JPH09510233A - 光学活性ジホスフィン、ラセミ混合物を分割する方法による該ジホスフィンの製造、及び該ジホスフィンの使用 - Google Patents

光学活性ジホスフィン、ラセミ混合物を分割する方法による該ジホスフィンの製造、及び該ジホスフィンの使用

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JPH09510233A
JPH09510233A JP8520253A JP52025396A JPH09510233A JP H09510233 A JPH09510233 A JP H09510233A JP 8520253 A JP8520253 A JP 8520253A JP 52025396 A JP52025396 A JP 52025396A JP H09510233 A JPH09510233 A JP H09510233A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は光学活性ジホスフィンに関する。本発明は、前記ホスフィンのラセミ混合物を光学活性異性体に分離する操作によって前記ホスフィンを製造する方法にも関する。本発明の主題は、新規の光学活性ビス［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジホスフィンと、ビス［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ラセミ混合物を有機溶媒中でキラル助剤としてのパラジウム又はプラチナ錯体と反応させてジアステレオ異性体錯体を形成し、次いで光学的に純粋な前記錯体を分割することからなる前記ラセミ混合物の分割方法とにある。本発明は、前記ホスフィンを含む新規の光学活性金属錯体と、α，β−不飽和カルボン酸及び／又は誘導体を水素化する操作によって光学活性カルボン酸及び／又は誘導体を製造する方法における前記錯体の使用とにも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 光学活性ジホスフィン、ラセミ混合物を分割する方法に よる該ジホスフィンの製造、及び該ジホスフィンの使用 本発明は光学活性ジホスフィンに関する。本発明は、前記ホスフィンのラセミ 混合物を光学活性異性体に分離する操作によって前記ホスフィンを製造する方法 にも関する。 より正確には、本発明の主題は、新規の光学活性ビス［１−ホスファ−２，３ −ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジホスフィン、及びビス［ １−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ラセ ミ混合物の分割方法にある。 本発明は、前記ホスフィンを含む新規の光学活性金属錯体と、α，β−不飽和 カルボン酸及び／又は誘導体を水素化する方法によって光学活性カルボン酸及び ／又は誘導体を製造する方法における前記錯体の使用とにも関する。 ビス［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエ ン］ジアステレオ異性体の混合物の製造は、Ｆ．ＭａｔｈｅｙらによりＢｕｌｌ ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，１２９，ｐｐ．１−８（１９９２）に記述されて いる。 前記物質の合成における出発材料は、Ｆ．ＭａｔｈｅｙらによりＳｙｎｔｈｅ ｓｉｓ，１９８３，ｐｐ．９８３に記載されている１−フェニル−３，４−ジメ チルホスホール（II）である。 最初のステップは、３，３’，４，４’−テトラメチル−１，１’−ジホスホ ール（IV）の製造からなる。そのためには、下記の反応式に従い、１−フェニル −３，４−ジメチルホスホール（II）をＴＨＦ中でリチウム金属と反応させる： 反応中に生成されたフェニルリチウムを捕捉するために、反応の最後に塩化ア ルミニウムを導入する。 次のステップで、（III）をＴＨＦ中で二ヨウ素Ｉ2の作用により二量化する。 （IV）の製造の詳細については、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８３， ２，１２３４に記載のＦ．Ｍａｔｈｅｙらの論文を参照し得る。 化合物（IV）は約１４０℃の加熱により（Ｖ）に変換され、これをＤｉｅｌｓ −Ａｌｄｅｒ反応によりジフェニルアセチレンと反応させると、ビス［１−ホス ファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］が得られる。 Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，１２９，ｐｐ．１−８（１９９２）に 記載のＦ．Ｍａｔｈｅｙらの論文の第６ページに実践具体例が記載されている。 しかしながら、Ｆ．Ｍａｔｈｅｙらが得たのは、第３ページ右欄、７行目及び ８行目に記載のように、後で出願人によりメソ（Ｉｍ）−ＲＳ，ＳＲ−及びラセ ミ体（Ｉｒ）−ＲＲ，ＳＳ−と同定された二つのジアステレオ異性体の混合物で ある。 これらの異性体は前記論文中でそれぞれ（１３ｂ）及び（１３ａ）と称されてい る。 前記論文は、パラジウム（II）キレートの形成による二つのジアステレオ異性 体の分離に触れている。そのための方法として、得られたジアステレオ異性体の 混合物を、ジクロロエタン中でＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2と反応させて（VIｍ）及 び（VIｒ）を得、シリカゲルでクロマトグラフィーにかけ、次いで溶離し、その 後ＮａＣＮで脱錯化（ｄｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ）することにより分離する 操作が記述されている。 このようにして、二つのジアステレオ異性体、即ちメソ（Ｉｍ）及びラセミ体 （Ｉｒ）が別個に回収される。 先行技術文献には鏡像異性体の分離は記述されていない。 二つの鏡像異性体の分離という問題は、リンがキラリティーを有する場合には 解決が難しい。 本発明の目的は、リン上でキラルであり、ラセミ化することができない新規の 二座光学活性ジホスフィンを提供することにある。 本発明の別の目的は、ビス［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジ メチルノルボルナジエン］のラセミ混合物を 分割する操作によって前記ジホスフィンの生成を可能にする方法を実現すること にある。 本発明の更に別の目的は、光学活性ジホスフィンを配位子として用いる金属錯 体を使用してα，β−不飽和カルボン酸及び誘導体を水素化するプロセスにより 、光学活性カルボン酸及び／又は誘導体を製造する方法を提供することにある。 本発明の第一の目的では、下記の式に対応する新規の光学活性ビス［１−ホス ファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン］ジホスフィン が発見された： 本発明の別の目的では、ビス［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５− ジメチルノルボルナジエン］のラセミ混合物を、有機溶媒中でキラル助剤（ｃｈ ｉｒａｌ ａｕｘｉｌｉａｒｙ）としてのパラジウム及び／又はプラチナ錯体と 反応させ てジアステレオ異性体錯体を形成し、次いで光学的に純粋な前記錯体を分割する ことからなる方法で分割する。 本発明の方法ではパラジウム錯体を使用する。この種のキラル助剤は文献に広 く記述されており、特にＳｅｉ ＯｔｓｕｋａらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，９３，ｐｐ． ４３０１（１９７１）に詳述されている。 プラチナ錯体を使用することもでき、より特定的にはＡ．Ｃ．Ｃｏｐｅ［Ｊｏ ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅ ｔｙ，９０，ｐｐ．９０９（１９６８）］を参照し得る。 使用するキラル錯体は、より特定的には、下記の一般式（VII）： に対応する。 前記式中、 − Ｍはパラジウム及び／又はプラチナを表し、 − Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子か、炭素原子数１〜１０のアルキル基か、 又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、 − Ｒ3及びＲ4は互いに異なり、少なくとも一方が水素原子を表し、 − ＲはＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4について定義した意味を有し、 − Ｘはハロゲン原子を表し、 − ｎは０〜４の数値であり、 − ｎが１より大きい場合には、二つの基Ｒとベンゼン環の二つの連続原子とが 一緒になって炭素原子数５〜７の環を形成し得る。 より好ましくは、使用する錯体は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子又はメチ ル基を表し、Ｘが塩素原子を表し、ｎが０に等しい前記式に対応する。 ｎが２に等しい場合には、二つの基Ｒがベンゼン環を形成す る。 （Ｒ）−（＋）−又は（Ｓ）−（−）−Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルエチルアミ ンから区別なく得られる本発明で使用するのに適したパラジウム錯体のより特定 的な具体例としては、下記の式： で示されるものが挙げられる。 前記金属の錯体の量は、金属として表して、通常は０．５〜１金属原子／リン 原子である。 有機溶媒としては、総ての反応体を溶解するものを使用する。該溶媒はジホス フィンに対して不活性でなければならない。 本発明の方法で使用するのに適した溶媒の非限定的具体例としては下記のもの が挙げられる： − 脂肪族炭化水素、より特定的にはパラフィン、例えば特にペンタン、ヘキサ ン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノ ナン、デカン、ウンデカン、テトラデカン、石油エーテル及びシクロヘキサン； 芳香族炭化水素、例えば特にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、 ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、プソイドクメン、又はアルキ ルベンゼン混合物からなる石油留分、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型の留 分、 − ハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば過塩素化炭化水素、特にトリ クロロメタンもしくはテトラクロロエチレン；部分塩素化炭化水素、例えばジク ロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、１− クロロブタンもしくは１，２−ジクロロブタン；又はモノクロロベンゼン、１， ２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン 、もしくは種々のクロロベンゼンの混合物。 これらの総ての溶媒の中で好ましいのはベンゼン及びトルエンである。 反応溶媒中のジホスフィン濃度は、好ましくは０．０５〜１モル／ｌ、より特 定的には０．０５〜０．２モル／ｌである。 分離は、室温、通常は１５℃〜２５℃で実施するのが有利で ある。 好ましくは調節不活性ガス雰囲気下で行う。希ガス雰囲気、好ましくはアルゴ ン雰囲気を設定し得るが、窒素を使う方が経済的である。 パラジウム又はプラチナの錯体と、各鏡像異性体に対応するジホスフィンとの 混合物が得られる。 本発明の別の目的は、中間生成物、即ち下記の式： で示されるジホスフィンとの金属錯体にある。前記式中、Ｍはパラジウム又はプ ラチナを表し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素を表し、Ａは式（VII）及び （VII’）のうちの一方、好ましくは式（VII’）に対応するキラル金属錯体の残 基を表す。 二つの純粋な鏡像異性体は後続のステップで回収する。 溶媒を蒸発によって濃縮し、次いで分離を、好ましくはシリ カ製支持体を有するカラム上での液体クロマトグラフィーにより公知の方法［Ａ ．Ｂｅｒｔｈｅｉｌｌｉｅｒ−Ｄｕｎｏｄ Ｐａｒｉｓ（１９７２）］で実施す る。 カラムを適当な溶媒の混合物、好ましくはトルエン／酢酸エチル混合物、好ま しくはトルエン８０容量％及び酸エチル２０容量％の混合物で溶離する。 分離した二つの純粋な鏡像異性体は、下記の特性を有する二つのジアステレオ 異性体錯体の形態で回収される： 31Ｐ ＮＭＲ＝δ（ＣＨ2Ｃｌ2）＝５５．９ｐｐｍ 31Ｐ ＮＭＲ＝δ（ＣＨ2Ｃｌ2）＝５３．６ｐｐｍ ジホスフィンの二つの純粋な鏡像異性体は、脱錯化を行うことによって回収す る。 そのためには、特にシアン化水素酸の塩、好ましくはアルカリ金属塩、より好 ましくはナトリウム塩を使用する。前記塩は必要最少量の水に溶解する。 錯体を例えばジクロロメタンのような有機溶媒に溶解し、次いでシアン化水素 酸の塩を、撹拌下で、通常は２〜５モル／金属原子の過剰量で加える。 この操作も調節雰囲気下、室温で実施する。 鏡像異性体は、分離し、水で洗浄し、例えば硫酸ナトリウムで乾燥した有機相 中に回収される。 前記式［（Ｓ，Ｓ）−（＋）−（Ｉａ）］及び［（Ｒ，Ｒ）−（−）−（Ｉｂ ）］に対応する二つの分離した純粋なビス［１−ホスファ−２，３−ジフェニル −４，５−ジメチルノルボルナジエン］鏡像異性体が得られる。特性は下記の通 りである。31 Ｐ ＮＭＲ＝δ（CDCl3）＝−13.2ppm;［α］D＝＋231°（ｃ＝１，Ｃ6Ｄ6）31 Ｐ ＮＭＲ＝δ（CDCl3）＝−13.2ppm;［α］D＝−198°（ｃ＝１，Ｃ6Ｄ6） （［α］Dは室温で濃度１０ｍｇ／ｍｌに対して決定）。 金属錯体形態を有する前述のような新規の光学活性ジホスフィンは、α，β− 不飽和カルボン酸及び／又は誘導体の不斉水素化の触媒として使用し得ることも 判明した。この使用は本発明の別の目的を構成する。 式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の光学活性ジホスフィンは、遷移金属との錯体の形成 で配位子として使用される。 従って本発明は、光学活性ジホスフィンと遷移金属とからな り、配位子が下記の式： のうちの一方に対応することを特徴とする新規の錯体にも関する。 錯体を形成することができる遷移金属の具体例としては、特にロジウム、ルテ ニウム、レニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、プラチナ又はパラジウム のような金属が挙げられる。 前記金属のうち、好ましいのはロジウム、ルテニウム及びイリジウムである。 本発明の前記錯体の非限定的特定具体例を以下に挙げる。 前記式中、（Ｐ*Ｐ）は式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のジホスフィンを表す。 ロジウム及びイリジウム錯体は下記の式で示すことができる： ［ＭＬ2（Ｐ*Ｐ）］Ｙ （IIａ） ［ＭＬ2（Ｐ*Ｐ）］Ｙ （IIｂ） 前記式中、 − （Ｐ*Ｐ）は、式（IIａ）では式（Ｉａ）のジホスフィン、式（IIｂ）では 式（Ｉｂ）のジホスフィンを表し、 − Ｍはロジウム又はイリジウムを表し、 − Ｙは配位アニオン配位子（ａｎｉｏｎｉｃ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ｌ ｉｇａｎｄ）を表し、 − Ｌは中性配位子（ｎｅｕｔｒａｌ ｌｉｇａｎｄ）を表す。 好ましいロジウム又はイリジウム錯体は、Ｌが炭素原子数２〜１２のオレフィ ンを表し、二つの配位子Ｌが互いに結合して線状もしくは環状ポリ不飽和炭化水 素鎖を形成し得、Ｌが好ましくは１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエ ン又はエチレンを表し、ＹがアニオンＰＦ6 -、ＰＣｌ6 -、ＢＦ4 -、ＢＣｌ4 -、Ｓ ｂＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＢＰｈ4 -、ＣｌＯ4 -、ＣＮ-もしくはＣＦ3ＳＯ3 -：ハロゲ ン、好ましくはＣｌ-もしくはＢｒ-；低級アルキル基を有する１，３−ジケトネ ート、アルキルカルボキシレートもしくはハロアルキルカルボキシレートアニオ ン；又はベンゼン環が低級アルキ ル基及び／又はハロゲン原子で置換されていてよいフェニルカルボキシレートも しくはフェノキシドアニオンを表す式（IIａ）又は（IIｂ）に対応する。 低級アルキル基という用語は、一般的には、炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝 鎖アルキル基を意味する。 別のイリジウム錯体は下記の式： ［ＩｒＬ（Ｐ*Ｐ）］Ｙ （IIIａ） ［ＩｒＬ（Ｐ*Ｐ）］Ｙ （IIIａ） で示され得る。 前記式中、（Ｐ*Ｐ）、Ｌ及びＹは式（IIａ）及び（IIｂ）の場合と同じ意味を 有する。 ルテニウム錯体は好ましくは下記の式に対応する： ［ＲｕＹ1Ｙ2（Ｐ*Ｐ）］ （IVａ） ［ＲｕＹ1Ｙ2（Ｐ*Ｐ）］ （IVｂ） 前記式中、 − （Ｐ*Ｐ）は、式（IVａ）では式（Ｉａ）のジホスフィン、式（IVｂ）では 式（Ｉｂ）のジホスフィンを表し、 − Ｙ1及びＹ2は互いに同じか又は異なり、好ましくはアニオンＰＦ6 -、ＰＣｌ6 - 、ＢＦ4 -、ＢＣｌ4 -、 ＳｂＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＢＰｈ4 -、ＣｌＯ4 -又はＣＦ3ＳＯ3 -；ハロゲン原子、 より特定的には塩素もしくは臭素；又はカルボキシレートアニオン、好ましくは アセテートもしくはトリフルオロアセテートアニオンを表す。 本発明の方法で使用することができる他のルテニウム錯体は下記の式に対応す る： ［ＲｕＹ1Ａｒ（Ｐ*Ｐ）Ｙ2］Ｙ （IVｃ） ［ＲｕＹ1Ａｒ（Ｐ*Ｐ）Ｙ2］Ｙ （IVｄ） 前記式中、 − （Ｐ*Ｐ）は、式（IVｃ）では式（Ｉａ）のジホスフィン、式（IVｄ）では 式（Ｉｂ）のジホスフィンを表し、 − Ａｒはベンゼン、ｐ−メチルイソプロピルベンゼン又はヘキサメチルベンゼ ンを表し、 − Ｙ1はハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素を表し、 − Ｙ2はアニオン、好ましくはＰＦ6 -、ＰＣｌ6 -、ＢＦ4 -、ＢＣｌ4 -、ＳｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 -、ＢＰｈ4 -、ＣｌＯ4 -又はＣＦ3ＳＯ3 -アニオンを表す。 