JPH10123708A

JPH10123708A - 感光性樹脂組成物およびその用途

Info

Publication number: JPH10123708A
Application number: JP29732796A
Authority: JP
Inventors: Eiji Kosaka; 英治高坂; Kei Aoki; 慶青木
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-10-17
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 1998-05-15
Anticipated expiration: 2016-10-17
Also published as: JP3838715B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】レジストの金属基板への密着性、感光性（感
度）に優れ、更には現像時のスラッジの発生量が少な
く、かつ現像液の抑泡性にも優れた感光性樹脂組成物及
びそのフォトレジストフィルムを提供する。【解決手段】ベースポリマー（Ａ）、特定の化合物を
含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）例えば２−エチ
ルヘキシルカルビトールアクリレート（Ｂ１）／ビスフ
ェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（Ｂ
３）／ポリプロピレングリコールジアクリレートの混合
物及び９−フェニルアクリジンと特定の化合物を含有す
る光重合開始剤（Ｃ）例えば９−フェニルアクリジン
（Ｃ１）／Ｎ−フェニルグリシン（Ｃ２）／ベンゾフェ
ノン（Ｃ３）／Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン（Ｃ３）／ヘキサアリールイミダゾール二量
体の混合物を主成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
に関し、更に詳しくは、印刷配線板の製造、金属の精密
加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジ
ストとして優れた密着性、感度を有し、更に現像時の抑
泡性及びスラッジ発生減にも優れた感光性樹脂組成物及
びその積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷配線板の製造、金属の精密加工等の
分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト
等のレジスト材料として感光性樹脂組成物及びそれを用
いたドライフィルムレジスト用積層体を使用することが
知られている。従来、印刷配線板の製造、金属の精密加
工等においてレジストを形成する方法としては、テンテ
ィング法とめっき法の２種類がある。テンティング法と
は、チップ搭載のための銅スルーホールをレジストで保
護し、エッチング、レジスト剥離を経て、電気回路を形
成するのに対して、めっき法は、電気めっきによってス
ルーホールに銅を析出させ、はんだめっきで保護し、レ
ジスト剥離、エッチングによって電気回路の形成を行う
ものである。

【０００３】従って、感光性樹脂組成物に要求される特
性は、光感度等の感光特性が良好であることはもちろ
ん、金属に対する密着性、基板表面の凹凸への追従性、
エッチング液やめっき液等の耐薬品性、レジスト剥離性
等さまざまである。中でも金属に対する密着性やレジス
ト剥離性を重要視される場合が多い。また、現像時の作
業効率の向上も重要な点で、具体的には現像時のスラッ
ジの発生量が少なく（スラッジの発生量低減）、かつ現
像液の発泡性が少ない（抑泡性）感光性樹脂が望まれて
いるのである。

【０００４】かかる問題点を解決する方法として、エチ
レン性不飽和化合物としてポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレートとカルボキシル基を有する特定のエチ
レン性不飽和化合物を用いた感光性樹脂組成物（特開平
６−３３２１６８号公報）や特定のエピクロルヒドリン
変性フタル酸ジアクリレートを用いた感光性樹脂組成物
（特開平７−２７１０２５号公報）が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平６−３３２１６８号公報開示技術では、高感度が得
られず、現像液の抑泡性が不十分であり、特開平７−２
７１０２５号公報開示技術では、未だ感度が低く、十分
に満足できるものではなく、密着性、感度、スラッジの
発生低減、抑泡性に優れた感光性樹脂組成物の開発が望
まれている。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者等は、かかる事
情に鑑み、鋭意研究をした結果、α，β−不飽和カルボ
キシル基含有モノマーを共重合成分とするバインダーポ
リマー（Ａ）、下記化４で示される化合物（B1）および
／または化５で示される化合物（B2）を含有するエチレ
ン性不飽和化合物（Ｂ）、

【化４】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基で、Ｒ₂は炭素数４
以上の飽和炭化水素で、ｎは２〜５の整数、ｍは１〜１
４の整数である。）

