JPH09509702A - 合成繊維材料の着色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 合成繊維材料に水溶性を有さず、少くとも１個の−ＳＯ₂Ｆ基を有する染料であって、アゾ、ビスアゾ又はアントラキノン染料以外の染料を適用することから成る、合成繊維材料又はそれらの繊維混合物を着色する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 合成繊維材料の着色方法 本発明は、合成繊維材料の着色方法、着色された合成繊維、プラスチクの大量 着色方法、着色されたプラスチック、或る種の新規染料及びこの染料を含有する 組成物に関する。 本発明方法によれば、染料がアゾ、ビスアゾ又はアントラキノン染料ではない ことを条件に、水溶性基を含有せず、少くとも１個の−ＳＯ₂Ｆ基を有する染料 を、合成繊維材料又はそれらの繊維混合物に適用することから成る、合成繊維材 料又はそれらの繊維混合物の着色方法が提供される。 染料分子に１又は複数の−ＳＯ₂Ｆ基が存在すると、一般にその染料の特性が 改善され、驚くべきことに良好な湿潤堅牢性（wet−fastness）及び光堅牢性が 付与される。 合成繊維材料は、第二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド、ポリ アクリルニトリル及び芳香族ポリエステルから選択しうる。合成繊維材料は、好 適にはポリアミド又は芳香族ポリエステル例えばポリヘキサメチレンアジパミド 又はポリエチレンテレフタレート、より好適には芳香族ポリエステル及び殊にポ リエチレンテレフタレートである。繊維混合物は、異 なる合成繊維材料の混合物又は合成及び天然の繊維材料の混合物を含むことがで きる。好適な繊維混合物は、ポリエステル−綿のようなポリエステルセルロース の混合物である。繊維材料又はそれらの混合物は、フィラメント、ルースファイ バー、紡ぎ糸、織った又は編んだファイバーの形態のものであってよい。 本発明の染料は、好適には低い水溶性を有し、典型的には１％以下、好適には ０．５％以下及び特には０．２％以下の水溶性を有する。式（１）の染料は、こ れ故に、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯ₂Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ及び第４級アミノのような水溶性基 を有していない。 本明細書に記載されるように、適宜互いに混合された及び適宜、他の分散染料 例えばアゾ、ビズアゾ又はアントラキノン染料と一緒に用いる本発明の染料は、 合成繊維材料又はそれらの繊維混合物に分散染料を染色させる際に通常使用され る方法により、これらの材料又は繊維混合物に適用することができる。例えば、 水性分散物の形態の本発明の染料は、かかる方法を使用する際に通常使用される 条件及び添加物を用いて、染色、パッディング又は捺染方法により適用しうる。 この方法の条件は、以下のものから選択できる： ｉ） ４〜６．５のｐＨ、１２５℃〜１４０℃の温度で１０〜１２０分、そして １〜２バールの圧力下、金属イオン封鎖剤を添加しうる状態での吸尽染色； ii） ４〜６．５のｐＨ、１９０℃〜２２５℃の温度 で１５秒〜５分、移動抑制剤を適宜添加しうる状態での連続染色； iii） ４〜６．５のｐＨ、高温スチーミングのための１６０℃〜１８５℃での 温度で４〜１５分、又は乾燥加熱による焼付け固定（bake fixatios）のための １９０℃〜２２５℃での温度で１５秒から５分、又は圧力スチーミングのための １２０℃〜１４０℃及び１〜２バールでの１０〜４５分における、染料重量に基 づいて５〜１００％の湿潤剤及び（アルギネートのような）シックナーを適宜添 加した状態での直接捺染； iv） 移動抑制剤及びシックナーを適宜添加させ、４〜６．５のｐＨにおいて（ 染料を織物材料にパッディングし、乾燥させかつオーバープリントさせることに よる）抜染（discharge Printing）； ｖ） 金属封鎖剤を適宜存在させ、４〜６．５のｐＨ、９５℃〜１００℃の温度 でメチルナフタレン、ジフェニルアミン、又は２−フェニルフェノールのような キャリーを使用するキャリー染色；及び vi） 金属封鎖剤を適宜使用する、４〜６．５のｐＨにおいてアセテートに対し ては８５℃での、トリアセテート及びナイロンに対しては９０℃の温度での１５ 〜９０分間のアセテート、トリアセテート及びナイロンの大気圧染色（atmosphe ric dye-ing）。 上述のすべての方法において、式（１）の化合物は水性媒体中で０．