JPH09510685A - 耐火性組成物形成用化学物質の混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は耐火性組成物生成用耐火性粒子から成る添加材と、金属粒子と、金属過酸化物含有粒子を含む化学物質の粉状混合物（金属過酸化物含有粒子は過酸化カルシウム含有量が多くとも７５重量％、過酸化マグネシウム含有量が多くとも３０重量％、過酸化バリウム含有量が多くとも９２重量％、及び／又は過酸化ストロンチウム含有量が多くとも９０重量％である）と、前記の混合物から得た耐火性組成物、前記の組成物の生成方法、その使用方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 耐火性組成物形成用化学物質の混合物 本発明は塊状、又は成形部品の形状、又は耐火性被覆の形状のいずれかをとる 耐火性組成物生成用の化学物質の混合物、特に耐火性粒子添加剤と、金属粒子と 、金属過酸化物含有粒子とから成る粉状混合物に関する。 特に本発明は更に酸化、又は分解により発熱的に混合酸化物が生成できる不活 性耐火性粒子と化学物質との混合物に関するもので、この場合混合酸化物は耐火 性粒子の添加材に対する結合相を構成する。 耐火性材料製造の目的では、ベルギー特許８７１，４９６は酸化物、例えば金 属の酸化性元素、酸化を行う化合物、特に粒径が５０〜３００μｍの金属過酸化 物を利用している。 同様に、同じ目的の英国特許２，２１３，８１２では平均粒径が２００μｍ以 下、最大粒径が５００μｍの酸化剤、例えば高度の酸化物、硝酸塩、過ハロゲン 酸塩、又は過酸化物を用いている。このような過酸化物は分解を行う物質として ドイツ特許出願４，２２１，４８０でも述べられている。 更に、本特許出願と同一の出願人が出願した国際特許出願ＰＣＴ／ＢＥ９２／ ０００１２は耐火性粒子に対する結合相の役をなす耐火性混合酸化物を生成でき る過酸化物含有混合物を記載している。 本発明の主要な目的の１つは公知の化学物質の混合物と較べて使用上の安全性 が著しく高い上述の種類の化学物質の混合物を提案するものである。 事実、金属元素等の還元剤と、過酸化物等の酸化剤との組合せには安定性上の 問題と、上述の耐火性組成物製造の各段階での反応制御上の問題がある。 例えば、還元剤と酸化剤とを生成する金属粒子と金属過酸化物含有粒子との混 合物ではその製造直後から激しい接触反応を引き起こす化合物の存在は回避する 必要がある。 更に、このようにして得た粉状混合物を噴霧用担体ガス中に浮遊させるときは 移動速度が過度だと制御不能の分解、又は爆発的な分解が生ずる。 更に、噴霧中に燃焼先端が燃焼源に向って逆流伝播するという危険がある。 本発明の化学物質の混合物は金属過酸化物含有粒子の過酸化カルシウム含有量 が多くとも７５重量％、好ましくは多くとも６５重量％、過酸化マグネシウム含 有量が多くとも３０重量％、過酸化バリウム含有量が多くとも９２重量％、及び ／又は過酸化ストロンチウムが多くとも９０重量％であることを特徴とする。 本発明はまた上述の混合物から得られた耐火性組成物に関する。 この組成物は少なくとも２種の異なる金属が混合した少なくとも１種の耐火性 酸化物を少なくとも２０％、好ましくは５０％以上含有する結合相中に埋込まれ た耐火性粒子添加材から成り、前記のバインダーは耐火性添加材よりも融点が低 い。 更に、本発明は上述の混合物を用いる耐火性組成物の製造方法に関する。 本方法によれば、異なる金属の複数の耐火性酸化物を、まず化学出発物の酸化 反応、及び／又は分解反応で生成する。前記の複数の耐火性酸化物の生成は後で １つの混合耐火性酸化物が前記の複数の発生期の耐火性酸化物の少なくとも５０ ％の反応で生成するような比で行い、前記の混合耐火性酸化物はこの反応の条件 下では熱力学的に安定であり、これら複数化学試薬の種類と量は前記複数の反応 が発熱反応であり、その混合酸化物が熔融状態で生成するように選択する。 更に、本発明は上述の化学物質の混合物を壁に塗布して耐火性被覆を形成する 方法に関する。 前記の方法は前記の混合物と生成する耐火性組成物の温度を混合酸化物の熔融 温度よりも高く、しかしその混合物の含有添加材の熔融温度よりも低くして前記 の化学物質の混合物を前記の壁に噴霧することを特徴とする。 本発明のその他の詳細と特徴は特に添付図面を参照しながらいくつかの本発明 の特定の態様についての下記の限定するものでない説明からはっきりする。 