【化５】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基で、Ｒ₃は炭素数６
〜１０のアルキル基で、ｎは２〜５の整数、ｌは１〜６
の整数である。）９−フェニルアクリジン（C1）及び下記化６で示される
化合物（C2）を含有する光重合開始剤（Ｃ）、

【化６】（式中、Ｒ₄はアルキル基で置換されていてもよいフェ
ニル基で、Ｒ₅は水素原子または炭素数１〜８のアルキ
ル基である。）を主成分とする感光性樹脂組成物が、レ
ジストの金属基板への密着性、感光性（感度）に優れ、
更には現像時のスラッジの発生量が少なく、かつ現像液
の抑泡性にも優れることを見いだし、本発明を完成する
に至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いるバインダーポリマー（Ａ）は、α，β−
不飽和カルボキシル基含有モノマー（A1）を共重合成分
として含んだ共重合体であればよく、かかるα，β−不
飽和カルボキシル基含有モノマー（A1）としては、例え
ば（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、特にアクリ
ル酸、メタクリル酸が好適である。

【０００８】本発明のベースポリマー（Ａ）は、通常上
記の（A1）とそれ以外の共重合成分（A2）とからなり、
かかる共重合成分（A2）としては、例えば（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒ
ドロフルフリルエステル、（メタ）アクリルジメチルア
ミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミ
ノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）
アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキル
ビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げら
れ、このときのベースポリマー（Ａ）中に占める（A1）
の配合割合は重量基準で１５〜３０重量％程度である。

【０００９】ここで（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどが例示される。上記のベースポリマー（Ａ）の
重量平均分子量は４〜２０万が好ましく、かかる重量平
均分子量が４万未満ではテント膜強度に劣り、逆に２０
万を越えると現像性に劣るため好ましくない。より好ま
しくは６〜１５万である。

【００１０】更に本発明のベースポリマー（Ａ）には、
アクリル系樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用すること
もできる。本発明のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）とし
ては、上記化４で示される化合物（B1）および／または
化５で示される化合物（B2）を含有することが必要で、
かかる化４で示される化合物（B1）としては特に限定さ
れず、例えば２−エチルヘキシルカルビトールアクリレ
ート（上記化４でＲ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝２−エチルヘキシル
基、ｎ＝２、ｍ＝２〜４、東亜合成化学工業社製、商品
名；アロニックスＭ−１２０）、ブチルカルビトールア
クリレート（上記化４でＲ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ブチル基、ｎ＝
２、ｍ＝２〜４）等が挙げられるが、中でも特に２−エ
チルヘキシルカルビトールアクリレートが好ましく、化
５で示される化合物（B2）としては特に限定されず、例
えばノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレ
ート（上記化５でＲ₁＝Ｈ、Ｒ₃＝ノニル基、ｎ＝２、ｌ
＝２〜４、東亜合成化学工業(株)製、商品名；Ｍ−１１
３）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアク
リレート（上記化５でＲ₁＝Ｈ、Ｒ₃＝ノニル基、ｎ＝
３、ｌ＝２〜４、東亜合成化学工業(株)製、商品名；Ｍ
−１１７）等が挙げられるが、中でも特にノニルフェノ
キシポリエチレングリコールアクリレートが好ましい。
これら（B1）および（B2）は、併用することも可能で、
そのときの配合重量比（B1）／（B2）は９０／１０〜１
０／９０が好ましく、更には７０／３０〜３０／７０で
ある。

【００１１】本発明では、エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）として、上記の特定の化合物を含有することが必
要であるが、それ以外のエチレン性不飽和化合物（B3）
を併用することも可能であり、このときのエチレン性不
飽和化合物（Ｂ）中の化４で示される化合物（B1）およ
び／または化５で示される化合物（B2）の含有量は１０
〜８０重量％が好ましく、更には１５〜６０重量％であ
る。かかる化合物（B3）としては、多価アルコールに
α，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、
例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート等、グリシジル基含
有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られ
る化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエー
テルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
グリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレー
ト、ビスフェノールＡグリシジルエーテルジ（メタ）ア
クリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）
アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ
（メタ）アクリレート等、その他、２，２−ビス（４−
（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリエトキ
シフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）
アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の
多官能モノマーが挙げられ、１種又は２種以上用いられ
る。