００１％ 〜４％の化合物を含有する 分散剤として使用される。 本発明の化合物は、一般には洗濯、光及び熱に対する良好な堅牢性を示す着色 された織物材料を提供する。 この染料は、複素環式又は炭素環式化合物とすることができ、好適にはベンゾ チオキサンテン、スチリル、クマリン、ナフトラクタム、キノフタロン、アミノ ジシアノベンズアンスロン、ピロール、チオフェン−１，１−ジオキシド、ベン ゾジフラノン、イソインドール、チアゾール、トリフェノジオキサジン、アント ライソチアゾロン、ニトロジフェニルアミン、イソキノリノン、イソキノリンジ オン、イソインドロペリミドン及びインドアニリンの染料クラスの１種から選択 し得る。 染料がベンゾチオキサンテンである場合、これは好適には式（２Ａ）、（２Ｂ ）又は（２Ｃ）のものである： ［式中： Ｒは−Ｈ、アルキル又はアリールであり、このアルキル及びアリールはさらに 置換されていてもよい； Ｒ¹〜Ｒ¹³のそれぞれは、独立して−Ｈ、−ＮＯ₂、-ＳＯ₂Ｆ、アルキル、アル コキシ、−Ｓアリール、ハロゲン、−ＳＯ₂ＮＨアルキル又は−ＳＯ₂ＮＨアルキ ルである；そして Ｒ¹⁴は−Ｈ、アルコキシ又は−ＳＯ₂Ｆである］。 Ａがスチリル染料である場合、式（３）のものであるのが好ましい： ［式中： Ｒ¹〜Ｒ³は上記で定義したとおりである； Ｒ¹⁵は−Ｈ又は−ＣＮである； Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷の各々は独立に、−Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、 アルケニル、アルアルキル、であり、それらの各々は適宜置換されていてもよく 、又はＲ¹⁶又はＲ¹⁷はこれらの結合している窒素原子とともにピロリジノ、ピペ リジノ又はモリホリノ環を形成する；そして Ｒ¹⁸は−Ｈ、アルキル、−ＳＯ₂Ｆ、−ＮＨＣＯアルキルである］。 染料がクマリン染料である場合、これは式（４Ａ）又は（４Ｂ）のものである のが好ましい： ［式中： Ｘは−Ｏ、−ＮＨ、−ＮＲ¹⁶である； Ｙは であり、 Ｒ¹からＲ⁸、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は上述の定義のとおりである］。 染料がナフトラクタム染料である場合には、それは好適には次式（５Ａ）、（ ５Ｂ）又は（５Ｃ）のものである： ［式中： Ｘ¹はヘテロ原子である； ｎは１又は２である； Ｚは適宜置換されたヘテロアリールである； そして、 Ｒ¹からＲ⁶及びＲ¹⁶は上記で定義したとおりである］。 染料がキノフタロン染料である場合には、それは好適には式（６）のものであ る： ［式中： Ｒ及びＲ¹からＲ⁹は上記で定義したとおりである］。 染料がアミノジシアノベンズアンスロン染料である場合には、それは好適には 式（７）のものである： ［式中： Ｒ¹からＲ⁶、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は上記で定義したとおりである］。 染料がピロール染料である場合、これは好適には式 （８Ａ）又は（８Ｂ）のものである： ［式中： Ｘ²はＯ又はＳである； Ｗは直接結合又は−ＮＲである； Ｒ、Ｒ¹からＲ³、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は上記で定義したとおりである； Ｒ¹⁸は−Ｈ、アルキル、−ＮＨＣＯアルキルである； Ｒ¹⁹は電子吸引性基（electron Withdrawing）である；そして Ｒ²⁰からＲ²³の各々は、独立して、−Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリー ル、アルケニル、又はアルアルキルであり、これらの各々は適宜置換されていて もよいものである］。 染料がチオフェン−１，１−ジオキシド染料である場合には、これは好適には 式（９Ａ）又は（９Ｂ）のものである： ［式中： Ｒ¹からＲ⁷、Ｒ¹⁶からＲ¹⁸、Ｒ²⁰からＲ²³及びＷは上記で定義したとおりであ る］。 染料がベンゾジフラノン染料である場合には、これは好適には式（１０）のも のである： ［式中： 各々のＸ³は独立に、−Ｈ、ハロゲン、−ＳＯ₂Ｆ、 アルキル又はアルコキシである；そして 各々の環Ｂは独立に未置換であり、又は１〜５個の基により置換されている］ 。 染料がイソインドール染料である場合には、これは好適には式（１１）のもの である： ［式中： Ｒ¹からＲ⁷及びＲ¹⁶からＲ¹⁸は上記で定義したとおりである］。 