JPH09509982A - 反応体ブレンドのポリプロピレン、その製造法及びメタロセンリガンドの製造法 - Google Patents

反応体ブレンドのポリプロピレン、その製造法及びメタロセンリガンドの製造法

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Abstract

(57)【要約】 (a)アイソタクチックのペンタド(pentads)(mmmm)の含量が25-80％；(b)比Ｍw/Ｍn＜5；アイソタクチックのペンタド(mmmm)の含量が5-25％の間である沸騰ジエチルエーテルの可溶性画分を10-70重量％含み、かつアイソタクチックのペンタド(mmmm)の含量が50-99％の間である沸騰n-ヘプタン不溶性固分、135℃のキシレン可溶性画分を30-90重量％含む、プロピレンの重合反応から直接得られる分画可能な混合ポリプロピレンリアクターを開示している。これらのポリマーは、熱可塑性-エラストマー物質として好適である。これらのポリマーの製造法及び2-アリール-置換インデニルメタロセンリガンドの製造法もまた開示している。

Description

【発明の詳細な説明】 反応体ブレンドのポリプロピレン、その製造法 及びメタロセンリガンドの製造法 本発明は、熱可塑性エラストマー物質として適当な反応体ブレンドのポリプロ ピレン、その製造法に関する。それはインデニルメタロセンリガンドの製造法に も関する。 プロピレンのポリマーが、結晶質又は非晶質のどちらかになりうることは周知 である。アイソタクチック又はシンジオタクチック構造を有するポリプロピレン は結晶質であるので、本質的にアタクチック構造を有するポリプロピレンは、非 晶質であると考えられる。“Ｍ.Ｆarina,Ｔopics Ｓtereochem.,17,(1987)1-111 ”に記載のフィッシャーの式で表わされるアタクチックポリプロピレンは、ポリ マー鎖の各鎖にカジュアルに配置したメチル基を示す。上記刊行物に記載のよう に、構造に関する有用な情報はＮＭＲ分析で得られる。 白色結晶質ポリプロピレンはプラスチック製品の製造に広く用いられ、市販で 入手しうる非晶質ポリプロピレンは、一般にチーグラー-ナッタ型触媒で得られ たアイソタクチックポリプロピレンの副生成物であり、主に接着組成物及びビチ ューメンの添加剤として用いられる。 プロピレンのポリマーは、結晶度が低く、エラストマーの特徴を示すことが知 られている。米国特許No.4,335,225は、55％以下のアイソタクチック含量を有す る分画可能な弾性のポリプロピレンを開示しており、それは約0.5-5重量％のア イソタクチック結 晶質含量を有するジエチルエーテル可溶性の画分を含む。このポリプロピレンは 、金属酸化物に支持されたテトラアルキルジルコニウムに基く触媒で製造される 。 米国特許Ｎo.4,971,936、Ｎo.5,089,573、Ｎo.5,118,649、Ｎo.5,118,767、Ｎ o.5,118,768、Ｎo.5,294,581は、比較的短いブロック長の狭い分布を有するエラ ストマーであって、主にプロピレンのアイソタクチックポリマーを開示している 。 米国特許Ｎo.5,270,276及びＮo.5,270,410は、比較的短いブロック長の狭い分 布を有するエラストマーであって、プロピレンの主にシンジオタクチックポリマ ーを開示している。 しかしながら、上記エラストマーのポリプロピレンは全て、その製造に用いる 触媒系が異なる触媒部位を有するという事実のため、その性質に関して否定的に 影響する分子量の広い分布が得られている。 最近、メタロセン及びアルモキサン化合物に基く触媒が、オレフィンの重合反 応に用いられている。これら触媒の存在下での操作で、狭い分子量の分布により 特徴づけられ、重要な構造上の特徴を有するポリマーを得られている。メタロセ ン触媒の存在下でのプロピレンの重合により、非晶質又は高結晶質ポリプロピレ ンが用いたメタロセンに依存して得られる。 特に、キラル、橋状メタロセン化合物は、プロピレンを高結晶質ポリマーに重 合しうる立体特異性触媒を生じさせる。ヨーロッパ特許出願ＥＰ 185,918は例え ばエチレン-ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド/ アルモキサン触媒 系の存在下でのアイソタクチックポリプロピレンの製造法を開示している。プロ ピレンのポリマーは、特定の橋状メタロセン触媒の存在下で得られることがさら に知られているが、それは単一のポリマー鎖でのアイソタクチック及びアタクチ ックのブロックを有しており、エラストマーの性質を示す。この型のポリマーは Ｌlinasらにより“Ｍacromolecules,1992,25,1242-1253”に記載されている。そ の重合は液体トルエン中で行われる。得られたポリマーの特徴は重合温度に依存 している：25-50℃で得られたポリマーは、ジエチルエーテルに完全に可溶性で あり、約70℃の大変低い融点を示すが、０℃以下で得られたポリマーはジエチル エーテル不溶性画分を有し、吸熱性の融解を示さない。分子量の分布における均 値性にもかかわらず、これらのポリマーの分子量は十分高くなく、その不十分な 結晶質により非晶質及び結晶質ポリオレフィンの相溶性ブレンドのようなある種 の応用を不適当にしている。 したがって、本発明が解決しようとする問題は、分離工程又は逐次重合を必要 とせずにプロピレンの重合反応から直接得られ、良好な機械特性を有し、エラス トマー物質として、非晶質及び結晶質ポリオレフィンのブレンド用相溶剤として 好適に使用することができる部分的に結晶質の熱可塑性エラストマーのプロピレ ンポリマーを提供することである。 この問題は、この発明によれば特定の非橋状2-アリール−置換ビス-インデニ ルメタロセンに基く触媒系の存在下、バルクモノマー中でのプロピレンの重合反 応を行い、広いタクチシティーの 分布と共に狭い分子量分布を有するポリプロピレンを得ることによって解決され る。 すなわち、第1の観点によれば、本発明は以下の特徴： (a)アイソタクチックのペンタド(pentads)(mmmm)の含量が25-85％； (b)比Ｍw/Ｍn＜5； を有し、アイソタクチックのペンタド(mmmm)の含量が5-25％である沸騰ジエチル エーテル可溶性画分の10-70重量％を含み、かつアイソタクチックのペンタド(mm mm)の含量が50-99％である135℃のキシレン可溶性で、沸騰n-ヘプタン不溶性画 分の30-90重量％を含むプロピレンの重合反応から直接得られる分画可能なプロ ピレンポリマーを提供している。 本発明によるプロピレンポリマーは、実際タクチシティーに関して大変広い組 成分布を有する反応体ブレンドのポリプロピレンである。事実、それらは実質的 に非晶質画分から始まり、比較的高い結晶質含量を有する画分まで、徐々に増加 する結晶質含量を有する異なる画分への溶媒抽出により連続的に分画することが できる。 つまり、全ポリマーの約10-90重量％、好ましくは15-50重量％を占め、アイソ タクチックのペンタド(mmmm)の含量が5-25％、好ましくは10-25％である実質的 に非晶質ポリプロピレンにより構成される沸騰ジエチルエーテル可溶性画分を単 離することができる。 単離され得る別の画分は、全ポリマーの約10-90重量％、好ま しくは20-60重量％を示す沸騰n-ヘプタン不溶性、135℃のキシレン可溶性画分で あり、アイソタクチックのペンタド(mmmm)の含量が50-99％、好ましくは60-85％ である実際的なアイソタクチック鎖により構成される画分である。 ジエチルエーテルで抽出可能な非晶質画分及びn-ヘプタン不溶性の大部分結晶 質の画分に加えて、本発明のポリマーは中間の結晶性を有する他の画分を含んで いてもよい。これらの画分はペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような溶媒での抽 出により分画されていてもよい。 つまり、1つの具体例によれば、沸騰ジエチルエーテル不溶性で、沸騰n-ヘプ タンで抽出可能な画分であって、アイソタクチックのペンタド(mmmm)の含量が25 -60％、好ましくは30-50％である鎖により構成される画分をさらに単離すること ができる。