JPH09510027A - 安定なアイオノマーフォトレジスト用エマルジョンおよびそれの製造方法および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 安定な水媒介フォトレジスト組成物およびそれらの製造方法および使用を開示する。この組成物は向上したせん断および貯蔵安定性を示すことを特徴とする。このフォトレジスト組成物に、カルボキシル化樹脂を２２％以下の度合で中和したものとポリ（エチレン−オキサイド）セグメント含有ノニオン界面活性剤と光重合性モノマーと光開始剤がが入っている水エマルジョンを含める。有機もしくは無機塩基またはこれらの混合物いずれかを用いて中和を達成する。このフォトレジスト組成物は、電子回路板用回路トレースの製造で腐食環境、例えばエッチング液処理などを受ける表面を選択的に被覆して保護するに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 安定なアイオノマーフォトレジスト用エマルジョンおよびそれの 製造方法および使用発明の分野 本発明は基質上に模様付き画像を生じさせることに関する。より詳細には、本 発明は新規なフォトレジスト用エマルジョンに関すると共に印刷回路板および同 様な電子構成要素の製造中に模様付き画像を生じさせる目的でこの新規なフォト レジスト用エマルジョンを用いることに関する。発明の背景 印刷回路板などの製造過程中にフォトレジストが用いられることはよく知られ ていると共にこれは充分に確立されている。この過程は、基本的に、適切な基質 上にフォトレジスト材料の層（または簡単に「レジスト」）を形成させ、その層 を模様様式で化学光線に露光させた後、その光線に露光させなかった未硬化層部 分を除去することでその露光層を「現像する」ことを含む。詳細には、金属基質 の選択的エッチング、基質への金属メッキ、および基質へのハンダ付けなどを行 うための模様付き画像を生じさせる目的でフォトレジスト技術が用いられる。 フォトレジストの製造および使用で有機溶媒を用いるのを回避する努力に多大 な重点が置かれている。水を基とするフォトレジスト系が益々使用されてきてお り、それらはフィルムまたは液状形態で塗布可能である。例えば米国特許第４， １００，０４７号、４，５６４，５８０号および４，１３３，９０９号（これら には水系コーティングが記述されている）および米国特許第３，９５３，３０９ 号および４，３６１，６４ ０号（これらには水溶液で現像可能な組成物が教示されている）などを参照のこ と。水処理可能な別の光重合性組成物が米国特許第４，５１０，２３０号に記述 されており、そこには、銅表面上に生じるカスまたは染みの量を低くする目的で 酸結合剤であるフォトポリマー組成物内に有機酸を用いることが開示されている 。 水系エマルジョンは、環境的に高い受容性を示すが、このエマルジョンを処理 および塗布することに関連した安定性問題にしばしば悩まされている。水系エマ ルジョンを処理する時、その乳化過程でしばしば高いせん断速度が用いられてお り、特に予め合成したポリマーを直接乳化させようとする場合に高いせん断速度 が用いられる。多くの場合、その後、水および／または有機溶媒を蒸発させるこ とでそのエマルジョンの濃縮が行われており、これはしばしば真空下で行われそ して熱および機械的せん断応力がかかることを伴う（例えばワイプトフィルム（ ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ）蒸発装置）。有機溶媒を水に不溶な他の成分と一緒に乳 化させようとする場合、界面活性剤の境界を貫いて溶媒蒸気を通す必要があるこ とから蒸発過程自身が機械的応力になる可能性があり、従って安定力が壊れる可 能性がある。最後に、このエマルジョンはしばしば他の添加剤と一緒に調合され 、そこでは、これらの成分を混合する目的で高いせん断速度が用いられる。その 例は、顔料の粉砕から、非常に高いせん断過程、そして水溶性添加剤の簡単な混 合に至る範囲である。このような添加剤はしばしばエマルジョンが機械的または 熱的応力に対して示す敏感性を高める可能性があり、その例には水分散性増粘剤 および有機共溶媒などが含まれる。 水系エマルジョンは、使用時、種々の方法でコーティングとして基質 に塗布可能であり、その方法は、非常に低いせん断から非常に高いせん断過程に 至る範囲を伴い得る。より高いせん断過程には噴霧およびロールコーティング過 程がある。ロールコーティングでは、そのエマルジョン組成物が高せん断に（即 ちロール間隙内で）長期間さらされることから、特に応力がかかる可能性がある 。実際の有用性に関しては、該エマルジョン組成物がそのような条件下で劣化も 凝固も起こさないことが絶対的に必要である。 伝統的には、界面活性剤の最適化が水エマルジョン系のせん断安定性に関する 問題を克服する目的で取られたアプローチである。しかしながら、安定化を行う にはしばしば界面活性剤を高いレベルで用いる必要があり、界面活性剤を過剰レ ベルで用いると追加的問題が引き起こされ得る。このような追加的問題には高せ ん断過程中の泡安定化問題が含まれ、それによって最終フィルム製品内に気泡ま たはピンホールが生じる可能性がある。界面活性剤を過剰レベルで用いるとまた 基質／コーティング接触面の接着性が損なわれかつその結果として生じるコーテ ィングが水または湿度に対して敏感になる可能性がある。 その結果として、水媒介（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）液体塗布された画像化可能 接触フォトレジストの要求に合致しそして界面活性剤の必要性を最小限にしなが ら物理的、即ちせん断安定性も示すフォトレジスト材料およびそれに関連した方 法が求められている。発明の要約 従って、本発明の１つの目的は、水が媒介してアルカリ水溶液で現像可能であ って有機溶媒を用いる必要なく改良された貯蔵およびせん断安定性を示すフォト レジスト組成物を提供することにある。 本発明の別の目的は、界面活性剤の使用を最小限にしながら通常の添加剤およ び増粘剤の存在下で向上した安定性を示す水媒介フォトレジスト組成物を提供す ることにある。 本発明の更に別の目的は、水が媒介してアルカリ水溶液で現像可能でロールコ ーティング可能であって貯蔵安定性およびせん断安定性の両方を示すフォトレジ スト組成物を提供することにある。 本発明の関連目的は、水が媒介するネガ型（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ａｃｔｉｎｇ ）フォトレジスト組成物の安定化を行う方法を提供することにある。 本発明の一般的目的は、印刷回路板および他の電子構成要素の製造中に金属表 面を有効に被覆して選択的に保護するに適した水媒介フォトレジスト組成物およ び方法を提供することにある。 本発明は新規で有用な水系フォトレジスト組成物であり、これは向上した貯蔵 およびせん断安定性を示すことで特徴づけ可能であり、そしてこれを、界面活性 剤で分散させて乳化させたカルボン酸含有樹脂から製造する。詳細には、本発明 は、カルボン酸含有樹脂、光重合性モノマー、光開始剤、ノニオン界面活性剤（ これは水に溶解または分散し得るか或は有機溶媒に溶解し得る）および水溶性も しくは水分散性の無機もしくは有機塩基（該樹脂上に存在するカルボン酸基の選 択的中和を達成するための）が入っている水エマルジョンを包含する。 上記成分を種々の順で一緒にして本発明を達成することができる。典型的には 、該カルボン酸含有樹脂と光重合性モノマーと光開始剤を有機溶液に溶解させた 後、これを、ノニオン界面活性剤が中に溶解または分散している水に加える。次 に、このエマルジョンを有機もしくは無機塩 基で中和し、粉砕した後、望まれるならば蒸発で溶媒を除去してもよい。別の方 法は、該カルボン酸含有樹脂が入っている有機溶液に該界面活性剤を入れること を含む。同様に、該界面活性剤が入っているか或は入っていない有機溶液に該界 面活性剤が入っているか或は入っていない水を加えてもよい。更に、上記酸基の 中和で用いる塩基を水または有機溶液のどちらかに溶解または分散させてもよい ことに加えて、エマルジョンを生じさせた後にこれを個別に添加することも可能 である。更に、中和、粉砕および蒸発は如何なる順でも実施可能であり、或は可 能ならば、同時に実施可能である。 界面活性剤で分散させた樹脂上に存在するカルボン酸基を部分的に中和する当 量で塩基を添加すると、予想外に、せん断安定性が向上するばかりでなく、驚く べきことに、通常の添加剤および増粘剤を添加したとしてもエマルジョンの貯蔵 安定性が向上する。発明の詳細な説明 本発明に従うフォトレジスト組成物は、一般に、 （ａ）カルボン酸含有樹脂、 （ｂ）光重合性モノマー、 （ｃ）光開始剤、 （ｄ）ポリ（エチレン−オキサイド）セグメントを含有するノニオン界面活性剤 、および （ｅ）有機もしくは無機塩基およびそれらの混合物から選択される塩基、 を含むフォトレジスト用水エマルジョンであり、ここでは、該塩基を、該樹脂上 の酸当量当たり約０．２２当量以下の量で存在させ、そしてここでは、該エマル ジョン中に成分（ａ）−（ｄ）を、金属表面などの如 き表面に画像を生じさせる目的でアルカリ水溶液で現像可能な水媒介の安定で均 質なフォトレジストコーティング材料が得られるに充分な量で存在させる。 本発明のエマルジョンは種々の方法で達成可能である。本発明のフォトレジス ト組成物を製造する方法は、 （ａ）（ｉ）カルボン酸含有樹脂、 （ｉｉ）光重合性モノマー、および （ｉｉｉ）光開始剤、 が入っている有機溶液と水とポリ（エチレンオキサイド）セグメント含有ノニオ ン界面活性剤を一緒にしてエマルジョンを生じさせるが、有機および無機塩基お よびそれらの混合物から選択される塩基を該水にか或は該有機溶液に溶解または 分散させておくことで、該酸含有樹脂を部分的に中和し、そして （ｂ）Ｄ（ｖ、０．９）が１．４ミクロン以下の粒子サイズ分布が得られるまで 、その中和したエマルジョンを粉砕する、 段階を含む。 本発明のフォトレジスト組成物を製造する別の方法は、 （ａ）（ｉ）カルボン酸含有樹脂、 （ｉｉ）光重合性モノマー、および （ｉｉｉ）光開始剤、 が入っている有機溶液と水とポリ（エチレンオキサイド）セグメント含有ノニオ ン界面活性剤を一緒にしてエマルジョンを生じさせる段階を含み、そして下記の 追加的段階： Ｉ．（ｂ）有機および無機塩基およびそれらの混合物から選択される塩 基で該エマルジョンを部分的に中和し、 （ｃ）Ｄ（ｖ、０．９）が１．４ミクロン以下の粒子サイズ分布が得られる まで、その中和したエマルジョンを粉砕し、そして （ｄ）任意に、該エマルジョンの全固体含有量が約６０重量％以下になるま で該溶媒および／または水を該エマルジョンから蒸発させてもよい段階、或は ＩＩ．（ｂ）Ｄ（ｖ、０．９）が１．４ミクロン以下の粒子サイズ分布が得られ るまで該エマルジョンを粉砕し、 （ｃ）有機および無機塩基およびそれらの混合物から選択される塩基で該 エマルジョンを部分的に中和し、そして （ｄ）任意に、該エマルジョンの全固体含有量が約６０重量％以下になる まで該溶媒および／または水を該エマルジョンから蒸発させてもよい段階、或は ＩＩＩ．（ｂ）Ｄ（ｖ、０．９）が１．４ミクロン以下の粒子サイズ分布が得ら れるまで該エマルジョンを粉砕し、 （ｃ）該エマルジョンの全固体含有量が約６０重量％以下になるまで該 溶媒および／または水を該エマルジョンから蒸発させ、そして （ｄ）有機および無機塩基およびそれらの混合物から選択される塩基で 該エマルジョンを部分的に中和する段階、 のいずれかを用いてこの方法を完成させる。 