染料がチアゾール染料である場合には、これは好適には式（１２）のものであ る： ［式中： Ｘ⁴はＣＨ又はＮである；そして Ｒ¹からＲ³、Ｒ⁵からＲ⁸、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁶からＲ¹⁸は上記で定義したとおりである ］。 染料がトリフェノジオキサジン染色である場合には、これは好適には式（１３ ）のものである： ［式中： Ｒ²⁴及びＲ²⁵は各々独立にアルキルである；そしてＲ¹からＲ⁶及びＲ¹⁵は上記 の定義のとおりである］。 染料がアントライソチアゾロン染料である場合には、これは好適には式（１４ ）のものである： ［式中： Ｒ¹からＲ⁶及びＲ¹⁶は上記の定義のとおりである、Ｒ²⁶はＨ、アルキル、シク ロアルキル、アリール、ア ラアルキルであり、これらの各々は適宜置換されていてもよく、又はＲが上記で 定義されたとおりの基−ＣＯＲである］。 染料がニトロジフェニルアミンである場合には、これは好適には式（１５）の ものである： ［式中： Ｒ¹〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に上記の定義のものであり、但し、Ｒ¹からＲ¹⁰の少 くとも１個は−ＮＯ₂であることを条件とする］。 染料がインドアニリンである場合には、これは好適には式（１６Ａ）、（１６ Ｂ）又は（１６Ｃ）のものである： ［式中： Ｒ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は上記の定義のとおりである］。 染料がイソキノリノンである場合には、これは好適には式（２３）のものであ る： ［式中： Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は上記の定義のとおりであり、式（２３）の好適な染料は、Ｒ²がア ルコキシであり、Ｒ³が−ＳＯ₂Ｆであり、そしてＲ¹、Ｒ⁴からＲ¹⁰が−Ｈである ものである］。 染料がイソキノリンジオンである場合、これは好適には式（２４）のものであ る。 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は上記の定義のとおりである］。式（２４）の 好適な染料は、Ｒ¹、Ｒ³〜Ｒ⁵及びＲ¹⁶がＨであり、Ｒ²が−ＳＯ₂Ｆであり、Ｒ⁶ がアルキルであり、そしてＲ¹⁷がシクロアルキルであるものである。 染料がイソインドロペリミドンである場合には、これは好適には式（２５）の ものである： ［式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は上記の定義のとおりである］。式（２５）の好適な染料は 、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰が−Ｈ又は−ＳＯ₂Ｆのものであり、より好適にはＲ¹〜Ｒ⁴の１個が −ＳＯ₂Ｆであり、Ｒ⁵〜Ｒ⁷の１個が−ＳＯ₂Ｆであるか、又はＲ⁸〜Ｒ¹⁰の１個 が−ＳＯ₂Ｆであるものである。 Ｒ¹⁹により表わされる電子吸引性基は、好適には−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｆ、−ＣＯ Ｏアルキル、−ＣＯＮ（アルキル）₂又は−ＳＯ₂アルキルである。 Ｒ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁶又はＸ³により表わされる基のいずれかがアルキル 又はアルコキシであるか又はこれらを含有する場合には、このアルキル又はアル コキシは好ましくは１〜１０個の、より好ましくは１〜６個の炭素原子を含有し ており、又直鎖状又は分枝状であってよく、そして／又は複数の置換基を有する ことができる。 Ｒ、Ｒ¹〜Ｒ¹³、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²⁰〜Ｒ²³及びＲ²⁶により表わされる基のいず れかがアリールであるかこれを含有するときは、このアリールは好適にはフェニ ル又はナフチル、より好適にはフェニルであり、そして１又は複数の置換基を有 することができる。 Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²⁰〜Ｒ²³及びＲ²⁶により表わされるシクロアルキル基は、好適 には炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、より好適にはシクロヘキシルであ り、１又は複数の置換基を有してもよい。 Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ²⁰〜Ｒ²³により表わされるアルケニル基は、好適には炭素数 ２〜１０のアルケニルであり、より好適には炭素数２〜６のアルケニルであり、 特には炭素数２〜３のアルケニルであり、これらは直鎖状又は分枝状であっても よく、そして１又は複数の置換基を有していてもよい。 Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²⁰〜Ｒ²³及びＲ²⁶により表わされるアルアルキル基は、好適に はフェニルＣ_1〜6−アルキル、より好適にはフェニルＣ_1〜3−アルキル、そして 特にはベンジル、フェニルエチル、クロロベンジル、又はニトロベンジルであり 、そして１又は複数の置換基を有してもよいものである。 Ｒ¹〜Ｒ¹³又はＸ³により表わされるハロゲン基は、好適には−Ｃｌ、−Ｂｒ又 は−Ｉであり、より好適には−Ｃｌ又は−Ｂｒである。 Ｚにより表わされるヘテロアリール基は、好適にはピリジル、チエニル、チア ゾリル又はイソチアゾリルである。 Ｘ¹がヘテロ原子である場合、これは好適にはＯ又 はＮである。 Ｒ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁶により表わされる基、環Ｂ、Ｚ又はＸ³により表わ されるいずれかの基が１又は複数の置換基により置換されている場合、適当な置 換基はシアノ、ヒドロキシ、ニトロ、フッ素、塩素及び臭素のようなハロゲン、 フルオロスルホニル、トリフルオロメチル、アルキル、アルコキシ、アリール、 （フルオロスルホニル）アリール）、アリールオキシ、（フルオロスルホニル） アリールオキシ、−ＣＯアルキル、−ＮＨＣＯアルキル、−ＮＨＳＯ₂アルキル 、−ＯＣＯアルキル、−ＣＯＯアルキル、−Ｓアルキル、−Ｓアリール、−ＳＯ₂ アルキル、−ＳＯ₂アリール、ＮＲ²⁷Ｒ²⁸、ここでＲ²⁷及びＲ²⁸は各々独立に− Ｈ、シクロアルキル、アルキル又は−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ及び−Ｂｒの ようなハロゲン、フェニル、−ＯＣＯアルキル、−ＣＯＯアルキル、−ＣＯＯア ＣＯフェニル、−ＣＯＯフェニル、アルキル（フルオロスルホニルフェニル）、 −ＯＣＯ（フルオロスルホニルフェニル）、アルケニル、−ＣＯＯアルキルＯア ルキル、−ＯアルキルＣＮ、アリールオキシ又は−ＯアルキルＯＣＯアルキルＯ アルキルで置換されたアルキルであり、この場合、各アルキルは炭素数１〜１０ のアルコキシであり、これは各々直鎖状又は分枝状の鎖であり、各々のアルキル 、アルコキシ、アリール又 はフェニル基は−ＳＯ₂Ｆ置換基を有していてもよい、又はＲ²⁷及びＲ²⁸はこれ らが結合している−Ｎ原子とともに、モルホリン又はピペリジノのような５−又 は６−員環を形成する、から選ぶことができる。 好適な置換基は、シアノ、ニトロ、クロロ、ブロモ、フロオロスルホニル、炭 素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、−ＣＯＣ_1〜6−アルキル、 −ＮＨＣＯＣ_1〜6−アルキル、−ＯＣＯＣ_1〜6−アルキル、−ＣＯＯＣ_1〜6−ア ルキル、−ＮＲ²⁷Ｒ²⁸、ここでＲ²⁷及びＲ²⁸は各々に独立に−Ｈ、炭素数１〜６ のアルキル、又は−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｃｌ、フェニル、−ＯＣＯＣ_1〜6−アルキ ル、−ＣＯＯＣ_1〜6−アルキ オロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯ（３−フロオロスルホニルフェニル）、− ＯＣＯ（４−フロオロスルホニルフェニル）、−Ｃ_2〜4−アルケニル、−ＣＯＯ Ｃ_1〜6−アルキルＯＣ_1〜6−アルキル、−ＯＣ_1〜6−アルキルＣＮ又は−ＯＣ_{1 〜６} −アルキルＯＣＯＣ_１〜６−アルキルＯＣ_1〜6−アルキルで置換された炭素 数１〜６のアルキルであるか、又はＲ²⁷及びＲ²⁸はこれらが結合している−Ｎ原 子とともにモルホリノ又はピペリジノを形成する、ものである。 本発明の染料は、好適には合計で１〜３個の−ＳＯ₂ Ｆ基を有しており、より好適には１〜２個の−ＳＯ₂Ｆ基を、特には１個の−Ｓ Ｏ₂Ｆ基を有する。 上述の着色方法で使用される式（２）〜（１６）及び（２３）〜（２５）の染 料は新規であり、本発明の他の特徴を構成する。 式（２）〜（１６）及び（２３）〜（２５）の化合物は構造の類似した化合物 と混合することができ、そして式（２）〜（１６）及び（２３）〜（２５）の化 合物は−ＳＯ₂Ｆ基を有しない染料とも混合しうる。この混合物は、単純な物理 混合物であってもよく、又は例えば共結晶化により形成された混晶であってもよ い。