【００１２】また、単官能モノマーを用いることも可能
で、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノ
キシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリ
レート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッ
ドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アク
リレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が
挙げられる。

【００１３】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合量は
バインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して２５〜
８５重量部、好ましくは３０〜８０重量部、特に好まし
くは４０〜７０重量部の範囲から選ぶことが望ましい。
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓
性の低下、現像速度の遅延等を招き、エチレン性不飽和
化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、
硬化レジストの剥離速度低下等を招き好ましくない。

【００１４】更に、本発明では、光重合開始剤（Ｃ）と
して、９−フェニルアクリジン（C1）及び上記化６で示
される化合物（C2）を含有することも必要で、かかる
（C1）及び（C2）を含有しないときは、本発明の作用効
果を期待することはできない。上記化６で示される化合
物（C2）の具体例としてはＮ−フェニルグリシン、Ｎ−
フェニルグリシンブチルエステル、Ｎ−ｐ−メチルフェ
ニルグリシンエチルエステル等が挙げられ、好適にはＮ
−フェニルグリシンが用いられる。かかる（C1）と（C
2）の含有割合は、重量基準で９０／１０〜１０／９０
であることが好ましく、更には７０／３０〜３０／７０
で、かかる含有割合が９０／１０を越えると感光性樹脂
組成物表面での光吸収が増大して内部硬化が不十分とな
り、逆に１０／９０未満では感光性樹脂組成物の保存安
定性が低下して好ましくない。

【００１５】本発明の光重合開始剤（Ｃ）は、上記の
（C1）及び（C2）を必須成分として含有するが、上記
（C1）、（C2）以外の光重合開始剤（C3）を用いてもよ
い。かかる（C3）としては、例えば，ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチル
エーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフ
ェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベ
ンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、
３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベ
ンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロ
ロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェ
ノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、２−クロロ
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−
ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノ
ン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロ
パノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェ
ニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等を
挙げることができる。光重合開始剤（Ｃ）の配合割合
は、バインダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合
物（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．１〜２０
重量部、好ましくは０．５〜１８重量部、更に好ましく
は１〜１５重量部とするのが適当である。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物には、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とするが、必要に応
じて熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素、変色剤）、密
着性付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質材、安定
剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添
加することができる。例えば、熱重合禁止剤は感光性樹
脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するため
に添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキ
ノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒド
ロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラ
ニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニト
ロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられ
る。

【００１７】可塑剤は膜物性をコントロールするために
添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレ
ート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコール
ジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート
等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等
の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、
ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等
が挙げられる。

【００１８】色素としては例えば、ブリリアントグリー
ン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、
メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシック
フクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニル
トリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイ
ン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ロー
ズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレ
イン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ
IV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフル
オレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベン
ゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー
Ａ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイト
グリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３［オリ
エント化学工業（株）製］、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業（株）
製］、ローダミン６Ｇ、ダイヤモンドグリーン等であ
る。

【００１９】変色剤は、露光により可視像を与えること
ができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例
として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルア
ニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、
４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、
ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリ
ーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が
挙げられる。

【００２０】密着促進剤としては、例えばベンズイミダ
ゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベン
ズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２
−メルカプトベンズイミダゾール、カルボキシベンゾト
リアゾール、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノメチルベンゾト
リアゾール等が挙げられる。

【００２１】次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた
ドライフィルムレジスト用積層体の製造及びそれを用い
る印刷配線基板の製法について説明する。

【００２２】（成層方法）上記の感光性樹脂組成物は、
これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗
工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、
ポリビニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを
被覆してドライフィルムレジスト用積層体とする。ドラ
イフィルムレジスト以外の用途としては、本発明の感光
性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、
スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき（銅）基
板上に直接塗工してもよい。かかる塗工時に、メチルエ
チルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソル
ブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン、メ
チルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチル等の溶
剤を添加することもできる。