本フォトレジスト用エマルジョンは、金属、硝子またはポリマーなどの表面を 含む表面を有効に被覆してそれを選択的に保護するに有用であり、これを単に、 上記エマルジョンを該表面に塗布して上記表面上にコーティングを生じさせ、こ のコーティングを乾燥させて粘着性を示さな いフォトレジストコーティングを該表面に生じさせ、上記フォトレジストコーテ ィングを画像様式で化学光線に露光させ、そして上記露光させた表面を現像用の アルカリ塩基溶液に接触させて上記表面に画像を生じさせることを通して行う。 その後、このフォトレジストで被覆された画像表面にエッチングまたはメッキを 行ってもよく、そしてそのフォトレジストを剥がすことで所望の回路、配線盤、 印刷板または他の所望製品を生じさせる。本エマルジョンは、ロールコーティン グ、噴霧、カーテンシーティング、および本分野で一般に知られる他の技術を用 いて表面に塗布可能である。 本フォトレジスト用エマルジョンで用いるに適切な樹脂には、これらに限定す るものでないが、下記のモノマー類の１つから作られるカルボン酸含有ポリマー 類もしくはコポリマー類が含まれる：スチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化 ビニリデン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタア クリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、アクリロニト リル、アクリル酸、イタコン酸、メタアクリル酸、ビニルアルコール、無水マレ イン酸および酢酸ビニル。具体的コポリマー類には下記が含まれ得る： ブタジエン／アクリロニトリル／メタアクリル酸、 スチレン／アクリル酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸、 スチレン／ブタジエン／メタアクリル酸、 スチレン／ブタジエン／イタコン酸、 スチレン／ブタジエン／マレイン酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／アクリル酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／メタアクリル酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／イタコン酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／マレイン酸、 スチレン／アクリル酸エチル／メタアクリル酸、 スチレン／無水マレイン酸、 スチレン／メタアクリル酸、および 塩化ビニリデン／メタアクリル酸、並びに 上記の２種以上から成る混合物。 酸または無水物の官能性を有するコポリマー類を含む樹脂を簡単なアルキルア ルコール類などの如き化合物と反応させて部分的に修飾を受けさせたもの、例え ば酸樹脂をブタノールでエステル化したものなどもまた使用可能である。好適な 市販樹脂には、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗａｘから入手可能なＪｏｎｃｒｙｌ（商標） ６７（スチレン／アクリル酸コポリマー）が含まれる。アクリレートもしくはス チレン／アクリレートのコポリマー類、例えばＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ． から入手可能なＣａｒｂｏｓｅｔ ＸＬ−２７およびＣａｒｂｏｓｅｔ ＧＡ１ ２５０などもまた好適である。Ａｔｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．から入手可能なＳＭＡ １７３５２、即ちスチレン／無水マレイン酸のコポリマーを簡単なアルキルア ルコール類で部分的にエステル化したものもまた適切な酸含有コポリマーである 。スチレンと無水マレイン酸のコポリマーを部分的にエステル化した他のカルボ ン酸含有樹脂は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｃｏ．から入手可能な Ｓｃｒｉｐｓｅｔ １７１０、５４０、５５０および６４０である。 樹脂のブレンド物を用いることも本発明の範囲内である。樹脂のブレ ンド物を用いる場合、そのブレンド物を構成する樹脂全部が酸官能性を有するか 否かは重要でない。１つの樹脂を用いるか或は樹脂のブレンド物を用いるかに拘 らず、本組成物の樹脂成分は約９０から約２５０の酸価を示すべきであり、そし て生じるレジストフィルムが粘着性を示さないことを確保するに充分なガラス転 移温度、典型的には約６０℃以上のガラス転移温度を有するべきである。 本発明のフォトレジスト用エマルジョンはネガ型フォトレジスト組成物である 。本技術分野でよく知られているように、ネガ型フォトレジスト材料は、化学光 線に露光した時点で重合して現像液に不溶または難溶になるフォトポリマーであ る。該樹脂と光開始剤または光重合性成分が化学的に別の成分であるか或はこれ らが互いに化学結合していてもよいことは本発明の範囲内である。Ｓａｒｔｏｍ ｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＥｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ（オリゴ［４−（アルフ ァ−ヒドロキシイソブチリル）−アルファ−メチルスチレン］）が、樹脂と光開 始剤が化学結合している例である。樹脂と光重合性成分が化学結合している例は 、スチレン／無水マレイン酸のコポリマーをアクリル酸ヒドロキシエチルまたは 同様なアクリレート官能性で官能化したもの、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ Ｉｎｃ ．から入手可能なＳａｒｂｏｘ ＳＢ−４０１などである。 ネガ型の適切な光重合性モノマー類には、これらに限定するものでないが一般 にアクリレート類が含まれる。より具体的には、これらには、アクリル酸および メタアクリル酸と一価、二価および多価アルコール類とのエステル、およびモノ −、ジ−およびポリアルコキシのアクリレートおよびメタアクリレート、並びに それらの混合物が含まれる。 また適切なものは、ヒドロキシ末端を有するアクリル酸エステルもしくはメタ アクリル酸エステルをモノ−、ジ−およびポリイソシアネート類、エポキシド類 および他のヒドロキシ反応性化合物と反応させることで誘導されるモノ−、ジ− 、ポリ−アクリレート類またはメタアクリレート類である。具体的な例には下記 が含まれる： エチレングリコールのジアクリレート、 エチレングリコールのジメタアクリレート、 プロピレングリコールのジアクリレート、 プロピレングリコールのジメタアクリレート、 トリメチロールプロパンのトリアクリレート、 トリメチロールプロパンエトキシレートのトリアクリレート、 トリメチロールプロパンプロポキシレートのトリアクリレート、 トリメチロールプロパンエトキシレートのトリメタアクリレート、 トリメチロールプロパンプロポキシレートのトリメタアクリレート、 ビスフェノールＡのジアクリレート、 メタアクリル酸フェノキシエチル、 ヘキサンジオールのジアクリレート、 ネオペンチルグリコールのジアクリレート、 ネオペンチルプロポキシレートのジアクリレート、 ペンタエリスリトールのトリアクリレート、 ジペンタエリスリトールのヒドロキシペンタアクリレート、および ポリエチレングリコールのジアクリレート、並びに 上記の２種以上から成る混合物。 トリメチロールプロパンエトキシレートのトリアクリレートが好適な モノマーであり、これはＨｅｎｋｅｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＰｈｏｔｏ ｍｅｒ（商標）４１４９および４１５５として入手可能である。アクリレートモ ノマー類の他の好適なネガ型プレポリマー類には、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．か ら商標Ｓａｒｔｏｍｅｒ^R４５４、２０５および３９９の下で知られるプレポリ マー類が含まれる。 本エマルジョンに入れる樹脂と光重合性モノマーの比率は幅広く多様であり得 るが、乾燥したフォトレジストフィルムが実質的に粘着性を示さないことを条件 とする。この比率に加えて、フィルムが示す粘着性のレベルに影響を与える傾向 があるパラメーターは、樹脂（類）のＴ_g、中和用塩基のレベルおよび種類、並 びに特定の添加剤、特に粘着性を下げる表面活性添加剤（例えばワックスエマル ジョン）の存在である。この樹脂とフォトポリマーの比率を典型的には約９５： ５から約５０：５０の範囲にする。本組成物に入れる光開始剤の量は非揮発性成 分の約０．１重量％から約２０重量％の範囲である。 上述した如き光重合性モノマー類を用いる場合、光開始剤を用いる必要がある 。ネガ型フォトプレポリマーの重合をＵＶ放射線で開始させるに適切な光開始剤 には、これらに限定するものでないが、ベンゾインエーテル類、ベンジルケトン 類、フェノン類およびフェノン誘導体、並びに上記の２種以上から成る混合物が 含まれる。本組成物に入れる光開始剤の量は非揮発性成分の約０．１％から約２ ０％の範囲である。 その例は下記のものである： イソプロピルチオキサンタン、 アセトフェノン、 ９，１０−アントラキノン、 ベンジル、 ベンジルジメチルケタール、 ベンゾイン、 ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、 ベンゾインイソブチルエーテル、 ベンゾフェノン、 ベンゾイルシクロブタノン、 ４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、 ジベンゾスベロン、および ２−メチル−１−［４−メチルチオフェニル］−２−モルホリノプロパン。 本発明で用いるに有用な塩基は、水溶性もしくは水分散性を示す有機もしくは 無機塩基である。好適な塩基には、アルカリ金属の塩、例えば水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが含まれる。アルカリ金属の塩は乾燥フ ィルムに脱粘着（ｄｅ−ｔａｃｋｉｆｙｉｎｇ）および抗ブロッキング性を与え ることから、これらを用いるのが望ましい。他の好適な塩基にはアミン類が含ま れる。アルカリ金属塩およびアミン類の２種以上から成る混合物である中和用塩 基を用いることも可能である。本発明のフォトレジスト用エマルジョンで用いる 塩基の量は、該樹脂上に存在するカルボン酸基の２２％以下、好適には約２０％ から約５％を中和するに充分な量である。即ち、使用する塩基の量は、酸の当量 当たり約０．２２当量以下、好適には酸の当量当たり約０．０５から約０．２当 量である。また、この酸基の中和で２種以上の塩基か ら成る混合物を用いることも可能である。 部分的に中和することに加えて、本発明のフォトレジスト用エマルジョンにお ける充分な貯蔵およびせん断安定性を助長する目的でノニオン界面活性剤を用い る。適切な界面活性剤は、ポリ（エチレン−オキサイド）（「ＥＯ」）セグメン トを有するノニオン界面活性剤であり、ここで、このエチレンオキサイドセグメ ントの反復数は少なくとも４である。特に、エトキシレート鎖中のエチレンオキ サイドのモル数が約９以上であるアルキルフェノールエトキシレート類が、せん 断安定性を改良するに好適な界面活性剤である。本エマルジョンに入っている固 体量の約０．１から約１０％、好適には約０．５％から約５％の量で界面活性剤 を用いる。 