を有している化合物を水性媒質中に分散している組成物は新規であり、本発明のもう１つの特徴を成している。この組成物は典型的には１％〜３０％の式（１）の化合物を含有しており、好適には２〜７のｐＨに、より好適には４〜６のｐＨに緩衝されている。これらの分散液は、さらに例えばリグノスルホネート、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物又はフェノール／クレゾール／スルフアニリン酸／ホルムアルデヒド縮合物等の分散剤、界面活性剤、スルホン化又はリン酸化されていてもよいアルキルアリールエトキシレート、無機塩のような湿潤剤、鉱物油又はノナノールのような消泡剤、有機液及び緩衝液のような染料の適用時に慣用の成分をさらに含有することができる。分散液は、式（１）の化合物の重量に対して１０％〜２００％で存在しうる。湿潤剤は式（１）の化合物重量に対して０％〜２０％で使用しうる。分散液は、式（１）の化合物を水性媒体中でガラスビーズ又は砂でビーズ粉砕することにより製造しうる。本発明のもう１つの特徴により、プラスチクの大量着色方法が提供され、これは、プラスチク材料に、環Ａ及び環Ｄが上述の定義のとおりであり、環Ａ又はＤの少くとも１個が少くとも１個の−ＳＯ₂Ｆ基を直接に有するか、又は少くとも１個の−ＳＯ₂Ｆ基が結合している置換基を有している式（１）の、水溶性基を有しない化合物又はそれらの混合物を導入させることよりなる。これらのプラスチクは、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン／アクリロニトリル混合物、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン混合物、ポリカルボネート、ポリエーテル−スルホン、ナイロン、硬ＰＶＣ（ｕＰＶＣ）及びポリプロピレンから選ぶことができる。この化合物は、例えば、乾燥タンブリング又は高速混合、引き続くスクリュー機上での射出成形又は慣用の混合／マスターバッチング法により、顆粒状の又は粉末状のプラスチク材料と混ぜ合わせることにより導入しうる。本発明の染料は、一般には容易に熱いプラスチク溶融物中に溶解又は分散し、一般には良好な透明度及び良好な光堅牢度を有する明るい着色を提供する。上述の染料で着色されたプラスチク材料は、本発明のもう１つの特徴を構成する。式（１）の化合物は、通常のアントラキノン化合物の製造方法により、例えば、硫酸中でアントラセン又は置換されたアントラセンを重クロム酸カリウムで酸化させることにより、又は塩化アルミニウムの存在下で無水フタル酸とベンゼン又は置換ベンゼンとを反応させ、次いで熱硫酸中で閉環させることにより得ることができる。フルオロスルホニル基は一般の文献で見られる方法により式（１）又は（２）の化合物に導入しうる。例えば、３０℃〜１００℃の温度で適宜ジメチルホルムアミド及びチオニルクロリドを存在させて、式（１）又は（２）の化合物をクロロスルホン酸と反応させると、クロロスルホニル誘導体が得られる。このクロロスルホニル誘導体を沸とう水性媒体中でフッ化カリウムと反応させると、フルオロスルホニル誘導体が得られる。式（１）又は（２）の化合物を、硫酸又は発煙硫酸でスルホン化させてスルホン酸誘導体を得、次に、これを２０℃〜１１０℃の温度で芳香族炭化水素のような有機液体中で適宜オキシ塩化燐又は五塩化燐のような塩化燐化合物の存在下で塩化チオニルで上記の遊離酸又は無機塩のいずれかを反応させることにより、クロロスルホニル誘導体に変えることもできる。このクロロスルホニル誘導体は、次いで上述のようにしてフルオロスルホニル誘導体に変えることができる。式（１）及び（２）の化合物は、合成繊維材料特にポリエステル繊維材料及びそれらの繊維混合物を着色して、すぐれた湿潤性及び光堅牢性を有する色を付与するのに有用である。式（１）及び（２）の化合物は、また、上述のようなプラスチクの大量着色及び一般に良好な透明性及び光堅牢性を有する明るい色を付与するのに有用である。以下の実施例により本発明をさらに説明する。実施例１１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）アントラキノンの製造１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（４−クロロスルホニルフェノキシ）アントラキノン（２部）及び１，４−ジオキサン（２５部）の混合物に、室温で撹拌しながら、水（５部）中のフッ化カリウム（０.６部）の溶液を添加した。この混合物を６０℃に加熱し、この温度で２０分間撹拌した。