本発明の方法では、パラジウム及びプラチナをベースとする錯体を使用するこ とも可能である。 前記錯体のより特定的な具体例としては、特にＰｄＣｌ2（Ｐ*Ｐ）及びＰｔＣ ｌ2（Ｐ*Ｐ）が挙げられる。前記式中、（Ｐ*Ｐ）は式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の ジホスフィンを表す。 前記ジホスフィンと遷移金属とからなる錯体は、文献に記載の公知の方法で製 造できる。 ［Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ Ａｃｔａ，１，Ｎｏ．１，ｐｐ．１−８（１ ９９４）］の論文、他の錯体についてはＳｃｈｒｏｃｋ Ｒ．及びＯｓｂｏｒｎ Ｊ．Ａ．［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，９３，ｐｐ．２３９７（１９７１）］を参照し得る。 これらの錯体は特に、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のジホスフィンを適当な有機溶 媒中で遷移金属化合物と反応させることにより製造できる。 反応は、室温（１５〜２５℃）から反応溶媒の還流温度までの範囲の温度で行 う。 有機溶媒の具体例としては特にハロゲン化又は非ハロゲン化脂肪族炭化水素、 より特定的にはヘキサン、ヘプタン、イソオ クタン、デカン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン又はクロロホルム；エーテ ルもしくはケトン型の溶媒、特にジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセ トンもしくはメチルエチルケトン；又はアルコール型の溶媒、好ましくはメタノ ールもしくはエタノールが挙げられる。 一般的な方法（濾過又は結晶化）で回収された本発明の金属錯体は、後述のよ うな被反応物質の不斉水素化反応で使用される。 本発明の別の目的は、光学活性カルボン酸及び／又は誘導体の製造方法を提供 することにある。この方法は、配位子としての式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の光学活 性ジホスフィンと遷移金属とからなる金属錯体を有効量存在させて、α，β−不 飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を不斉水素化することを特徴とする。 α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体は、より特定的には式（Ｖ） ： に対応する。 前記式（Ｖ）中、 − Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子又は任意の炭化水素基を表し、但し、 ・ Ｒ1がＲ2と異なり且つ水素原子ではない場合には、Ｒ3がＲで示される任 意の官能基又は炭化水素基であり得、 ・ Ｒ1もしくはＲ2が水素原子を表し、Ｒ1がＲ2と異なる場合には、Ｒ3が水 素原子ではなく、−ＣＯＯＲ4でもなく、 ・ Ｒ1がＲ2と同じであって、Ｒで示される任意の官能基もしくは炭化水素基 を表す場合には、Ｒ3は−ＣＨ−（Ｒ）2ではなく、−ＣＯＯＲ4でもなく、 − 基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち一つは官能基を表し得る。 基Ｒ1〜Ｒ4は互いに同じか又は異なり、任意に置換された炭素原子数１〜２０ の炭化水素基を表す。この基は、直鎖もしくは分枝鎖、飽和もしくは不飽和の非 環式脂肪族基；単環式もしくは多環式、飽和、不飽和もしくは芳香族、複素環式 もしくは炭素環式基；又は環式置換基を有する直鎖もしくは分枝鎖、飽和もしく は不飽和、脂肪族基であってよい。 一般式（Ｖ）では、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同じか又は異なり、 種々の意味を表し得る。以下に種々の具体例を挙げるが、これらは非限定的なも のである。 例えば、基Ｒ1〜Ｒ4は好ましくは下記の一般式（Ｖ’） に対応する芳香族炭化水素基、特にベンゼン基を表す。 前記式（Ｖ’）中、 − ｎは０〜５、好ましくは０〜３の整数であり、 − ＱはＲ0を表し、但しＲ0は下記の基又は官能基： ・ 炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、 例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ −ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、 ・ 炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルケニル基 、例えばビニルもしくはアリル、 ・ 炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基 、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、 イソプロポキシ及びブトキシ基、 ・ 炭素原子数２〜６のアシル基、 ・ 下記の式： −Ｒ5−ＯＨ −Ｒ5−ＣＯＯＲ7 −Ｒ5−ＣＨＯ −Ｒ5−ＮＯ2 −Ｒ5−ＣＮ −Ｒ5−Ｎ（Ｒ7）2 −Ｒ5−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）2 −Ｒ5−ＳＨ −Ｒ5−Ｘ −Ｒ5−ＣＦ3 ［式中、Ｒ5は原子価結合、又は炭素原子数１〜６の飽和もしくは不飽和、直鎖 もしくは分枝鎖二価炭化水素基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソ プロピレンもしくはイソプロピリデンを表し、Ｒ7は水素原子か、又は炭素原子 数１〜６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子、好ましく は塩素、臭素もしくはフッ素原子を表す］で示される 基のうちの一つであり、 − ＱはＲ0’を表し、但しＲ0’は下記のより複雑な基： ［式中、 ・ ｍは０〜５、好ましくは０〜３の整数であり、 ・ Ｒ0は前述の意味を表し、 ・ Ｒ6は原子価結合、炭素原子数１〜６の飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは 分枝鎖二価炭化水素基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレ ンもしくはイソプロピリデン、又はＺと称する下記の基： −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＮＲ7−、−ＣＯ−ＮＲ7−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −もしくは−ＮＲ7−ＣＯ−のうちの一つを表し、但し前記式中Ｒ7は水素原子 、又は炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、好ましくはメチルも しくはエチル基を表す］ のうちの一つである。 ｎが１より大きい場合には、基Ｑは互いに同じか又は異なり 得、例えばメチレンジオキシもしくはエチレンジオキシ核外基（extranuclear r adicals）のように、ベンゼン環の二つの連続炭素原子はケタール架橋によって 結合し得る。 好ましくは、ｎは０、１、２又は３に等しい。 本発明の方法では、前記基Ｒ1〜Ｒ4のうち、 − ｎが０、１、２又は３に等しく、 − Ｑが下記の基又は官能基： ・ 水素原子 ・ 炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、 ・ 炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基、 ・ ベンゾイル基 ・ −ＯＨ基、 ・ −ＣＨＯ基、 ・ ＮＨ2基、 ・ ＮＯ2基、 ・ フェニル基、 ・ ハロゲン原子、 ・ ＣＦ3基 のうちの一つを表す一般式（Ｖ’）に対応する芳香族基をＲ1 〜Ｒ4が表す一般式（Ｖ）に対応するカルボン酸又は誘導体を使用するのが極め て好ましい。 より好ましくは、基Ｑが互いに同じか又は異なり、水素原子、炭素原子数１〜 ４のアルキル基、メトキシ基、ベンゾイル基又はＮＯ2基を表す式（Ｖ）の化合 物を選択する。 式（Ｖ）に対応する基Ｒ1〜Ｒ4の具体例として、より特定的には、フェニル、 トリルもしくはキシリル、１−メトキシフェニル及び２−ニトロフェニル基、並 びにビフェニル、１，１’−メチレンビフェニル、１，１’−イソプロピリデン ビフェニル、１，１’−カルボキシビフェニル、１，１’−オキシビフェニル及 び１，１’−イミノビフェニル基が挙げられる。前記基は一つ又は複数の前述の ような基Ｑで置換することができる。 Ｒ1〜Ｒ4は多環式芳香族炭化水素基も表し得る。環は相互間でオルト縮合系並 びにオルト及びペリ縮合系を形成し得る。