適切な界面活性剤には、これらに限定するものでないが、下記が含まれる： Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能なＴｒｉｔｏｎ Ｘシリーズのエトキ シル化オクチルフェニルポリエーテルアルコール類： Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−７０５、ＥＯ単位数７０、ＨＬＢ＝＞１８ Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５、ＥＯ単位数４０、ＨＬＢ＝１７．９ Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−３０５、ＥＯ単位数３０、ＨＬＢ＝１７．３、および Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、ＥＯ単位数９−１０、ＨＬＢ＝１３．５。 Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能なＴｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰシリーズの エトキシル化ノニルフェニル類もまた適切であり、これには下記が含まれる： Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０、ＥＯ単位数７０、ＨＬＢ＝＞１８ Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−４０、ＥＯ単位数４０、ＨＬＢ＝１７．８ Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−１５、ＥＯ単位数１５、ＨＬＢ＝１５．０、および Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−１０、ＥＯ単位数１０、ＨＬＢ＝１３．６。 ＢＡＳＦから入手可能なＰｌｕｒｏｎｉｃシリーズのエチレンオキサイド／プロ ピレンオキサイドのブロックコポリマー類も適切な界面活性剤であり、これには 下記が含まれる： Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ−１０５、ＥＯ量５０％、ＨＬＢ＝１２−１８ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ−１２７、ＥＯ量７０％、ＨＬＢ＝１８−２３ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ−１０４、ＥＯ量４０％、ＨＬＢ＝１２−１８、および Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ−３５、ＥＯ量５０％、ＨＬＢ＝１８−２３。 ＢＡＳＦから入手可能なＴｅｔｒｏｎｉｃシリーズの四官能ブロックコポリマー 類（エチレンジアミンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを逐次的に 付加させることで誘導される）もまた適切であり、これには下記が含まれる： Ｔｅｔｒｏｎｉｃ ９０８、ＨＬＢ＝２４、 Ｔｅｔｒｏｎｉｃ ９０４、ＨＬＢ＝１２−１８、および Ｔｅｔｒｏｎｉｃ ７０４、ＨＬＢ＝１２−１８。 適切な追加的界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可 能なＷｉｔｃｏｎｏｌ Ｈ−３１Ａ（ポリエチレングリコールのモノオレエート ）、並びにＷｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＷｉｔｃｏｎｏｌ ＳＮシリ ーズ（直鎖脂肪アルコールのエチレン−オキサイド付加体シリーズ）である。ま た、適切な界面活性剤の混合物も使 用可能である。 本発明のフォトレジスト用エマルジョンは、フォトレジスト溶液の直接乳化ま たは反転乳化で製造可能である。上記技術のいずれかを用いて貯蔵安定性を示す エマルジョンを得るには粒子サイズを充分に小さくする必要がある。我々は、乳 化過程中に該酸官能樹脂を部分的に中和すると乳化過程の効率が大きく向上する ことを見い出した。即ち、１組の工程条件が一定であるとすると、部分的に中和 したエマルジョンが示す平均粒子サイズは中和前のエマルジョンが示す平均粒子 サイズより有意に小さくなる。中和レベルを高めるにつれて粒子サイズがより小 さくなる。このように乳化効率が高まるのは、ポリマー状界面活性剤（部分的に 中和した樹脂）が生じることで粒子の安定化で利用され得る利用可能な界面活性 剤（通常の界面活性剤＋ポリマー状界面活性剤）のレベル全体が高くなることに よるものであろう。このような効果は、通常の界面活性剤の使用レベルを低くす ることができることから極めて有利であり得る。 このように乳化効率が向上することで引き出される別の利点は、溶媒の放出お よびエネルギーの消費に関する環境問題の取り扱いで、乳化過程中に使用する溶 媒および／または水の量をより少なくすることができる点である。有機溶媒に本 フォトレジストの成分が入っている溶液の直接乳化もしくは反転乳化を行ってエ マルジョンを調製する場合、その溶媒の使用量が鍵となる考慮である。溶媒の使 用量が少なければ少ないほど溶液の粘度が高くなりかつ乳化の効率が低くなる（ 即ち粒子サイズが大きくなる）。従って、乳化中に該樹脂を部分的に中和するこ とにより、そのように溶液の粘度が高くなる影響に対抗することができる。該有 機溶媒は低い沸点（好適には１２０℃以下の沸点）を有するのが好適であ る。好適な溶媒はトルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチルエチルケト ン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびそれらの混合物である。 貯蔵寿命を適切にする目的で特定の最小粒子サイズを得る必要があるとしても 、可能な最小の粒子サイズを得るのは他の理由で必ずしも望ましいとは限らない 。例えば、エマルジョン系が使用時に示す流動性は平均粒子サイズの影響を受け る。中間的な粒子サイズを得るのが望ましい可能性があり、このような場合、い くつかの乳化パラメーターを均衡させる必要がある（例えば中和％、界面活性剤 レベル、および溶媒レベルなど）。 本フォトレジスト、有機溶液、水、界面活性剤および塩基を添加する順に関し ては数多くの変法が可能である。しかしながら、ある変法は他の変法より好適で ある。例えば、最初に油中水エマルジョンを生じさせた後、反転させて最終的な 水中油エマルジョンを生じさせることも可能であるが、これはしばしば望ましく ない、と言うのは、その中間的エマルジョンが非常に高い粘度段階を経験する可 能性があることで処理が困難になるからである。このような場合、フォトレジス ト溶液を撹拌下の水に入れることで直接乳化を行うのが好適であり得る。乳化過 程に関する別の変法は、界面活性剤を入れる場所／添加順である。界面活性剤は 、フォトレジスト溶液と混合する前の水に入れてもよいか、或は水と混合する前 のフォトレジスト溶液に入れてもよいか、或は後で粗エマルジョンに加えてもよ い。直接乳化の場合、フォトレジスト溶液を添加する前の水に界面活性剤（類） 、好適には長鎖ポリ（エチレン−オキサイド）を基とするノニオン界面活性剤（ 類）を入れるのが有利である。該塩基 も同様にエマルジョン製造過程中のいろいろな地点で添加可能である。フォトレ ジスト溶液を添加する前の水に塩基を入れると、その生じる粗エマルジョンの粉 砕効率が低くなる結果として粒子サイズがより大きいエマルジョンが生じる可能 性がある。他の成分全部を一緒にした後であるが粉砕を行う前のエマルジョンを 部分的に中和するのが最も有利であり、このようにすると、ずっと小さい粒子サ イズを示すエマルジョンが生じるであろう。 別のエマルジョン製造方法は、標準的乳化重合技術を用いて最初に成分（ａ） のエマルジョンを生じさせることによる方法である。典型的な乳化重合が米国特 許第３，９２９，７４３号に記述されている。適切な重合開始剤にはフリーラジ カル発生剤、例えばペルオキシピロ硫酸塩−および過硫酸塩−鉄−重硫酸塩また は異性重硫酸塩系などが含まれる。乳化重合に関する詳細な技術、方法および条 件はＦ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｏｒ ｋ；第２版、１９７１）；Ｋ．Ｂｏｅｖｙ他「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅ ｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９５５）；およびＧ．Ｍ．Ｄｅｋｋｅｒ「Ｋｉｎｅｔ ｉｃｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ 」、第１巻（Ｇ．Ｅ．Ｈａｍ編集、１９６９）に記述されている。その結果とし て生じるラテックスは、本発明のエマルジョンの樹脂（ａ）を構成するであろう 樹脂粒子を含有する。次の段階で簡単な混合を行うことで成分（ｂ）、（ｃ）、 （ｄ）および（ｅ）を加えることができる。 適切な市販ラテックスには、ＩＣＩ Ｒｅｓｉｎｓ（米国）から入手可能なＮ ｅｏｃｒｙｌ（商標）ＣＬ−３４０（メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチル とメタアクリル酸から作られたコポリマーが入っていて固体量が４０％のアクリ ル系ラテックス）が含まれる。このラテックスの酸価は１４５であり、Ｔ_gは９ ４℃でありそしてＭｗは１５，８３５である。別の適切なラテックスは、Ｒｏｈ ｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏ．から入手可能なＡｃｒｙｓｏｌ（商標）Ｉ−２０７４ （メタアクリル酸メチルとスチレンとメタアクリル酸から作られたコポリマーが 入っていて固体量が４６％のアクリル系ラテックス）である。このラテックスの Ｔ_gは１３８℃であり、酸価は１６０でありそしてＭｗは５，６００である。 エマルジョンの調製で上記方法のいずれかを用いる場合、（ａ）、（ｂ）およ び（ｃ）の量を、このエマルジョンの全固体含有量が一般にこのエマルジョンの 約１重量％から約６０重量％、好適にはこのエマルジョンの約３０重量％から約 ５０重量％の範囲になるに充分な量にすべきである。 使用方法に応じて増粘剤を用いるのが望ましい可能性がある。適切な増粘剤に は、これらに限定するものでないが、ヒドロキシエチル−セルロース結合性（ａ ｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）増粘剤［例えばＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから入手可能な Ａｃｒｙｓｏｌ（商標）ＲＭ ８２５およびＡｃｒｙｓｏｌ ＲＭ ２０２０な ど］および粘土［例えばＬａｐｏｒｔｅから入手可能なＬａｐｏｎｉｔｅ（商標 ）など］などが含まれる。典型的には、エマルジョンに入っている固体量に対す る増粘剤固体量が約０．１％から約１０％になるような量で増粘剤をエマルジョ ン中で用 いる。好適な量は約０．２％から約２．０％である。 また、本フォトレジスト用エマルジョンに他の添加剤を含めることも可能であ る。このような添加剤は、使用する添加剤に応じて、エマルジョンを形成する元 の成分の１つとして含めることができるか、或はエマルジョンを生じさせた後に それらを添加することも可能である。