JPS6177608A - α型窒化ケイ素微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα型窒化ケイ素（α−”１３Ｎ４）微粉末の製
造方法に関する。より詳しくは高品位で微細なα型窒化
ケイ素微粉末を収率よくかつ安価に得る方法を提供する
ものである。

窒化ケイ素焼結体は耐熱性高温強度にすぐれており、高
強度耐熱材料、高精密耐摩耗性材料　　゛としてジーゼ
ル、ガスタービン等の熱機関の高温化、軽量化、高効率
化が実現できる材料として期待されている。これら焼結
体の熱的、機械的性質は焼結体原料粉末の性状に依存す
るところが大きく、１μｍ以下の球状に近い形状で粒径
分布の狭い高品位のα型窒化ケイ素微粉末の安価な供給
が望まれている。

窒化ケイ素合成法の中で酸化ケイ素の還元窒化法は反応
操作が比較的容易であること、装置を腐食したり、爆発
等の危険性のある原料を用いないことおよびα型窒化ケ
イ素比率の高い窒化ケイ素が得られ易いことなど工業的
に有利な方法として注目されている。

しかし、この方法は原料として十分精選された酸化ケイ
素徹粉末および炭素粉末を用いても通常数μｍの大きさ
の窒化ケイ素粉末しか得られず、場合によっては針状結
晶、棒状の粒子が混在し、１μｍ以下の球状に近い形状
を有する均一なα型窒化ケイ素微粉末が得られないとい
う問題と原料中の炭素／酸化ケイ素比率が小さい場合に
は窒化反応率が低く、未反応酸化ケイ素が残るという問
題を有している。また、これらの問題は中心粒径１μｍ
以との粗粒酸化ケイ素粉末を用いる程顕著であり、より
安価にα型窒化ケイ素粉末を得るための大きな障壁とな
っている。

窒化反応速度をあげるために、触媒として鉄、マンガン
、マグネシウム等の酸化物を添加する方法（窯業協会誌
ｖｏ１．８５〔１１ｊ　１９７７年Ｐ、５８７〜５４２
参照）が提案されている。しかし、ここに窒化反応を促
進する物質として述べられている酸化鉄、６２化マグネ
シウム、酸化カルシウム、二酸化マンガン、酸化コバル
ト、酸化クロム、および五酸化バナジウムを触媒として
添加しても窒化率は向上するが、生成する窒化ケイ素の
粒子径は通常数μｍで、かつ針状結晶や棒状の粒子が混
在する。この傾向は粒子径の大きい酸化ケイ酸を原料と
して用いる程著るしい。また、酸化鉄、二酸化マンガン
、酸化コバルト、酸化クロムの添加では炭化ケイ素が共
に生成し易すく、五酸化バナジウムの添加ではβ型窒化
ケイ素が生成し易すい。すなわち、ここで述べられてい
るような物質は窒化反応を促進させる触媒としては効果
があるが、生成する窒化ケイ素粒子の粒径や形状の制御
という点では問題があり、粒子形状のそろった球状の微
粉末を生成させるという目的には殆んど効果がない。

窒化反応を促進させると共に粒子形状を制御する方法と
して２μｍ以下の窒化ケイ素微粉末を添加する方法（特
公昭５４−２８９１７号公報、特開昭５８−９１００５
号公報、第１回次世代産業基盤技術シンポジウム予稿集
、昭和５８年１１月１１日Ｐ、２７〜４６参照）が提案
されている。

しかし、この方法は上記公報および文献にも記載されて
いるように、原料酸化ケイ素粉末の粒径が２０−４０ｍ
μの微粉末であれば効果は顕著であるが、粒径が１μｍ
以上の粗粒酸化ケイ素粉末を用いた場合には、窒化反応
速度も遅く、α型窒化ケイ素含有率も低く、かつ、生成
する窒化ケイ素の粒子形状制御が出来ず、針状結晶や棒
状の粒子が混在した不均一な粒子形状の窒化ケイ素しか
得られない、すなわちこの方法は原料として使用する酸
化ケイ素の粒径が１μｍ以とと大きい場合には効果があ
る方法ではない。