より特定的にはナフタレン基が挙げら れる。前記環は、１〜４個のＲ0基、好ましくは１〜３個のＲ0基で置換すること ができる。尚、Ｒ0は、一般式（Ｖ’）の芳香族炭化水素基の置換基について上 述した意味を有する。 カルボン酸の一般式（Ｖ）では、Ｒ1〜Ｒ4は飽和炭素環式 基、又は環内に１個もしくは２個の不飽和を含み、一般的には３〜７個の炭素原 子、好ましくは６個の炭素原子を環内に有する炭素環式基も表し得る。前記環は 、１〜５個、好ましくは１〜３個のＲ0基で置換することができる。尚、Ｒ0は、 一般式（Ｖ’）の芳香族炭化水素基の置換基について上述した意味を有する。 基Ｒ1〜Ｒ4の好ましい具体例としては、任意に炭素原子数１〜４の直鎖もしく は分枝鎖アルキル基で置換したシクロヘキシルもしくはシクロヘキセニル基が挙 げられる。 前述のように、Ｒ1〜Ｒ4は直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和の非環式脂肪族基 を表し得る。 より正確には、Ｒ1〜Ｒ4は、飽和の、又は鎖上に一つ又は複数の不飽和、一般 的には１〜３個の不飽和を有する、炭素原子数が好ましくは１〜１２の直鎖又は 分枝鎖非環式脂肪族基を表す。前記不飽和は、単純なもしくは共役形態の二重結 合か、又は三重結合であり得る。 炭化水素鎖は任意に、 − 下記の基Ｚ：−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＮＲ7−、−ＣＯ−ＮＲ7−、 −Ｓ−、−ＳＯ2−もしくは−ＮＲ7− ＣＯ−［式中、Ｒ7は水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝鎖ア ルキル基、好ましくはメチルもしくはエチル基を表す］のうちの一つによって切 断し得、 − 及び／又は、下記の置換基：−ＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＨＯ、−ＮＯ2、− ＣＮ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−Ｘもしくは−ＣＦ3のうちの一つを担持し得る。これ らの式中のＲ7は上述の意味を表す。 Ｒ1〜Ｒ4が任意に環式置換基を有し得る直鎖もしくは分枝鎖、飽和もしくは不 飽和の非環式脂肪族基を表す式（Ｖ）のカルボン酸又は誘導体を使用することも できる。尚、環とは、飽和、不飽和又は芳香族、複素環式又は炭素環式の環を意 味する。 非環式脂肪族基は、原子価結合又は前記基Ｚのうちの一つによって環に結合し 得る。 環式置換基の具体例としては、脂環式、芳香族又は複素環式置換基、特に環内 に６個の炭素原子を有する脂環式置換基又はベンゼン置換基が挙げられる。これ らの環式置換基は任意に１、２、３、４又は５個の同じ又は異なるＲ0基を有す る。Ｒ0は、一般式（Ｖ’）の芳香族炭化水素基の置換基について上述した意味 を表す。 この種の基の具体例としては、特にベンジル基が挙げられる。 カルボン酸の一般式（Ｖ）では、Ｒ1〜Ｒ4は、特に５個のは６個の原子を環内 に有し、そのうちの１個又は２個が窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子であ る、飽和又は不飽和複素環式基も表し得る。複素環の炭素原子は任意に、全部又 は一部のみがＲ0で置換され得る。Ｒ0は、一般式（Ｖ’）の芳香族炭化水素基の 置換基について上述した意味を表す。 Ｒ1〜Ｒ4は、各環に少なくとも１個のヘテロ原子を含み相互間でオルト縮合系 もしくはオルト及びペリ縮合系を形成する２個以上の芳香族もしくは非芳香族複 素環からなる基であると定義されるか、又は相互間でオルト縮合系もしくはオル ト及びペリ縮合系を形成する１個以上の芳香族もしくは非芳香族炭化水素環と１ 個以上の芳香族もしくは非芳香族複素環とからなる基であると定義される、多環 式複素環式基も表し得る。前記環の炭素原子は任意に全部又は一部のみが基Ｒ0 で置換され得る。Ｒ0は、一般式（Ｖ’）の芳香族炭化水素基の置換基について 上述した意味を表す。 複素環式の基Ｒ1〜Ｒ4の具体例としては特にフリル、ピロリル、チエニル、イ ソオキサゾリル、フラザニル、イソチアゾ リル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル及び ピラニル基、並びにキノリル、ナフチリジニル、ベンゾピラニル、ベンゾフラニ ル及びインドリル基が挙げられる。 基Ｒ1〜Ｒ3のうちのいずれか一つが官能基を表すことも可能であり、具体例と しては特にＮＲ9Ｒ’9型［式中、Ｒ9及びＲ’9は互いに同じか又は異なり、水素 原子、炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、フェニル基、ベン ジル基又は炭素原子数２〜１２のアシル基、好ましくはアセチルもしくはベンゾ イル基を表す］の官能基が挙げられる。 より特定的な具体例としては、特に２−メチル−２−ブテン酸が挙げられる。 本発明の方法がより好ましく適用される第一の被反応物質類は、アミノ酸及び ／又は誘導体の前駆体である置換アクリル酸である。 置換アクリル酸という用語は、構造式がアクリル酸の構造式に由来し、エチレ ン炭素原子に担持されている水素原子のうちの２個以下が炭化水素基又は官能基 に置換されている総ての化合物を意味するものとする。 この種の化合物は、下記の化学式： で示され得る。 前記式（Ｖａ）中、 − Ｒ9及びＲ’9は互いに同じか又は異なり、水素原子、炭素原子数１〜１２の 直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、フェニル基又は炭素原子数２〜１２のアシル基 、好ましくはアセチルもしくはベンゾイル基を表し、 − Ｒ8は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜８のシ クロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリールアルキル基、炭素原子数６〜１ ２のアリール基、又は炭素原子数４〜７の複素環式基を表し、 − Ｒ10は水素原子、又は炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を 表す。 基Ｒ8のより特定的な具体例としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、 イソプロピルもしくはイソブチル；シクロアルキル基、例えばシクロペンチルも しくはシクロヘキシル；芳 香族基、例えばフェニルもしくはナフチル；又は複素環式基、例えばフリル、ピ ラニル、ベンゾピラニル、ピロリル、ピリジルもしくはインドリルが挙げられる 。 基Ｒ10は好ましくは水素原子である。 アミノ酸の前駆体である置換アクリル酸としては、フェニル環が任意に一つも しくは複数のアルキル、アルキルオキシもしくはヒドロキシル基で置換されたＮ −アセチル−α−アミノ−β−フェニルアクリル酸、Ｎ−ベンゾイル−α−アミ ノ−β−フェニルアクリル酸；Ｎ−アセチル−α−アミノ−β−インドリルアク リル酸、Ｎ−ベンゾイル−α−アミノ−β−インドリルアクリル酸又はＮ−アセ チル−α−アミノ−β−イソブチルアクリル酸が挙げられる。 より特定的には、α−アセトアミドケイ皮酸メチル、アセトアミドアクリル酸 メチル、ベンズアミドケイ皮酸及びα−アセトアミドケイ皮酸が挙げられる。 本発明はまた、イタコン酸及び／又は誘導体の水素化の実施、より特定的には 、下記の式（Ｖｂ）： ［式中、Ｒ11及びＲ12は互いに同じか又は異なり、水素原子、炭素原子数１〜１ ２の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭 素原子数６〜１２のアリールアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又 は炭素原子数４〜７の複素環式基を表し、Ｒ10及びＲ’10は互いに同じか又は異 なり、水素原子、又は炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す ］ で示される化合物に極めて有利に適用される。 好ましい被反応物質は、Ｒ11及びＲ12が互いに同じか又は異なり、水素原子、 又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ10及びＲ’10が互いに同じか又は 異なり、水素原子又はメチル基を表す式（Ｖｂ）に対応する。 より特定的な具体例としては、特にイタコン酸及びイタコン酸ジメチルが挙げ られる。 本発明の方法は、極めて特定的には、下記の式（Ｖｃ）： で示される被反応物質の水素化によるアリールプロピオン酸の製造に適用される 。 