適切な添加剤には、これらに限定するもの でないが、合着剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、安定剤、消泡剤、顔 料、流動助剤および接着促進剤などが含まれる。ネガ型の光活性を示すフォトポ リマー用の市販安定剤には、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロ ール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよびフェノチアジンな どが含まれる。利用できる顔料および染料には全ての幅広く多様な顔料および染 料、例えばＢＡＳＦから入手可能なＮｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８（商標）な どが含まれる。適切な合着剤はグリコールのエーテル類およびエステル類、例え ばＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＰＭ Ａｃｅｔａ ｔｅ（商標）（プロピレングリコールモノメチルエーテルのアセテート）および Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能なＢｕｔｙｌ Ｄｉｐｒｏｐａｓｏｌ （商標）（ジプロピレングリコールのモノブチルエーテル）、Ｈｅｘｙｌ Ｃａ ｒｂｉｔｏｌ（商標）（ヘキシルオキシエトキシエタノール）およびＵＣＡＲ（ 商標）エステルＥＥＰ（３−エトキシプロピオン酸エチル）などである。適切な 流動助剤には、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅから入手可能なＢｙｋｅｔｒｏｌ−ＷＳお よびＥＦＫＡから入手可能なＥＦＫＡ−ＬＰ ７０２２などが含まれる。適切な 接着促進剤にはベンゾトリアゾールおよびカルボキシベンゾトリアゾールなどが 含まれる。湿潤剤には、Ｄａｎｉｅｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＤａｐｒｏ Ｗ−７７界面張力改質剤などが 含まれる。ワックス添加剤には、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒ ｐ．から入手可能なＰａｒａｃａｌ ８０２Ｎワックスエマルジョンなどが含ま れる。 本発明のフォトレジスト組成物で適切なせん断安定性を得るにはエマルジョン を部分的に中和することが重要な要因である。このエマルジョンの部分中和は、 フォトレジストの乳化を行う前か、乳化中か、或は乳化後に達成可能である。本 フォトレジスト用エマルジョンを直接乳化で製造する場合、乳化に先立って、水 と成分（ｄ）と（ｅ）が入っている有機溶媒に成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ） を溶解させるのが望ましい。成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）が入っている有機溶液 に該塩基を添加して中和を達成することができる。別法として、乳化段階中の水 相に塩基を添加することも可能である。粉砕したエマルジョンに塩基を添加する ことによって後で中和することもまた本発明の範囲内である。成分（ａ）、（ｂ ）、（ｃ）および（ｄ）を一緒にした後であるが粉砕を行う前にエマルジョンを 中和するのが好適である。 １つの態様において、本発明は、表面を有効に被覆してその表面を選択的に保 護する方法を提供し、ここでは、該表面に保護コーティングを取り付けそしてそ の表面の特定部分のみを被覆した状態で残すように選択的にそのコーティングを 処理することでこの方法を実施する。これは特に電子産業において回路板および 配線板の製造で用いるに有用である。上記方法は、 （ａ）（ｉ）カルボン酸官能樹脂、 （ｉｉ）光重合性モノマー、 （ｉｉｉ）光開始剤、 （ｉｖ）有機および無機塩基およびそれらの混合物から選択される塩基、 および （ｖ）ポリ（エチレン−オキサイド）セグメント含有ノニオン界面活性剤 、 が入っている水系エマルジョンのコーティングを金属表面に取り付けるが、ここ で、上記金属表面にフォトレジストコーティングが生じるに充分な量で成分（ｉ ）−（ｉｖ）を存在させ、 （ｂ）上記フォトレジストコーティングを化学光線に画像様式で露光させ、そし て （ｃ）上記露光させたコーティングを現像液に浸漬することで上記金属表面上に 画像を生じさせる、 ことを含む。 標準的なコーティング技術を用いて金属表面にフォトレジストコーティングを 得ることができる。例えば、ディップコーティング、噴霧、スクリーン印刷など を用いて本フォトレジスト用エマルジョンを塗布することができる。ロールコー ティングで本エマルジョンを金属表面に塗布するのが好適である。 本エマルジョン中の該酸官能樹脂を２２％以下の度合で部分的に中和すると、 特定の添加剤に対する相溶性が向上しかつせん断安定性が大きく改良されると言 った利点に加えて、このエマルジョンが示す粘度レベルが比較的低くなる。中和 レベルを高くするればするほど、このエマルジョンの連続相に樹脂が溶解するこ とから、粘度が実質的に高くなる可能性がある。また、高度に中和した樹脂を溶 解させると、このエマルジョ ンが示す流動性、例えばせん断低粘化（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）または チキソトロピー性などが悪影響を受ける可能性がある。加うるに、中和レベルを 低くすると、即ち２０％以下にすると、このエマルジョンが取得する粘度を実用 不能なほどにまで高めることなく、このエマルジョンをより高い固体パーセント にまで濃縮することが可能になる。 エマルジョンの貯蔵安定性が、粒子サイズ分布に加えて、外部要因、例えば温 度および化学的環境などに依存することは、本分野の技術者によく知られている 。小さい粒子（＜１ミクロン）は、ブラウン運動効果により、重力による沈降に 対して安定に分散したままである傾向がある。より大きな粒子（＞＞１ミクロン ）は、エマルジョンを基とする製品で典型的に望まれる貯蔵寿命（１カ月から１ 年）の時間枠内にエマルジョンから沈降して来る傾向があり、このような沈澱物 は時として再分散可能であるが、必ずしも望ましいものでない。より大きな粒子 の沈降を防止するか或は遅らせることに関して、エマルジョンの粘度が重要な役 割を果し得る。その結果として、エマルジョンの固体パーセントおよび増粘剤の 存在などの如き要因もまた貯蔵安定性に影響を与え得る。本明細書に記述するフ ォトレジスト用エマルジョンは、そのＤ（ｖ、０．９）を約１．４ミクロン未満 、好適には約１．０ミクロン未満にすると、最適な安定性を示す。以下に考察す る実施例で示すように、該酸官能樹脂を部分的に中和しそしてポリ（エチレン− オキサイド）セグメントを含有するノニオン界面活性剤（類）を添加する技術を 用いると、そのような粒子サイズを容易に得ることができる。 その後、このフォトレジストコーティングを乾燥させることでその金属表面上 に画像化可能な接触フィルム層を生じさせる。乾燥は通常の乾 燥技術を用いて達成可能である。しかしながら、対流もしくはＩＲ加熱またはそ れらの組み合わせを用いて乾燥速度を速めるのが望ましい可能性がある。ある成 分が熱で誘発されて重合または蒸発を起こす可能性があることから、乾燥温度を 約３００度Ｆより高くするのは避けるべきである。約２５０度Ｆ未満の乾燥温度 が好適である。水の除去および乾燥を行った後に得られる金属上のフォトレジス トコーティング厚は一般に約０．０００１から約０．００２インチである。 その後、この乾燥させたフォトレジスト表面を化学光線に画像様式で露光させ る。ネガ型のフォトレジストモノマー類を用いることから、この使用する画像が 示す透過性は、エッチング液から保護すべき金属領域のコーティングが該光線に 露光されるような透過性である。 本発明で用いる光線に好適には２００−６００ｎｍの波長を持たせる。適切な 化学光線源にはカーボンアーク、水銀蒸気アーク、紫外光を発する燐が入ってい る蛍光ランプ、アルゴンおよびキセノングローランプ、タングステンランプ、お よびフォトグラフィックフラッドランプ（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｆｌｏｏ ｄ ｌａｍｐｓ）などが含まれる。これらの中で水銀蒸気アーク、蛍光サンラン プおよびハロゲン化金属ランプが最も適切である。露光に要する時間は種々の要 因に依存し、この要因には、例えば本エマルジョンで用いる個々の光活性基、こ のエマルジョンに入れる上記基の比率、光源の種類、および光源と本組成物の距 離などが含まれる。光画像化技術に周知した技術者は適切な時間を容易に決定す るであろう。 該樹脂、フォトポリマーおよび光分解生成物の性質に従って本方法で用いる現 像液を選択し、これは塩基の水溶液または水有機系溶液であっ てもよい。塩基を用いて塩を生じさせる、従って照射後に除去すべきコーティン グ領域内に残存する光活性フォトポリマーまたは樹脂部分を可溶化するのが好適 である。このような塩基溶液は、典型的には、ナトリウムもしくはカリウムの水 酸化物もしくは炭酸塩が約０．２５重量％から約３．０重量％入っている溶液で ある。該光線で生じさせた画像の現像を行った後、その光線に露光させなかった コーティング領域を除去する。従って、現像の結果として生じる画像は、その基 質を選択的に被覆しており、そしてその画像化した金属表面を「そのまま」残し てもよいか、或はこれのさらなる処理を行うことも可能である。 好適な態様において、この選択的に被覆する表面は銅積層物であり、これを更 に処理して回路板用の電気トレースを生じさせる。この銅表面層は適切な如何な る支持基質に積層されていてもよく、その基質は、例えば紙、エポキシ、ガラス 補強エポキシ、ポリイミド類、ポリテトラフルオロエチレンなどである。上述し たように、採用する処理段階は、その銅表面をエッチング液で処理する段階であ ってもよい。現像後に現れる銅金属を除去する目的で使用可能なエッチング液は 本技術分野で公知であり、その金属表面の性質に応じて多様であり得る。例えば 、銅表面を用いる場合、過硫酸アンモニウム、塩化第二銅または塩化第二鉄の酸 性溶液が通常用いられる。別の塩化第二銅エッチング溶液は水酸化アンモニウム ／塩化第二銅の塩基性水溶液である。 エッチング後、一般に、塩基が約３重量％から５重量％入っている水溶液、例 えば水酸化ナトリウム水溶液の温（５７度Ｆ）スプレーを用いて、そのレジスト で被覆されている表面を除去する。 本発明および本発明の利点を更に説明する目的で以下の実施例を示す。 しかしながら、本実施例は決して制限することを意味するものでなく、単に例示 である。 実施例１から４では直接乳化技術を例示し、ここでは、中和レベルが粒子サイ ズに対して示す効果を示す。 下記の成分を用いてネガ型フォトレジスト調合物の溶液を調製した： ７８０ｇのＳｃｒｉｐｓｅｔ ５５０（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）（スチレン−無水マ レイン酸のコポリマーを部分エステル化したもの）、 ３２４ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ ４５４（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）（エトキシル化トリ メチロールプロパンのトリアクリレート）、 ９６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１（Ｃｉｂａ）（２，２−ジメトキシ−２−フ ェニルアセトフェノン）、 ０．