図１は本発明の粉状混合物の本発明の耐火性組成物構造への変化を示す拡大説 明図である。 図２は金属過酸化物含有粒子を示す拡大説明図である。 両図とも同一参照数字は同一物を指す。 還元剤と酸化剤の質量比、還元剤と酸化剤の粉砕状態、例えば粒径、比表面積 、 混合物中の還元剤と酸化剤分布の均質性、空気移送方式、担体ガス中の粒子濃度 は使用する噴霧方法の制御を確実にするには、特に噴霧期間内の作業員の安全を 確実にするには充分な１組のパラメーターを構成するものではないという観察に 本発明は特に基づくものである。 事実、噴霧試験中に酸化剤の活性が（これについて先行技術文献、特に上述の 刊行物には言及されていない）高温噴霧で被覆を生成するのに用いる粉状混合物 の取扱上での安全の点で意外にも基本的な役割を果していることが明らかとなっ た。 これに関して、同一粒径分布では特定の酸化剤の活性はこの酸化剤がその一部 を形成する粒子中でのその濃度によって決まり、更にこの濃度自体の最大許容値 が酸化剤の性質に左右されるものであることが判った。 本発明によれば、耐火性組成物生成用であって、耐火性粒子添加材と、金属粒 子と、過酸化カルシウム濃度が多くとも７５重量％、好ましくは多くとも６５重 量％、過酸化マグネシウム濃度が多くとも３０重量％、過酸化バリウム濃度が多 くとも９２重量％、及び／又は過酸化ストロンチウム濃度が多くとも９０重量％ を有する粒子とから成る化学物質の混合物は安全性の観点からみて充分満足する もので、また目的とする用途での望ましい性質を有する１つの耐火性組成物の生 成方法を完全に制御できることが判った。 前記の組成物は耐火性と機械的性質、例えば耐磨耗性と本組成物が被覆物の形 のときは被覆する表面への接着性、の両方で優れた性質を示すものであることが 判った。 本発明によれば化学物質の混合物は少なくとも１種の下記の金属、即ち、Ａｌ 、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＢｅが明確な形 態、又はこれらの金属が技術的に可能な合金の形態のいずれか形態の粒子を含ん でいるのがよく、一方、この混合物中の耐火性添加材は少なくとも１種の下記の 金属、即ち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣｒの酸化物、炭化物並 びに／又は窒化物を含むもので、特に添加材はこれらの鉱物学的種類のいずれか 、及び／又は例えばオキシ窒化物、オキシ炭化物、又は炭窒化物の混合形態にあ る。この混合物はまた発熱性酸化反応、及び／又は分解反応で複数の耐火性酸化 物を生 成する、例えば過酸化物、塩化物、及び／又は炭化物の１種、又は複数の成分を 含むものである。この複数の酸化物はその熔融状態から化合しはじめ、例えば国 際特許出願ＰＣＴ／ＢＥ９２／０００１２で定義した１つの混合酸化物を生成す る。ここでは生成反応の終了の時点で結晶化が行われる。上述の塩化物と炭化物 は塩化アルミニウム、塩化ケイ素、炭化アルミニウム又は炭化ケイ素である。拡 大解釈すれば耐火性組成物を生成するための化学物質の混合物の到達温度では不 安定である上述の金属の任意の別の塩でもよい。 耐火性添加材では上述の金属の酸化物、炭化物及び窒化物はいろいろな鉱物学 的種類のものでよく、例えば酸化ケイ素の場合は鱗ケイ石（トリジマイト）、ク リストバル石（クリストバライト）、シリカガラス、前記金属の混合形態の場合 は例えばオキシ窒化物、オキシ炭化物、炭窒化物等でよく、これらは興味のある 耐火性を有する。 一般に、本発明の粉状混合物中の耐火性添加材の含有量は前記の混合物の０〜 ９０重量％である。 本発明の好ましい態様では本混合物中の耐火性添加材の含有量は本混合物の全 重量基準で２０〜８５重量％、好ましくは５０〜８５重量％であり、本混合物を 構成するこの粒子は平均直径が２００〜８００μｍで最大直径は１ｍｍであり、 更にこの添加材の粒径分布はアンドリーセン(Andreassen)の原理で定められた粒 径分布に極めて接近するものである。 上述の金属粒子は粒径分布が１０〜３０μｍあるのがよく、一方過酸化物含有 粒子の粒径分布は５〜３０μｍがよい。 更に、耐火性粒子添加材がこの添加剤の融点よりも低い融点を有し、少なくと も２種の異種金属を有する少なくとも１種の耐火性混合酸化物の少なくとも２０ ％、好ましくは５０％以上を含有する結合相中に埋まっていることから成る耐火 性組成物が生成するように本混合物の各種成分比を選択すれば良好な結果が得ら れるということが判った。 用語「混合酸化物」とは本発明の記載の範囲では異種金属の少なくとも２種の 酸化物から生成した１つの結晶化した化学的化合物を意味するものである。 本発明では一般に１種又は１種以上のはっきりと定まった混合酸化物から本質 的に成る結合相を適切に選択することにより極めて多種多様の、巾の広い耐火性 組成物を得ることができ、極めて多様な用途が可能となる。 事実、科学文献に記載の多くの２成分系、３成分系相図から所要の用途温度で 熱力学的に安定で、目的の用途で必要な熱的、化学的、機械的条件下で耐性があ る多くの２成分系、３成分系等の混合耐火性酸化物のリストを作成することがで きる。 従って、添加材含有耐火性酸化物の種類とその数を選択することにより、非常 に多種多様の新規な複合耐火性組成物が本発明に基づき合成することができる。 このようにして得られた１群の耐火性物の性質は特に熱吸収材の役割を果す添 加材の割合と粒径分布に左右され、またその性質にも左右され、化学反応速度を 制御することができる。 本発明の耐火性組成物を製造するには、もともと異種の少なくとも２種の化学 物質の酸化及び／又は分解によりその場で複数の耐火性酸化物をまず生成する。 前記化学物質は後で複数の高度に反応性のある、発生期の耐火性酸化物の反応で １つの混合耐火性酸化物が生成されるように、またそのような比率で選択され、 この場合前記の耐火性混合酸化物は前記の反応条件下では熱力学的に安定である 。 反応性化学物質の性質と量はこれらの酸化と合成反応が発熱反応であり、生成 混合酸化物を熔融させて、冷却と結晶化後に得られる耐火性組成物の結合相を生 成するようにするものである。 この観点から、酸化及び／又は分解後に１つの反応性酸化物を形成させる任意 の化学物質をこの耐火性混合酸化物の合成に用いてもよい。 若干の特定の場合にははじめにこの複数の耐火性酸化物を生成する物質は液状 、又は気体状の１種又は１種以上の金属化合物から構成してもよい。 更に、本発明の耐火性組成物生成に用いる粉末の質量分布は所要の混合酸化物 の生成を促進するようにしなければならない、経験から最初の分解及び／又は酸 化反応時の複数の発生期の酸化物の質量比は好ましくは合成する混合酸化物の化 学量論比の０．５〜２倍とする必要があることが判った。この複数の耐火性酸化 物の生成中は反応温度は合成する混合酸化物の融点よりも５０°〜２００℃高く 維持するのがよい。 反応温度制御は後の反応の全エネルギー、バランスに左右され、反応物質と添 加材との比率を適切に選択することで確保できる。前記の比率は添加材の性質と 粒径分布と、更に本方法が用いられる用途と条件に基づく周囲の熱条件で大巾に 変わる。この観点から、同一の化合物がそれぞれ形状部品の製造用に、又は作業 下で構造補修用に、従って比較高温の炉壁用の特定条件下、又は高温度で合成さ れる。 本発明の混合物の該当粒子中の過酸化物の最大含有量は限定されているために 、本混合物の信頼性のある噴霧を行うための、また混合酸化物の化学量論を保証 するための使用担体ガスの酸素含有量は金属元素Ｍの過酸化物が反応Ｍｏ₂→Ｍ Ｏ＋Ｏで分解することで供給される発生期の酸素量に応じて調整する。 本発明では、本発明の混合物に用いられる過酸化物含有粒子は一般に過酸化物 のほかにこの過酸化物の生成に用いた塩基の酸化物と例えば過酸化物の金属の水 酸化物と炭酸塩である分解化合物を共に含有している。 混合物の成分の選択と後者の相対比率如何で、前記の混合物から得られる耐火 性組成物は偽ケイ灰石（シウドウォラスナイト）、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃ ａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃、透輝石（ジオプサイド）、アッカーマナ イト(ackermanite)、モンティセライト(monticellite)及び／又はメルウィナイ ト(merwinite)から構成された混合酸化物から成る。 図１は本発明の耐火性混合物１の構造の変化を凝集耐火性組成物２の緻密構造 と共に完全に略図的に拡大寸法で示すものである。矢印Λは粉状混合物１から凝 集組成物２への移行を示す。 