【００２３】（露光）ドライフィルムレジストによって
画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成
物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層
との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離
してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面など
の金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターン
マスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着
性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してか
らパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させ
て露光することもできる。金属面に直接塗工した場合
は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルムなど
を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。露
光は通常紫外線照射により行い、その際の光源として
は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キ
セノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなど
が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行っ
て、硬化の完全を図ることもできる。

【００２４】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．５〜２重
量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液
中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための
少量の有機溶剤等を混入させてもよい。（エッチング、めっき）エッチングは、通常塩化第二銅
−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液などの酸性エッ
チング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希に
アンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。め
っき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前
処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめ
っきを行う。

【００２５】（硬化レジストの剥離除去）エッチング工
程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジ
ストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液か
らなるアルカリ剥離液を用いて行う。本発明の感光性樹
脂組成物及び該組成物のドライフィルムレジスト用積層
体は、印刷配線板の製造、金属の精密加工等に用いられ
るエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用で
あり、上記化４または化５で示される特定の化合物を含
有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と特定の光重合開
始剤（Ｃ）を用いているため、レジストの金属基板への
密着性、感光性（感度）に優れ、更には現像時のスラッ
ジの発生量が少なく、かつ現像液の抑泡性にも優れた効
果を示すものである。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、例中「％」、「部」とあるのは断りのない限
り重量基準を意味する。実施例１（ドープの調整）下記のベースポリマー（Ａ）５８部、
下記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）３９部、下記処方
の光重合開始剤（Ｃ）２．３５部及び下記の添加剤
（Ｄ）０．６５部をを混合して感光性樹脂組成物を調製
した。ベースポリマー（Ａ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共
重合割合が重量基準で５４／１９／５／２２である共重
合体（酸価１４３．３、重量平均分子量９万）

【００２７】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（東亜合
成化学工業(株)製、アロニックスＭ−１２０）（B1）／
ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート
（新中村化学工業(株)製、ＢＰＥ−１０）（B3）／ポリ
プロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業
(株)製、ＡＰＧ−４００）（B3）の重量比（部）１３／
２０／６の混合物

【００２８】光重合開始剤（Ｃ）９−フェニルアクリジン（C1）／Ｎ−フェニルグリシン
（C2）／ベンゾフェノン（C3）／Ｐ，Ｐ’−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン（C3）／ヘキサアリールイ
ミダゾール二量体（C3）の重量比（部）０．１５／０．
１／１／０．１／１の混合物添加剤（Ｄ）ロイコクリスタルバイオレット／マラカイトグリーンの
重量比（部）０．６／０．０５の混合物

【００２９】（ドライフィルムレジストの作製）次い
で、得られたドープをギャップ８ミルのアプリケーター
を用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工
し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１
１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト
厚４０μｍのドライフィルムとした（ただし保護フィル
ムは設けていない）。このドライフィルムを、オーブン
で６０℃に予熱した銅張基板上に、ラミネートロール温
度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速
度１．５ｍ／ｓｅｃにてラミネートした。得られたラミ
ネート基板を用いて、以下の評価を行った。

【００３０】［感度］得られた基板に、３ｋＷ高圧水銀
灯で４０ｍｊ／ｃｍ²の露光を行った。この際、光感度
を評価できるように光透過量が段階的に少なくなるよう
に作られたネガフィルム（ストーファー２１段ステップ
タブレット）を用いた。露光後１５分経過してからポリ
エステルフィルムを剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウ
ム水溶液を５０〜６０秒間スプレーすることにより未露
光部分を除却した。感光性樹脂組成物の光感度は銅張基
板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数
を測定することにより評価した。（このステップタブレ
ットの段数が高いほど光感度が高いことを示してい
る。）

【００３１】［密着性］上記（銅張基板へのラミネー
ト）後、ライン幅１０、１５、２０、２５、３０、３
５、４０、４５、５０μｍのパターンマスク（スペース
幅は４００μｍ）を用いて感度評価の場合と同様に現像
して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。