９６ｇのＢａｓｏ Ｂｌｕｅ ６４５（ＢＡＳＦ）（油溶性染料）、および １８００ｇの酢酸エチル。 実施例１ （０％中和） １３６．９ｇの脱イオン水にＴｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０界面活性剤（Ｕｎ ｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能な、ＥＯ単位を７０個含有するノニルフェ ニルポリエーテルアルコール）を２．４９ｇ溶解させた。機械撹拌しながら２０ 分かけて上記フォトレジスト溶液を１４８．０ｇ加えた。脱イオン水を１０．０ ｇ滴下しそしてこの粗エマルジョンを１時間撹拌した後、３／４”ハイゲインＱ ホーン（ｈｉｇｈ ｇａｉｎ Ｑ ｈｏｒｎ）使用のＳｏｎｉｃｓ ＆ Ｍａｔ ｅｒｉａｌｓ ５００Ｗジスラプター（ｄｉｓｒｕｐｔｅｒ）を１８０Ｗの見積 もりレベ ルで用いて音波処理を３分間行った。次に、ロータリーエバポレーターを用いて 上記エマルジョンを濃縮して固体量を４８．０％にした。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａ ｓｔｅｒｓｉｚｅｒを用いて粒子サイズ分布を測定した結果、Ｄ（ｖ、０．５） およびＤ（ｖ、０．９）はそれぞれ１．２２および２．５１ミクロンであった。 このエマルジョンを放置するとほんの数日間で多量の沈降を示した。 実施例２ （５％中和エマルジョン） 該樹脂の部分中和で水酸化リチウムを０．２５２ｇ用いる以外は上の実施例１ と同様にエマルジョンを調製した。Ｄ（ｖ、０．５）およびＤ（ｖ、０．９）は それぞれ０．７０および１．３９ミクロンであった。このエマルジョンは２週間 放置した後でも全く沈降の証拠を示さず、３−４週間後に沈降物を少量観察した 。 実施例３ （１０％中和エマルジョン） 該樹脂の部分中和で水酸化リチウムを０．５０３ｇ用いる以外は上の実施例１ と同様にエマルジョンを調製した。このエマルジョンを濃縮して固体量を４０． ０％にした。Ｄ（ｖ、０．５）およびＤ（ｖ、０．９）はそれぞれ０．４０およ び０．６７ミクロンであった。このエマルジョンは１カ月放置した後でも全く沈 降の証拠を示さなかた。 実施例４ （１５％中和エマルジョン） 該樹脂の部分中和で水酸化リチウムを０．７５５ｇ用いる以外は上の実施例１ と同様にエマルジョンを調製した。このエマルジョンを濃縮し て固体量を４４．３％にした。Ｄ（ｖ、０．５）およびＤ（ｖ、０．９）はそれ ぞれ０．２９および０．４５ミクロンであった。このエマルジョンは１カ月放置 した後でも全く沈降の証拠を示さなかた。 実施例５ （１０％中和） 反転乳化で実施例５を調製した。この実施例では、１３６．９ｇの脱イオン水 に分散させた２．４９ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０界面活性剤を、実施例 １のフォトレジスト溶液１４８ｇにゆっくりと加えた。１０ｍＬの水に入れた０ ．５０３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを加えることで上記樹脂を部分的に中和しそして この粗エマルジョンを１時間撹拌した後、３／４”ハイゲインＱホーン使用のＳ ｏｎｉｃｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５００Ｗジスラプターを１８０Ｗの見積 もりレベルで用いて音波処理を３分間行った。 次に、ロータリーエバポレーターを用いて上記エマルジョンを濃縮して固体量 を４０％にした。粒子サイズ分布Ｄ（ｖ、０．５）およびＤ（ｖ、０．９）はそ れぞれ０．４４および１．０ミクロンであり、これは、実施例３において直接乳 化技術で得たものよりも実質的に大きい。 実施例６および７では、結合性増粘剤の添加に対して部分中和が安定性の供与 で示す効果を示す。このエマルジョンの調製を直接乳化で行った。 実施例６ （５％中和エマルジョン） フォトレジスト溶液を添加する前に上記Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０と一緒 にＳｔｅｐａｎ Ｐｏｌｙｓｔｅｐ Ａ１６−２２（アルキル ベンゼンスルホン酸ナトリウム）を１．８１ｇ溶解させる以外は上の実施例２と 同様にエマルジョンを調製した。ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して固 体量を４３．９％にした後のＤ（ｖ、０．５）およびＤ（ｖ、０．９）はそれぞ れ０．２５および０．４０ミクロンであった。 このエマルジョン１３．６７ｇに撹拌しながら水を４．３３ｇおよびＡｃｒｙ ｓｏｌ ＲＭ２０２０（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）ポリウレタン結合性ノニオン 増粘剤を０．３ｇ（固体／固体で１％）加えることにより、流し込み可能な粘度 を有する増粘エマルジョンを得た。このエマルジョンを銅積層物上に広げること で調製した約０．６ミルの乾燥フィルムには実質的に凝塊が存在しないことを観 察した。 実施例７ （０％中和エマルジョン） 水酸化リチウムを用いない以外は上の実施例６と同様にエマルジョンを調製し た。ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して固体量を４７．６％にした後の Ｄ（ｖ、０．５）およびＤ（ｖ、０．９）はそれぞれ０．７５および１．６０ミ クロンであった。 このエマルジョン１２．６ｇに撹拌しながら水を０．８ｇおよびＡｃｒｙｓｏ ｌ ＲＭ２０２０結合性増粘剤（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）を０．３ｇ（固体／ 固体で１％）加えることにより、流し込み可能な粘度を有する増粘エマルジョン を得た。このエマルジョンを銅積層物上に広げることで調製した約０．６ミルの 乾燥フィルムは数多くの凝塊粒子で覆われていることを観察した。 実施例８および９では、結合性増粘剤の添加に対して部分中和が安定性の供与 で示す効果を示す。このエマルジョンの調製を反転乳化で行っ た。 実施例８ （１５％中和エマルジョン） 下記の成分を用いてネガ型フォトレジスト調合物の溶液を調製した： ４７．２８ｇのＳｃｒｉｐｓｅｔ １７１０（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、 ２３．６４ｇのＣａｒｂｏｓｅｔ ＸＬ−２７（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）、 ２３．６４ｇのＣａｒｂｏｓｅｔ ＧＡ １２５０（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ ）、 ３３．７５ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ ４５４（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、 ６．７５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１（Ｃｉｂａ）、 ０．３ｇのＶｉｃｔｏｒｉａ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ ＢＯ（ＢＡＳＦ）（油溶性 染料）、および ３１５．０ｇの酢酸エチル。 この溶液１３０ｇにＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００界面活性剤（Ｕｎｉｏｎ Ｃａ ｒｂｉｄｅから入手可能な、ＥＯ単位を９−１０個含有する分枝オクチルフェニ ルポリエーテルアルコール）を０．４ｇ加えた後、機械撹拌しながら、６７ｇの 水に０．２１６ｇのＬｉＯＨ−Ｈ₂Ｏを入れた溶液を滴下した。９３．８ｇの水 に１．２ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ａ１６−２２界面活性剤と０．３０３ｇのＬｉ ＯＨ・Ｈ₂Ｏが入っている混合物を滴下した。１．１７ｇの水に１．１７ｇのＴ ｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０界面活性剤が入っている混合物を加えた。３／４” ハイゲインＱホーン使用のＳｏｎｉｃｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５００Ｗジ スラプターを１８０Ｗの見積もり強度レベルで用いて上記粗エマルジョ ンの音波処理を３分間行った。次に、ロータリーエバポレーターを用いて上記エ マルジョンを濃縮して固体量を４８．７％にした後、４４ミクロンのふるいに通 して濾過した。このエマルジョン１５ｇに機械撹拌しながらＲＭ １０２０結合 性増粘剤（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）を０．７５ｇ加えた。１２時間撹拌しても 凝塊が生じる証拠は全くなかった。 実施例９ （０％中和エマルジョン） この上の実施例８に記述した溶液１３０ｇにＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００界面活 性剤を０．４ｇ加えた後、機械撹拌しながら、水を６７ｇ滴下した。９３．８ｇ の水に１．２ｇのＳｔｅｐａｎ Ｐｏｌｙｓｔｅｐ Ａ１６−２２界面活性剤が 入っている混合物を滴下した。１．１７ｇの水に１．１７ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０界面活性剤が入っている混合物を加えた。３／４”ハイゲインＱホ ーン使用のＳｏｎｉｃｓ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５００Ｗジスラプターを１８ ０Ｗの見積もり強度レベルで用いて上記粗エマルジョンの音波処理を３分間行っ た。次に、ロータリーエバポレーターを用いて上記エマルジョンを濃縮して固体 量を５０．３％にした後、４４ミクロンのふるいに通して濾過した。このエマル ジョン１５ｇに磁気撹拌しながらＲＭ １０２０（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）ポ リウレタン結合性ノニオン増粘剤を０．７５ｇ加えた。ほとんど直ちに凝塊が多 量に生じた。 実施例１０から１９では、１０％中和したフォトレジスト用エマルジョンの安 定化でいろいろな種類のエチレン−オキサイドセグメント含有界面活性剤が示す 相対的効率を示す。 実施例１０ Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０の代わりにＴｒｉｔｏｎ Ｘ−７０５界面活性 剤（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能な、ＥＯ単位を７０個含有する分 枝オクチルフェニルポリエーテルアルコール、固体量７０％）を２．４９ｇ用い る以外は上の実施例３と同様にエマルジョンを調製した。Ｄ（ｖ、０．５）およ びＤ（ｖ、０．９）はそれぞれ０．４３および０．６１ミクロンであった。３− ４週間経っても沈降は全く観察されなかった。 実施例１１ Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０の代わりにＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５界面活性 剤（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能な、ＥＯ単位を４０個含有する分 枝オクチルフェニルポリエーテルアルコール、固体量７０％）を２．