かかる混合物は一般には染色特性において改善を示す。式（２）〜（１６） 及び（２３）〜（２５）の化合物の結晶変性が存在しており、本発明の定義には 熱処理により形成しうるかかる結晶変性物が含まれることが意図されている。 水性媒体中に本発明の染料を分散している組成物は新規であり、本発明の他の 特徴を形成する。組成物は、典型的には１％〜３０％の染料を含有しており、好 適にはｐＨ２〜７に、より好適にはｐＨ４〜６に緩衝化される。 これらの分散物は、さらに、例えば、リグノスルホネート、ナフタレンスルホ ン酸／ホルムアルデヒド縮合物又はフェノール／クレゾール／スルフェニル酸／ ホルムアルデヒド縮合物のような分散剤、表面活性剤 、スルホン化された又はリン酸化されていてもよいアルキルアリールエトキシレ ートのような湿潤剤、無機塩、鉱物油又はノナノールのような消泡剤、有機液体 及び緩衝液のような、染色を行う際に通常使用される成分を含むことができる。 分散剤は式（１）の化合物の重量に基づいて１０％〜２００％の重量で存在しう る。湿潤剤は、式（１）の化合物重量に基づいて、０％〜２０％で使用しうる。 分散物は、水性媒体中において式（１）の化合物をガラスビーズ又は砂でビーズ 粉砕することにより製造し得る。 本発明の他の特徴に従がい、プラスチクの大量着色方法が提供され、これはア ゾ、ビスアゾ及びアントラキノン染料を除く染料又はこれらの染料の混合物で、 水溶性基を有しておらず、かつ少くとも１個の−ＳＯ₂Ｆ基を有するものをプラ スチク材料に混合することから成るものである。 このプラスチクは、ポリスチレン、アクリル、スチレン／アクリロニトリル混 合物、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン混合物、ポリカルボネート、ポ リエーテル−スルホン、ナイロン、硬ＰＶＣ（ｕＰＶＣ）及びポリプロピレンか ら選択し得る。 この染料又は染料混合物は、例えば、乾燥回転ドラム又は高速混合、続いての スクリュー機上での射出成形により、又は慣用の混合化／マスターバッチ法（ma sterbatching）により、顆粒又は粉末化したプラスチ ク材料と混合することにより、混合することができる。本発明の染料は、一般に 熱プラスチク溶融物に溶解又は分散して、良好な透明度及び良好な光堅牢性を有 する明るい着色を提供する。 上記染料で着色されたプラスチク材料は、また、本発明のもう一つの特徴を形 成する。 フルオロスルホニル基は、文献中で一般にみられる方法により、式（２）〜（ １６）の染料に導入しうる。例えば、適宜、ジメチルホルムアミド及び塩化チオ ニルの存在下で、３０℃〜１４０℃の温度で式（２）〜（１６）の染料をクロロ スルホン酸と反応させると、クロロスルホニル誘導体が得られる。このクロロス ルホニル誘導体を沸とうしている水性媒体中でフッ化カリウムと反応させると、 フルオロスルホニル誘導体が得られる。 代わりに、式（２）〜（１６）の染料は、硫酸又は発煙硫酸でスルホン化する と、スルホン酸誘導体が得られ、この遊離酸又は無機塩類のいずれかを適宜、オ キシ塩化燐又は五塩化燐のような塩化燐の存在下、芳香族炭化水素のような有機 液体中で、２０℃〜１１０℃の温度で塩化チオニルと反応させて、クロロスルホ ニル誘導体に変換させることができる。同様に、スルホネートエステルは、相応 のクロロスルホニル誘導体に変換することができる。クロロスルホニル誘導体は 、次いで、上述のとおりにしてフルオロスルホニル誘 導体に変換させることができる。 クロロスルホン化又はスルホン化を行う前の式（２）又は（１６）の染料は、 文献から利用しうる方法により製造することができる。 式（２Ａ）、（２Ｂ）及び（２Ｃ）染料は、ドイツ国特許第２２３８３３０号 及び第１５６９７３７号に従がって製造し得る。 式（３）の染料は、ドイツ特許第２７４１３９２号及び日本特許第５９１２９ ２６４号、第５９１２９２６３号、第５９１２６４６６号、第５９２３００６０ 号及び第６００３１５６４号の記載に従がって、製造し得る。 式（４Ａ）及び（４Ｂ）の染料は、ドイツ特許第２４１５６６１号及び日本特 許第５７０３１９５８号に従がって製造し得る。 式（５Ａ）、（５Ｂ）及び（５Ｃ）の染料は、ドイツ特許第２３４１６５７号 、第２７２４５６６号、第２６０８０２０号、第２７２４５６７号、第２６０６ ７１６号、第２７２４５４０号、第２７２４４４４号、第２７３６９１４号、第 ２９２４０６９号及び第２６１１６６５号に従がって製造し得る。 式（６）の染料は、式（１７）のナフトピリジン： と式（１８）の無水フタル酸： とを、塩化亜鉛のようなルイス酸触媒の存在下、適宜不活性液体媒体中にて、２ ２０℃までの温度で反応させることにより得られる。 