酸化ケイ素の還元・窒化反応による窒化ケイ素の合成に
おいては、その生産コストに占める原料コストの比重は
大きく重要である。

特に原料として用いる酸化ケイ素の価格はその粒径等に
依存しており、粒径２０−４０ｍμの酸化ケイ素微粉末
は高価であり、生産コストを大幅に下げるために安価な
粒径１μｍ以上の粗粒酸化ケイ素を用いることが可能な
方法の開発が切望されているヵ 本発明者らはこのような実情に鑑み、酸化ケイ素および
炭素を原料とする還元・窒化法において還元・窒化反応
触媒としてＭｇおよびＭｇ化合物から選ばれた少なくと
も１種を添加すると共に、ＢＦＴ比表面積１５〜１００
ゴ／ｆの窒化ケイ素微粉末を添加すると、中心粒径１μ
ｍ以上の酸化ケイ素粗粒子を用いた場合においてもこれ
らの添加物の相乗効果により、窒化率が高く、かつ中心
粒径１μｍ以下の球状に近い形状をもつ均一なα型窒化
ケイ素微粉末が収率よく得られることを見出し、本発明
に到達した。

すなわち本発明は酸化ケイ素粉末および炭素粉末の混合
物を窒素を含む雰囲気下、高温で加熱処理して窒化ケイ
素を製造する方法において該混合物にＭｇおよびＭｇ化
合物から選ばれた少くとも１種、およびＢＥＴ比表面積
１５〜１００ｄ／１／を有する窒化ケイ素微粉末を添加
せしめておくことを特徴とするα−型窒化ケイ素微粉末
の製造方法を提供するものである。

本発明によれば粒子性状が良好な窒化ケイ素微粉末が安
価に得られ、その工業的価値は非常ｉこ大きい。

本発明について以下に詳述する。

本発明において使用される酸化ケイ素粉末は中心粒径が
１００μｍ以下で出来るだけ高純度のものが望ましい。

中心粒径１μｍ以下の酸化ケイ素微粉末を使用しても本
発明に従えば中心粒径１μｍ以下の球状に近い均一なα
型窒化ケイ素微粉末を得ることが出来るが、その価格は
中心粒径１〜１００μｍの酸化ケイ素粉末に比べて１０
倍近い価格であり、より安価にａ型室化ケイ素微粉本を
得ることが出来ないので工業的にみて中心粒径が１〜１
００μｍの粗粒子が好適である。また、中心粒径１００
μｍ以上の酸化ケイ素粉末を用いる場合には炭素粉末等
との混合を均一にするために、ボールミル等での混合時
間を長くし、粉砕効果をも期待するか、あらかじめボー
ルミル、振動ミル等で酸化ケイ素粉末を１００μｍ以下
に粉砕してから使用することが必要である。酸化ケイ素
粉末中にＢ、Ａｌ、Ｚｎ化合物等の不純物が含まれてい
る場合、これらが還元・窒素反応を抑制する働きを示し
、一方Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｗ、　
Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ。

Ｃｕ化合物等の不純物はＳｉＣを生成させると共に、針
状結晶を生成し易すくするため、原料酸化ケイ素粉末中
に出来るだけ含まれていないことが望ましい。

したがって、これらの金属を含む不純物が夫々の金属元
素の総量として０．８重量％以上含まれていない酸化ケ
イ素を使用まるごとが望ましい。このような酸化ケイ素
粉末として、無水ケイ酸、石英、クリストバライト、石
英ガラスおよびシリカゲルが挙げられるが、安価に入手
出来るものとして天然石英粉末を用いることが最も好ま
しい。

炭素粉末も同様に上記の金属を含む不純物を夫々の金属
元素の総量として０．８重量％以上含まないものを使用
することが望ましい。その代表的なものはアセチレンブ
ラックファーネスブラック等の粉末である。またその粒
径は数ｍμのものから使用出来る。取扱いの点からいう
と混合の際粉末化できるものであれば造粒した０、３〜
１．５ＩＩＩＩ程度の粒状のもの、プレス成型した粒状
のものを使用するのが有利である。