４９ｇ用い る以外は上の実施例３と同様にエマルジョンを調製した。Ｄ（ｖ、０．５）およ びＤ（ｖ、０．９）はそれぞれ０．４２および０．５９ミクロンであった。３− ４週間経っても沈降は全く観察されなかった。 実施例１２ Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０の代わりにＴｒｉｔｏｎ Ｘ−３０５界面活性 剤（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能な、ＥＯ単位を３０個含有する分 枝オクチルフェニルポリエーテルアルコール、固体量７０％）を２．４９ｇ用い る以外は上の実施例３と同様にエマルジョンを調製した。Ｄ（ｖ、０．５）およ びＤ（ｖ、０．９）はそれぞれ０．４４および０．６５ミクロンであった。３− ４週間経っても沈降は全く観察されなかった。 実施例１３ Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０の代わりにＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１６５界面活性 剤（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能な、ＥＯ単位を１６個含有する分 枝オクチルフェニルポリエーテルアルコール、固体量７０％）を２．４９ｇ用い る以外は上の実施例３と同様にエマルジョンを調製した。Ｄ（ｖ、０．５）およ びＤ（ｖ、０．９）はそれぞれ０．５７および１．０９ミクロンであった。３− ４週間経っても沈降は全く観察されなかった。 実施例１４ Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０の代わりにＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００界面活性 剤（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能な、ＥＯ単位を９−１０個含有す る分枝オクチルフェニルポリエーテルアルコール）を１．７４ｇ用いる以外は上 の実施例３と同様にエマルジョンを調製した。Ｄ（ｖ、０．５）およびＤ（ｖ、 ０．９）はそれぞれ０．５９および１．１２ミクロンであった。３−４週間経っ ても沈降は全く観察されなかった。 実施例１５ Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０の代わりにＷｉｔｃｏｎｏｌ Ｈ３１Ａ界面活 性剤（Ｗｉｔｃｏから入手可能な、ＥＯ単位を９個含有するポリエチレングリコ ールのモノオレエート）を１．７８ｇ用いる以外は上の実施例３と同様にエマル ジョンを調製した。Ｄ（ｖ、０．５）およびＤ（ｖ、０．９）はそれぞれ０．６ ０および１．１２ミクロンであった。３週間後でも沈降は全く観察されなかった 。 実施例１６ Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０の代わりにＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２ ７界面活性剤（ＢＡＳＦから入手可能なポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ レンのブロックコポリマー、ＨＬＢ＝１８−２３）を１．７８ｇ用いる以外は上 の実施例３と同様にエマルジョンを調製した。Ｄ（ｖ、０．５）およびＤ（ｖ、 ０．９）はそれぞれ０．４６および０．８９ミクロンであった。１カ月後でも沈 降は全く観察されなかった。 実施例１７ Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０の代わりにＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ−１０５界面 活性剤（ＢＡＳＦから入手可能なエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド− エチレンオキサイドのブロックコポリマー、ＨＬＢ＝１２−１８）を１．７８ｇ 用いる以外は上の実施例３と同様にエマルジョンを調製した。Ｄ（ｖ、０．５） およびＤ（ｖ、０．９）はそれぞれ０．４４および０．７３ミクロンであった。 １カ月後でも沈降は全く観察されなかった。 実施例１８ Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０の代わりにＴｅｔｒｏｎｉｃ ９０８界面活性 剤（ＢＡＳＦから入手可能な、エチレンジアミンから誘導されたエチレンオキサ イド−プロピレンオキサイドの四官能ブロックコポリマー）を１．７８ｇ用いる 以外は上の実施例３と同様にエマルジョンを調製した。Ｄ（ｖ、０．５）および Ｄ（ｖ、０．９）はそれぞれ０．４７および０．８９ミクロンであった。１カ月 後でも沈降は全く観察されなかった。 実施例１９ Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０の代わりにＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ３５界面活性 剤（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−エチレンオ キサイド）を１．７８ｇ用いる以外は上の実施例３と同様にエマルジョンを調製 した。Ｄ（ｖ、０．５）およびＤ（ｖ、０．９）はそれぞれ０．６０および１． ２５ミクロンであった。１カ月後でも沈降は全く観察されなかった。 実施例２０から２２では、ＥＯを含有しない界面活性剤を用いた場合のエマル ジョンは不安定であることを示す。 実施例２０ Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０の代わりにＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ４３０界面活 性剤（３Ｍから入手可能なフルオロ脂肪族ポリマーエステル、固体量９８．５％ ）を１．８１ｇ用いる以外は上の実施例３と同様にエマルジョンを調製した。Ｄ （ｖ、０．５）およびＤ（ｖ、０．９）はそれぞれ０．７１および１．４７ミク ロンであった。５日後に沈降をいくらか観察した。 実施例２１ Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０の代わりにＰｏｌｙｓｔｅｐ Ａ１６−２２界 面活性剤（Ｓｔｅｐａｎから入手可能、固体量２２％）を８．０９ｇ用いる以外 は上の実施例３と同様にエマルジョンを調製した。Ｄ（ｖ、０．５）およびＤ（ ｖ、０．９）はそれぞれ０．９６および１．７３ミクロンであった。６日後に沈 降を観察した。 実施例２２ Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０の代わりにＤｏｗｆａｘ ８３９０界面活性剤 （Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なヘキサデシルジフェニルオ キサイドのジスルホン酸ジナトリウム／ジヘキサデシルジフェニルオキサイドの ジスルホン酸ジナトリウム、固体量４０％） を４．４５ｇ用いる以外は上の実施例３と同様にエマルジョンを調製した。Ｄ（ ｖ、０．５）およびＤ（ｖ、０．９）はそれぞれ１．３３および２．２０ミクロ ンであった。３−４日後に沈降を観察した。 実施例２３および２４では、有効な粒子サイズ低下を達成するにとって直接乳 化過程中に行う添加順が重要であることを示す。 下記の成分を用いてネガ型フォトレジスト調合物の溶液を調製した： ５２．９２ｇのＳｃｒｉｐｓｅｔ １７１０（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、 ２６．４４ｇのＣａｒｂｏｓｅｔ ＧＡ １２５０（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ ）、 ２６．４４ｇのＣａｒｂｏｓｅｔ ＸＬ−２７（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）、 ４２．８０ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ ４５４（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、 ５．００ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７（Ｃｉｂａ）、（２−メチル−１−［４ −（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、 ４．０８ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１（Ｃｉｂａ）、 ０．８４ｇのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）（光増感剤 、イソプロピルチオキサントン）、 ０．１６ｇのベンゾトリアゾール（接着促進剤）、 ０．８２ｇのＬｅｕｃｏ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｖｉｏｌｅｔ（光増感性染料、４， ４’，４”−メチリジントリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、 ０．０８ｇのＢａｓｏ Ｂｌｕｅ ６４５（ＢＡＳＦ）、および ３７５．０ｇの酢酸エチル。 実施例２３ （１５％中和エマルジョン） 上記溶液１３２．５ｇを、１５０．０ｇの水に１．２２ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ Ａ１６−２２界面活性剤と０．４１ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００界面活性剤 と２．３４ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０界面活性剤が入っている溶液に撹 拌しながら滴下した。この粗エマルジョンに、１２．９４ｇの水に０．５５ｇの ＬｉＯＨが入っている溶液を滴下した。次に、３／４”ハイゲインＱホーン使用 のＳｏｎｉｃｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５００Ｗジスラプターを１８０Ｗの 見積もりレベルで用いて上記エマルジョンの音波処理を３分間行った。次に、ロ ータリーエバポレーターを用いて上記エマルジョンを濃縮して固体量を４２％に した。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを用いて粒子サイズ分布を測定 した結果、Ｄ（ｖ、０．５）およびＤ（ｖ、０．９）はそれぞれ０．２１および ０．３８ミクロンであった。 実施例２４ （１５％中和エマルジョン） 上記フォトレジスト溶液を添加する前の界面活性剤溶液に水酸化リチウムを溶 解させる以外は上と同じ様式でエマルジョンを調製した。濃縮して固体量を４５ ％にした後のＤ（ｖ、０．５）およびＤ（ｖ、０．９）はそれぞれ０．３８およ び０．６７ミクロンであった。 実施例２５では、部分（１０％）中和樹脂が入っているエマルジョンにモノマ ー（類）および開始剤（類）の溶液を添加する技術を説明する。 