０〜５℃に冷却した後で、生成物を濾過により分離し、水で洗い、５０°で乾燥させると次のものが得られた：１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）アントラキノン（１.６部）。λ_max＝５１５.０nm（ＣＨ₂Ｃｌ₂）。実施例２１，５−ジヒドロ−２−（４′−ヒドロキシ−３′−フルオロスルホニルフェニル−４，８−ジアミノアントラキノンの製造クロロスルホン酸（１１．４部）を室温で撹拌し、その間３０分かけて１，５ −ジヒドロキシ−２−（４′−ヒドロキシフェニル）−４，８−ジアミノアントラキノンをゆっくりと添加した。３０分間の撹拌の後に塩化チオニル（２.５部）を添加した。この反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。冷却しながら、この反応混合物を氷／水中に注ぎ、生じる水性懸濁液を濾過すると、スルホニルクロリド誘導体（０.４９部）が得られた。このスルホニルクロリド誘導体（１.６部）をフッ化カリウム（５.２部）の水溶液（１１１部）を添加する前に、室温で１，４−ジオキサン（９４部）に添加した。６０℃で４時間加熱した後に、この混合物を冷却し、濾過し、乾燥すると、１，５−ジヒドロキシ−２−（４′−ヒドロキシ−３′−フルオロスルホニルフェニル−４，８−ジアミノアントラキノン（１.０２部）が得られた。λ_max＝５８７nm、６２９nm。実施例２の方法により、Ｒ⁶とＲ⁷が−Ｈである式（２）の染料を得、これらを第１表にまとめる。製造された染料の例についは、第１表を参照。実施例１８１−アミノ−２−フルオロスルホニル−４−（Ｎ−フェニル）アミノアントラキノンの製造１−アミノ−（Ｎ−フェニル）アミノアントラキノン−２−スルホン酸（２. ５部）をピリジン中で２時間還流加熱した。反応混合物を濾過し、回転蒸発器でピリジンを除去すると、ピリジニウム塩２.３部が得られた。このピリジニウム塩をＰＯＣｌ₃（２０部）中で７５℃で４５分間加熱した。冷却し、反応混合物を氷／水中に注ぎ、濾過し、生じた固体を数回水で洗った。塩化スルホニルを１，４−ジオキサン（４７部）／水（２２部）中のフッ化カリウム（３部）と共に３時間１００℃で加熱した。冷却後、反応混合物を濾過し、得られた固体を水で洗うと、１−アミノ−２−フルオロスルホニル−４−（Ｎ− フェニル）アミノアントラキノン（０.２部）が得られた。実施例１９１−アミノ−２−フルオロスルホニル−４−（Ｎ−（３−スルホニルエチルスルホン酸）フェニルアミノアントラキノンの製造１−アミノ−４−（Ｎ−（３−スルホニルエチルスルホン酸）フェニル）アミノアントラキノン−２−スルホン酸（１.２部）をピリジン（８１４部）中で２４時間還流加熱した。ピリジンを回転蒸発器で除去し、得られた固体を石油エーテル（沸点６０〜８０℃）で洗うと、ジピリジニウム塩が得られるので、これをＤＭＦ（９７２部）中に溶解させ、塩化チオニル（３４０部）を滴加した。この混合物を８０℃で４〜５時間加熱し、冷却し、水中に注ぎ、濾過すると、スルホニルクロリド誘導体が得られた。このスルホニルクロリド誘導体を１，４−ジオキサン（４６８部）／水（５５５部）中のフッ化カリウム（１３.５部）と共に８０℃で１８時間加熱した。冷却後、溶媒を回転蒸発器で除去すると、固体が得られるから、これをアセトンに溶解する前に水で洗い、シリカを通して篩別した。アセトンを除去すると、１−アミノ−２−フルオロスルホニル−４−（Ｎ−（３−スルホニルエチルスルホン酸）フェニルアミノアントラキノンが得られたλ_max ＝５１２nm。実施例２０及び２１１−アミノ−２−フルオロスルホニル−４−（Ｎ−（４−フルオロスルホニル）フェニル）アミノアントラキノン及び１−アミノ−２−フルオロスルホニル−４ −（Ｎ−（２，４−ジフルオロスルホニル）フェニル）アミノアントラキノンの製造１−アミノ−２−クロロスルホニル−４−（Ｎ−フェニル）アミノアントラキノン（１部）をクロロスルホン酸（３５部）と塩化チオニル（８部）の撹拌混合物に添加し、６５℃で２.５時間加熱した。室温に冷却後、反応混合物を氷／水中に注ぎ、濾過すると固体が得られるから、これを数回水で洗った。この固体を１，４−ジオキサン（４８０部）／水（４４０部）中でフッ化カリウム（４０部）と共に１００℃で２時間加熱した。冷却時に反応混合物を濾過し、得られた固体を水で洗うと、１−アミノ−２−フルオロフェニル−４−（Ｎ−（４−フルオロスルホニル）フェニル）アミノアントラキノン及び１−アミノ−２−フルオロスルホニル−４−（Ｎ−（２，４−ジフルオロスルホニル）フェニル）アミノアントラキノンが得られた。