該画分は全ポリマーの約60重量％まで表してもよい。 各画分はさらに中間の可溶性を有する溶媒での抽出により異なる結晶質の副画 分に分離されうる。 示差走査熱量測定(ＤＳＣ)により本発明のポリマーのみならず、それらの画分 の結晶質に関する情報が得られる。 本発明のポリマーの融点は、結晶質度に依存する。主な融点は一般に130-160 ℃、好ましくは135-155℃、より好ましくは140-150℃の間である。本発明による 全ポリマーの融合エンタルピー(ΔＨf)は、一般に5J/gより高く、好ましくは10J /gより高い。 本発明のポリマーのジエチルエーテル可溶性画分は、実質的に結晶質性を欠い ている。この事実の証拠は、該画分について行わ れたＤＳＣ分析により得られる：融合エンタルピーに寄与しうる顕著なピークは 見られない。 本発明のポリマーのn-ヘプタン不溶性画分は、135-155℃、好ましくは140-150 ℃の間の融点を一般に示す。この画分の融合エンタルピーは、一般に10J/gより 高く、好ましくは20J/gより高い。 本発明のポリマーの分子量は比較的高い。事実、本発明のポリマーは0.5dl/g より一般に高い固有粘度値を有しており、反応温度の下降につれて1.0dl/gより 高い又は1.5dl/gよりさらに高い値に達し得る。 本発明のポリマーの分子量は、高いことに加えて、比較的狭い分布を有してい る。分子量分布の指数は比Ｍw/Ｍnで示され、本発明のポリマーに対しては5、好 ましくは4、さらに好ましくは3より低い。 本発明のポリプロピレンについて行われた13Ｃ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.分析は、ポリマー鎖 のタクチシティー、つまり第三級炭素原子の配置分布に関する情報を与える。 本発明のポリマーは部分的にアイソタクチックの構造を示している。事実、過 剰量ではないとしても、アイソタクチックのジアド(diads)(m)はシンジオタクチ ックのジアド(r)より多いようである。アイソタクチックのジアド(m)の割合とシ ンジオタクチックのジアド(r)の割合との差は、一般に20-70、好ましくは25-60 、さらに好ましくは30-50である。 Ｂ＝４[mm][rr]/[mr]2のように定義されたベルヌーイアニティ(Ｂernoulliani ty)の指数(Ｂ)は、単位元から離れた値を示し、一 般に1.5より高い。 本発明によるポリプロピレンの構造は非常にレギオレギュラー(regioregular) であるようである。実際、13Ｃ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.分析から配列(ＣＨ2)n(n＞2)に関する シグナルは見い出せない。つまり、ＣＨ2基の2％以下、好ましくは1％以下は、 配列(ＣＨ2)n(n＞2)に含まれることが合理的に支持され得る。 本発明によるプロピレンポリマーは、少量の、つまり約10モル％までのプロピ レンとは異なるα-オレフィンから誘導されるコモノマー単位を含むことができ る。これらのα-オレフィンの例は、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ センである。本発明によるプロピレンポリマーは興味あるエラストマーの性質が 与えられている。それらは非晶質又は部分的に結晶質のエラストマーポリプロピ レンの定型的な様々な応用に用いられうる。その特有の性質のために、本発明の ポリマーは、例えばアイソタクチック及びアタクチックポリプロピレンのような 結晶質及び非晶質ポリオレフィンのブレンド用相溶剤としての特に重要な利用を 見い出している。可能な適用例は、車のバンパー、医療用コンタクト、グラフト 素材などを含む。 本発明は、発明によるプロピレンポリマーの製造法をも提供するものであり、 その方法は、本質的に液体プロピレンからなる重合媒体中、以下の反応生成物か らなる触媒の存在下でのプロピレンの重合反応を含む： (Ａ)式(Ｉ)のメタロセン化合物 [式中、各インデニル基においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7置換基は 互いに同じ又は異なり、水素原子、Ｃ1-Ｃ20アルキル基、Ｃ3-Ｃ20シクロアルキ ル基、Ｃ2-Ｃ20アルケニル基、Ｃ6-Ｃ20アリール基、Ｃ7-Ｃ20アルキルアリール 基又はＣ7-Ｃ20アリールアルキル基であり、同じ環上の任意に2つの隣接したＲ1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7置換基は、5-8個の炭素原子からなる環を形 成することができ、さらに置換基Ｒ1はＳi又はＧe原子を含むことができ； Ｍは元素の周期表のグループＩＶb、Ｖb又はＶibの遷移元素であり； 置換基Ｘは、互いに同じか異なる水素原子、ハロゲン原子、-Ｒ8、-ＯＲ8、-Ｓ Ｒ8、-ＮＲ8 2又は-ＰＲ8 2基(置換基Ｒ8はＣ1-Ｃ20アルキル基、Ｃ3-Ｃ20シクロ アルキル基、Ｃ2-Ｃ20アルケニル基、Ｃ6-Ｃ20アリール基、Ｃ7-Ｃ20アルキルア リール基又はＣ7-Ｃ20アリールアルキル基であり、Ｓi又はＧe原子を含むことが できる)であり]；及び (Ｂ)アルモキサン又はメタロセンアルキルカチオンを生じうる1以上の化合物。 理論と結びつけるつもりはないが、本発明の方法においてメタ ロセンの2つの異なる活性種(回転異性体)、キラル及び他の非キラルは、鎖の伸 長の間に異性化を均衡させていること、本発明の方法の条件において異性化の速 度は、単一のポリマー鎖の伸長速度の大きさと同じ規模であると思われる。 重合温度は一般に-50℃〜＋80℃、好ましくは0℃〜＋50℃である。特定の好ま しい具体例によれば、重合温度は20〜40℃である。 本発明のポリマーのアイソタクチシィー含量は最大約20〜30℃の重合温度の関 数である。 重合温度は、本発明のポリマーの分子量にも影響する。重合温度が低いほど、 得られるポリマーの分子量は高くなる。 ポリマーの分子量は、触媒成分の濃度を変えたり、例えば水素のような分子量 調節剤を用いることによりさらに変化されうる。 分子量分布は異なるメタロセン化合物の混合物を用いたり、重合温度及び/又 は分子量調節剤の濃度が異なる幾つかの段階で重合を行うことにより変化されう る。式(Ｉ)のメタロセン化合物のうち、各インデニルリガンドにおいて置換基Ｒ1 が置換基Ｒ4と同じであり、置換基Ｒ2が置換基Ｒ3と同じあることが好ましい。 置換基Ｒ1及びＲ4が水素原子であることがより好ましく、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4の全てが水素原子であることがさらに好ましい。 式(Ｉ)のメタロセン化合物において、遷移金属Ｍはチタン、ジルコニウム及び ハフニウムから選択されることが好ましく、ジルコニウムであることがさらに好 ましい。 式(Ｉ)のメタロセン化合物において、置換基Ｘは塩素原子又はメチル基である ことが好ましい。 本発明の方法で用いられるメタロセン化合物の限定されない例は、以下のとお りである： ビス(2-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、 ビス[2-(4-メチルインデニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド、 ビス[2-(4-t-ブチル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド、 ビス[2-(4-フェニル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド、 ビス[2-(4-フルオロ-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド、 ビス[2-(4-トリフルオロメチル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライ ド、 ビス[2-(3,5-ジメチル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド、 ビス[2-(3,5-ビス-トリフルオロメチル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジ クロライド、 ビス(2-フェニル-4,7-ジメチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、 ビス(2-フェニル-4,6-ジメチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、 ビス(2-フェニル-5,6-ジメチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、 ビス(2-フェニル-4,5,6,7-テトラメチル-インデニル)ジルコニウム ジクロライド、 ビス(2-フェニル-インデニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(2-フェニル-4,7-ジメチル-インデニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(2-フェニル-4,6-ジメチル-インデニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(2-フェニル-5,6-ジメチル-インデニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(2-フェニル-4,5,6,7-テトラメチル-インデニル)ジルコニウムジメチル。 本発明の方法で用いる触媒において、式(Ｉ)のメタロセン化合物及びアルモキ サンの両方は、式ＡlＲ9 3又はＡl2Ｒ9 6(置換基Ｒ9は互いに同じか異なり、上記 置換基Ｒ8として定義されるか、又はハロゲン原子である)のアルミニウムの有機 金属化合物との反応生成物として存在できる。 式ＡlＲ3又はＡl2Ｒ4 6のアルミニウム化合物の限定されない例は、以下のとお りである： (式中、Ｍe＝メチル、Ｅt＝エチル、iＢu＝イソブチル、iＨex＝イソヘキシルで ある) 上記記載のアルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム(ＴＭＡ)及び トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡＬ)が好ましい。 本発明による触媒において用いられるアルモキサンは、少なくとも次の型の基 1つを含む線状、分岐又は環状化合物である： (式中、置換基Ｒ10は互いに同じか又は異なり、置換基Ｒ8として定義されるか、 又は-Ｏ-Ａl(Ｒ10)2基であり、Ｒ10基の幾つかは任意にハロゲン原子でありうる ) 特に、線状化合物の場合には次の式： (式中、nは0又は1-40の整数であり、置換基Ｒ10は互いに同じか異なり、置換基 Ｒ8として定義される) 又は環状化合物の場合には次の式： (式中、nは2-40の整数であり、置換基Ｒ10は互いに同じか異なり、置換基Ｒ8と して定義される)のアルモキサンを用いることができる。 置換基Ｒ10はメチル、エチル又はイソブチル基が好ましい。 本発明による使用に適当なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(ＭＡＯ) 及びテトライソブチルジアルモキサン(ＴＩＢＡＯ)である。 メタロセンアルキルカチオンを形成しうる化合物の限定されない例は、式Ｙ+ Ｚ-の化合物(式中、Ｙ+はブレンステッド酸であって、プロトンを生じ、式(Ｉ) の化合物の置換某Ｒ2と不可逆的に反応し得るものであり、Ｚ-は相溶アニオンで あって、配位結合せず、2つの化合物の反応から生じる活性触媒種を安定化でき 、オレフィン基体から除去されるためにかなり不安定である)である。アニオン Ｚ-は1以上のホウ素原子からなることが好ましい。アニオンＺ-は式ＢＡr(-) 4( 式中、置換基Ａrは互いに同じか異なり、例えばフェニル、ペンタフルオロフェ ニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリールラジカルである)の アニオンであることがより好ましい。特に好ましいのは、テトラキスペンタフル オロフェニル ホウ酸塩である。さらに、式ＢＡr3の化合物が好適に用いられる 。 本発明の触媒は、不活性支持体上においても用いられる。つまり、メタロセン 化合物(Ａ)又は成分(Ｂ)とメタロセン(Ａ)との反応生成物、又は成分(Ｂ)及び続 いてメタロセン化合物(Ａ)を、例えばシリカ、アルミナ、スチレン-ジビニルベ ンゼンコポリマー又はポリエチレンのような不活性支持体上に堆積させることに よる。このように得られた固体化合物は、そのままの、又は必要により、水と予 備反応させたアルキルアルミニウム化合物のさらなる添加との組み合わせで用い ることができる。 重合収率は、触媒上でのメタロセン成分の純度に依存している。さらに、本発 明の方法で得たメタロセン化合物はそのままか、又は精製処理に付して使用して もよい。 触媒成分は、重合前の接触させてもよい。接触時間は一般に1-60分、好ましく は5-20分である。メタロセン化合物(Ａ)に対する前接触濃度は10-2-10-8mol/lで あるが、化合物(Ｂ)に対しては10-10-3mol/lである。予備接触は一般に炭化水素 溶媒の存在下で、任意には少量のモノマー存在下で行う。 式(Ｉ)のメタロセン化合物は、式(II)の2-位置で置換された対応するインデニ ルリガンドと (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は上記と同じ意味である)まず、 シクロペンタジエニル環に非局在化したアニオンを形成可能な化合物との、次に 式ＭＸ4の化合物(Ｍ及び置換基Ｘは上記に定義の意味を有する)との反応を通し て製造されていてもよい。 製造される式(Ｉ)のメタロセン化合物における少なくとも1の置換基Ｘがハロ ゲンと異なる場合、得られたメタロセンにおける少なくとも1の置換基Ｘをハロ ゲンとは異なる少なくとも1の置換基Ｘに置換することが必要である。 置換基Ｘのハロゲンとは異なる置換基Ｘとの置換反応は、一般的に用いられる 方法で行う。例えば、所望の置換基Ｘがアルキル基であるとき、メタロセンはア ルキルマグネシウムハライド(グリニャール反応)又はアルキルリチウム化合物の どちらかと反応させてもよい。 さらなる観点によれば、本発明は高収率の式(II)のインデニル リガンドの製造に特に有利な方法を提供しており、以下： (a)4-Ｒ1-5-Ｒ2-6-Ｒ3-7-Ｒ4-インダン-2-オンと式(3-Ｒ5-4-Ｒ6-5-Ｒ7-フェニ ル)ＹＺmの化合物との反応(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は上記 に定義の意味を有し、Ｙはアルカリ及びアルカリ土類金属から選択される金属で あり、Ｚはハロゲン原子であり、ｍはＹがアルカリ金属であるときは0であり、 Ｙがアルカリ土類金属である時は1である)； (b)次いで、対応する2-(3-Ｒ5-4-Ｒ6-5-Ｒ7-フェニル)-4-Ｒ1-5-Ｒ2-6-Ｒ3-7-Ｒ4 -インダン-2-オールを得るための酸媒体との処理；及び (c)2-(3-Ｒ5-4-Ｒ6-5-Ｒ7-フェニル)-4-Ｒ1-5-Ｒ2-6-Ｒ3-7-Ｒ4-インダン-2-オ ールの脱水反応； からなる該方法は、4-Ｒ1-5-Ｒ2-6-Ｒ3-7-Ｒ4-インダン-2-オンと式(3-Ｒ5-4-Ｒ6 -5-Ｒ7-フェル)ＹＺmの化合物との反応が、ランタン及びランタニドから選択さ れる金属化合物の存在下で行われることを特徴とする。 式(3-Ｒ5-4-Ｒ6-5-Ｒ7-フェニル)ＹＺmの好ましい有機金属ハライドはアリー ルマグネシウムハライドであり、特にアリールマグネシウムブロミドが好ましい 。 インダン-2-オンと式(3-Ｒ5-4-Ｒ6-5-Ｒ7-フェニル)ＹＺmの化合物との反応は 、ハライドの存在下で行われることが好ましく、ランタニド系金属の塩化物の存 在下で行われることがより好ましい。上記反応での使用に特に好適な化合物は塩 化セリウムである。 インダン-2-オンと式(3-Ｒ5-4-Ｒ6-5-Ｒ7-フェニル)ＹＺmの化合物との反応は 一般に-100〜40℃の間の温度で行われ、1以上の溶媒、 例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン又はペンタンの 存在下で一般に行われる。 