実施例２５ 下記の成分： ３５０．００ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ ９０２０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、（グリセ ロールプロポキシトリアクリレート）、 ５９．８１ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７（Ｃｉｂａ）、および １４．９５ｇのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）、 を一緒にした後、撹拌しながら５６℃に短期間加熱することで、粘性のある透明 な溶液を生じさせた。 ６０１．９ｇのＡｃｒｙｓｏｌ Ｉ−２０７４カルボキシル化アクリレートコ ポリマー（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）に撹拌しながら脱イオン水を１００．０ｇ 加えた。４７．０ｇの脱イオン水にＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを４．９７ｇ溶解させた後 、その撹拌しているエマルジョンに５分間かけて滴下した。次に、水中のＴｅｒ ｇｉｔｏｌ ＮＰ−７０界面活性剤（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）溶液（固体 量５０％）を２５．４ｇ加えた後、このエマルジョンを１時間撹拌した。この上 に記述したモノマー／光開始剤溶液を１０分かけて１４６．１ｇ加えた後、この エマルジョンを更に１時間撹拌した。この時点における粒子サイズは未改質のＡ ｃｒｙｓｏｌ Ｉ−２０７４ラテックスから変化しないままであった：即ちＤ（ ｖ、０．５）＝０．１５ミクロンおよびＤ（ｖ、０．９）＝０．２５ミクロン。 Ｎｅｏｌａｎ Ｂｌｕｅ ２Ｇ（Ｃｉｂａ）水溶性染料を３．０８ｇ加えた後、 このエマルジョンを更に３０分間撹拌した。最後に、撹拌しながらＲＭ ２０２ ０結合性増粘剤を２１．４ｇ加えることにより、ロールコーティングに適切な流 動性を作り出した。この材料は良好な貯蔵寿命およびせん断安定性を示した。 実施例２６から２８では、粒子サイズおよびエマルジョン安定性に対して塩基 の種類が示す効果を説明する。 実施例２６ （１０％中和エマルジョン−ＮａＯＨ） 樹脂の部分中和で水酸化ナトリウムを０．４８ｇ用いる以外は上の実施例３と 同様にエマルジョンを調製した。このエマルジョンが示す粒子サイズであるＤ（ ｖ、０．５；ｖ、０．９）はそれぞれ０．４９および０．９４ミクロンであった 。このエマルジョンは１カ月放置した後でも沈降の証拠を全く示さなかった。 実施例２７ （１０％中和エマルジョン−ＭＤＥＡ） 樹脂の部分中和でメチルジエタノールアミンを１．４３ｇ用いる以外は上の実 施例３と同様にエマルジョンを調製した。このエマルジョンが示す粒子サイズで あるＤ（ｖ、０．５；ｖ、０．９）はそれぞれ０．５２および１．０２ミクロン であった。このエマルジョンは２週間後でも沈降の兆候を全く示さなかった。 実施例２８ （１０％中和エマルジョン−アンモニア） 樹脂の中和でアンモニアを０．６８３ｇ用いる以外は上の実施例３と同様にエ マルジョンを調製した。このエマルジョンが示す粒子サイズであるＤ（ｖ、０． ５；ｖ、０．９）はそれぞれ０．５５および１．０４ミクロンであった。このエ マルジョンは数日間安定であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/031 7055−2Ｈ Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｈ０５Ｋ 3/00 7511−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 3/06 7511−4Ｅ 3/06 Ｈ 3/18 7511−4Ｅ 3/18 Ｄ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ベツクネル， アラン・フレデリツク アメリカ合衆国メリーランド州21043エリ コツトシテイ・トレイルビユードライブ 8549 (72)発明者 エブナー， シンシア・ルイーズ アメリカ合衆国メリーランド州21774ニユ ーマーケツト・ソーヤーロード6235 (72)発明者 ハート， ダニエル・ジヨセフ アメリカ合衆国メリーランド州21048フイ ンクスバーグ・パタプスコロード2997

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 向上した貯蔵およびせん断安定性を示すことを特徴とする水系フォトレ ジスト組成物であって、上記フォトレジスト組成物が、 （ａ）カルボン酸含有樹脂、 （ｂ）光重合性モノマー、 （ｃ）光開始剤、 （ｄ）有機もしくは無機塩基およびそれらの混合物から選択される塩基、および （ｅ）ポリ（エチレン−オキサイド）セグメント含有ノニオン界面活性剤、 が入っている水エマルジョンを含み、ここで、該塩基が、該樹脂上の酸当量当た り約０．２２当量以下の量で存在しており、そして成分（ａ）−（ｄ）が、金属 表面に画像を生じさせる目的でアルカリ水溶液で現像可能な水媒介の安定で均質 なフォトレジストコーティング材料を与えるに充分な量で該エマルジョン中に存 在しているフォトレジスト組成物。 ２． 存在している該塩基の量が該樹脂上の酸当量当たり約０．０５から約０ ．２当量の範囲である請求の範囲第１項のフォトレジスト組成物。 ３． 該樹脂が、 ブタジエン／アクリロニトリル／メタアクリル酸、 スチレン／アクリル酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸、 スチレン／ブタジエン／メタアクリル酸、 スチレン／ブタジエン／イタコン酸、 スチレン／ブタジエン／マレイン酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／アクリル酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／メタアクリル酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／イタコン酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／マレイン酸、 スチレン／アクリル酸エチル／メタアクリル酸、 スチレン／無水マレイン酸、 スチレン／メタアクリル酸、 塩化ビニリデン／メタアクリル酸、および 全てのアクリル系コポリマー、並びに 上記の２種以上から成る混合物、 から成る群から選択される請求の範囲第１項のフォトレジスト組成物。 ４． 該樹脂が少なくとも約６０℃のガラス転移温度を示す樹脂である請求の 範囲第１項のフォトレジスト組成物。 ５． 該光重合性モノマーがアクリレートである請求の範囲第１項のフォトレ ジスト組成物。 ６． 該アクリレートが、 エチレングリコールのジアクリレート、 エチレングリコールのジメタアクリレート、 プロピレングリコールのジアクリレート、 プロピレングリコールのジメタアクリレート、 トリメチロールプロパンのトリアクリレート、 トリメチロールプロパンエトキシレートのトリアクリレート、 トリメチロールプロパンプロポキシレートのトリアクリレート、 トリメチロールプロパンエトキシレートのトリメタアクリレート、 トリメチロールプロパンプロポキシレートのトリメタアクリレート、 ビスフェノールＡのジアクリレート、 メタアクリル酸フェノキシエチル、 ヘキサンジオールのジアクリレート、 ネオペンチルグリコールのジアクリレート、 ネオペンチルプロポキシレートのジアクリレート、 ペンタエリスリトールのトリアクリレート、 ジペンタエリスリトールのヒドロキシペンタアクリレート、および ポリエチレングリコールのジアクリレート、並びに 上記の２種以上から成る混合物、 から成る群から選択される請求の範囲第５項のフォトレジスト組成物。 ７． 該光重合性モノマーがエトキシル化トリメチロールプロパンのトリアク リレートでありそして該樹脂がスチレン／無水マレイン酸のコポリマーをエステ ル化したものである請求の範囲第１項のフォトレジスト組成物。 ８． 該光開始剤が、ベンゾインエーテル類、ベンジルケトン類、フェノン類 およびフェノン誘導体、並びに上記の２種以上から成る混合物、から成る群の一 員である請求の範囲第１項のフォトレジスト組成物。 ９． 該塩基がアルカリ金属塩、アミンおよびそれらの混合物から成る群から 選択される請求の範囲第１項のフォトレジスト組成物。 １０． 該塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム 、並びに上記の２種以上から成る混合物、から成る群から選択される請求の範囲 第１項のフォトレジスト組成物。 １１． 該組成物の固体含有量が該組成物の約２０重量％から約６０重量％の 範囲である請求の範囲第１項のフォトレジスト組成物。 １２．該界面活性剤がエチレン−オキサイドセグメントを少なくとも４個有す る請求の範囲第１項のフォトレジスト組成物。 １３． 該界面活性剤がエマルジョンの固体を基準にして該組成物の約０．１ ％から約１０％である請求の範囲第１項のフォトレジスト組成物。 １４． 該界面活性剤がエマルジョンの固体を基準にして該組成物の約０．５ ％から約５％である請求の範囲第１３項のフォトレジスト組成物。 １５． フォトレジスト組成物で被覆された金属表面を含む回路板であって、 上記フォトレジスト組成物が、 （ｉ）水、 （ｉｉ）カルボン酸含有樹脂、 （ｉｉｉ）光重合性モノマー、 （ｉｖ）光開始剤、 （ｖ）有機もしくは無機塩基およびそれらの混合物から選択される塩基、および （ｖｉ）ポリ（エチレンオキサイド）セグメント含有ノニオン界面活性剤、 を含み、ここで、該塩基が、該樹脂上の酸当量当たり約０．２２当量以下の量で 存在しており、そして成分（ｉ）−（ｖｉ）が、金属表面に水媒介の安定で均質 なフォトレジストコーティングを与えるに充分な量で存在している回路板。 １６． 更に付け加えると、該組成物が該樹脂上の酸当量当たり約０．０５か ら約０．２当量の範囲の量で塩基を含む請求の範囲第１５項の回路板。 １７． 更に付け加えると、該組成物が、 ブタジエン／アクリロニトリル／メタアクリル酸、 スチレン／アクリル酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸、 スチレン／ブタジエン／メタアクリル酸、 スチレン／ブタジエン／イタコン酸、 スチレン／ブタジエン／マレイン酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／アクリル酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／メタアクリル酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／イタコン酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／マレイン酸、 スチレン／アクリル酸エチル／メタアクリル酸、 スチレン／無水マレイン酸、 スチレン／メタアクリル酸、 塩化ビニリデン／メタアクリル酸、および 全てのアクリル系コポリマー、並びに 上記の２種以上から成る混合物、 から成る群から選択される樹脂を含む請求の範囲第１５項の回路板。 １８． 更に付け加えると、該組成物が、アクリレートである光重合性モノマ ーを含む請求の範囲第１５項の回路板。 １９． 