PL191015B1

PL191015B1 - Mieszanka sproszkowanych substancji chemicznych do kompozycji ogniotrwałej, kompozycja ogniotrwała oraz sposób wytwarzania kompozycji ognitrwałej

Info

Publication number: PL191015B1
Application number: PL316847A
Authority: PL
Inventors: Loreto Oswaldo Di
Original assignee: Fib Services Sa
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1995-02-10
Publication date: 2006-03-31
Also published as: RU2136632C1; RO119192B1; PL316847A1; CA2184708A1; CZ294161B6; AU1701995A; BR9507176A; FI963796L; UA44273C2; NO313046B1; FI963796A0; CZ278696A3; GR3027691T3; NO963948D0; DE69503043D1; CN1077091C; WO1995026324A1; BG61942B1; KR100247157B1; CA2184708C

Abstract

1. Mieszanka sproszkowanych substancji chemicznych do kompozycji ogniotrwalej, sklada- jaca sie z wypelnienia stanowiacego czastki ogniotrwale, czastek metalicznych i czastek zawie- rajacych nadtlenek metaliczny, znamienna tym, ze wypelnienie uzyte w ilosci 20 - 90% wago- wych, zawiera co najmniej jeden z tlenków, weglików i/lub azotków metali wybranych sposród Si, Al, Zr, Ca, Mg, Ti, Cr, zwlaszcza w jednej z ich odmian mineralogicznych i/lub w postaciach mie- szanych, takich jak tlenoazotki, tlenowegliki, weglikoazotki, zas czastki tego wypelnienia maja przecietna srednice 200 - 800 µ m, przy czym srednica maksymalna wynosi 1 mm; - czastki metaliczne o rozmiarach 10 - 30 µ m, zawarte w ilosci 7,5 - 20%, stanowia czastki co najmniej jednego metalu wybranego sposród Al, Si, Mg, Fe, Cr, Ca, Ba, Sr, Zr, Ti, Be w postaci wolnego metalu lub w postaci stopów tych metali, - czastki nadtlenku metalicznego, obecne w ilosci uzupelniajacej do 100%, maja rozmiar 5 - 30 µ m i zawieraja nadtlenek wapnia w ilosci do 75% wagowych, korzystnie do 65% wago- wych, nadtlenek magnezu w ilosci do 30% wagowych, nadtlenek baru w ilosci do 92% wagowych i/lub nadtlenek strontu w ilosci do 90% wagowych; PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy mieszanki substancji chemicznych przeznaczonej do tworzenia kompozycji ogniotrwałej, występującej w postaci bloków lub kształtek albo też w postaci powłok ogniotrwałych, zwłaszcza mieszanki sproszkowanej, zawierającej wypełnienie z cząstek ogniotrwałych, cząstek metalicznych i cząstek zawierających nadtlenek metaliczny.

W szczególności chodzi o mieszankę, zawierającą obojętne cząstki ogniotrwałe i substancje chemiczne, które mogą przez utlenianie lub rozkład tworzyć egzotermicznie tlenek mieszany, stanowiący fazę wiążącą dla wypełnienia z cząstek ogniotrwałych.

Niniejszy wynalazek dotyczy także kompozycji ogniotrwałej i sposobu wytwarzania kompozycji ogniotrwałej.

W belgijskim opisie patentowym 871 496, do produkcji materiałów ogniotrwałych stosuje się tlenki, pierwiastki zdolne do utleniania, takie jak metale i związki utleniające, w szczególności nadtlenki metaliczne o wybranej granulometrii 50 - 300 pm.

Ponadto w brytyjskim opisie patentowym 2 213 812 o takim samym przedmiocie stosuje się czynniki utleniające o średniej granulometrii poniżej 200 pm i maksymalnym wymiarze ziaren poniżej 500 pm, takie jak wyższe tlenki, azotany, nadhalogeniany lub nadtlenki. Takie nadtlenki wymienia się również w niemieckim zgłoszeniu patentowym 4 221 480 jako substancje, które mogą się rozkładać.