この混合物は平均直径が２００〜８００μｍで最大直径が１mmの不活性の耐火 性添加材粒子３と平均直径が１０〜３０μｍの金属粒子４と、平均直径が５〜３ ０μｍの過酸化物含有粒子５から構成されている。前記の粉状混合物１は粒子４ の金属元素の酸化反応と粒子５に含有されている過酸化物の分解により１つの耐 火性組成物２に転換し、その中間工程では異種金属の複数もの耐火性酸化物が生 成し、これらが次いで相互に反応して図１の右側に示した不活性の耐火性添加材 の粒子３に対する結合相６を生成する混合酸化物を生成する。 図２は金属の過酸化物を含有する１つの粒子５を同じく極めて略図的、寸法を 拡大して示すものである。 この過酸化物は一般に工業的方法で金属と過酸化水素を溶解状態で反応させて 得られる。前記の金属の炭酸塩と水酸化物が分解生成物として副産する。 このような過酸化物含有粒子は金属過酸化物と未反応塩基性酸化物、炭酸塩、 水酸化物との共沈と共結晶化で生成される。 従って、過酸化物７の結晶が塩基性酸化物と、炭酸塩と、水酸化物との結晶８ で塊状化されたものから成る粒子がこれにより得られる。 耐火性組成物２の生成反応の安全性と安定性は過酸化物の結晶７が漸次分解し て発生期の酸素を放出し、また漸次反応して混合酸化物を生成し、反応性過酸化 物は混合物中でも生成過程中の耐火性組成物中でも極めて低濃度に留まるという ことに起因するものと考えられる。 以下は本発明の実施態様の若干の特定例であり、これらは本発明の原理を本発 明のその他の各種特色と追加特徴と共により明確に示すものである。 実施例１ 本実施例は例えばコーク炉で用いるシリカ系耐火性製品の製造又は補修に関す る。 本発明に基づく耐火性組成物はクリストバル石＋鱗ケイ石に転換した平均直径 が３００μｍのシリカの耐火性添加材粒子を含有する。この粒子は本質的に偽ケ イ灰石ＣａＳｉＯ₃から成る結合相で包み込まれている。前記の結合相合成に用 いる原料は平均直径が２０μｍの金属ケイ素粒子と平均直径が１０μｍの過酸化 カルシウム含有粒子である。上述の安定性のため、使用する過酸化物含有粒子は 最大過酸化物含有量が７５重量％以下、好ましくは６５重量％以下である。 前記の耐火性組成物生成に用いた混合物はシリカ粒子７５重量％、ケイ素粒子 １３重量％、６２％過酸化カルシウム含有粒子１２重量％を含有した。 実施例２ 本実施例は例えば製鋼転炉で用いる塩基性マグネシウム耐火性物質に関する。 前記の物質の耐火性組成物において、結合相はスピネル型のＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃ であり、これは平均直径が２０μｍのアルミニウム粉と、平均直径が１８μｍの 過酸化マグネシウム系粒子（過酸化物の最大含有量は３０重量％に限 定されている）とから合成される。 この組成物に含有されている添加材は平均直径が４００μｍの焼結又は電気熔 解させたマグネシウム粒から形成されている。 前記の組成物生成に用いた混合物はＭｇＯ ７６．４重量％、２６％ＭｇＯ₂含 有粒子１２．２重量％、アルミニウム粒子１１．４重量％から成った。 過酸化物から供給される発生期の酸素量が少ないことを考えて、混合物の噴霧 に用いた担体ガスは酸素８０％に富化した。 実施例３ 本実施例はＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃型の結合相を選択したアルミナ系耐火性物に関す る。 従って、使用混合物は過酸化カルシウムと過酸化マグネシウムよりも化学的安 定性が大きい過酸化バリウム系粒子を含有しており、前記の粒子の過酸化物濃度 は９２重量％までとすることができる。 このような耐火性組成物生成に使用した粒子混合物は平均直径が１５μｍの９ ０％過酸化バリウム含有粒子２０．４重量％、アルミニウム粒子９．６重量％、 粒系が１ｍｍ以下のコランダム粒子７０重量％から成るものであった。 実施例４ 本実施例では、結合相は高度に耐火性で、２０００℃の領域に共晶温度がある 混合酸化物ＭｇＯ−ＳｒＯから成る。この組成物では耐火性添加材はマグネシウ ム及び／又はドロマイトから形成されている。 前記の耐火性組成物生成用混合物は直径が１mm以下のＭｇＯ粒子６８．５重量 ％、平均直径が１５μｍのＭｇ粒子７．５重量％、平均直径が１８μｍの８６％ ＳｒＯ₂含有粒子２４重量％から成るものである。 本発明は上記の各種実施態様に限定されるものでなく、逆に多くの実施態様が 本発明の範囲内で考えられることは勿論である。