酸化ケイ素粉末１重量部に対して炭素が０．４重量部よ
り少ないと、還元・窒化反応式３ＳｉＯ２＋６Ｇ＋２Ｎ
、→Ｓ　１３Ｎ４　＋　６　ＣＯにおいて反応当量より
少な（なり未反応Ｓ　ｉ　Ｏ。

が残留する。一方、４重量部より多いと、α型窒化ケイ
素の反応収率が低下すると共に、未反応炭素が多く残り
、その除去が困難、かつ、コスト的にも高くつくので好
ましくない。従って炭素粉末の添加量としては０．４〜
４重量部が好ましくより好ましくは０．５〜１．２重量
部である。

本発明において用いられるＭｇまたはその化合物として
は、金属マグネシウムおよび硝酸マグネシウム、塩化マ
グネシウムおよび硫酸マグネシウム等の水溶性化合物、
水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、塩基性炭酸マグネシウム、マグネシウムイソプロ
ポキサイド、窒化マグネシウム等から用いることが出来
るが、粗粒酸化ケイ素粉末、炭素粉末等の原料粉末は混
合をより均一にするため、水を加えて湿式ボールミル等
で混合されるので、上記の中でも水溶性のＭｇ化合物を
用いる方が好ましい。水に不溶性の場合にはあらかじめ
酸性の水溶液に溶解した後、添加することが出来る。

また、上に列挙した物質を単独で添加しても２種類以上
添加してもよいが、その添加量としては、Ｍｇ元素の重
量換算で酸化ケイ素粉末１重量部に対し、０．０００５
〜０．１重量部の範囲であることが望ましい。０．００
０５重量部以下の添加量では還元・窒化反応の促進およ
び生成するα−３ｉ３Ｎ４の形状制御・微粒化に殆んど
効果がな（、一方、０．１２量部以上では生成したα−
５ｉ３Ｎ、中にＭｇが多量含有され、焼結体原料として
好ましくない。より好ましい添加量としてはｏ、ｏｏｔ
〜０．０３重量部の範囲である。また、この際、Ｍｇと
共に、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ１Ｔｉ。

Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ等の金属またはそれらの化合物が共存
していてもよいが、それぞれの金属元素の総量としＩで
０．１重量部を越えることは好ましくない。

本発明に用いられる窒化ケイ素微粉末はそのＢＥＴ比表
面積が１５〜１００７７／／Ｖのα型窒化ケイ素微粉末
であり、好ましくはα相含有率が９０％以上のものであ
る。

中心粒径が１μｍ以下の微粒子であってもそのＢＥＴ比
表面積が１５７１ｆ／ｆ未満の場合、本発明効果が発現
せず、生成するα型窒七ケイ素の中心粒径が１μｍ以と
と大きくなるうえ針状結晶、棒状粒子が混在するように
なる。特にこの現象は１μｍ以上の酸化ケイ素の粗粒子
を原料として用いた場合顕著となる。

また比表面積１００７７／／ｙを超えても効果にそれ以
上向上がみられない。一方製造が、困難であり、コスト
的、工業的不利となるので１００ｒｒｒ’７９以下が好
ましい。より好ましくは１５〜５０フイ／ｙの範囲であ
る。

また窒化ケイ素微粉末のα相含有率が９０％未満でβ相
やアモルファス相を多量に含むものを使用すると生成す
る窒化ケイ素のα相含有率が低くなったり、針状結晶、
棒状粒子が混在するようになるので、９０％以上のα−
相含有率の窒化ケイ素微粉末を用いるのが好ましい。