前記式（Ｖｃ）中、 − Ｒ10は水素原子、又は炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を 表し、 − Ｒ13は任意に一つ又は複数の置換基Ｒを有するフェニル又はナフチル基を表 し、 − Ｒは、下記の基： − 炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖アルキルもしくはアルケニル 基、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、 − 炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基、好ましくは炭 素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基、 − 炭素原子数２〜８の直鎖もしくは分枝鎖アシルオキシ 基、好ましくはアセトキシ基、 − 炭素原子数１〜８の直鎖もしくは分枝鎖アシルアミド基、好ましくはア セトアミド基、 − ＮＯ2基 のうちの一つであるＲ0を表し得、 − Ｒは、下記のより複雑な基、即ち： ・ 下記の式： ［式中、 − Ｒ6は原子価結合、炭素原子数１〜６の飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは 分枝鎖二価炭化水素基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレ ンもしくはイソプロピリデン、又はＺと称する下記の基：−Ｏ−、−ＣＯ−、− ＣＯＯ−、−ＮＲ7−、−ＣＯ−ＮＲ7−、−Ｓ−、−ＳＯ2−もしくは−ＮＲ7− ＣＯ−の中の一つを表し、但し前記式中Ｒ7は水素原子、又は炭素原子数１〜６ の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、 − Ｒ0は前述の意味を表し、 − ｍは０〜４の整数である］ で示される基のうちの一つであるＲ0’を表し得る。 特定具体例としては、２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸（Ｋｅｔ ｏｐｒｏｆｅｎ（登録商標））、２−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸 （Ｉｂｕｐｒｏｆｅｎ（登録商標））又は２−（５−メトキシナフチル）プロピ オン酸（Ｎａｐｒｏｘｅｎ（登録商標））が挙げられる。 前記被反応物質の選択的不斉水素化は、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の光学活 性ジホスフィン配位子を含む本発明の金属錯体を触媒として用いて実施する。 本発明のジホスフィン−遷移金属錯体を不飽和カルボン酸の不斉水素化の触媒 として使用すると、所望の生成物を高光学収率で得ることができる。 （＋）又は（−）旋光を有するジホスフィンの光学異性体の一つを選択し、選 択した異性体を含むジホスフィン−遷移金属錯体を使用すれば、不飽和カルボン 酸は所望の絶対配置を有する化合物に高光学収率で水素化される。 水素化は通常２０〜１００℃の温度で実施する。 水素圧は０．１〜２００バール、より好ましくは１〜１５０バールにし得る。 ジホスフィン／遷移金属錯体は、錯体中に存在する金属原子数と、水素化すべ き化合物のモル数との比が、０．１〜０．０００１になるように使用する。 水素化プロセスは有機溶媒中で行うのが好ましい。反応条件下で安定であれば 、いずれの溶媒を使用してもよい。 好ましくは極性有機溶媒を使用し、より好ましくは下記の溶媒を使用する： − 脂肪族、脂環式もしくは芳香族エーテル、より特定的にはジエチルエーテル 、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ ｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール ジメチルエーテルもしくはジエチレングリコールジメチルエーテル；ジフェニル エーテル、ジベンジルエーテル、アニソール、フェネトール、１，４−ジメトキ シベンゼンもしくはベラトロール；又は１，４−ジオキサンもしくはテトラヒド ロフラン（ＴＨＦ）、 − モノもしくはポリヒドロキシル化アルコール、より特定的 には脂肪族モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ タノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノールもしくは ヘキサノール；脂肪族ジアルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレング リコールもしくはプロピレングリコール；又は脂環式アルコール、例えばシクロ ペンタノールもしくはシクロヘキサノール、 − 脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンもしくはジエチルケト ン、 − 脂肪族エステル、例えば特に酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸プロピル 。 有機溶媒中の被反応物質濃度は０．０１〜１モル／ｌが有利である。 水素化錯体の生成後に、任意に塩基性化合物を添加し得る。 この塩基性化合物は、アルカリ金属塩基、例えば水酸化ナトリウムもしくはカ リウム、又は第一、第二もしくは第三アミン、より特定的にはピリジン、ピペリ ジンもしくはトリエチルアミン、好ましくはトリエチルアミンであってよい。 塩基の添加量は、塩基のモル数と、ジホスフィン／遷移金属錯体中に存在する 金属原子数との比が、０〜２５、好ましくは ０〜１２となるように決定する。 本発明の方法の好ましい実施態様を以下に挙げる。 本発明の方法は、不活性ガス、好ましくは窒素を用いてパージしたオートクレ ーブで実施する。有機溶媒中に溶解した被反応物質を充填し、次いでやはり有機 溶媒中に溶解した触媒を充填するのが好ましい。 窒素は水素にかえる。 水素化は、水素圧が安定になった時点で完了する。 本発明の水素化プロセスは、多くの誘導体の種々の鏡像異性体に大幅な鏡像異 性体過剰でアクセスすることを可能にする。 下記の実施例は本発明を例示するための非限定的なものである。 本発明の非限定的実施例を以下に挙げる。 実施例１は、新規の光学活性（Ｓ，Ｓ）−（＋）−及び（Ｒ，Ｒ）−（−）− ビス［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン ］ジホスフィンの製造に関する。 実施例２〜４では、水素化で使用する触媒の合成を説明する。 実施例５〜１３は適用具体例に相当する。実施例 実施例１ ：ホスホリルリチウム ：（III） ２５０ｍｌ丸底フラスコ内に、１１．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）の１−フェニル −３，４−ジメチルホスホールと、０．８ｇのリチウム金属と、１００ｍｌの蒸 留テトラヒドロフランとを入れる。 該混合物をアルゴン雰囲気下、冷水浴中で２時間撹拌する。 溶液が褐色になる。 ホスホリルリチウムの発生を31Ｐ ＮＭＲで監視する。 31Ｐ ＮＭＲ＝δ（ＴＨＦ）＝５５．８ｐｐｍ。 フェニルリチウムを捕捉するために、２．７ｇの塩化アルミニウムを０℃で加 える。 該混合物を０℃で３０分間反応させる。１，１’−ビスホスホール ：（IV） ２５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の二ヨウ 素を、室温で前記混合物に滴下する。 該溶液を９０％導入した時点で、（III）の消失を31Ｐ ＮＭＲにより確認す る。 31Ｐ ＮＭＲ＝δ（ＴＨＦ）＝−２２．４ｐｐｍ。 ヘキサンを用いて、窒素下で、前記混合物から１，１’−ビスホスホール（IV ）を抽出する。ビス［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン ］ ：（Ｉｍ）及び（Ｉｒ） 空気を排除し、１４０℃に加熱して、前記溶液を蒸発乾固させる。 次いで８ｇのジフェニルアセチレンを導入し、該反応混合物を１５〜２０分間 反応させる。 （IV）の消滅を再び31Ｐ ＮＭＲで確認する。 スペクトルは二つのジアステレオ異性体に対応する二つの一重項からなる。 生成物をエーテルで抽出し、水で洗浄する。 有機相をまとめ、蒸発乾固させる。 次いで残渣をシリカカラムでのクロマトグラフィーによって精製する（過剰ジ フェニルアセチレンを除去するためにヘキサンで溶離し、次いでヘキサン／ジク ロロメタン：８０／２０容量比混合物で溶離する）。 総収率は３０％である。パラジウム（II）と（Ｉｍ）及び（Ｉｒ）との錯体 ：（VIｍ） 及び（VIｒ） ５００ｍｌ丸底フラスコに５ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）の（Ｉｍ）及び（Ｉｒ） を入れ、２００ｍｌのジクロロメタンに溶解する。 次いで、ジクロロメタン１００ｍｌ中３ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）のＰｄＣｌ2 （ＰｈＣＮ）2を滴下する。 アルゴン下で実施する該反応は即座に生起する。 前記溶液を蒸発乾固させ、二つのジアステレオ異性体を分離するために残渣を シリカ上でクロマトグラフィーにかける。 不純物を除去するためにジクロロメタンで溶離し、次いでラセミ体を分離する ためにジクロロメタン及び酢酸エチル：９５／５容量比混合物で溶離し、最後に メソを分離すべくジクロロメタン／酢酸エチル：８０／２０容量比混合物で溶離 する。31 Ｐ ＮＭＲ＝δ（ＣＨ2Ｃｌ2）＝８１．９ｐｐｍ−ラセミ体に対応する副異性 体。31 Ｐ ＮＭＲ＝δ（ＣＨ2Ｃｌ2）＝８８．１ｐｐｍ−メソに対応する主異性体。（VIｒ）の脱錯化 １００ｍｌ丸底フラスコ内に、１．５ｇ（０．００２ｍｏｌ） のラセミ体（VIｒ）と２０ｍｌのジクロロメタンとを入れる。 