式(II)のリガンドの製造法の工程(a)で用いられるランタン及びランタニドか ら選択される金属化合物は、一般に0.5-10当量の間の量で用いられる。特に好適 な量は約1.5当量である。 工程(b)の処理で用いる酸媒体の例は、塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン、二 硫酸カリウムに制限されるものではない。 2-アリール-インダン-2-オールは、例えばジエチルエーテル、ペンタン、シク ロヘキサン、ベンゼン又はトルエンのような溶媒での抽出及びその後の蒸留によ って工程(b)で得られた反応混合物から簡便に分離できる。 工程(c)の脱水反応は、一般に例えば塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン、二硫 酸カリウムのような酸の存在下で行われる。 式(II)の2-アリール-インデンは、例えばジエチルエーテル、ペンタン、シク ロヘキサン、ベンゼン又はトルエンのような溶媒での抽出及びその後の蒸留によ って工程(c)で得られた反応混合物から簡便に分離されうる。 本発明のさらなる利点は、以下の実施例により例示をもって明確にされるるが 、本発明を制限するものではない。 特性づけ 固有粘度[η]はテトラヒドロナフタレン中135℃で測定する。 分子量分布は、ＷＡＴＥＲＳ150計器を用いたＧＰＣによってオルソジクロロ ベンゼン中135℃で測定している。示差走査熱量(ＤＳＣ) 測定は、パーキン・エルマー社のＤＳＣ-7装置を用いて以下の方法により行う。 約10mgのサンプルを10℃/分に等しい走査スピードで180℃に加熱し、5分間180℃ に保持し、その後10℃/分に等しい走査スピードで冷却する。第2の走査を次いで 第1の走査と同様に行う。報告したデータは、第2の走査において得られたもので ある。 ポリマーの13Ｃ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.分析は、120℃で溶媒としてＣ2Ｄ2Ｃl4を用い(約30 0mgのポリマーを2.5mlの溶媒に溶解)、50.323ＭhzでブルーカーＡＣ200計器によ り行った。 メタロセンの製造 全ての操作は不活性ガス雰囲気下で行った。 ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン Ｅt2Ｏ＝ジエチルエーテル実施例１-ビス(2-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライド (a)2-フェニル-インダン-2-オールの製造 ＴＨＦ(270ml)中の無水塩化セリウムの懸濁液(40.60g、164.7mmol)を窒素下で 2時間室温で撹拌した。臭化フェニルマグネシウウム(ジエチエルエーテル中3.0 Ｍ溶液46.5ml、139.5mmol)を0℃で加え、3.5時間撹拌した。ＴＨＦ(20ml)中の2- インダノン溶液(14.21g、107.7m mol)を同じ温度で加えた。3時間0℃で撹拌した 後、混合物を室温に温め、12時間室温に保持した。次いでそれを5％塩化水素水 溶液で処理した。その溶液をジエチルエーテル(4x200ml)で抽出した。全てのエ ーテル層を合わせ、水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し て粗生成物を得た。球管蒸留(150℃/0.25mmＨgにより固体の2-フェニル-2-イン ダノール18.58g(82％)を得た(融点54℃)。1Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.(ＣＤＣl3)ｄ2.24(brs, 1Ｈ),d 3.20(d,Ｊ＝16.2 Ｈz,2Ｈ),d 3.43(d,Ｊ＝16.2Ｈz,2Ｈ),d 7.18-7.40(m ，7Ｈ),d 7.51(br d,Ｊ＝7.1Ｈz,2Ｈ) (b)2-フェニル-1Ｈ-インデンの製造 ＴＨＦ(200ml)中の2-フェニル-2-ヒドロキシ-2,3-ジヒドロ-1Ｈ-インデン(6.8 8g、32.76mmol)溶液に水(60ml)中の濃塩酸溶液(40ml)を加えた。その溶液を３日 間室温で撹拌した。ジエチエルエーテル(200ml)及び水を加えた。水層をジエチ ルエーテル(3x200ml)で抽出した。全てのエーテル層を合わせ、水(50ml)、ブラ イン(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮させ2-フェニル-1Ｈ-イ ンデン5.60g（92％）を得た。1Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.(ＣＤＣl3)d 3.78(t,J＝0.8Ｈz,2Ｈ ),d 7.18-7.48(m，8Ｈ),d 7.63(br d,J＝7.1Ｈz,2Ｈ) (c)ビス(2-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライドの製造 ポイント(b)で得た2-フェニル-インデン4.0gをＴＨＦ30mlに溶解させた。この 溶液をＴＨＦ中のＫＨ0.93gの溶液に滴加した。終了時、その溶液を2時間室温で 撹拌した。過剰量のＫＨをデカンテーションで除去し、褐色溶液をＥt250ml中の ＺrＣl4(ＴＨＦ)23.93g含有溶液に滴加した。終了時、黄褐色懸濁液をさらに2時 間撹拌下に保持し、次いで約5mlの体積になるまで真空下で濃縮した。等量のＥt2 Ｏを次いで加え、数分間撹拌下で保持し、次いでろ過し、固形分をＣＨ2Ｃl2を 用いてソークレット(Ｓohxlet)装置に通して分離した。生成物を分離の間に部分 的に沈殿させた。真空下でＣＨ2Ｃl2を除去した後、原料リガンドの約8モル％を 含む黄色固体4.56gを得た。この生成物をＥt2Ｏ(2x10ml)で洗浄することでさら に精製した。残留黄色固体を真空下で乾燥させ、依然未反応リガンドの痕跡を含 む黄色のビス(2-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライド3.97gを得た。 収率は69％。この生成物の0.5gを-20℃でトルエンからの結晶化によりさらに精 製し、純粋な生成物を得た。1 Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.(δ,ppm,ＣＤＣl3)：7.57-7.40(m，10Ｈ),7.16-7.20(m，8Ｈ),6.6 3(bs,4Ｈ)実施例２：(比較例) 塩化フェニルマグネシウム(ジエチルエーテル中2.0Ｍ溶液75ml、150mmol)を同 じ温度でＴＨＦ(100ml)中の2-インダノン溶液(14.94g、107.7mmol)に加えた。そ の混合物を一晩(12時間)室温で撹拌した。それを次いで5％塩化水素水溶液で処 理した。その 溶液をジエチルエーテル(4x200ml)で抽出した。全てのエーテル層を合わせ、水( 100ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮させ粗生成物を得た。ＧＬＣ 分析により以下の組成物が示された：2-インダノン(26.4％)、2-フェニル-イン ダン-2-オール(13.6％)、2-フェニル-1Ｈ-インデン(11.6％)、1-(2′-インダニ ル)-2-インダノン(48.4％)実施例３：(比較例)-ビス(2-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド (a)2-メチル-2-インダノールの製造 無水Ｅt2Ｏ400ml中の2-インダノンの36g溶液(使用前に蒸留)を0℃でＥt2Ｏ200 ml中の臭化メチルマグネシウムの混合物(ヘキサン中3Ｍ溶液100ml)にゆっくり加 えた。その混合物は室温で添加された。3時間後に350gの氷及び水500ml中のＮＨ4 Ｃlの30g溶液で反応を止めた。有機層を分離し、ＮaＨＣＯ3の飽和溶液500ml、 次いで水500mlで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、真空下で濃縮した。Ｎ.Ｍ.Ｒ. 及びＧＣ-ＭＳ分析で2-メチル-2-インダノールとして同定された透明の黄色固体 37.8gを得た。 (b)2-メチル-インデンの製造 p-トルエン-スルホン酸一水塩1g及びポイント(a)で得られた生成物25gをトル エン100mlに溶解させた。得られた溶液を2時間還流下に置いた。反応粗物のＧＣ 分析により、その時点で2-メチル-インデンへの変化が96％だったことが示され た。その溶液を真空下で濃縮し、次いで少量の4-t-ブチル-カテコール及びＮａ ＯＨ2滴の存在下で蒸留した。２mmＨgで58-60℃の沸点を有する2-メチル- インデン16.7gを得た。 (c)ビス(2-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライドの製造 ヘキサン中のn-ブチルリチウム2.5Ｍ溶液4.4mlをポイント(b)で得た2-メチル- インデン1.42gの溶液に加え、0℃でＴＨＦ30mlに溶解させた。添加後、その溶液 を室温に戻し、さらに４時間撹拌下に保持した。揮発性物質を真空下で除去し、 得た固体をペンタンで洗浄した。粉末状のＺrＣl41.27gをこの固体に加え、全体 をペンタンに懸濁した。反応を促進させるため、ＴＨＦ1mlを加えた。懸濁液を 一晩撹拌下に保持し、その終りに固体をろ過で分離し、ペンタンで洗浄した。得 た生成物をＣＨ2Ｃl2に溶解させ、ろ過し、その溶液を乾燥させた。Ｎ.Ｍ.Ｒス ペクトラからビス(2-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライドとして同定 された黄色粉末1.51gをこのようにして得た。実施例４-ビス[2-(4-メチル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド (a)2-(p-トリル)-2-インダノールの製造 ＴＨＦ(250ml)中の無水塩化セリウム懸濁液(40.60g、164.7mmol)を窒素下で2 時間室温で撹拌した。p-トリルマグネシウムブロミド（ジエチルエーテル中1.0 Ｍ溶液100.0ml）を0℃で加え、3.5時間撹拌した。ＴＨＦ(20ml)中の2-インダノ ンの溶液(14.21g、107.7mmol）を同じ温度で加えた。3時間0℃で撹拌後、その混 合物を室温に温め、一晩(12時間)室温で保持した。それを次いで5％塩化水素水 溶液で処理した。その溶液をジエチルエーテル(4x200ml)で抽出した。全エーテ ル層を合わせ、水(100ml)で洗 浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して粗生成物を得た。球管蒸留により2. 94gの2-インダノン(110℃/0.3mmＨg)及び17.27gの2-(p-トリル)-2-インダノール (160℃/ 0.3mmＨg)を固体で得た。1Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.(ＣＤＣl3)d 2.17(br s,1Ｈ),d 2.35(s,3Ｈ),d 3.22(d,Ｊ＝16.2Ｈz,2Ｈ),d 3.50(d,Ｊ＝16.2Ｈz,2Ｈ),d 7.15- 7.30(m,6Ｈ),d 7.45(br d,Ｊ＝7.1Ｈz,2Ｈ) (b)2-(p-トリル)-1Ｈ-インデンの製造 ＴＨＦ(200ml)中の2-(p-トリル)-2-インダノールの溶液(17.27g、77.01mmol) に水(60ml)中の濃塩酸の溶液(40ml)を加えた。その溶液を一晩(12時間)室温で撹 拌した。固体を回収し、ペンタン(50ml)次いでテトラヒドロフラン(50ml)で洗浄 し、14.77gの2-(p-トリル)-1Ｈ-インデンを得た。1Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.(ＣＤＣl3)d 2. 43(s,3Ｈ),d 3.83(br s,2Ｈ),d 7.20-7.35(m,5Ｈ),d 7.45(br d,Ｊ＝7.1Ｈz,2Ｈ ),d 7.55(br d,Ｊ＝7.1Ｈz,2Ｈ),d 7.60(br d,Ｊ=7.1Ｈz,2Ｈ) (c)ビス[2-(4-メチル-フェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライドの製造 2-(p-トリル)-2-インデン2.4gをＴＨＦ15mlに懸濁し、ＴＨＦ65ml中のＫＨ0.5 2gに滴加した。滴加の終りに、懸濁液を室温で2時間撹拌する。過剰量のＫＨを 移し、その緑黄色溶液をＴＨＦ35ml中の2.2gのＺrＣl4(ＴＨＦ)2溶液に滴加する 。滴加終了後、淡黄色懸濁液をさらに2時間撹拌し、次いで約10mlの体積に真空 下に濃縮し、等量のＥt2Ｏを加える。そのスラリーを数分間撹拌し、次いでろ過 、Ｅt2Ｏ(2x20ml)で洗浄し、ＣＨ2Ｃl2を用いるソークレット装置で固体を抽出 した。真空下でＣＨ2Ｃl2を除去後、未反応リガンド 44％を含む橙黄色固体(3.31g) を得た。この固体0.65gを25mlのトルエンに溶解 させ、次いで一晩-20℃に冷却した。橙色の針状結晶体0.332gを得た。この生成 物は、Ｎ.Ｍ.Ｒによれば純度が90.4重量％の(2-p-トール-インド)2ＺrＣl2であ り、その残りがトルエン(5.4％)及び遊離のリガンド(4.2％)であった。推定収量 77％。1Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.(δ,ppm,ＣＤＣl3)：7.44-7.08(m,16Ｈ),6.57(bs,4Ｈ),2.4 5(s,6Ｈ)実施例５-ビス[2-(4-t-ブチル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライ ド (a)2-(4-t-ブチル-フェニル)-2-インダノールの製造 ＴＨＦ(250ml)中の無水塩化セリウム懸濁液(40.60g、164.7mmol)を窒素下で2 時間室温で撹拌した。4-t-ブチルフェニルマグネシウムブロミド(ジエチルエー テル中2.0Ｍ溶液70.0ml、140.0mmol)を0℃で加え、3.5時間撹拌した。ＴＨＦ(20 ml)中の2-インダノン溶液(14.21g、107.7mmol)を同じ温度で加えた。3時間0℃で 撹拌後、その混合物を室温に温め、一晩(12時間)室温で保持した。それを次いで 5％塩化水素水溶液で処理した。その溶液をジエチルエーテル(4x200ml)で抽出し た。全てのエーテル層を合わせ、水(100ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾 燥させ、濃縮して粗生成物を得た。2-インダノン(1.34g)を80℃/0.3mmＨgで蒸留 した。その残留物をペンタン(50ml)で洗浄し、球管蒸留(185℃/0.3mmＨg)に付し た。2-(4-t-ブチル-フェニル)-2-インダノール(23.43g)を純粋な形状で得た。1 Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.(ＣＤＣl3)d 1.32(s,9Ｈ),d 1.36(s.1Ｈ).d 3.25(d,Ｊ＝16.2Ｈz,2 Ｈ),d 3.50(d,Ｊ＝16.2Ｈz.2Ｈ),d 7.15-7.45(m,8Ｈ) (b)2-(4-t-ブチル-フェニル)-1Ｈ-インデンの製造 ＴＨＦ(200ml)中の2-(4-t-ブチル-フェニル)-2-インダノール溶液(23.0g、86. 5mmol)に水(60ml)中の濃塩酸溶液(40ml)を加えた。固体を回収し、ペンタン(50m l)、次いでテトラヒドロフラン(50ml)で洗浄し、13.6gの2-(4-t-ブチル-フェニ ル)-1Ｈ-インデンを得た。1Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.(ＣＤＣl3)d 1.35(s,9Ｈ),d 3.78(br s ,2Ｈ),d7.13-7.19(m,2Ｈ),d 7.26(br tt,Ｊ＝7.4,0.6Ｈz,1Ｈ),d 7.36-7.47(m,4 Ｈ),d 7.55-7.6(br d,Ｊ＝6.7Ｈz,2Ｈ) (c)ビス[2-(4-t-ブチル-フェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライドの製造 2.5gの2-(4-t-ブチル-フェニル)-1Ｈ-インデンをＴＨＦ40mlに懸濁し、ＴＨＦ 60ml中のＫＨ0.45gに滴加した。