本発明において添加するα−５ｉ３Ｎ４微粉末の粒径は
通常中心粒径１μｍｎ以下好ましくは０．８〜０．８μ
ｍである。

本発明で得られるα型窒化ケイ素微粉末で中心粒径が０
．３〜０．５μｍと微粒の場合でも、その比表面積はＬ
５ｙｄ／Ｉよりかなり小さいので通常は強力な衝撃破壊
力（ＷＸ撃値３Ｇ〜１５Ｇ）を有する振動ミル等の粉砕
機等に比表面積が１５ｒｒ１７９以上になるまでかけ、
得るのが好ましい。

これら粉砕機にかけても径が１μｍ以下の窒化ケイ素粉
末の粒径はほとんど変化しないのでむしろ粒子表面が荒
されることにより比表面積が大きくなると考えられる。

なお、一般に使用されるボールミルでは破壊力が小さい
ので２００時間程度では比表面積はほとんど増加しない
。

粉砕の際、振動ミル等の粉砕機の材質裔こよっては、Ａ
Ｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ等の金属不純物が混在してくる。こ
のような窒化ケイ素微粉末を用いた場合、その効果が顕
著に現れず生成する窒化ケイ素中に針状結晶や棒状の粒
子が混在する。

そのような場合には振動ミル等の粉砕機により処理され
ＢＥＴ比表面積を１５ゴ／ｆ〜１００扉／ｆに調整され
たα−３ｉ３Ｎ、微粉末をフッ酸を含む鉱酸で洗浄処理
した後、使用することが望ましい。

また、粉砕機にかけた場合、粒子の表面層が酸化物で覆
われる場合もあるのでこれらを除くためにも上記の洗滌
は好ましいことである。

α−５ｉ３Ｎ４微粉末の添加量は酸化ケイ素粉末１重量
部に対し、０．０１〜１重量部が適当である。α−５ｉ
３Ｎ、微粉末の添加量が０．０１重量部より少ないと、
その効果は殆んどみられず、針状結晶や棒状の粒子が混
在１／た１μｍ以上のα−５ｉ３Ｎ４粉末しか得られな
い。また、ｔＸＸ郡部り多いと新しく生成したα−３ｉ
３Ｎ４より添加物のα−５ｉ３Ｎ４の方が多くなり生産
効率ｔよく、したがってより好ましくは０．０１〜０．
１重量部の範囲である。

本発明において上記の原料、添加物を均一に混合する方
法としては公知の方法が採用でき、特に限定されるもの
ではないが、好ましくは酸化ケイ素粉末、炭素粉末、Ｍ
ｇまたはＭｇ化合物、および窒化ケイ素粉末を水と共に
湿式混合する。

混合方法としてはボールミル、セラミック混線機等の混
合手段をとることができるが、Ｆｅ。

Ａｔ等の反応の害となる不純物が混入しない°ように材
質を選定する必要がある。通常、ボールミルの場合、石
英ガラス、窒化ケイ素もしくはプラスチックで被覆され
たボールを用い、プラスチック製ポット中で混合するこ
とが好ましい。

また炭素粉末は二股に数百ｍμ以下で比重も小さく取扱
い難いため、前述のように一担これらを０．８〜１．５
闘程度（ζ造粒、もしくはプレス成型した粒子を用い、
これを他原料と上記の手段で混合する方法が好ましい。

混合が湿式で行われる場合、混合物を乾燥させるが、乾
燥時に酸化ケイ素と炭素粉末等が比重差等に分離しない
ように噴霧乾燥、ロータリーエバポレーター等の手段を
とることが好ましい。

混合物は窒素を含む雰囲気中で加熱処理され還元・窒化
反応に供せられるが、その雰囲気としてＮ２．　ＮＨ８
，Ｎ２−Ｈ，、Ｎ、−Ａｒ等の窒素を含有した反応ガス
系を使用することが出来る。加熱処理温度は１，４００
〜１，６００℃、好ましくは１．４５０〜１，５５０℃
の範囲が選択出来る。１，４００℃未満では窒化反応を
十分進めるためには長時間を要し、１，６００℃を超え
るとＳｉＣの生成が多くなる。経済的な点も含めて、１
，４５０〜１，５５０℃の温度で２〜６時間呆持するの
が最も適当である。さらに、還元・窒化反応後、残存し
ている過剰炭素の除去を目的として酸化性雰囲気中で加
熱処理を行うが、その処理は一般に６００〜８００℃、
１〜４時間が適当である。