次いで、０．５ｇのシアン化ナトリウム及び数ｍｌ（３ｍｌ）の水を加える。 該混合物をアルゴン雰囲気下で１０〜１５分間にわたり激しく撹拌する。 次いで、ビス［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボ ルナジエン］（Ｉｒ）をジクロロメタンで抽出する。 有機相を水で洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥する。 その結果、純粋（Ｉｒ）が回収される。 ジアステレオ異性体の分離の総収率は９０％である。 ラセミ混合物（Ｉｒ）の特性は下記の通りである： 31Ｐ ＮＭＲ＝δ（ＣＤＣｌ3）＝−13.2ｐｐｍ 1Ｈ ＮＭＲ＝δ（ＣＤＣｌ3）＝1.31 （s,6H，CH3），1.69（s,6H，CH3） ，2.02-2.20（m,4H，CH2 bridge），6.86-7.29（m,20H，フェニルプロトン）。二核パラジウム（II）錯体 ： ２９０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のラセミ体（Ｉｒ）及び３００ｍｇ（０．５ｍ ｍｏｌ）の（＋）−ジ−μ−クロロビス ｛２−［１−（ジメチルアミノ）エチル］フェニル−Ｃ，Ｎ｝ジパラジウムを窒 素雰囲気下で１２ｍｌのベンゼンに加える。 錯化は高速で生起し、これを31Ｐ ＮＭＲで監視する。 褐色溶液を蒸発乾固させ、二つのジアステレオ異性体を分離するために残渣を クロマトグラフィーにかける（トルエン／酢酸エチル：８０／２０容量比混合物 で溶離）。 その結果、分離された二つの純粋な鏡像異性体が、下記の式： 及び で示される二つのジアステレオ異性体錯体の形態で回収される。 これらの鏡像異性体は、（VIｒ）の場合のように脱錯化によって純粋な形態で 回収される。 それぞれ式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で示されるジホスフィンは下記のように同定 される：31 Ｐ ＮＭＲ＝δ（CDCl3）＝−13.2ppm;［α］D＝＋231°（ｃ＝１，Ｃ6Ｄ6）31 Ｐ ＮＭＲ＝δ（CDCl3）＝−13.2ppm;［α］D＝−198°（ｃ＝１，Ｃ6Ｄ6） （［α］Dは濃度１０ｍｇ／ｍｌで室温で測定）。実施例２ ： この実施例では、式［Ｒｈ+（ＣＯＤ）（Ｐ*Ｐ）］ＰＦ6 -［式中ＣＯＤは１， ５−シクロオクタジエンを表し、 （Ｐ*Ｐ）は式（Ｉｂ）のジホスフィンを表す］の錯体の製造を説明する。 １０ｍｌシュレンク・フラスコ内で、１１．６ｍｇのＲｈ（ＣＯＤ）2ＰＦ6を アルゴン雰囲気下で３ｍｌのアセトンに溶解する。 次いで、前記ジホスフィン７．５ｍｇをアセトンに溶解した溶液をやはり不活 性ガス雰囲気下で滴下する。 数分間の撹拌後、所期の錯体が得られる。31 Ｐ ＮＭＲ：δ＝７３．８ｐｐｍ，Ｊ（Ｒｈ−Ｐ）＝１５５Ｈｚ。実施例３ ： この実施例では、式［Ｒｈ+（ＣＯＤ）（Ｐ*Ｐ）］ＰＦ6 -［式中ＣＯＤは１， ５−シクロオクタジエンを表し、（Ｐ*Ｐ）は式（Ｉａ）のジホスフィンを表す ］の錯体の製造を説明する。 該錯体は実施例２と同じ操作方法で製造する。実施例４ ： この実施例では、式ＲｕＢｒ2（Ｐ*Ｐ）［式中、（Ｐ*Ｐ）は式（Ｉａ）のジ ホスフィンを表す］で示される錯体の製造を 説明する。 １０ｍｌシュレンク・フラスコ内で、７．５ｍｇのジホスフィン及び４ｍｇの Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）2をアルゴン雰囲気下で２ｍｌのアセトンに溶解する 。 次いで、メタノール中０．２９Ｍ臭化水素酸水溶液を０．１１ｍｌ滴下する。 室温（〜２０℃）で３０分間撹拌すると、所期の錯体が得られる。31 Ｐ ＮＭＲ：ＡＢ系，δ＝９８．２ｐｐｍ，８８．１ｐｐｍ（ＪAB＝２１Ｈｚ ）。実施例５ ： この実施例では、実施例２の触媒を使用して、下記の化合物： の不斉水素化を行う。 前記化合物４００ｍｇを丸底フラスコ内で２０ｍｌのメタノールに溶解する。 次いで、実施例２の錯体１を上述のように製造する。 アセトンを蒸発させ、残渣をメタノール５ｍｌに溶解する。 これら２種類の溶液を予めパージしたオートクレーブ内に導入し、窒素雰囲気 下に維持する。 次いで水素を３気圧まで導入する。 撹拌を２０℃で１時間行う。 過剰水素を除去し、反応溶液を回収する。 溶媒を蒸発させ、反応の進行を確認するために残渣を1Ｈ ＮＭＲで分析する 。 反応は定量的である。 鏡像異性体の過剰をキラル高速液体クロマトグラフィー（Ｓｈａｎｄｏｎ（登 録商標）、１５０×６．４ｍｍ、ＨＳＡタンパク質キラルカラム）で測定し、生 成物の絶対位置を［α］Dの測定及び旋光分析によって決定する。 ジホスフィン（Ｉｂ）で、ｅｅ≧９８％、［α］D（エタノール、ｃ＝１）＞ ０。実施例６ ： この実施例では、実施例４の触媒を使用して、下記の化合物： の不斉水素化を行う。 操作は１の場合と同じである。違いは触媒の他に、反応時間を２４時間未満と し、圧力を大気圧とする点にある。 ジホスフィン（Ｉａ）で、ｅｅ＝８０％、［α］D（エタノール、ｃ＝１）＜ ０。実施例７ ： この実施例では、実施例３の触媒を使用して、下記の化合物： の不斉水素化を行う。 操作は同じである。 同じ量の溶媒及び触媒と共に、１６５ｍｇのイタコン酸を導入する。 反応は、室温で３時間未満にわたって行う。 ジホスフィン（Ｉａ）で、ｅｅ＝８０％、［α］D（エタノール、ｃ＝２．１ ６）＜０。実施例８ ： この実施例では、実施例２の触媒を使用して、下記の化合物： の不斉水素化を行う。 前記化合物２４５ｍｇをフラスコ内で８ｍｌのメタノールに溶解する。 次いで、実施例２の錯体１を上述のように製造する。 アセトンを蒸発させ、残渣をメタノール２ｍｌに溶解する。 該溶液をフラスコに入れ、該フラスコを予めパージしたオートクレーブ内に配 置し、アルゴン雰囲気下に維持する。 次いで水素を４気圧まで導入する。 撹拌を２０℃で２時間行う。 過剰水素を除去し、反応液を回収する。 反応溶液を蒸発させ、反応の進行を確認するために残渣を1Ｈ ＮＭＲで分析 する。 進行度は３０％である。 鏡像異性体過剰（ｅｅ）を、キラル高速液体クロマトグラフィー（Ｃｈｉｒａ ｌｐａｃｋ−ＡＤカラム）で測定する。 ジホスフィン（Ｉｂ）で、ｅｅ＞９８％。実施例９ ： この実施例では、ＯＡｃがアセテート基を表し、（Ｐ*Ｐ）が式（Ｉｂ）のジ ホスフィンを表す式Ｒｕ（ＯＡｃ）2（Ｐ*Ｐ）で示される錯体の製造を説明する 。 １０ｍｌシュレンク・フラスコ内で、１０ｍｇのジホスフィン（Ｉｂ）及び６ ｍｇのＲｕ（Ｍｅ−アリル）2（ＣＯＤ）をアルゴン雰囲気下で２ｍｌのアセト ンに溶解する。 次いで、メタノール１ｍｌ中４ｍｇのＣＣｌ3ＣＯ2Ｈの溶液を滴下する。 数分間撹拌した後、メタノール１ｍｌに溶解した大過剰量の 酢酸ナトリウムを加えると、数分間の撹拌後に所期の錯体が得られる。 31Ｐ ＮＭＲ：δ＝１０７．９ｐｐｍ。実施例１０ ： この実施例では、ＯＡｃがアセテート基を表し、（Ｐ*Ｐ）が式（Ｉａ）のジ ホスフィンを表す式Ｒｕ（ＯＡｃ）2（Ｐ*Ｐ）で示される錯体の製造を説明する 。 該錯体は実施例９の操作方法で製造する。実施例１１ ： この実施例では、実施例９の触媒を用いて、下記の化合物： の不斉水素化を行う。 操作は実施例８と同じである。違うのは触媒の他に、反応時間を１２時間とし 、圧力を１３０気圧とする点にある。進行度は１２％である。 ジホスフィン（Ｉｂ）で、ｅｅ＞９５％。実施例１２ ： この実施例では、実施例１０の触媒を使用して、下記の化合物： の不斉水素化を行う。 前記化合物１００ｍｇを丸底フラスコ内で４ｍｌのメタノールに溶解する。 次いで、実施例９の錯体を上述のように製造する。 次いで、これら２種類の溶液を予めパージしたオートクレーブ内に導入し、窒 素雰囲気下に維持する。 次いで水素を４気圧まで導入する。 撹拌を２０℃で３時間行う。 過剰水素を除去し、反応溶液を回収する。 溶液を蒸発させ、反応の進行を確認するために残渣を1Ｈ ＮＭＲで分析する 。 進行度は９０％である。 鏡像異性体過剰（ｅｅ）をキラル高速液体クロマトグラフィー（Ｃｈｉｒａｌ ｃｅｌｌ−ＯＪ−Ｒカラム）で測定する。 ジホスフィン（Ｉａ）で、ｅｅ＝５７％。実施例１３： この実施例では、実施例２の触媒を使用して、下記の化合物： の不斉水素化を行う。 前記化合物２７０ｍｇを、丸底フラスコ内で８ｍｌのメタノールに溶解する。 次いで、実施例２の錯体１を上述のように製造する。 アセトンを蒸発させ、残渣を３ｍｌのメタノールに溶解する。 該溶液をフラスコに入れ、該フラスコを予めパージしたオートクレーブ内に導 入し、アルゴン雰囲気下に維持する。 次いで水素を５気圧まで導入する。 撹拌を２０℃で２時間行う。 過剰水素を除去し、反応溶液を回収する。 反応溶液を蒸発させ、反応の進行を確認するために残渣を1Ｈ ＮＭＲで分析 する。 進行度は７０％である。 鏡像異性体過剰（ｅｅ）をキラル高速液体クロマトグラフィー（Ｃｈｉｒａｌ ｃｅｌｌ−ＯＪ−Ｒカラム）で測定する。 ジホスフィン（Ｉｂ）で、ｅｅ＞９８％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 55/02 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 55/02 59/66 2115−4Ｈ 59/66 59/84 2115−4Ｈ 59/84 69/533 9279−4Ｈ 69/533 227/16 9450−4Ｈ 227/16 229/30 9450−4Ｈ 229/30 Ｃ０７Ｄ 209/20 9159−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 209/20 Ｃ０７Ｆ 9/6587 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 9/6587 15/00 9450−4Ｈ 15/00 Ｆ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ ，ＶＮ (72)発明者 スパニヨル，ミシエル フランス国、69003・リヨン、リユ・ド ウ・ラ・パル・デユ、99