【００３２】また、別途、上記のレジスト層（未露光レ
ジスト）を用いて、以下の評価を行った。［抑泡性］１％炭酸ナトリウム溶液３００ｍｌに未露光
レジストを０．２ｍ²／ｌ（レジスト厚み４０μｍ）と
なるように溶解し、一日撹拌した後、該炭酸ナトリウム
水溶液（未露光レジスト溶解液）１００ｍｌを５００ｍ
ｌ容発泡瓶（瓶の内径：６ｃｍ）に移し、該発泡瓶を３
０℃の恒温水槽で１時間放置した。その後１．０ｌ／分
の通気量で空気を送り込み、液を発泡させた。空気を送
り始めてから６０分後、１２０分後、３６０分後の泡の
みの高さ（ｃｍ）を測定することにより抑泡性を評価し
た。評価基準は、以下の通り。 ◎ −−− ３６０分後においても泡のみの高さが３ｃ
ｍ未満 ○ −−− ３６０分後においても泡のみの高さが３〜
１０ｃｍ △ −−− １２０分後で泡のみの高さが１０ｃｍ以上 × −−− ６０分後で泡のみの高さが１０ｃｍ以上

【００３３】［スラッジ発生量］１％炭酸ナトリウム溶
液３００ｍｌに未露光レジストを０．５ｍ²／ｌ（レジ
スト厚み４０μｍ）となるように溶解し、一日撹拌した
後、該炭酸ナトリウム水溶液（未露光レジスト溶解液）
を５００ｍｌ容発泡瓶に移して１．０ｌ／分の通気量で
５時間空気を送り込んだ。その後、該水溶液をポアサイ
ズ３μｍのテフロン製メンブレンフィルターで吸引濾過
し、該フィルターを１２０℃で５時間乾燥した後、その
重量よりスラッジ発生量（ｍｇ）を算出した。

【００３４】実施例２実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の２
−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（東亜合成
化学工業(株)製、アロニックスＭ−１２０）（B1）に替
えてノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレ
ート（東亜合成化学工業(株)製、アロニックスＭ−１１
３）（B2）を用いた以外は同様に行って感光性樹脂組成
物を得て、同様に評価を行った。

【００３５】実施例３実施例１において、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性
不飽和化合物（Ｂ）の配合量を６５部と３２部とした以
外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価
を行った。

【００３６】実施例４実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とし
て、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（東
亜合成化学工業(株)製、アロニックスＭ−１２０）（B
1）／ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリ
レート（東亜合成化学工業(株)製、アロニックスＭ−１
１３）（B2）／ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ
メタクリレート（新中村化学工業(株)製、ＢＰＥ−１
０）（B3）／ポリプロピレングリコールジアクリレート
（新中村化学工業(株)製、ＡＰＧ−４００）（B3）の重
量比（部）７／６／２０／６の混合物を用いた以外は同
様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行っ
た。

【００３７】実施例５実施例１において、ベースポリマー（Ａ）の重量平均分
子量を１３万とした以外は同様に行って感光性樹脂組成
物を得て、同様に評価を行った。

【００３８】実施例６実施例１において、９−フェニルアクリジン（C1）及び
Ｎ−フェニルグリシン（C2）の配合量をそれぞれ０．２
部及び０．０５部とした以外は同様に行って感光性樹脂
組成物を得て、同様に評価を行った。

【００３９】実施例７実施例１において、９−フェニルアクリジン（C1）の配
合量を０．５部とした以外は同様に行って感光性樹脂組
成物を得て、同様に評価を行った。

【００４０】実施例８実施例１において、Ｎ−フェニルグリシン（C2）の配合
量を０．３部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成
物を得て、同様に評価を行った。

【００４１】比較例１実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とし
て、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレ
ート（新中村化学工業(株)製、ＢＰＥ−１０）（B3）／
ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学
工業(株)製、ＡＰＧ−４００）（B3）の重量比（部）３
０／９の混合物を用いた以外は同様に行って感光性樹脂
組成物を得て、同様に評価を行った。