本発明方法ではＭｇまたはその化合物の還元・窒化反応
に対する触媒効果だけでな゛く、これらの物質とＢＥＴ
比表面積１５〜１００ｙ＃／ｆのα−３ｉ３Ｎ４微粉末
の相乗作用による微粒化効果が発現するため、安価な粒
径１〜１００μｍの粗粒酸化ケイ素を用いても粒径１μ
ｍ以下の球状に近い形状をもつ均一なα−５ｉ３Ｎ４微
粉末を容易に得ることが出来る。また、本発明により得
られたα−５ｉ３Ｎ４微粉末は水およびイソプロピルア
ルコール等のアルコール系溶剤によく分散する特性を持
っている。

本発明により耐熱性、および高温強度にすぐれた窒化ケ
イ素焼結体用の原料粉末の製造を工業的により有利に行
うことが出来る。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 酸化ケイ素粉末として市販石英砂粉末（中心粒径６ｐｍ
、ＢＥＴ比表面積１．２　ｄ／ダ）、炭素粉末として市
販アセチレンブラックプレス品を用いた。

Ｍｇの化合物としてはＭｇ　（ＮＯｘ　）２・６Ｈ鵞Ｏ
を用いた。窒化ケイ素粉末は市販されている中心粒径９
．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１７ｖｆ／ｆａ相含有率９６
％のα−８ｉ３Ｎ４微粉末（シュタルク社製ＬＣ−１２
）を用いた。これらの粉末を表１に示す組成側合にし、
水を加えてプラスチック被覆ボール、プラスチック製ポ
ットを用いて２時間湿式ボールミル混合を行った。

得られたスラリー状の混合物をロータリーエバポレータ
ーを用い、回転させながら加熱減圧下で乾燥させた。

乾燥された混合物を黒鉛製容器に入れ、Ｎ２ガスを流し
なからり、５００℃および１，５５０℃の温度で４〜６
時間加熱処理して５ｉｎ２を還元・窒化させた。得られ
た粉末をさらに空気中で７００℃４時間加熱処理し、未
反応Ｃを燃焼除去してＳｉ３Ｎ４微粉末を得た。

このようにして合成したそれぞれのＳｉ３Ｎ４微粉末に
ついて平均粒径、Ｎ含有率、α−５ｉ３Ｎ４含有率（Ｘ
線回折図から求めた）を測定し、その値を表１に示した
。

実施例２ 窒化ケイ素粉末として実施例１で合成した。

中心粒！０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積７ｄ／９、α相含
有率９８％の粉末をイソプロピルアルコールを分散媒と
し、窒化ケイ素製ボールとポットを用いて７５時間およ
び１００時間湿式振動ミル処理を行なった粉末を用いた
。７５時時間式振動ミル処理の窒化ケイ素粉末は中心粒
径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１７ｒｔＵＩ、α相含有
率９６％であり、これを窒化ケ、イ素粉末Ａとした。

一方、１００時間湿式振動ミル処理の窒化ケイ素粉末は
中心粒径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積２１ｖｆ／ｆ、α
相含有率９６％であり、これを窒化ケイ素粉末Ｂとした
。

窒化ケイ素粉末として窒化ケイ素粉末ＡおよびＢを用い
、実施例１の操作に従ってＳｉ３Ｎ４粉末を合成した。

それぞれの粉末について平均粒径、Ｎ含有率、α−３ｉ
３Ｎ４含有率を表１に示した。

比較例１ 窒化ケイ素粉末として実施例１および２で合成した粉末
を用いた。実施例１で合成した粉末は中心粒径０．５μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積７　ｄ／　ｆα相含有率９８％で窒
化ケイ素粉末Ｃとした。