滴加の終りに、懸濁液を室温で2時間撹拌する。 過剰量のＫＨを移し、その黄褐色溶液をＴＨＦ20ml中のＺrＣl4(ＴＨＦ)21.88g 溶液に滴加する。滴加終了後、黄色懸濁液をさらに18時間撹拌し、次いで約20ml の体積に真空下で濃縮し、等量のＥt2Ｏを加えるが、生成物は沈殿しない。その 溶液を真空下で乾燥させて、固体を得る。この黄色固体をＣＨ2Ｃl2で抽出し、 次いで真空下で乾燥させ、ヘキサンで洗浄し、再び乾燥させた。収量は2.57g。 この生成物は依然遊離のリガンドを19重量％含んでいた。固体1gをトルエンに溶 解させ、その溶液を3日間-20℃に冷却した。黄色の針状様結晶体[2-(パラ-tert- ブチルフェニル)-インデニル]2ＺrＣl20.3gを得、純度は93重量％(1Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ .)、残りは遊離のリガンド(17735/39Ａ)だった。この生成物 はさらなる精製をせずに用いた。1Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.(δ,ppm,ＣＤＣl3),：7.52-7.03 (m,16Ｈ),6.67(bs,4Ｈ),1.42(s,18Ｈ)実施例６-ビス[2-(4-フェニル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライ ド (a)2-ビフェニル-2-インダノールの製造 ＴＨＦ(250ml)中の無水塩化セリウムの懸濁液(40.60g、164.7mmol)を窒素下で 2時間室温で撹拌した。エーテル(60ml)中のマグネシウム(4.33g、178mmol)及び4 -ブロモビフェニル(41.50g、178mmol)から製造した臭化ビフェニルマグネシウム 溶液(178mmol)を0℃で加え、3.5時間撹拌した。THF(20ml)中の2-インダノン溶液 (14.21g、107.7mmol)を同じ温度で加えた。3時間0℃で撹拌後、その混合物を室 温に温め、12時間室温で保持した。それを次いで5％塩化水素水溶液で処理した 。溶液をジエチルエーテル(4x200ml)で抽出した。全てのエーテル層を合わせ、 水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して粗生成物を得た。2 -インダノン及びビフェニルを110℃で蒸留した。その残留物をペンタン(50ml)で 洗浄し、21.65gの2-ビフェニル-2-インダノールを固体で得た。1Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.( ＣＤＣl3),d 2.18(br s,1Ｈ),d 3.27(d,Ｊ＝162Ｈz,2Ｈ),d 3.55(d,Ｊ＝16.2Ｈz ,2Ｈ),d 7.18-7.65(m,13Ｈ) (b)2-フェニル-1Ｈ-インデンの製造 ＴＨＦ(200ml)中の2-ビフェニル-2-インダノール溶液(21.0g、73.4mmol)に、 水(60ml)中の濃塩酸溶液(40m)を加えた。その溶液を3日間室温で撹拌した。固体 を回収し、ペンタン(50ml)次いでテト ラヒドロフラン(50ml)で洗浄し、2-(ビフェニル)-1Ｈ-インデン15.1gを得た。1 Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.(ＣＤＣl3),d 3.84(s,2Ｈ),d 7.20(td,Ｊ＝7.4,1.3Ｈz,1Ｈ),d 7.2 6-7.51(m,7Ｈ),d 7.61-7.65(m,4Ｈ),d 7.72(dt,Ｊ＝8.1,2.2Ｈz,2Ｈ) (c)ビス[2-(4-フェニル-フェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライドの製造 2-フェニル-1Ｈ-インデン2.2gをＴＨＦ20mlに懸濁し、ＴＨＦ50ml中のＫＨ0.3 7gに滴加した。滴加の終りに、懸濁液を室温で2時間撹拌する。過剰量のＫＨを 移し、橙色溶液をＴＨＦ20ml中のＺrＣl4(ＴＨＦ)2の1.55g溶液に滴加する。滴 加終了後、懸濁液をさらに18時間撹拌し、次いで約10mlの体積に真空下で濃縮し 、等量のＥt2Ｏを加える。そのスラリーを数分間撹拌し、次いでろ過し、ジルコ ノセンに溶解しない固体をＣＨ2Ｃl2で洗浄した。黄色固体を次いで真空下で乾 燥させて2.08gを得た。この生成物は依然遊離のリガンドを19重量％含んでいた 。これを4Ｎ ＨＣl 5ml、Ｈ2Ｏ5ml、ＥtＯＨ 5ml及びＥt2Ｏ 2x5mlで洗浄し、真 空下で乾燥させた。生成物の収量1.53gは依然遊離のリガンドを10重量％含んで いた(収量53％)。この生成物をさらなる精製をせずに用いた。1Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.(δ ,ppm,ＣＤＣl3)：7.66-7.10(m,26Ｈ),6.75(bs,4Ｈ)実施例７-ビス[2-(4-フルオロ-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライ ド (a)2-(4-フルオロフェニル)-2-インダノールの製造 ＴＨＦ(250ml)中の無水塩化セリウムの懸濁液(43.9g、178.0mmol)を窒素下で2 時間室温で撹拌した。4-フルオロフェニルマ グネシウムブロミド(ジエチルエーテル中2.0Ｍ溶液75.6ml、151.2mmol)を0℃で 加え、3.5時間撹拌した。ＴＨＦ(20ml)中の2-インダノン溶液(15.36g、116.4mmo l)を同じ温度で加えた。3時間0℃で撹拌後、その混合物を室温に温め、一晩(12 時間)室温に保持した。それを次いで5％塩化水素水溶液で処理した。その溶液を ジエチルエーテル(4x200ml)で抽出した。全てのエーテル層を合わせ、水(100ml) で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して粗生成物を得た。未反応の2- インダノンを留去した。残留物は球管蒸留(165℃/0.3mmＨg)に付した。2-(4-フ ルオロフェニル)-2-インダノール(21.62g)を純粋な形状で得た。1Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.( ＣＤＣl3)d 2.22(br s,1H),d 3.24(d,Ｊ＝16.3Ｈz,2Ｈ),d 3.47(d,Ｊ＝16.3Ｈz, 2Ｈ),d 7.04(m,2Ｈ),d 7.20-7.28(m,4Ｈ),d 7.52(br d,Ｊ＝9.0,5.3Ｈz,2Ｈ) (b)2-(4-フルオロフェニル)-1Ｈ-インデンの製造 ＴＨＦ(200ml)中の2-(4-フルオロフェニル)-2-インダノール溶液(21.0g、92.1 mmol)に、水(60ml)中の濃塩酸溶液(40ml)を加えた。その溶液を一晩(14時間)室 温で撹拌した。固体を回収し、ペンタン(50ml)、次いでテトラヒドロフラン(50m l)で洗浄し、2-(4-フルオロフェニル)-1Ｈ-インデン収量13.7gを得た。1Ｈ-Ｎ. Ｍ.Ｒ.(ＣＤＣl3)d 3.78(br s,2Ｈ),d 7.05(br d,Ｊ＝8.6Ｈz,2Ｈ),d 7.13(br s ,1Ｈ),d 7.17(tt,Ｊ＝7.4,1.2Ｈz,1Ｈ),d 7.7(br tＪ＝7.4Ｈz,1Ｈ),d 7.38(br d,Ｊ＝7.4Ｈz,1Ｈ),d 7.45(br d Ｊ＝7.4Ｈz,1Ｈ),d 7.57(br dd,Ｊ＝9.0,5.4Ｈ z,2Ｈ) (c)ビス[2-(4-フルオロ-フェニル)インデニル]ジルコニウムジクロ ライドの製造 bの3.0gをＴＨＦ25mlに懸濁し、ＴＨＦ90ml中のＫＨ0.64gに滴加した。添加の 終りに、その懸濁液を室温で2時間撹拌する。過剰量のＫＨを移し、橙色溶液を ＴＨＦ45ml中のＺrＣl4(ＴＨＦ)2の2.69g溶液に滴加する。添加終了後、黄緑色 の懸濁液をさらに2時間(黄色に変色するまで)撹拌し、次いで約5mlの体積に真空 下で濃縮し、等量のＥt2Ｏを加える。そのスラリーを数分間撹拌し、次いでろ過 し、固体をＣＨ2Ｃl2で抽出した。