Ponadto międzynarodowe zgłoszenie patentowe PCT/BE 92/00012 o takim samym tytule jak niniejsze zgłoszenie patentowe, opisuje mieszanki zawierające nadtlenki, które umożliwiają tworzenie ogniotrwałych tlenków mieszanych, spełniających rolę fazy wiążącej cząstki ogniotrwałe.

Jednym z podstawowych celów niniejszego wynalazku jest zaproponowanie mieszanki substancji chemicznych wyżej wymienionego typu, oferującej znacznie zwiększone bezpieczeństwo stosowania w porównaniu ze znanymi mieszankami chemicznymi.

Istotnie, wprowadzenie czynników redukujących np. pierwiastków metalicznych oraz czynników utleniających, takich jak nadtlenki, może stwarzać problemy ze stabilnością, a nawet z opanowaniem reakcji w różnych stadiach przygotowania wyżej wymienionej kompozycji ogniotrwałej.

I tak już w czasie wytwarzania mieszaniny cząstek metalicznych z cząstkami, zawierającymi nadtlenek metalu, a więc tworzenia czynników redukujących i czynników utleniających należy unikać obecności każdego związku, który może wywołać gwałtowną reakcję katalityczną.

Następnie w czasie przeprowadzania sproszkowanej mieszanki w zawiesinę, powstającą w gazie nośnym do natryskiwania, zbyt duża prędkość przenoszenia może również spowodować niekontrolowany rozkład, a nawet wybuch.

Na koniec podczas natryskiwania istnieje zagrożenie rozchodzenia w przeciwprądzie czoła spalania w stronę źródła substancji palnej.

Według wynalazku sproszkowana mieszanka substancji chemicznych do kompozycji ogniotrwałej, składająca się z wypełnienia stanowiącego cząstki ogniotrwałe, cząstek metalicznych i cząstek zawierających nadtlenek metaliczny, charakteryzuje się tym, że

- wypełnienie użyte w ilości 20 - 90% wagowych, zawiera co najmniej jeden z tlenków, węglików i/lub azotków metali wybranych spośród Si, Al, Zr, Ca, Mg, Ti, Cr, zwłaszcza w jednej z ich odmian mineralogicznych i/lub w postaciach mieszanych, takich jak tlenoazotki, tlenowęgliki, węglikoazotki, zaś cząstki tego wypełnienia mają przeciętną średnicę 200 - 800 pm, przy czym średnica maksymalna wynosi 1 mm,

- cząstki metaliczne o rozmiarach 10-30 pm, zawarte w ilości 7,5 - 20%, stanowią cząstki co najmniej jednego metalu wybranego spośród Al, Si, Mg, Fe, Cr, Ca, Ba, Sr, Zr, Ti, Be w postaci wolnego metalu lub w postaci stopów tych metali możliwych technicznie do wykonania,

- cząstki nadtlenku metalicznego, obecne w ilości uzupełniającej do 100%, mają rozmiar 5 -30 pm i zawierają nadtlenek wapnia w ilości do 75% wagowych, korzystnie do 65% wagowych, nadtlenek magnezu w ilości do 30% wagowych, nadtlenek baru w ilości do 92% wagowych i/lub nadtlenek strontu w ilości do 90% wagowych.

Korzystnie mieszanka zawiera cząstki metaliczne utworzone głównie z krzemu oraz cząstki zawierające nadtlenek wapnia.

Korzystnie mieszanka zawiera cząstki metaliczne utworzone głównie z glinu i cząstki zawierające nadtlenek magnezu.

PL 191 015 B1

Korzystnie mieszanka zawiera cząstki metaliczne utworzone głównie z glinu i cząstki zawierające nadtlenek baru.

Korzystnie mieszanka zawiera cząstki metaliczne utworzone głównie z magnezu i cząstki zawierające nadtlenek strontu.

Korzystnie mieszanka zawiera co najmniej jeden związek metaliczny, tworzący tlenek ogniotrwały przez rozkład i/lub utlenienie.

Korzystnie zawartość wypełnienia ogniotrwałego wynosi 50 - 85% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru mieszanki.

Korzystnie rozkład granulometryczny wypełnienia wyraźnie zbliża się do rozkładu przewidzianego prawem Andreasena.