また実施例２で合成した粉末は中心粒径０．４μｍＢＥ
Ｔ比表面積９ｄ／９、α相含有率９９％で窒化ケイ素粉
末りとした。

窒化ケイ素粉末として窒化ケイ素粉末ＣおよびＤを用い
、実施例１の操作に従ってＳｉ３Ｎ４粉末を合成しｔコ
。それぞれの粉末に２とは異なり、得られる窒化ケイ素
粉末の粒径が大きくかつ、針状結晶が混在したものが得
られた。

実施例８ 窒化ケイ素粉末として実施例１で合成した中心粒径０．
５μｍ、ＢＥＴ比表面積７ゴ／ｆ、α相含有率９８％の
粉末をイソプロピルアルコールを溶媒とし、窒化ケイ素
製ボールと高アルミナ質製ポフトを用いて１００時間湿
式振動ミル処理を行って粉末を得ｔ−０ この窒化ケイ素粉末を５０％フッ酸水溶液と７０％硝酸
水溶液の体積比１：５の混合溶液に５０９／ｌの濃度に
なるよう加え、１時間攪拌処理した後、洗浄・乾燥した
粉末を用いた。この粉末は中心粒径０．５μｍ１ＢＥＴ
比表面積２２ゴ／ｆ１α相含有率９６％でＡ１含有量は
０．０２％であり、これを窒化ケイ素粉末Ｅとした。

窒化ケイ素粉末として窒化ケイ素粉末Ｅを用い、実施例
１の操作に従ってＳｉ３Ｎ４粉末を合成した。それぞれ
の粉末について平均粒径Ｎ含有率、α−３ｉ３Ｎ、含有
率を表１に示した。

実施例４ 酸化ケイ素粉末として、市販無水ケイ酸（中心粒径１７
μｍ、ＢＥＴ比表面積ｏ、５ｎｔ７ｙ）、炭素粉末とし
てアセチレンブラック粒状品を用いた。Ｍｇの化合物は
Ｍｇ（ＮＯｘ）ｚ・６Ｈ２０、窒化ケイ素粉末は窒化ケ
イ素粉末Ｂを用いた。

これらの粉末を用い、実施例１の操作に従ってＳｉ３Ｎ
４粉末を合成し、それぞれの粉末について平均粒径、Ｎ
含有率、α−５ｉ３Ｎ４含有率を測定し、表１に示した
。

実施例５ Ｍｇの化合物としてＭｇ　（ＯＨ）２を用いた以外は実
施例１で用いたと同じ粉末を用い、実施例１の操作に従
ってＳｉ３Ｎ、粉末を合成した。

それぞれの粉末について平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎ
含有率、α−３ｉ３Ｎ４含有率を表１に示した。

比較例２ 実施例１で使用したと同じ粉末を用い、窒化ケイ素粉末
を添加しない場合、Ｍｇ　（ＮＯ３）！・６Ｈ２０を添
加しない場合およびそれらのいずれも添加しない場合に
つき、実施例１の操作に従ってＳｉ、Ｎ４粉末を合成し
た。それぞれの粉末について平均粒径、粒子形状、Ｎ含
有率、α−５ｉ３Ｎ４含有率を表１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１−１で得られたα−型窒化ケイ素微粉
末、第２図は比較例１−９で得られた窒化ケイ素粉末の
電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸化ケイ素粉末および炭素粉末の混合物を窒素を含
   む雰囲気下、高温で加熱処理して窒化ケイ素を製造する
   方法において該混合物にＭｇおよびＭｇ化合物から選ば
   れた少くとも１種、およびＢＥＴ比表面積１５〜１００
   ｍ＾２／ｇを有する窒化ケイ素微粉末を添加せしめてお
   くことを特徴とするα型窒化ケイ素微粉末の製造方法。 ２）該混合物が酸化ケイ素粉末１重量部に対し、Ｍｇお
   よびＭｇ化合物から選ばれた少くとも１種がＭｇ元素重
   量に換算して０．０００５〜０．１重量部、窒化ケイ素
   微粉末０．０１〜１重量部、炭素粉末０．４〜４重量部
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のα
   型窒化ケイ素微粉末の製造方法。