黄色固体を次いで真空下で乾燥させ、収量3.4 gを得た。この生成物は依然遊離のリガンドを36重量％含んでいた。その固体の2 gをトルエンに溶解させ、その溶液を3日間-20℃に冷却した。淡黄色の[2-(パラ- フルオロフェニル)-インデニル]2ＺrＣl20.82gを得、その純度は95重量％であり (1Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.)、残りはトルエン(3％)及び遊離のリガンド(2％)だった。収量 は50％。この生成物をさらなる精製をせずに用いた。1Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.(δ,ppm,Ｃ ＤＣl3)：7.48-7.05(m,16Ｈ),6.54(bs,4Ｈ)実施例８-ビス[2-(3.5-ジメチル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロラ イドの製造 (a)2-(3,5-キシレニル)-2-インダノールの製造 ＴＨＦ(250ml)中の無水塩化セリウムの懸濁液(43.88g、178.1mmol)を窒素下で 2時間室温で撹拌した。エーテル(60ml)中のマグネシウム(4.33g、178.1mmol)及 び5-ブロモ-m-キシレン(24.2ml、178.1mmol)から製造した3,5-m-キシレニルマグ ネシウムブロミドの溶液(178mmol)を0℃で加え、3.5時間撹拌した。ＴＨＦ(20ml )中の2-インダノンの溶液(14.21g、107.7mmol)を同じ温度で加えた。 3時間0℃で撹拌後、その混合物を室温に温め、12時間室温に保持した。それを次 いで5％塩化水素水溶液で処理した。その溶液をジエチルエーテル(4x200ml)で抽 出した。全てのエーテル層を合わせ、水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウ ムで乾燥、濃縮して粗生成物を得た。2-インダノンを80℃(0.3mmＨg)で留去した 。残留物をペンタン(50ml)で洗浄し、収量21.57gの2-(3,5-キシレニル)-2-イン ダノールを固体で得た。 (b)2-(3,5-キシレニル)-1Ｈ-インデンの製造 THF(200ml)中の2-ビフェニル-2-インダノールの溶液(21.0g、73.4mmol)に、水 (60ml)中の濃塩酸溶液(40ml)を加えた。その溶液を3日間室温で撹拌した。固体 を回収し、ペンタン(50ml)次いでテトラヒドロフラン(50ml)で洗浄し、15.75gの 2-(3,5-キシレニル)-1Ｈ-インデンを得た。 (c)ビス[2-(3,5-ジメチル-フェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライドの製 造 bの3.0g(81重量％、残りは結合生成物である)をＴＨＦ40mlに溶解させ、ＴＨ Ｆ50ml中のＫＨ0.49gに滴加した。添加の終りに、その懸濁液を室温で2時間撹拌 する。過剰量のＫＨを移し、褐色溶液をＴＨＦ30ml中のＺrＣl4(ＴＨＦ)2の2.08 gの溶液に滴加する。添加終了後、褐色懸濁液をさらに18時間撹拌し、次いで約2 0mlの体積に真空濃縮し、等量のＥt2Ｏを加える。そのスラリーを数分間撹拌し 、次いでろ過し、Ｅt2Ｏ(2x20ml)で洗浄し、固体をＣＨ2Ｃl2を用いるソークレ ット装置で抽出した。真空でＣＨ2Ｃl2を除去後、黄色の粘着性の固体を得、そ れをＥt2Ｏで洗浄し、真空下で乾燥させた。収 量は2.3gだった。この生成物は、Ｎ.Ｍ.Ｒ.によれば純度が95.3重量％のビス[2( 3,5-ジメチル-フェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライドであり、残りが 遊離のリガンドだった。推定収量66％。1Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.(δ,ppm,ＣＤＣl3)：7.17 -7.08(m,14Ｈ),6.53(bs,4Ｈ),2.42(s,12Ｈ)実施例９-ビス[2-(2-メチル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド (a)2-(o-トリル)-2-インダノールの製造 ＴＨＦ(250ml)中の無水塩化セリウムの懸濁液(40.60g、164.7mmol)を窒素下で 2時間室温で撹拌した。o-トリルマグネシウムブロミド(ジエチルエーテル中2.0 Ｍ溶液70.0ml、140.0mmol)を0℃で加え、3.5時間撹拌した。ＴＨＦ(210ml)中の2 -インダノン溶液(14.21g、107.7mmol)を同じ温度で加えた。3時間0℃で撹拌後、 その混合物を室温に温め、一晩(12時間)室温に保持した。それを次いで5％塩化 水素水溶液で処理した。その溶液をジエチルエーテル(4x200ml)で抽出した。全 てのエーテル層を合わせ、水(100ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃 縮して粗生成物を得た。球管蒸留(120℃/0.3mmＨg)により2-インダノン4.0g及び 2-(o-トリル)-2-インダノール10.38gを固体で得た。1Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.(ＣＤＣl3)d 2.13(br s,1Ｈ),d 2.52(s,3Ｈ),d 3.36(d,Ｊ＝16.2Ｈz,2Ｈ),d 3.63(d,Ｊ＝16.2 Ｈz,2Ｈ),d 7.15-7.62(m，8Ｈ) (b)2-(o-トリル)-1Ｈ-インデンの製造 ＴＨＦ(200ml)中の2-(o-トリル)-2-インダノール溶液(10.0g、44.6mmol)に水(60 ml)中の濃塩酸溶液(40ml)に加えた。その溶液を一 晩(12時間)室温で撹拌した。ジエチルエーテル(200ml)及び水を加えた。水層を ジエチルエーテル(3x200ml)で抽出した。全てのエーテル層を合わせ、水(50ml) 、ブライン(50ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。球管蒸留 により2-(o-トリル)-1Ｈ-インデン(150℃/0.3mmＨg)を得た。1Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.(Ｃ ＤＣl3)d 2.49(s,3Ｈ),d 3.78(d,Ｊ＝0.90Ｈz,2Ｈ),d 6.94(br s,1Ｈ),d 7.18-7 .50(m,8Ｈ) (c)ビス[2-(2-メチル-フェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライドの製造 2bの2.606gをＴＨＦ40mlに溶解させ、ＴＨＦ50ml中のＫＨ0.564gに滴加した。 添加の終りに、その懸濁液を室温で2時間撹拌する。過剰量のＫＨを移し、黄緑 色の溶液をＴＨＦ20ml中のＺrＣl4(ＴＨＦ)2の2.39gの溶液に滴加する。添加終 了後、黄褐色懸濁液をさらに20時間撹拌し、次いで約20mlの体積に真空下で濃縮 し、等量のＥt2Ｏを加える。そのスラリーを数分間撹拌し、次いでろ過し、Ｅt2 Ｏ(2x20ml)で洗浄し、固体をＣＨ2Ｃl2を用いたソークレットで抽出した。真空 下でＣＨ2Ｃl2を除去後、黄色の粘着性固体(1.64g)を得、それを次いで40mlトル エンで処理し、ろ過し、そのろ液を-20℃に冷却した。残留固体を真空下で乾燥 させた(0.65g)。両方の画分はＮ.Ｍ.Ｒ.によれば同じ純度(97重量％)を有する(2 -o-トール-インド)2ＺrＣl2だった。合わせた収量は21％。1Ｈ-Ｎ.Ｍ.Ｒ.(δ,pp m,ＣＤＣl3)：7.51-7.18(m,16Ｈ),6.31(bs,4Ｈ),2.45(s,6Ｈ) プロピレンの重合メチルアルモキサン(ＭＡＯ) 市販のＭＡＯの30％トルエン溶液(シェーリング、ＭＷ1400)を用いた。真空下 で揮発成分を除去後、固体のガラス状物質を微細に粉砕し、さらに40-50℃の温 度で4-6時間真空下(0.1mmＨg)で処理し、白色の流動性のない粉末を得た。菱性メチルアルモキサン(Ｍ-ＭＡＯ) 市販の生成物(エチル)をイソパー(isopar)Ｃ溶液(62g Al/l)における標準品と して用いた。