Korzystnie mieszanka zawiera składniki w ilościach umożliwiających utworzenie kompozycji ogniotrwałej z cząstek ogniotrwałych zanurzonych w fazie wiążącej o temperaturze topnienia niższej od temperatury topnienia tego wypełnienia i zawierającej co najmniej 20%, a korzystnie ponad 50% co najmniej jednego mieszanego tlenku ogniotrwałego co najmniej dwóch różnych metali.

Kompozycja ogniotrwała według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się sproszkowaną mieszankę substancji chemicznych, składającą się z wypełnienia stanowiącego cząstki ogniotrwałe, cząstek metalicznych i cząstek zawierających nadtlenek metaliczny, w której:

- cząstki metaliczne o rozmiarach 10 -30 pm, zawarte w ilości 7,5 - 20%, stanowią cząstki co najmniej jednego metalu wybranego spośród Al, Si, Mg, Fe, Cr, Ca, Ba, Sr, Zr, Ti, Be, w postaci wolnego metalu lub w postaci stopów tych metali,

- cząstki nadtlenku metalicznego, obecne w ilości uzupełniającej do 100%, mają rozmiar 5 -30 pm i zawierają nadtlenek wapnia w ilości do 75% wagowych, korzystnie do 65% wagowych, nadtlenek magnezu w ilości do 30% wagowych, nadtlenek baru w ilości do 92% wagowych i/lub nadtlenek strontu w ilości do 90% wagowych, przy czym powyższe cząstki ogniotrwałe połączone z fazą wiążącą o temperaturze topnienia niższej od temperatury topnienia wypełnienia ogniotrwałego, zawierającą co najmniej 20%, a korzystnie ponad 50% co najmniej jednego mieszanego tlenku ogniotrwałego co najmniej dwóch różnych metali, takiego jak pseudowolastonit, 12CaO-7Al₂O3, CaO-Al₂O3, CaO-2Al₂O3, MgO-Al₂O3 i/lub stałe roztwory układu podwójnego MgO-SrO, diopsyd, akermanit, monticellit i/lub merwinit.

Korzystnie mieszany tlenek stanowi BaO-SiO2 i/lub BaO-Al₂O3.

Korzystnie wypełnienie zawiera co najmniej jeden z tlenków, z których składa się powyższy tlenek mieszany.

Sposób wytwarzania kompozycji ogniotrwałej według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się mieszankę substancji chemicznych, składająca się z wypełnienia stanowiącego cząstki ogniotrwałe, cząstek metalicznych i cząstek zawierających nadtlenek metaliczny, w której:

- wypełnienie użyte w ilości 20 - 90% wagowych, zawiera co najmniej jeden z tlenków, węglików i/lub azotków metali wybranych spośród Si, Al, Zr, Ca, Mg, Ti, Cr, zwłaszcza w jednej z ich odmian mineralogicznych i/lub w postaciach mieszanych, takich jak tlenoazotki, tlenowęgliki, węglikoazotki, zaś cząstki tego wypełnienia mają przeciętną średnicę 20 - 800 pm, przy czym średnica maksymalna wynosi 1 mm,

- cząstki metaliczne o rozmiarach 10 -30 pm, zawarte w ilości 7,5 - 20%, stanowią cząstki co najmniej jednego metalu wybranego spośród Al, Si, Mg, Fe, Cr, Ca, Ba, Sr, Zr, Ti, Be w postaci wolnego metalu lub w postaci stopów tych metali,

- cząstki nadtlenku metalicznego, obecne w ilości uzupełniającej do 100%, mają rozmiar 5 -30 pm i zawierają nadtlenek wapnia w ilości do 75% wagowych, korzystnie do 65% wagowych, nadtlenek magnezu w ilości do 30% wagowych, nadtlenek baru w ilości do 92% wagowych i/lub nadtlenek strontu w ilości do 90% wagowych, przy czym w pierwszym etapie prowadzi się reakcję utleniania i/lub rozkładu wyjściowych substancji chemicznych z wytworzeniem tlenków ogniotrwałych różnych metali, zaś w drugim etapie prowadzi się reakcję między co najmniej 50% tych powstających tlenków ogniotrwałych, z wytworzeniem mieszanego tlenku ogniotrwałego, termodynamicznie stabilnego w warunkach tej reakcji, przy czym utrzymuje się egzotermiczny charakter powyższych reakcji, a w pierwszym

PL 191 015 B1 etapie stosuje się korzystnie temperaturę o 50 - 200°C wyższą od temperatury topnienia powstającego tlenku mieszanego.