【００４２】比較例２実施例１において、光重合開始剤（Ｃ）として、９−フ
ェニルグリシン（C1）を無配合とした以外は同様に行っ
て感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。

【００４３】比較例３実施例１において、光重合開始剤（Ｃ）として、Ｎ−フ
ェニルグリシン（C2）を無配合とした以外は同様に行っ
て感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。実施
例および比較例の評価結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】感度密着性(ライン幅）抑泡性スラッジ発生量（段）（μｍ）（ｍｇ）実施例１８．２３５ ◎ ２０．３〃２８．０３５ ◎ １９．８〃３７．７３５ ○ １８．３〃４８．０３５ ◎ ２０．２〃５８．２３０ ○ １８．６〃６８．４３５ ◎ ２１．２〃７８．８４０ ◎ ２１．８〃８９．０４０ ◎ ２０．６比較例１８．４３５ × １６８〃２６．０５０ ◎ １６．０〃３６．５５０ ◎ １８．２

【００４５】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物
のドライフィルムレジスト用積層体は、上記化４および
／または化５で示される特定の化合物を含有するエチレ
ン性不飽和化合物（Ｂ）と特定の光重合開始剤（Ｃ）を
用いているため、レジストの金属基板への密着性、感光
性（感度）に優れ、更には現像性時のスラッジの発生量
が少なく、かつ現像液の抑泡性にも優れた効果を示すた
め、印刷配線板の製造、金属の精密加工等に用いられる
エッチングレジスト又はめっきレジストとして有用であ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、例中「％」、「部」とあるのは断りのない限
り重量基準を意味する。実施例１（ドープの調製）下記のベースポリマー（Ａ）５８部、
下記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）３９部、下記処方
の光重合開始剤（Ｃ）２．３５部及び下記の添加剤
（Ｄ）０．６５部をを混合して感光性樹脂組成物を調製
した。ベースポリマー（Ａ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共
重合割合が重量基準で５４／１９／５／２２である共重
合体（酸価１４３．３、重量平均分子量９万）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】（ドライフィルムレジストの作製）次い
で、得られたドープをギャップ８ミルのアプリケーター
を用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工
し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１
１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト
厚４０μｍのドライフィルムとした（ただし保護フィル
ムは設けていない）。このドライフィルムを、オーブン
で６０℃に予熱した銅張基板上に、ラミネートロール温
度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速
度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。得られたラミ
ネート基板を用いて、以下の評価を行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 α，β−不飽和カルボキシル基含有モノ
マーを共重合成分とするバインダーポリマー（Ａ）、下
記化１で示される化合物（B1）および／または化２で示
される化合物（B2）を含有するエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）、【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基で、Ｒ₂は炭素数４
以上の飽和炭化水素で、ｎは２〜５の整数、ｍは１〜１
４の整数である。）【化２】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基で、Ｒ₃は炭素数６
〜１０のアルキル基で、ｎは２〜５の整数、ｌは１〜６
の整数である。）９−フェニルアクリジン（C1）及び下記化３で示される
化合物（C2）を含有する光重合開始剤（Ｃ）、【化３】（式中、Ｒ₄はアルキル基で置換されていてもよいフェ
ニル基で、Ｒ₅は水素原子または炭素数１〜８のアルキ
ル基である。）を主成分とすることを特徴とする感光性
樹脂組成物。
【請求項２】９−フェニルアクリジン（C1）の配合量
がバインダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜２．
０重量部であることを特徴とする請求項１記載の感光性
樹脂組成物。
【請求項３】上記化３で示される化合物（C2）の配合
量がバインダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合
物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜
１．０重量部であることを特徴とする請求項１または２
記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）中の化１
で示される化合物（B1）および／または上記化２で示さ
れる化合物（B2）の含有量が１０〜８０重量％であるこ
とを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂
組成物。
【請求項５】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合量
がバインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して、２
５〜８５重量部であることを特徴とする請求項１〜４い
ずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂
組成物の層をベースフィルムと保護フィルムとの間に形
成させてなることを特徴とするフォトレジスト用積層
体。