実施例10-17 ジャケット、撹拌機及び熱抵抗器を備え、温度制御用のサーモスタットに接続 し、プロピレン流中で80℃で乾燥させた１リットルのオートクレーブに、プロピ レン220gを充填し、温度を表1に示した値に上げた。次いでビス(2-フェニル-イ ンデニル)ジルコニウムジクロライドを含むトルエン溶液を実施例1に記載したよ うに製造し、表1に示した量のＭＡＯ又はＭ-ＭＡＯをスチールアンプルを通して オートクレーブに注入した。反応1時間後、未反応モノマーから脱気し、得られ た生成物を乾燥させた。重合条件及び得られたポリマーの特性づけに関するデー タは表1に示している。実施例14で得たポリマーは、14時間ジエチルエーテルで 、次いで24時間n-ヘキサンで、次いで15時間n-ヘプタンでクマガワにおいて分画 された。n-ヘプタン-不溶性画分は135℃でキシレンに溶解された。得られた画分 の特性づけデータは表2に報告している。実施例18(比較例) ビス(2-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライドの代わりにビス(2-メ チル-インデニル)ジルコニウムジクロライドを用い ること以外は、実施例10-17に記載の方法により行った。重合条件及び得られた ポリマーの特性づけに関するデータは表1に報告している。ＤＳＣ分析から相溶 エンタルピーに寄与するピークは観察されなかった。実施例19-27 ビス(2-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライドの代わりに表1に示し たメタロセンを用いること以外は、実施例10-17に記載の方法により行った。重 合条件及び得られたポリマーの特性づけに関するデータは表1に報告している。実施例28(比較例) ビス(2-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライドの代わりにビス[2-(2 -メチル-フェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライドを用いること以外は、 実施例10-17に記載の方法により行った。重合条件は表1に報告している。ポリマ ーは得られなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，Ｒ Ｕ (72)発明者 ユ リン−チェン アメリカ合衆国、19707 デラウェア、ホ ッケッシン クリストファー コート 814

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．以下の特徴： (a)アイソタクチックのペンタド(pentads)(mmmm)の含量が25-85％； (b)比Ｍw/Ｍn＜5； を有し、アイソタクチックのペンタド(mmmm)の含量が5-25重量％である沸騰ジエ チルエーテル可溶性画分の10-70重量％を含み、かつアイソタクチックのペンタ ド(mmmm)の含量が50-99重量％である135℃のキシレン可溶性で、沸騰n-ヘプタン 不溶性画分の30-90重量％を含むプロピレンの重合反応から直接得られる分画可 能なプロピレンポリマー。 ２．沸騰ジエチルエーテルに不溶性、沸騰n-ヘプタンで抽出可能な画分を60重量 ％まで含み、アイソタクチックのペンタド(mmmm)の含量が25-60重量％である請 求の範囲第1項に記載のポリマー。 ３．融点が130-160℃の間である請求の範囲第1項又は2項に記載のポリマー。 ４．融合エンタルピー(ΔＨf)が5J/gより高い請求の範囲第1-3項のいずれか1項 に記載のポリマー。 ５．固有粘度[η]が0.5dl/gより高い請求の範囲第1-4項のいずれか1項に記載の ポリマー。 ６．比の値Ｍw/Ｍnが5より低い請求の範囲第1-5項のいずれか1項に記載のポリマ ー。 ７．ＣＨ2基の2％以下が、配列(ＣＨ2)n(n＞2)に含まれている請求の範囲第1-6 項のいずれか1項に記載のポリマー。 ８．プロピレンとは異なるα-オレフィンから誘導されるコモノマー単位を約10 モル％まで含む、請求の範囲第1-7項のいずれか1項に記載のポリマー。 ９．(Ａ)式(I)のメタロセン化合物 (式中、各インデニル基においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7置換基が 互いに同じか異なり、水素原子、Ｃ1-Ｃ20アルキル基、Ｃ3-Ｃ20シクロアルキル 基、Ｃ2-Ｃ20アルケニル基、Ｃ6-Ｃ20アリール基、Ｃ7-Ｃ20アルキルアリール基 、Ｃ7-Ｃ20アリールアルキル基であり、同じ環上の任意に2つの隣接したＲ1、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7置換基は5-8個の炭素原子からなる環を形成する ことができ、さらに置換基Ｒ1はＳi又はＧe原子を含むことができ； Ｍは元素の周期表のグループＩＶb、Ｖb又はＶＩbの遷移金属であり； 置換基Ｘが互いに同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、-Ｒ8、-ＯＲ8、 -ＳＲ8、-ＮＲ8 2、-ＰＲ8 2基(置換基Ｒ8はＣ1-Ｃ20アルキル基、Ｃ3-Ｃ20シクロ アルキル基、Ｃ2-Ｃ20アルケニル基、Ｃ6-Ｃ20アリール基、 Ｃ7-Ｃ20アルキルアリール基又はＣ7-Ｃ20アリールアルキル基であり、Ｓi又は Ｇe原子を含む))；及び (Ｂ)アルモキサン又はメタロセンアルキルカチオンを生じうる１以上の化合物 の反応生成物からなる触媒の存在下で本質的に液体プロピレンからなる重合媒体 中での、プロピレンの重合反応からなる、請求の範囲第1-8項のいずれか1項に記 載のプロピレンポリマーの製造法。 10．重合温度が20-40℃の間である請求の範囲第9項に記載の方法。 11．式(Ｉ)のメタロセン化合物において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の全てが 水素原子である請求の範囲第9項又は10項に記載の方法。 12．式(Ｉ)のメタロセン化合物において、遷移金属Ｍがチタン、ジルコニウム及 びハフニウムから選択され、ジルコニウムであることが好ましい請求の範囲第9- 11項のいずれか1項に記載の方法。 13．式(Ｉ)のメタロセン化合物において、置換基Ｘが塩素原子又はメチル基であ る請求の範囲第9-12項のいずれか1項に記載の方法。 14．アルモキサンがメチルアルモキサンである請求の範囲第9-13項のいずれか1 つに記載の方法。 15．式(II)： (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が請求の範囲第９又は11項に定義 と同じ意味を有する)のインデニルリガンドの製造法であって、その方法が (a)4-Ｒ1-5-Ｒ2-6-Ｒ3-7-Ｒ4-インダン-2-オンと式(3-Ｒ5-4-Ｒ6-5-Ｒ7-フェニ ル)ＹＺmの化合物との反応(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は上記 に定義の意味を有し、Ｙはアルカリ及びアルカリ土類金属から選択される金属で あり、Ｚはハロゲン原子であり、ｍはＹがアルカリ金属である時は０であり、Ｙ がアルカリ土類金属である時は１である）； (b)対応する2-(3-Ｒ5-4-Ｒ6-5-Ｒ7-フェニル)-4-Ｒ1-5-Ｒ2-6-Ｒ3-7-Ｒ4-インダ ン-2-オールを得るための酸媒体との連続的な処理；及び (c)2-(3-Ｒ5-4-Ｒ6-5-Ｒ7-フェニル)-4-Ｒ1-5-Ｒ2-6-Ｒ3-7-Ｒ4-インダン-2-オ ールの脱水反応； からなり、4-Ｒ1-5-Ｒ2-6-Ｒ3-7-Ｒ4-インダン-2-オンと式(3-Ｒ5-4-Ｒ6-5-Ｒ7- フェニル)ＹＺmの化合物との反応がランタン及びランタニドから選択される金属 化合物の存在下で行われることを特徴とするインデニルリガンドの製造法。 16．インダン-2-オンと式(3-Ｒ5-4-Ｒ6-5-Ｒ7-フェニル)ＹＺmの反応を塩化セリ ウムの存在下で行う請求の範囲第15項に記載の方法。
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