λ_max＝５３４nm。この化合物はクロマトグラフィーにより分離できる。実施例２２及び２３１，５−ジヒドロキシ−２，６−ジフルオロスルホニル−４，８−ジアミノアントラキノン及び１，５−ジヒドロキシ−２−フルオロスルホニル−４，８−ジアミノ−６−クロロアントラキノンの製造１，５−ジアミノ−３，７−ジスルホアントラルフィン（２.７部）をピリジン（１０部）中で２時間還流加熱した。次いで、溶液を濾過し、回転蒸発器でピリジンを除去するとジピリジニウム塩（２.５部）が得られた。このピリジニウム塩（０.４７部）をＰＯＣｌ₃中、７５℃で９時間加熱した。トルエン（２３５部）添加の後に、反応混合物を１２０℃で３時間加熱した。冷却後、反応混合物を濾過し、得られた固体状のスルホニルクロリドを水で数回洗った。スルホニルクロリドを１，４−ジオキサン中でフッ化カリウム（１.７部）と１００℃で３時間加熱した。冷却後、反応混合物を濾過し、得られた固体を水で洗うと、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ジフルオロスルホニル−４，８−ジアミノアントラキノン及び１，５−ジヒドロキシ−２−フルオロスルホニル−４，８−ジアミノ−６−クロロアントラキノンが得られた。生成物は２２と２３の混合物であり、２３が混合物の主要成分であった。実施例２４１−アミノ−４−（Ｎ−（４−フルオロスルホニル）フェニル）アミノアントラキノンの製造１−アミノ−４−ブロモアントラキノン（３.３部）、酢酸ナトリウム（５部）、酢酸銅（０.５部）及びスルファニリルフルオリド（４部）をｏ−ジクロロベンゼン（８８部）中、１９０℃で３０時間撹拌した。溶液を室温に冷却させ、濾過し、固体を水で数回洗うと、１−アミノ−４−（Ｎ−（４−フルオロスルホニル）フェニル）アミノアントラキノンが得られた。実施例２５１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）アントラキノンの製造１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェノキシアントラキノン（０.２ｇ）とフルオロスルホン酸（１０ｃｍ³）の混合物を１晩撹拌し、氷中に注いだ。沈澱した固体を濾過により集め、水で洗い、乾燥すると、１ −アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェノキシアントラキノン（０.１７ｇ、７０％）が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＤ０６Ｐ 1/20 9546−4ＨＤ０６Ｐ 1/20 3/52 9546−4Ｈ 3/52 Ｚ 5/00 9546−4Ｈ 5/00 Ｄ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．芳香族ポリエステルに、式（１）：［式中、環Ａ及び環Ｄは置換されていてよく、環Ａ又は環Ｄの少くとも一方は少くとも１個の−ＳＯ₂Ｆ基を有する］で表わされる化合物であって、２−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、２−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−２−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１，４−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１，５−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−２−メトキシ−９，１０−ジオキソ− １，４−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、２−［（４−（ベンゾイルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、２−［（９，１０−ジヒドロ−４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ −１−アントラセニル）アミノ］エタンスルホニルフルオリドを除く化合物を適用することを特徴とする、芳香族ポリエステル又はそれらの繊維混合物を着色する方法。２．