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 下記の式： に対応する光学活性ビス［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチ ルノルボルナジエン］ジホスフィン。 ２． ビス［１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナ ジエン］ラセミ混合物の分割方法であって、前記ラセミ混合物を有機溶媒中でキ ラル助剤としてのパラジウム及び／又はプラチナ錯体と反応させてジアステレオ 異性体錯体を形成し、次いで光学的に純粋な前記錯体を分割することからなる方 法。 ３． キラル助剤が、下記の一般式（VII）： ［式中、 − Ｍはパラジウム及び／又はプラチナを表し、 − Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子か、炭素原子数１〜１０のアルキル基か、 又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、 − Ｒ3及びＲ4は互いに異なり、少なくとも一方が水素原子を表し、 − ＲはＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4について定義した意味を有し、 − Ｘはハロゲン原子を表し、 − ｎは０〜４の数値であり、 − ｎが１より大きい場合には、二つの基Ｒとベンゼン環の二つの連続原子とが 相互間で炭素原子数５〜７の環を形成し得る］ に対応することを特徴とする請求項２に記載の方法。 ４． キラル助剤が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子又はメチル基を表し、Ｘ が塩素原子を表し、ｎが０に等しい一般式（VII）に対応することを特徴とする 請求項２又は３に記載の方法。 ５． キラル助剤が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が水素原子又はメチル基を表し、Ｘ が塩素原子を表し、ｎが２に等しい場合には二つの基Ｒがベンゼン環を形成する 一般式（VII）に対応することを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。 ６． キラル助剤が、下記の一般式（VII’）： に対応することを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。 ７． 前記金属の錯体の量が、金属として表して、０．５〜１金属原子／リン原 子であることを特徴とする請求項２から６の いずれか一項に記載の方法。 ８． 有機溶媒を、下記の群： − 脂肪族炭化水素、より特定的にはパラフィン、例えば特にペンタン、ヘキサ ン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、テトラ デカン、石油エーテル及びシクロヘキサン；芳香族炭化水素、例えば特にベンゼ ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベン ゼン、クメン、プソイドクメン、又はアルキルベンゼン混合物からなる石油留分 、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型の留分、 − ハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば過塩素化炭化水素、特にトリ クロロメタンもしくはテトラクロロエチレン；部分塩素化炭化水素、例えばジク ロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、１− クロロブタンもしくは１，２−ジクロロブタン；又はモノクロロベンゼン、１， ２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン 、もしくは種々のクロロベンゼンの混合物 の中から選択することを特徴とする請求項２から７のいずれか 一項に記載の方法。 ９． 有機溶媒がベンゼン又はトルエンであることを特徴とする請求項８に記載 の方法。 １０． 反応溶媒中のジホスフィン濃度を、好ましくは０．０５〜１モル／ｌ、 より特定的には０．０５〜０．２モル／ｌとすることを特徴とする請求項２から ９のいずれか一項に記載の方法。 １１． 分離を、室温で、一般的には調節不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素 雰囲気下で実施することを特徴とする請求項２から１０のいずれか一項に記載の 方法。 １２． 二つの鏡像異性体を、好ましくはシリカ製支持体を有するカラム上での 液体クロマトグラフィーによって分離することを特徴とする請求項２から１１の いずれか一項に記載の方法。 １３． カラムを適当な溶媒混合物、好ましくはトルエン８０容量％及び酢酸エ チル２０容量％からなるトルエン／酢酸エチル混合物で溶離することを特徴とす る請求項１２に記載の方法。 １４． 錯体を例えばジクロロメタンのような有機溶媒に溶解し、次いでシアン 化水素酸の塩、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム塩を用い て脱錯化することにより、 ジホスフィンの二つの純粋鏡像異性体を回収することを特徴とする請求項１３に 記載の方法。 １５． 光学活性ジホスフィンとキラル助剤とを含む錯体であって、下記の式： ［式中、Ｍはパラジウム又はプラチナを表し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩 素を表し、Ａは請求項３から６のいずれか一項に記載の式（VII）及び（VII’） のうちの一方、好ましくは式（VII’）に対応するキラル金属錯体の残基を表す ］ で示されることを特徴とする前記錯体。 １６． 光学活性ジホスフィンと遷移金属とからなり、配位子が下記の式： のうちの一方に対応することを特徴とする前記錯体。 １７． 遷移金属が、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム、コバルト 、ニッケル、プラチナ又はパラジウムの中から選択したものであることを特徴と する請求項１６に記載の錯体。 １８． 光学活性ジホスフィンとロジウム及び／又はイリジウムとからなる請求 項１６又は１７に記載の錯体であって、下記の式： ［式中、（Ｐ*Ｐ）は、式（IIａ）では式（Ｉａ）のジホスフ ィン、式（IIｂ）では式（Ｉｂ）のジホスフィンを表し、Ｍはロジウム又はイリ ジウムを表し、Ｙは配位アニオン配位子を表し、Ｌは中性配位子を表す］ で示されることを特徴とする前記錯体。 １９． Ｌが炭素原子数２〜１２のオレフィンを表し、二つの配位子Ｌが互いに 結合して線状もしくは環状ポリ不飽和炭化水素鎖を形成し得、Ｌが好ましくは１ ，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン又はエチレンを表し、Ｙがアニオ ンＰＦ6 -、ＰＣｌ6 -、ＢＦ4 -、ＢＣｌ4 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＢＰｈ4 -、Ｃ ｌＯ4 -、ＣＮ-もしくはＣＦ3ＳＯ3 -；ハロゲン、好ましくはＣｌ-もしくはＢｒ- ；低級アルキル基を有する１，３−ジケトネート、アルキルカルボキシレートも しくはハロアルキルカルボキシレートアニオン；又はベンゼン環が低級アルキル 基及び／又はハロゲン原子で置換されていてよいフェニルカルボキシレートもし くはフェノキシドアニオンを表す式（IIａ）又は（IIｂ）に対応することを特徴 とする請求項１８に記載の錯体。 ２０． 光学活性ジホスフィンとイリジウムとからなる請求項１６又は１７に記 載の錯体であって、下記の式： ［式中、（Ｐ*Ｐ）、Ｌ及びＹは式（IIａ）及び（IIｂ）の場合と同じ意味を有 する］ で示されることを特徴とする前記錯体。 ２１． 光学活性ジホスフィンとルテニウムとからなる請求項１６又は１７に記 載の錯体であって、下記の式： ［式中、（Ｐ*Ｐ）は、式（IVａ）では式（Ｉａ）のジホスフィン、式（IVｂ） では式（Ｉｂ）のジホスフィンを表し、Ｙ1及びＹ2は互いに同じか又は異なり、 好ましくはアニオンＰＦ6 -、ＰＣｌ6 -、ＢＦ4 -、ＢＣｌ4 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＣｌ6 - 、ＢＰｈ4 -、ＣｌＯ4 -又はＣＦ3ＳＯ3 -；ハロゲン原子、より特定的には塩素 もしくは臭素；又はカルボキシレートアニオン、好ましくはアセテートもしくは トリフルオロアセテートアニオンを表す］ で示されることを特徴とする前記錯体。 ２２． 光学活性ジホスフィンとルテニウムとからなる請求項１６又は１７に記 載の錯体であって、下記の式： ［式中、（Ｐ*Ｐ）は、式（IVｃ）では式（Ｉａ）のジホスフィン、式（IVｄ） では式（Ｉｂ）のジホスフィンを表し、Ａｒはベンゼン、ｐ−メチルイソプロピ ルベンゼン又はヘキサメチルベンゼンを表し、Ｙ1はハロゲン原子、好ましくは 塩素又は臭素を表し、Ｙ2はアニオン、好ましくはＰＦ6 -、ＰＣｌ6 -、ＢＦ4 -、 ＢＣｌ4 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＢＰｈ4 -、ＣｌＯ4 -又はＣＦ3ＳＯ3 -アニオ ンを表す］ で示されることを特徴とする前記錯体。 ２３． 式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のジホスフィンを適当な有機溶媒中で遷移金属 化合物と反応させることからなることを特徴とする請求項１６から２２のいずれ か一項に記載の錯体の製造方法。 ２４． 光学活性カルボン酸及び／又は誘導体の製造方法であ って、配位子としての式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の光学活性ジホスフィンと遷移金 属とからなる金属錯体を有効量存在させて、α，β−不飽和カルボン酸及び／又 はその誘導体の不斉水素化を行うことを特徴とする前記方法。 ２５． α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が、下記の一般式： ［式（Ｖ）中、 − Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子又は任意の炭化水素基を表し、但し、 ・ Ｒ1がＲ2と異なり且つ水素原子ではない場合には、Ｒ3がＲで示される任 意の官能基又は炭化水素基であり得、 ・ Ｒ1もしくはＲ2が水素原子を表し、Ｒ1がＲ2と異なる場合には、Ｒ3が水 素原子ではなく、−ＣＯＯＲ4でもなく、 ・ Ｒ1がＲ2と同じであって、Ｒで示される任意の官能基もしくは炭化水素基 を表す場合には、Ｒ3は−ＣＨ−（Ｒ）2 ではなく、−ＣＯＯＲ4でもなく、 − 基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち一つは官能基を表し得る］ に対応することを特徴とする請求項２４に記載の方法。 ２６． α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が、基Ｒ1〜Ｒ4が互 いに同じか又は異なり、任意に置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表 し、該基が、直鎖もしくは分枝鎖、飽和もしくは不飽和の非環式脂肪族基；単環 式もしくは多環式、飽和、不飽和もしくは芳香族、複素環式もしくは炭素環式基 ；又は環式置換基を有する直鎖もしくは分枝鎖、飽和もしくは不飽和、脂肪族基 であり得る式（Ｖ）に対応することを特徴とする請求項２５に記載の方法。 ２７． 使用するカルボン酸が、アミノ酸の前駆体である置換アクリル酸である ことを特徴とする請求項２４に記載の方法。 ２８． 使用するカルボン酸が、下記の式： ［式（Ｖａ）中、 − Ｒ9及びＲ’9は互いに同じか又は異なり、水素原子、炭素原子数１〜１２の 直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、フェニル基又は炭素原子数２〜１２のアシル基 、好ましくはアセチルもしくはベンゾイル基を表し、 − Ｒ8は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜８のシ クロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリールアルキル基、炭素原子数６〜１ ２のアリール基、又は炭素原子数４〜７の複素環式基を表し、 − Ｒ10は水素原子、又は炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を 表す］ に対応するアミノ酸及び／又は誘導体の前駆体である置換アクリル酸であること を特徴とする請求項２７に記載の方法。 ２９． 使用するカルボン酸が、フェニル環が任意に一つもしくは複数のアルキ ル、アルキルオキシもしくはヒドロキシル基で置換されたＮ−アセチル−α−ア ミノ−β−フェニルアクリル酸、Ｎ−ベンゾイル−α−アミノ−β−フェニルア クリル酸；Ｎ−アセチル−α−アミノ−β−インドリルアクリル酸、Ｎ−ベンゾ イル−α−アミノ−β−インドリルアクリル酸又はＮ−アセチル−α−アミノ− β−イソブチルアクリル酸であること を特徴とする請求項２７又は２８に記載の方法。 ３０． 使用するカルボン酸が、下記の式： ［式（Ｖｂ）中、Ｒ11及びＲ12は互いに同じか又は異なり、水素原子、炭素原子 数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキ ル基、炭素原子数６〜１２のアリールアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリー ル基、又は炭素原子数４〜７の複素環式基を表し、Ｒ10及びＲ’10は互いに同じ か又は異なり、水素原子、又は炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル 基を表す］ に対応するイタコン酸及び／又は誘導体であることを特徴とする請求項２４に記 載の方法。 ３１． 使用するカルボン酸が、イタコン酸又はイタコン酸ジメチルであること を特徴とする請求項３０に記載の方法。 ３２． 使用するカルボン酸が、下記の式： ［式（Ｖｃ）中、 − Ｒ10は水素原子、又は炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を 表し、 − Ｒ13は任意に一つ又は複数の置換基Ｒを有するフェニル又はナフチル基を表 し、 − Ｒは、下記の基： − 炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖アルキルもしくはアルケニル 基、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、 − 炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基、好ましくは炭 素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基、 − 炭素原子数２〜８の直鎖もしくは分枝鎖アシルオキシ基、好ましくはア セトキシ基、 − 炭素原子数１〜８の直鎖もしくは分枝鎖アシルアミド 基、好ましくはアセトアミド基、 − ＮＯ2基 のうちの一つであるＲ0を表し得、 − Ｒは、下記のより複雑な基、即ち： ・ 下記の式： 〔式中、 − Ｒ6は原子価結合、炭素原子数１〜６の飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは 分枝鎖二価炭化水素基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレ ンもしくはイソプロピリデン、又はＺと称する下記の基：−Ｏ−、−ＣＯ−、− ＣＯＯ−、−ＮＲ7−、−ＣＯ−ＮＲ7−、−Ｓ−、−ＳＯ2−もしくは−ＮＲ7− ＣＯ−の中の一つを表し、但し前記式中Ｒ7は水素原子、又は炭素原子数１〜６ の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、 − Ｒ0は前述の意味を表し、 − ｍは０〜４の整数である〕 で示される基のうちの一つであるＲ。’を表し得る］ に対応するアリールプロピオン酸及び／又は誘導体であることを特徴とする請求 項２４に記載の方法。 ３３． 使用するカルボン酸が、２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸 、２−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸、又は２−（５−メトキシナフ チル）プロピオン酸であることを特徴とする請求項３２に記載の方法。 ３４． 水素化を通常は２０〜１００℃の温度で実施することを特徴とする請求 項２４から３３のいずれか一項に記載の方法。 ３５． 水素圧を０．１〜２００バール、より好ましくは１〜１５０バールにし 得ることを特徴とする請求項２４〜３４のいずれか一項に記載の方法。 ３６． 請求項１５から２３のいずれか一項に記載の錯体を少なくとも一つ使用 することを特徴とする請求項２４から３５のいずれか一項に記載の方法。 ３７． 錯体中に存在する金属原子数と水素化すべき化合物のモル数との比を０ ．１〜０．０００１にすることを特徴とする請求項２４から３６のいずれか一項 に記載の方法。 ３８． 水素化錯体の形成後に塩基性化合物を加えることを特徴とする請求項２ ４から３７のいずれか一項に記載の方法。
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