例えば、ある場合には混合物の 該当粒子中の過酸化物の濃度は極度に低くしてもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 耐火性粒子の添加材と、金属粒子と、金属過酸化物含有粒子とから成る 耐火性組成物生成用化学物質の粉状混合物において、金属過酸化物含有粒子は過 酸化カルシウム濃度が多くとも７５重量％、好ましくは多くとも６５重量％、過 酸化マグネシウム濃度が多くとも３０重量％、過酸化バリウム濃度が多くとも９ ２重量％、及び／又は過酸化ストロンチウム濃度が多くとも９０重量％であるこ とを特徴とする粉状混合物。 ２． 混合物がケイ素から本質的に形成された金属粒子と、過酸化カルシウム 粒子とから成る、請求項１に記載の混合物。 ３． 混合物がアルミニウムから本質的に形成された金属粒子と、過酸化マグ ネシウム含有粒子とから成る、請求項１に記載の混合物。 ４． 混合物がアルミニウムから本質的に形成された金属粒子と、過酸化バリ ウム含量粒子とから成る、請求項１に記載の混合物。 ５． 混合物がマグネシウムから本質的に形成された金属粒子と、過酸化スト ロンチウム含有粒子とから成る、請求項１に記載の混合物。 ６． 混合物が下記の金属、即ち、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｂ ａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｅの少なくとも１種の粒子から成り、粒子は明確な形 態又はこれらの金属の技術的に可能な合金の形態のいずれかである、請求項１〜 ５のいずれか１項に記載の混合物。 ７． 上述の添加材が下記の金属、即ち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔ ｉ、Ｃｒの酸化物、炭化物、及び／又は窒化物の少なくとも１種から成り、特に 添加材はこれらの鉱物学的種類のいずれか、及び／又は例えばオキシ窒化物、オ キシ炭化物、又は炭窒化物の混合形態にある、請求項１〜６のいずれか１項に記 載の混合物。 ８． 分解、及び／又は酸化により耐火性酸化物が形成できる少くとも１種の 金属化合物から成る、請求項１〜７のいずれか１項に記載の混合物。 ９． 耐火性添加材の濃度が混合物の全重量基準で０〜９０重量％、好ましく は５０〜８５重量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の混合物。 10． 添加材粒子は平均直径が２００〜８００μｍであり、最大直径が１mmで ある、請求項１〜９のいずれか１項に記載の混合物。 11． 添加材の粒径分布がアンドリーセンの原理で定めた粒径分布に極めて接 近する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の混合物。 12． 上述の金属粒子は粒径が１０〜３０μｍであり、一方過酸化物含有粒子 の径が５〜３０μｍである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の混合物。 13． 各種成分比が耐火性粒子の添加材が融点が前記の添加材の融点よりも低 く、少なくとも２種の異種金属を混合した少なくとも１種の耐火性酸化物の少な くとも２０％、好ましくは５０％以上を含有する結合相中に埋込まれていること から成る耐火性組成物が生成できるように選択される、請求項１〜１２のいずれ か１項に記載の混合物。 14． 耐火性組成物において、耐火性組成物は耐火性粒子の添加材が少くとも ２種の異種金属の少なくとも１種の耐火性酸化物の少なくとも２０％、好ましく は５０％以上を含有する結合相中に埋込まれていることから成り、前記の結合相 は融点が耐火性添加材の融点よりも低いことを特徴とする請求項１〜１３のいず れか１項に記載の化学物質の混合物から得られた耐火性組成物。 15． 混合酸化物は偽ケイ灰石から成る、請求項１４に記載の組成物。 16． 混合酸化物が１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・２ Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃及び／又は２成分系ＭｇＯ・ＳｒＯの固溶体から成 る、請求項１４又は１５に記載の組成物。 17． 