Korzystnie w pierwszym etapie stosuje się jeden lub kilka związków metalicznych w stanie ciekłym i/lub gazowym z wytworzeniem tlenków ogniotrwałych.

Korzystnie stosuje się ilości i granulometrię tlenku lub tlenków ogniotrwałych wprowadzanych jako wypełnienie odpowiednie do utrzymania temperatury podczas tworzenia tlenków ogniotrwałych na wymaganym poziomie.

Korzystnie stosuje się zewnętrzne źródło ciepła początkujące reakcje tworzenia tlenków ogniotrwałych i reguluje się temperaturę tych reakcji, uwzględniając temperaturę początkową układu.

Korzystnie stosuje się ilości i charakter metali, nadtlenków i/lub związków metalicznych uczestniczących w reakcji, odpowiednie do utworzenia kompozycji zawierającej mieszany tlenek utworzony z diopsydu, monticellitu i/lub merwinitu.

Korzystnie stosuję się ilości i charakter metali, nadtlenków i/lub związków metalicznych, uczestniczących w reakcji, odpowiednie do utworzenia kompozycji zawierającej mieszany tlenek utworzony z 12CaO-7Al2Cs, CaO-AI₂O₃ i/lub CaO-2AI₂O₃.

Korzystnie stosuje się ilości i charakter metali, nadtlenków i/lub związków metalicznych, uczestniczących w reakcji, odpowiednie do utworzenia kompozycji zawierającej mieszany tlenek utworzony z BaO-SiO2 i/lub BaO-Al₂O3.

Sproszkowaną mieszankę substancji chemicznych według wynalazku natryskuje się na ścianę, doprowadzając te mieszankę i kompozycję ogniotrwałą która z niej powstaje, do temperatury wyższej od temperatury topnienia tlenku mieszanego, ale niższej od temperatury topnienia wypełnienia, które ona zawiera.

Korzystnie do natryskiwania powyższej mieszanki stosuje się gaz nośny, zawierający co najmniej 21% tlenu, a korzystnie co najmniej 50% tlenu.

Korzystnie dostarcza się co najmniej część kalorii potrzebnych do doprowadzenia tej mieszanki do powyższej temperatury zanim dotrze ona do ściany, tworząc in situ tlenki ogniotrwałe przed utworzeniem wymienionego wyżej tlenku mieszanego w wymienionej kompozycji.

Korzystnie tlenek mieszany wytwarza się in situ w czasie natryskiwania na wyżej wymienioną ścianę.

Według tego sposobu w pierwszym etapie tworzą się w reakcji utleniania i/lub rozkładu wyjściowych substancji chemicznych, ogniotrwałe tlenki różnych metali w takich stosunkach, aby w drugim etapie przez reakcję co najmniej 50% powstających takich ogniotrwałych tlenków utworzyć trwały tlenek mieszany, termodynamicznie stabilny w warunkach tej reakcji, przy czym charakter i ilość reagujących związków chemicznych dobiera się tak, że wymienione wyżej reakcje są egzotermiczne i prowadzą do utworzenia tlenku mieszanego w stanie stopionym.

Wynalazek opiera się między innymi na stwierdzeniu, że stosunek mas czynników redukujących do utleniających, stan rozdrobnienia tych ostatnich, taki jak granulometria, powierzchnia właściwa, jednorodność rozkładu tych czynników w mieszaninie, metoda przenoszenia pneumatycznego, jak również stężenie cząstek w gazowym nośniku nie stanowią wystarczającego zestawu parametrów, do kontrolowania stosowanego sposobu natryskiwania, a w szczególności bezpieczeństwa pracowników wykonujących natryskiwanie.

Istotnie okazuje się w sposób zupełnie nieoczekiwany podczas prób natryskiwania, że aktywność czynnika utleniającego odgrywa główną rolę w bezpiecznym manipulowaniu sproszkowaną mieszanką stosowaną do tworzenia powłoki przez natryskiwanie na gorąco, o czym aż dotąd nie uczyniono żadnej wzmianki w literaturze z poprzedniego okresu i zwłaszcza w publikacjach wyżej wymienionych.