式（１７）の染料は、式（１９）のアントラキノン： とジシアノメタンとを、ＴｉＣｌ₄の存在下で、そして、ヨーロッパ特許第３４ ６２８０号に記載されているようにして、続いて、必要に応じて、生成したアミ ノ化合物を式Ｒ¹⁶−ハロゲン及びＲ¹⁷−ハロゲン（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｒ¹⁶及び Ｒ¹⁷は上記で定義したとおりであり、ハロゲンは−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉである 。）の化合物と反応させることにより製造し得る。 式（８Ａ）又は（８Ｂ）の染料は、英国特許第２１９１４９８号及び日本特許 第６０１５０２６２号及び第６０１５６７６０号により製造し得る。 式（９Ａ）又は（９Ｂ）の染料は、ドイツ国特許第２９２９００１号により製 造し得る。 式（１０）の染料は、英国特許第１５５７２０５号及びヨーロッパ特許第２３ ０８０号、第１４６２６９号及びヨーロッパ特許出願第３６３０３４号に従って 製造し得る。 式（１１）の染料は、ドイツ特許第２９１２４２８号及び日本特許第５９１８ ４２６２号に従がって製造し得る。 式（１２）の染料は、ドイツ特許第２７３２２２１号及び日本特許第５７０３ ０７６０号及び第５７０３０７５９号に従がって製造し得る。 式（１３）の染料は、ドイツ特許第２７３３５３９号及び日本特許第５３１３ ４９７１号、第５４０６８４７８号、第５３０２６８２６号、第５２１４０６８ ３号、第５２１３４６３４号及び第５２０３０８２３号に従がって製造し得る。 式（１４）の染料は、式（２０）のアントラキノン ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹⁶及びＲ²⁶は上記で定義したとおりである］を １３０℃の温度で水酸化アンモニウムと反応させて製造し得る。 式（１５）の染料は、クロロニトロベンゼンとアニリンの反応により製造し得 る。 式（１６）の染料は、式（２１）のニトロソ化合物： を無水酢酸の存在下で、式（２２Ａ）、（２２Ｂ）又は（２２Ｃ）の水酸化化合 物： ［式中、Ｒ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は上記の定義のとおりである］と反応さ せて製造し得る。 Ｒ¹、Ｒ³〜Ｒ¹⁰が水素であり、Ｒ²がメトキシである式（２３）の染料は、C． I．Disperse Yellow７１として商業的に入手しうる。Ｒ¹〜Ｒ⁵が水素であり、Ｒ⁶ がメチルであり、Ｒ¹⁶が−Ｈであり、そしてＲ¹⁷がシクロヘキシルである式（ ２４）の染料は、C．I．Disperse Yellow１００として、商業的に入手し得る。 Ｒ¹〜Ｒ¹⁰が水素である式（２５）の染料は、C.I.Disperse Orange２４として商 業的に入手し得る。 式（２）〜（１６）及び（２３）〜（２５）の染料は、合成繊維材料、特にポ リエステエル繊維材料及びそれらの繊維混合物を着色するために有用であり、こ れはすぐれた湿潤性及び光堅牢性を有する色彩を付与する。 式（２）〜（１６）及び（２３）〜（２５）の染料は、また、プラスチクの大 量着色において有用であり、一般に良好な透明度及び光堅牢度をもつ明るい色を 付与する。 実施例１ Ｒ＝Ｈである染料Ａ（１５部）を冷却した濃硫酸に 添加し、室温で一晩撹拌した。反応混合物を氷／水に注ぎ、沈澱物を濾取した。 この固体を１０％塩水で洗い、空気乾燥させ、ピリジン（１２４０部）中で１２ ５℃にて２．５時間加熱した。熱混合物を濾過した後、それを蒸発乾燥させた。 生成した固体を、ＰＯＣｌ₃（２１５部）中で、７５℃にて３時間、さらに室温 にて２４時間撹拌した。氷／水に添加し、次いで濾過し、固体を得た後、水で洗 い、真空オーブンで乾燥させた。生成物（１．７部）は、モノ及びジスルホニル クロリドの混合物であることがわかった。 １，４−ジオキサン（２９０部）にフッ化カリウム（３．４部）を溶解させた 水（２７７部）を添加し、スルホニルクロリド染料（０．８４部）を添加する前 に、５分間撹拌した。室温での撹拌の後、７５℃で１時間、１２０℃で１時間撹 拌し、反応混合物を氷／水に注意深く注ぎ、次いで、酢酸エチルで数回抽出した 。次に、酢酸エチルを硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、そして濃縮する と、一方のＲがＨであり、他方が−ＳＯ₂Ｆであるものと、両方のＲがＳＯ₂Ｆで ある、式Ａの染料の混合物（０．６部）を得た。 実施例２ Ｒ＝Ｈである染料Ｂ（３．