混合酸化物が透輝石、アッカーマナイト、モンティセライト、及び／又 はメルウィナイトから成る、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の組成物。 18． 混合酸化物がＢａＯ・ＳｉＯ₂及び／又はＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃から成る、 請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の組成物。 19． 添加材が混合酸化物を形成する酸化物の少なくとも１種から成る、請求 項１４〜１７のいずれか１項に記載の組成物。 20． 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の混合物を用いて特に請求項１４ 〜１９のいずれか１項に記載の耐火性組成物の製造方法において、異種金属の複 数の耐火性酸化物を、これらの複数の発生期の耐火性酸化物の少なくとも５０％ の反応で１つの混合耐火性酸化物があとで生成するような比で、まずはじめの化 学物質の酸化反応、及び／又は分解反応で生成し、前記の混合耐火性酸化物は前 記の反応条件下では熱力学的に安定であり、反応化学化合物の性質と量は前記の 反応が発熱反応であり、混合酸化物が熔融状態で生成するように選択することを 特徴とする方法。 21． はじめに複数の耐火性混合酸化物を生成するために、液状及び／又は気 体状の１種又は１種以上の金属化合物を使用する、請求項２０に記載の方法。 22． はじめに複数の耐火性酸化物を生成させるために反応させる金属、過酸 化物及び／又は金属化合物は複数の発生期の混合酸化物の質量比が後で生成する 混合酸化物を構成する酸化物の化学量論比の０．５〜２倍であるように制御する 、請求項２０又は２１に記載の方法。 23． 前記複数の耐火性酸化物生成中の温度は生成する混合酸化物の熔融温度 よりも５０°〜２００℃高く保つ、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の方 法。 24． 複数の耐火性酸化物生成中の温度は添加材として導入する１種又は複数 の耐火性酸化物の量と粒径分布とを調整して制御する、請求項２０〜２３のいず れか１項に記載の方法。 25． 複数の耐火性酸化物の生成反応は外部熱源により惹起され、前記の反応 温度は系の初期温度を考慮して制御する、請求項２０〜２４のいずれか１項に記 載の方法。 26． 反応させる金属、過酸化物及び／又は金属化合物の量と性質は透輝石、 モンティセライト及び／又はメルウィナイトから構成される混合酸化物を含有す る組成物が生成するように制御する、請求項２０〜２５のいずれか１項に記載の 方法。 27． 反応させる金属、過酸化物及び／又は金属化合物の量と性質は１２Ｃａ Ｏ・７Ａｌ₂Ｏ。、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃から構成さ れる混合酸化物を含有する組成物が生成するように制御する、請求項２６に記載 の方法。 28． 反応させる金属、過酸化物及び／又は金属化合物の量と性質は ＢａＯ・ＳｉＯ₂及び／又はＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃から構成される混合酸化物を含有 する組成物が生成するように制御する、請求項２７に記載の方法。 29． 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化学物質の混合物を壁に塗布さ せる方法において、耐火性被覆を形成させるために前記の混合物とこれから生成 する耐火性組成物を混合酸化物の熔融温度よりも高く、混合物が含有する添加材 の熔融温度よりも低い温度にしながら、前記の物質の混合物を壁に噴霧すること を特徴とする方法。 30． 混合物を噴霧させるために酸素を少なくとも２１％、好ましくは少なく とも５０％含有する担体ガスを使用する、請求項２９に記載の方法。 31． 混合物が壁に到達する前に、しかも組成物内で前記混合酸化物を生成す るための耐火性酸化物をその場で生成する前に、前記混合物を熔融温度にするの に必要な熱の少なくとも１部を外部から供給させる、請求項２９又は３０に記載 の方法。 32． 混合酸化物は前記の壁への噴霧中にその場で生成される、請求項２９〜 ３１のいずれか１項に記載の方法。