W związku z tym stwierdzono, że przy tej samej granulometrii aktywność określonego czynnika utleniającego zależy od jego zawartości w cząstkach, w skład których wchodzi oraz że ponadto maksymalna dopuszczalna wielkość tej zawartości sama zależy od charakteru czynnika utleniającego.

Według wynalazku można było ustalić, że mieszanka substancji chemicznych przeznaczona do utworzenia ogniotrwałej kompozycji, zawierająca wypełnienie z cząstek ogniotrwałych, cząstek metalicznych i cząstek o zawartości nadtlenku wapnia, wynoszącej co najwyżej 75% wagowych, a korzystnie co najwyżej 65% wagowych, nadtlenku baru co najwyżej 92% wagowych i/lub nadtlenku strontu co najwyżej 90% wagowych, przynosi całkowitą satysfakcję pod względem bezpieczeństwa, w zupełności pozwalając na pełną kontrolę sposobu tworzenia się kompozycji ogniotrwałej o pożądanych właściwościach dla przewidywanego zastosowania.

PL 191 015 B1

Stwierdzono, że ta kompozycja wykazuje doskonałe właściwości zarówno pod względem ogniotrwałości, jak i mechaniczne, takie jak odporność na zużycie i przyczepność do pokrywanych powierzchni, gdy kompozycja występuje w postaci powłoki.

Korzystnie mieszanka substancji chemicznych według wynalazku zawiera cząstki co najmniej jednego z następujących metali: Al, Si, Mg, Fe, Cr, Ca, Ba, Sr, Zr, Ti, Be występujących odrębnie lub w postaci stopów z tych metali możliwych technicznie do wykonania, podczas gdy wypełnienie ogniotrwałe w tej mieszance obejmuje co najmniej jeden z tlenków, węglików i/lub azotków następujących metali: Si, Al, Zr, Ca, Mg, Ti, Cr zwłaszcza w jednej z ich odmian mineralogicznych i/lub w postaciach mieszanych, takich jak tlenoazotki, tlenowęgliki, węglikoazotki. Mieszanka ta zawiera również związek lub związki, takie jak nadtlenki, chlorek i/lub węgliki, które na drodze egzotermicznej reakcji utleniania i/lub rozkładu tworzą tlenki ogniotrwałe. Tlenki mogą się łączyć w stanie stopionym, tworząc tlenek mieszany, taki jak określono w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym PCT/BE 92/00012, którego krystalizacja zachodzi po zakończeniu reakcji tworzenia. Wyżej wspomnianymi chlorkami i węglikami może być chlorek glinu, chlorek krzemu, węglik glinu, węglik krzemu. W szerszym znaczeniu chodzi o każdą inną sól wyżej wymienionych metali, które są niestabilne w temperaturze, do której doprowadza się mieszankę substancji chemicznych, aby utworzyć kompozycję ogniotrwałą.

W wypełnieniu ogniotrwałym tlenki, węgliki i azotki wyżej wymienionych metali mogą występować w różnych odmianach mineralogicznych, takich jak np. trydymit, krystobalit i szkło kwarcowe w wypadku tlenku krzemu lub też w postaciach mieszanych, takich jak tlenoazotki, tlenowęgliki, węglikoazotki wymienionych metali, które wykazują interesujące właściwości ogniotrwałe.

Zazwyczaj zawartość wypełnienia ogniotrwałego w sproszkowanej mieszance według wynalazku wynosi 20 - 90% wagowych tej mieszanki.

Według jednej zalecanej postaci realizacji wynalazku zawartość wypełnienia ogniotrwałego w mieszance wynosi 20 - 85% wagowych, a korzystnie 50 - 85% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru mieszanki, przy czym jego cząstki wykazują przeciętną średnicę, wynoszącą 200 - 800 pm przy maksymalnej średnicy 1 mm i ponadto rozkład granulo-metryczny wypełnienia zbliża się znacznie do rozkładu przewidzianego przez prawo Andreasena.