７部）を室温で撹拌しながら、クロロスルホン酸（ １８８部）に添加した。次いで、塩化チオニル（１３．７部）を添加し、反応混 合物を８０℃で２４時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を注意深く氷 ／水に注ぎ、１晩放置した。濾過すると、橙色の固体が得られるので、これを水 で洗い、次に真空オーブン中で１晩乾燥させた。 フッ化カリウム（２５．４部）の水溶液（２７７部）を一部ずつ添加する間、 スルホニルクロリド染料（６部）を１，４−ジオキサン（８７０部）中で撹拌し 、この混合物を１２０℃で３０時間加熱し、室温に冷却し、そして濾過した。得 られた固体を水で洗い、５０℃で乾燥すると、一個のＲがＨであり、２個のＲが ＳＯ₂Ｆである式Ｂの染料と、２個のＲがＨであり、１個のＲがＳＯ₂Ｆである式 Ｂの染料の混合物が得られた。 実施例３ 室温で撹拌しながら、ＲがＨである染料（２．６部 ）をクロロスルホン酸（２２６部）に添加した。次に、塩化チオニル（１３．７ 部）を添加し、反応混合物を５５℃で２時間加熱した。冷却し、注意深く氷／水 に注いだ後、得られた溶液を濾過した。得られた固体を水で洗い、真空オーブン で１晩乾燥させた。 スルホニルクロリド染料（２．６部）を１，４−ジオキサン（５８０部）中で 撹拌する間に、フッ化カリウム（３．４部）の水溶液（２７７部）を一部ずつ添 加し、この混合物を３時間還流加熱し、その後室温に冷却し、濾過した。濾液を 水で希釈し、再濾過した。固体を集め、一緒にし、水で洗い、５０℃で１晩乾燥 させると、１個、２個及び３個のＲがＳＯ₂Ｆである式Ｃの染料の混合物（２． ５部）が得られた。 実施例４ 室温で撹拌しながら、Ｒ＝Ｈの染料Ｄ（６．７部）をクロロスルホン酸（２２ ６部）に添加した。塩化チオニル（２０．５部）を添加し、反応混合物を８０℃ で３時間加熱した。室温に冷却させた後、混合物を注意深く氷／水に注ぎ、得ら れた固体を濾取した。この固体を水で洗浄し、真空下で１晩乾燥させた。 乾燥固体（４．４部）を１，４−ジオキサン（８７０部）中で撹拌しつつ、こ れにフッ化カリウム（８．５部）を溶解する水（２７７部）を一部ずつ添加し、 この混合物を３時間還流加熱し、室温に冷却した後、濾過した。固体を水で洗い 、真空下で１晩乾燥させると、ＲがＳＯ₂Ｆである染料Ｄが得られた。 実施例５ 室温で撹拌しつつ、Ｒ＝Ｈである染料Ｅ（２．４部）をクロロスルホン酸（１ ５０部）に添加した。塩化チオニル（１０．３部）を添加し、混合物を７０℃で ３〜４時間加熱した。室温に冷却した後、この混合物を注意深く氷／水に導入し 、得られた固体を濾過して採取した。この固体を水で洗い、真空下で１晩乾燥さ せた。 スルホニルクロリド染料（０．５部）を１，４−ジオキサン（２９０部）中で 撹拌する間に、フッ化カリウム（１．７部）を溶解含有する水（２７７部）を一 部ずつ添加し、この混合物を２〜３時間還流加熱し、その後、室温に冷却し、注 意深く水に導入した。沈澱 物を濾収し、水で洗い、真空下に１晩乾燥させると、ＲがＳＯ₂Ｆである染料Ｅ （０．０１部）が得られた。 実施例６ クロロスルホン酸（３７６部）と塩化チオニル（６８．５部）の撹拌混合物に 、室温で、Ｒ₁とＲ₂がＨである染料Ｆ（１０部）を添加した。反応混合物を１０ ０℃で４時間加熱した。室温に冷却後、この混合物を注意深く氷／水に注ぎ、沈 澱物を濾取した。この固体を水で洗い、真空乾燥させると、スルホニルクロリド 誘導体が得られた。 スルホニルクロリド誘導体（０．７５部）を添加する前に、１，４−ジオキサ ン（５８部）／フッ化カリウム（５．９部）／水（２７．７部）を一緒に撹拌し た。この反応混合物を７０℃で２０時間加熱した。室温に冷却した後、溶液を濾 過し、生成した固体を水で洗った。固体を真空下に１晩乾燥すると、Ｒ₁＝Ｃｌ 、Ｒ₂＝ＳＯ₂Ｆであり、及びＲ₁＝Ｒ₂＝ＳＯ₂Ｆである構造Ｆのスルホニルフル オリド含有染料の混合物（０．２部）が得られた。 実施例７ Ｒ＝Ｈである染料Ｇ（２部）を室温でクロロスルホン酸（３００部）に添加し 、５０℃で３時間加熱した。冷却後、反応混合物を氷／水に注ぎ、生成した沈澱 を濾取した。固体を水で数回洗い、その後真空時に乾燥すると、スルホニルクロ リド誘導体（１．４５部）が得られた。 スルホニルクロリド誘導体（１．２５部）を一部ずつ添加する前に、フッ化カ リウム（１０部）／水（２２部）／１，４−ジオキサン（２３．２部）を一緒に 撹拌した。反応混合物を６０℃で５時間加熱し、冷却し、そして濾取した。水で 洗い、真空下に５０℃で１晩乾燥すると、Ｒ＝ＳＯ₂Ｆである構造Ｇの染料（０ ．０３部）が得られた。 