式（１）：［式中、環Ａ及び環Ｄは置換されていてよく、環Ａ又は環Ｄの少くとも一方は、少くとも１個の−ＳＯ₂Ｆ基を有する］の化合物であって、２−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、２−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−２−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１，４−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１，５−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−２−メトキシ−９，１０−ジオキソ− １，４−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、２−［（４−（ベンゾイルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、２−［（９，１０−ジヒドロ−４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ −１−アントラセニル）アミノ］エタンスルホニルフルオリド、１−Ｎ−（４−メチル−３−フルオロスルホニルフェニル）アミノ−４−Ｎ −メチルアミノアントラキノン、１−Ｎ−メチルアミノ−４−Ｎ−ベンジルアミノ−２−フルオロスルホニルアントラキノン、１−アミノ−４−Ｎ−ベンジルアミノ−２−フルオロスルホニルアントラキノン、１−アミノ−５−フルオロスルホニルアントラキノン、１−Ｎ（（４−フルオロスルホニル）ベンジル）アミノ−４−メチルアミノアントラキノン及び１−アミノ−４−Ｎ−フェニルアミノ−２−フルオロスルホニルアントラキノンを除く化合物。３．式（２）：［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、−Ｈ、又はアルキル、アルキルアリール、アリール又は−ＣＯアリールで、これは−ＳＯ₂Ｆ、−ＯＨ、アルコキシ又はアルキルＯＨで置換されていてよく、又は−ＳＯ₂Ｆ、−ＳＯ₂アルキルＯＳＯ₃Ｈ又はアルキルで置換されていてよい−ＳＯ₂アリールであり；Ｒ³は−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＳＯ₂Ｆ又はアルキル、アルキルＯＣＯアリール、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、又は−ＳＯ₂アリールであり、これらの各々は−ＯＨ、アルキル、アルコキシ、−ＳＯ₂ＮＨアルキルアルコキシ、−ＳＯ₂Ｆ、−ＣＯＯアルキル又は−ＯＣＯアリールで置換されていてよく；Ｒ⁴は−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ又はアリール又はアリールオキシであり、それらの各々は−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｆ又は−ＯＣＯＯアルキルで置換されていてよく；又はＲ³とＲ⁴はそれらが結合している炭素原子とともに５員の複素環を形成し；Ｚは−Ｈ、−ＯＲ¹、ＳＲ¹、−ＮＲ¹Ｒ²又は−ＣＯアリールである；Ｒ⁵及びＲ⁸は各々独立に−Ｈ、−ＮＯ₂、−ＯＲ¹、−ＮＲ¹Ｒ²又は−ＳＯ₂Ｆである；そしてＲ⁶及びＲ⁷は各々独立に−Ｈ、−ＳＯ₂Ｆ又はハロゲンである；但し、Ｒ¹が−Ｈの場合、Ｒ²は−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₂Ｆではないことを条件とする］の化合物であって、１−Ｎ−（４−メチル−３−フルオロスルホニルフェニル）アミノ−４−Ｎ−メチルアミノアントラキノン、１−Ｎ−メチルアミノ−４−Ｎ−ベンジルアミノ−２−フルオロスルホニルアントラキノン、１−アミノ−４−Ｎ−ベンジルアミノ−２−フルオロスルホニルアントラキノン、１−アミノ−５−フルオロスルホニルアントラキノン、１−Ｎ（（４−フルオロスルホニル）ベンジル）アミノ−４−メチルアミノアントラキノン及び１−アミノ−４−Ｎ−フェニルアミノ−２−フルオロスルホニルアントラキノンを除く化合物。４．式中の環Ａ及び環Ｄが上述のとおりに定義されたものであり、そして環Ａ又はＤの少くとも一方が直接少くとも１個の−ＳＯ₂Ｆ基を有するか又は少くとも１個の−ＳＯ₂Ｆ基が結合した置換基を有するものである、式（１）の化合物又はそれらの混合物であって、水溶化基を有しないものを、プラスチック材料中に混入することからなる、プラスチクの大量着色方法。