Jeśli chodzi o wyżej wymienione cząstki metaliczne, to korzystnie wykazują one granulometrię, wynoszącą 10-30 pm, podczas gdy granulometria cząstek, zawierających nadtlenek korzystnie wynosi 5 - 30 pm.

Stwierdzono ponadto, że dobre wyniki uzyskuje się, gdy stosunek różnych składników w mieszance dobiera się tak, aby umożliwić utworzenie kompozycji ogniotrwałej, zawierającej wypełnienie z cząstek ogniotrwałych zanurzonych w fazie wiążącej, wykazującej temperaturę topnienia poniżej temperatury topnienia tego wypełnienia i zawierającej co najmniej 20%, a korzystnie ponad 50% co najmniej jednego mieszanego tlenku ogniotrwałego co najmniej dwóch różnych metali.

Przez tlenek mieszany należy rozumieć w ramach niniejszego wynalazku wykrystalizowany związek chemiczny utworzony z co najmniej dwóch tlenków różnych metali.

Według wynalazku przez rozsądny wybór fazy wiążącej, którą zwykle tworzą głównie jeden lub kilka tlenków mieszanych dobrze określonych, można uzyskać bardzo dużą różnorodność kompozycji ogniotrwałych, umożliwiając w ten sposób duże zróżnicowanie stosowania.

Istotnie, wychodząc z wielu wykresów podwójnych i potrójnych, istniejących w literaturze naukowej można wymienić wiele mieszanych tlenków ogniotrwałych podwójnych i potrójnych itd. termodynamicznie stabilnych w pożądanej temperaturze stosowania, odpornych w warunkach termicznych, chemicznych i mechanicznych wymaganych dla przewidywanego zastosowania.

Tak więc dobierając charakter i ilość ogniotrwałych tlenków tworzących wypełnienie, można syntetyzować wielką różnorodność nowych złożonych kompozycji ogniotrwałych według wynalazku.

Zawartość i granulometria wypełnienia jak również jego charakter warunkują właściwości otrzymanych mas ogniotrwałych, zwłaszcza, gdy spełniają role pochłaniacza ciepła, co umożliwia regulowanie kinetyki reakcji chemicznych.

Dla wytworzenia kompozycji ogniotrwałej według wynalazku tworzy się w pierwszym okresie, in situ, tlenki ogniotrwałe przez utlenienie i/lub rozkład co najmniej dwóch różnych wyjściowych substancji chemicznych, dobrane tak i w takich stosunkach, aby móc wytworzyć w drugim etapie przez reakcję między powstającymi bardzo aktywnymi tlenkami ogniotrwałymi, mieszany tlenek ogniotrwały termodynamicznie stabilny w warunkach tej reakcji.

PL 191 015 B1

Charakter i ilość reagujących substancji chemicznych są takie, że reakcje ich utleniania i syntezy są egzotermiczne i prowadzą do stopienia utworzonego mieszanego tlenku, tworząc w ten sposób po ochłodzeniu i krystalizacji fazę wiążącą otrzymanej kompozycji ogniotrwałej.

Tak wiec można stosować do syntezy mieszanego tlenku ogniotrwałego każdą substancję chemiczną, prowadzącą po utlenieniu i/lub rozkładzie do utworzenia tlenku ogniotrwałego.

W pewnych szczególnych przypadkach substancje do tworzenia w pierwszym etapie tlenków ogniotrwałych może stanowić jeden lub kilka związków metalicznych w stanie ciekłym lub gazowym.

Poza tym rozkład mas proszków stosowanych do utworzenia kompozycji ogniotrwałej według wynalazku powinien być taki, że sprzyja tworzeniu pożądanego tlenku mieszanego. Doświadczenie pokazuje, że stosunek mas tlenków, powstających w pierwszych reakcjach rozkładu i/lub utleniania powinien korzystnie wynosić 0,5 - 2 razy stosunek stechiometryczny tworzonego tlenku mieszanego. W czasie tworzenia tlenków ogniotrwałych utrzymuje się korzystnie temperaturę reakcji o 50 - 200°C wyższą od temperatury topnienia tworzonego mieszanego tlenku.