更に付け加えると、該組成物が、 エチレングリコールのジアクリレート、 エチレングリコールのジメタアクリレート、 プロピレングリコールのジアクリレート、 プロピレングリコールのジメタアクリレート、 トリメチロールプロパンのトリアクリレート、 トリメチロールプロパンエトキシレートのトリアクリレート、 トリメチロールプロパンプロポキシレートのトリアクリレート、 トリメチロールプロパンエトキシレートのトリメタアクリレート、 トリメチロールプロパンプロポキシレートのトリメタアクリレート、 ビスフェノールＡのジアクリレート、 メタアクリル酸フェノキシエチル、 ヘキサンジオールのジアクリレート、 ネオペンチルグリコールのジアクリレート、 ネオペンチルプロポキシレートのジアクリレート、 ペンタエリスリトールのトリアクリレート、 ジペンタエリスリトールのヒドロキシペンタアクリレート、および ポリエチレングリコールのジアクリレート、並びに 上記の２種以上から成る混合物、 から成る群から選択されるアクリレートを含む請求の範囲第１８項の回路板。 ２０． 更に付け加えると、該組成物が、ベンゾインエーテル類、ベンジルケ トン類、フェノン類およびフェノン誘導体、並びに上記の２種以上から成る混合 物、から成る群から選択される光開始剤を含む請求の範囲第１５項の回路板。 ２１． 更に付け加えると、該組成物が、アルカリ金属塩、アミンおよびそれ らの混合物から成る群から選択される塩基を含む請求の範囲第１５項の回路板。 ２２． 更に付け加えると、該組成物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム および水酸化カリウム、並びに上記の２種以上から成る混合物、から成る群から 選択される塩基を含む請求の範囲第１５項の回路板。 ２３． フォトレジスト組成物の製造方法であって、 （ａ）（ｉ）カルボン酸含有樹脂、 （ｉｉ）光重合性モノマー、および （ｉｉｉ）光開始剤、 が入っている有機溶液と水とポリ（エチレンオキサイド）セグメント含有ノニオ ン界面活性剤を一緒にすることでエマルジョンを生じさせる、段階を含み、そし て下記の追加的段階： Ｉ．（ｂ）有機および無機塩基およびそれらの混合物から選択される塩基で該エ マルジョンを部分的に中和し、そして （ｃ）Ｄ（ｖ、０．９）が１．４ミクロン以下の粒子サイズ分布が得られる まで、その中和したエマルジョンを粉砕する段階、或は ＩＩ．（ｂ）Ｄ（ｖ、０．９）が１．４ミクロン以下の粒子サイズ分布が得られ るまで該エマルジョンを粉砕し、そして （ｃ）有機および無機塩基およびそれらの混合物から選択される塩基で該 エマルジョンを部分的に中和する段階、或は ＩＩＩ．（ｂ）Ｄ（ｖ、０．９）が１．４ミクロン以下の粒子サイズ分布が得ら れるまで該エマルジョンを粉砕し、 （ｃ）該エマルジョンの全固体含有量が約６０重量％以下にな るまで該溶媒および／または水を該エマルジョンから蒸発させ、そして （ｄ）有機および無機塩基およびそれらの混合物から選択される塩基で 該エマルジョンを部分的に中和する段階、 のいずれかを用いてこの方法を完成させる方法。 ２４． 更に付け加えると、代替方法ＩおよびＩＩが、（ｄ）該エマルジョン の全固体含有量が約６０重量％以下になるまで該溶媒および／または水を該エマ ルジョンから蒸発させる段階を含む請求の範囲第２３項の方法。 ２５． 更に付け加えると、該方法が、該界面活性剤を水に溶解または分散さ せることを含む請求の範囲第２３項の方法。 ２６． 更に付け加えると、該方法が、該界面活性剤を有機溶液に溶解させる ことを含む請求の範囲第２３項の方法。 ２７． 更に付け加えると、該段階に、 ブタジエン／アクリロニトリル／メタアクリル酸、 スチレン／アクリル酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸、 スチレン／ブタジエン／メタアクリル酸、 スチレン／ブタジエン／イタコン酸、 スチレン／ブタジエン／マレイン酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／アクリル酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／メタアクリル酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／イタコン酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／マレイン酸、 スチレン／アクリル酸エチル／メタアクリル酸、 スチレン／無水マレイン酸、 スチレン／メタアクリル酸、 塩化ビニリデン／メタアクリル酸、および 全てのアクリル系コポリマー、並びに 上記の２種以上から成る混合物、 から成る群から選択されるカルボン酸含有樹脂を含める請求の範囲第２３項の方 法。 ２８． 更に付け加えると、該段階に、エトキシル化トリメチロールプロパン のトリアクリレートである光重合性モノマーおよびスチレン／無水マレイン酸の コポリマー樹脂をエステル化したものを含める請求の範囲第２３項の方法。 ２９． 更に付け加えると、該段階に、 エチレングリコールのジアクリレート、 エチレングリコールのジメタアクリレート、 プロピレングリコールのジアクリレート、 プロピレングリコールのジメタアクリレート、 トリメチロールプロパンのトリアクリレート、 トリメチロールプロパンエトキシレートのトリアクリレート、 トリメチロールプロパンプロポキシレートのトリアクリレート、 トリメチロールプロパンエトキシレートのトリメタアクリレート、 トリメチロールプロパンプロポキシレートのトリメタアクリレート、 ビスフェノールＡのジアクリレート、 メタアクリル酸フェノキシエチル、 ヘキサンジオールのジアクリレート、 ネオペンチルグリコールのジアクリレート、 ネオペンチルプロポキシレートのジアクリレート、 ペンタエリスリトールのトリアクリレート、 ジペンタエリスリトールのヒドロキシペンタアクリレート、および ポリエチレングリコールのジアクリレート、並びに 上記の２種以上から成る混合物、 から成る群から選択される光重合性モノマーを含める請求の範囲第２３項の方法 。 ３０． 更に付け加えると、該段階に、アルカリ金属塩、アミンおよびそれら の混合物から成る群から選択される塩基を含める請求の範囲第２３項の方法。 ３１． 更に付け加えると、該段階に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムお よび水酸化カリウム、並びに上記の２種以上から成る混合物、から成る群から選 択される塩基を含める請求の範囲第２３項の方法。 ３２． 更に付け加えると、該段階に、アミンである塩基を含める請求の範囲 第２３項の方法。 ３３． 更に付け加えると、該段階に、該エマルジョンの固体含有量が該エマ ルジョンの約２０重量％から約６０重量％の範囲になるまでその中和したエマル ジョンから該溶媒および／または水を蒸発させることを含める請求の範囲第２３ 項の方法。 ３４． 更に付け加えると、該段階に、エチレンオキサイドセグメントを少な くとも４個有する界面活性剤を用いることを含める請求の範囲第２３項の方法。 ３５． フォトレジスト組成物の製造方法であって、 （ａ）（ｉ）カルボン酸含有樹脂、 （ｉｉ）光重合性モノマー、および （ｉｉｉ）光開始剤、 が入っている有機溶液と水とポリ（エチレンオキサイド）セグメント含有ノニオ ン界面活性剤を一緒にしてエマルジョンを生じさせるが、有機および無機塩基お よびそれらの混合物から選択される塩基を該水にか或は該有機溶液に溶解または 分散させておくことで、該酸含有樹脂を部分的に中和し、そして （ｂ）Ｄ（ｖ、０．９）が１．４ミクロン以下の粒子サイズ分布が得られるまで 、その中和したエマルジョンを粉砕する、 段階を含む方法。 ３６． 更に付け加えると、該方法に、（ｃ）該エマルジョンの全固体含有量 が約６０重量％以下になるまで該エマルジョンから該溶媒および／または水を蒸 発させる段階を含める請求の範囲第３５項の方法。 ３７． 更に付け加えると、該方法が、該界面活性剤を水に溶解または分散さ せることを含む請求の範囲第３５項の方法。 ３８． 更に付け加えると、該方法が、該界面活性剤を有機溶液に溶解させる ことを含む請求の範囲第３５項の方法。 ３９． 更に付け加えると、該段階に、 ブタジエン／アクリロニトリル／メタアクリル酸、 スチレン／アクリル酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸、 スチレン／ブタジエン／メタアクリル酸、 スチレン／ブタジエン／イタコン酸、 スチレン／ブタジエン／マレイン酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／アクリル酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／メタアクリル酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／イタコン酸、 スチレン／ブタジエン／アクリル酸ブチル／マレイン酸、 スチレン／アクリル酸エチル／メタアクリル酸、 スチレン／無水マレイン酸、 スチレン／メタアクリル酸、 塩化ビニリデン／メタアクリル酸、および 全てのアクリル系コポリマー、並びに 上記の２種以上から成る混合物、 から成る群から選択されるカルボン酸含有樹脂を含める請求の範囲第３５項の方 法。 ４０． 更に付け加えると、該段階に、エトキシル化トリメチロールプロパン のトリアクリレートである光重合性モノマーおよびスチレン／無水マレイン酸の コポリマー樹脂をエステル化したものを含める請求の範囲第３５項の方法。 ４１． 更に付け加えると、該段階に、 エチレングリコールのジアクリレート、 エチレングリコールのジメタアクリレート、 プロピレングリコールのジアクリレート、 プロピレングリコールのジメタアクリレート、 トリメチロールプロパンのトリアクリレート、 トリメチロールプロパンエトキシレートのトリアクリレート、 トリメチロールプロパンプロポキシレートのトリアクリレート、 トリメチロールプロパンエトキシレートのトリメタアクリレート、 トリメチロールプロパンプロポキシレートのトリメタアクリレート、 ビスフェノールＡのジアクリレート、 メタアクリル酸フェノキシエチル、 ヘキサンジオールのジアクリレート、 ネオペンチルグリコールのジアクリレート、 ネオペンチルプロポキシレートのジアクリレート、 ペンタエリスリトールのトリアクリレート、 ジペンタエリスリトールのヒドロキシペンタアクリレート、および ポリエチレングリコールのジアクリレート、並びに 上記の２種以上から成る混合物、 から成る群から選択される光重合性モノマーを含める請求の範囲第３５項の方法 。 ４２． 更に付け加えると、該段階に、アルカリ金属塩、アミンおよびそれら の混合物から成る群から選択される塩基を含める請求の範囲第３５項の方法。 ４３． 更に付け加えると、該段階に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムお よび水酸化カリウム、並びに上記の２種以上から成る混合物、から成る群から選 択される塩基を含める請求の範囲第３５項の方法。 ４４． 更に付け加えると、該段階に、該エマルジョンの固体含有量が該エマ ルジョンの約２０重量％から約６０重量％の範囲になるまでその中和したエマル ジョンから該水を蒸発させることを含める請求の範囲第３５項の方法。 ４５． 更に付け加えると、該段階に、エチレンオキサイドセグメントを少な くとも４個有する界面活性剤を用いることを含める請求の範囲第３５項の方法。