実施例８ Ｒ＝Ｈである染料Ｈ（０．７５部）をクロロスルホン酸（３００部）に室温で 添加し、次に７０℃で５時 間加熱した。冷却後、反応混合物を氷／水に注ぎ、生成した沈澱を濾取した。固 体を水で数回洗った後、真空下に乾燥させると、スルホニルクロリド染料が得ら れた。 フッ化カリウム（５．１部）／水（１１１部）／ｐ−ジオキサン（９３部）を 一緒に撹拌し、これにスルホニルクロリド染料（０．６部）を添加し、この反応 混合物を６０℃で５〜６時間加熱した。冷却しながら、溶液を濾過し、この固体 を水で洗った。固体を５０℃で１晩乾燥させた後、フラッシュクロマトグラフィ ー（溶出剤：ジクロロメタン／酢酸エチル）を使用して精製を行うと、Ｒ＝ＳＯ₂ Ｆの染料が得られた。 実施例９ ４−シアノ−５−ジシアノメチリデン−３−ヒドロキシ−２−オキソ−２，５ −ジヒドロピロールの二ナトリウム塩（１０部）をＤＭＦ（３８８部）中に溶解 させた。次に、０℃でＮ−エチル−Ｎ−β−（４−フルオロスルホニルフェノキ シ）−エチル−ｍ−トルイジン（１０部）を添加し、次いで、ＰＯＣｌ₃（２４ 部）を滴加した。反応が僅かに発熱した後で、０℃で３０分間、次に室温で２時 間撹拌を続けた。反応混合物を注意深く氷／水に導入し、濾過し、得られた固体 を水で洗ってから、４０℃で乾燥させた。染料をアセトン（２部）／メタノール （５部）の混合物中に溶解させ、その後水（２７部）中に注いだ。濾取した固体 を水で洗い、５０℃で乾燥させると、染料Ｊ（３．４部）が得られた。λ_max６ ３７ｎｍ。 実施例１０ Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（４−フルオロスルホニルフェニル）エチル）−アニ リン（１２．５部）をＤＭＦ（３２３部）に溶解させ、０℃に冷却させた後、Ｐ ＯＣｌ₃（３２部）を滴加した。反応混合物を８０℃で３時間加熱し、室温に冷 却させ、注意深く氷／水に導入した。水溶液を濃水酸化ナトリウムで中和し、ト ルエンで抽出した（５×５００ml）。トルエン抽出物をあわせ、ＭｇＳＯ₄上で 乾燥させ、回転蒸発器で濃縮すると、アルデヒド中間体（１０．５部）が得られ た。 このアルデヒド中間体（３部）及び３−ジシアノメチリデン−２，３−ジヒド ロベンゾチオフェン−１，１−ジオキシド（３．３部）をエタノール（１７０部 ）中で４時間還流した。冷却時に、回転蒸発器で溶媒を除去し、カラムクロマト グラフィー（溶出剤：ジクロロメタン）により染料を精製すると、染料Ｋが得ら れた（０．１部）。λ_max５８１ｎｍ。 実施例１１ １２．５部のＮ−エチル−Ｎ−（２−（４−フルオロスルホニルフェニル）エ チル）−アニリンの代わりに、１２．５部のＮ−エチル−Ｎ−（４−フルオロス ルホニルフェニルエチル）−ｍ−トルイジンを使用して、実施例１０の方法を繰 り返すと、染料Ｌ（０．１２部）が得られた。λ_max５９６ｎｍ。 実施例１２ １２．５部のＮ−エチル−Ｎ−（２−（４−フルオロスルホニルフェニル）エ チル）−アニリンの代わりに、１２．５部のＮ−エチル−Ｎ−（４−フルオロス ルホニル−ベンジル）−アニリンを使用して、実施例１０の方法を繰り返すと、 染料Ｍが得られた。λ_max５６６ｎｍ。 実施例１３ １２．５部のＮ−エチル−Ｎ−（２−（４−フルオロスルホニルフェニル）エ チル）−アニリンの代わりに、１２．５部のＮ−イソブチル−Ｎ−（３−（４− フルオロスルホニルフェニル）−プロピル−ｍ−トルイジンを使用して、実施例 １０の方法を繰り返すと、 染料Ｎ（０．０８部）が得られた。λ_max６０７ｎｍ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．合成繊維材又はその繊維混合物に、水溶性基を有しないで、少くとも１個 の−ＳＯ₂Ｆ基を有する染料であって、この染料がアゾ、ビスアゾ又はアントラ キノン染料を除くものである染料を適用することを特徴とする、合成繊維材料又 はそれらの繊維混合物を着色する方法。 ２．染料は、ベンゾチオキサンテン、スチリル、クマリン、ナフトラクタム、 キノフタロン、アミノジシアノベンズアンスロン、ピロール、チオフェン−１， １−ジオキシド、ベンゾジフラノン、イソインドール、チアゾール、トリフェノ ジオキサジン、アントライソチアゾロン、ニトロジフェニルアミン、イソキノリ ノン、イソキノリンジオン、イソインドロペリミドン及びインドアニリンから選 択されている、請求項１に記載の方法。 ３． プラスチック中に、アゾ、ビスアゾ及びアントラキノンを除く染料であ って、水溶性基を有さず、少くとも１個の−ＳＯ₂Ｆ基を有する染料又はその混 合物を混入することを特徴とする、プラスチクの大量着色法。