Kontrolę nad temperaturą reakcji zależącą od całkowitego bilansu energetycznego kolejnych reakcji można uzyskać, wybierając rozsądny stosunek między substancjami reagującymi i wypełnieniem. Stosunek ten można zmieniać bardzo znacznie zależnie od charakteru, rozkładu granulometrycznego wypełnienia i warunków cieplnych otoczenia, zależnych od zastosowania i warunków użycia sposobu; taki sam związek można więc syntetyzować w warunkach szczególnych lub w wysokiej temperaturze odpowiednio do produkcji kształtek lub do naprawiania struktur funkcjonujących, a więc ścian pieców w temperaturze względnie wysokiej.

Z tego powodu, że ogranicza się maksymalną zawartość nadtlenku w odpowiednich cząstkach mieszanki według wynalazku dla niezawodności natryskiwania tej mieszanki i w celu zapewnienia stechiometrii tlenku mieszanego, zawartość tlenu w użytym gazie nośnym stosuje się zależnie od ilości tlenku powstającego, który możną dostarczyć przez rozkład nadtlenku pierwiastka metalicznego M według:

MO₂ >MO + O

Zgodnie z wynalazkiem cząstki zawierające nadtlenek stosowane w mieszance według wynalazku zawierają zwykle poza nadtlenkiem tlenek zasadowy używany do tworzenia omawianego nadtlenku jak również związki z degradacji, takie jak wodorotlenek i węglan metalu z nadtlenku.

Zależnie od wyboru składników mieszanki i ich odpowiedniego stosunku, kompozycja ogniotrwała otrzymana z tej mieszanki zawiera mieszany tlenek utworzony z pseudowolastonitu, 12CaO-7Al₂O3, CaO-Al₂O3, CaO-2Al₂O3, diopsydu, akermanitu, monticellitu i/lub merwinitu.

Inne szczegóły i odrębności wynalazku wynikną z opisu kilku szczególnych postaci realizacji wynalazku, podanego niżej tytułem przykładu nie ograniczającego, z między innymi odniesieniem do załączonych rysunków.

Figura 1 jest powiększonym schematycznym przedstawieniem przekształcenia struktury sproszkowanej mieszanki według wynalazku w strukturę kompozycji ogniotrwałej według wynalazku.

Figura 2 jest powiększonym schematycznym przedstawieniem cząstki, zawierającej nadtlenek metaliczny.

Na obu figurach te same cyfry porządkowe odnoszą się do tych samych pierwiastków.

Figura 1 pokazuje całkowicie schematycznie i w skali bardzo powiększonej przekształcenie struktury mieszanki ogniotrwałej 1 według wynalazku w zbitą strukturę kompozycji ogniotrwałej zwartej 2. Strzałka A wskazuje na przejście mieszanki sproszkowanej 1 w kompozycję zwartą 2.

Mieszankę tworzą cząstki 3 obojętnego wypełnienia ogniotrwałego, o przeciętnej średnicy zmieniającej się od 200 do 800 pm przy maksymalnej średnicy 1 mm, cząstki metaliczne 4 o przeciętnej średnicy, zmieniającej się od 10 do 30 pm i cząstki 5, zawierające nadtlenek o przeciętnej średnicy, zmieniającej się od 5 do 30 pm. Sproszkowaną mieszankę 1 przekształca się w kompozycję ogniotrwałą 2 na drodze reakcji utleniania pierwiastków metalicznych w cząstkach 4 i rozkładu nadtlenków zawartych w cząstkach 5 tak, aby utworzyć na etapie pośrednim tlenki ogniotrwałe różnych metali, które reagują następnie z utworzeniem mieszanych tlenków, tworzących fazę wiążącą 6 dla cząstek 3 obojętnego wypełnienia ogniotrwałego, jak objaśniono na prawej części fig. 1.

Figura 2 pokazuje, również bardzo schematycznie i w skali jeszcze większej, jedną cząstkę 5, zawierającą nadtlenek metaliczny.

Nadtlenek ten zwykle otrzymuje się, na drodze przemysłowej, przez reakcję w roztworze tlenku metalu z nadtlenkiem wodoru z utworzeniem ubocznie węglanu i wodorotlenku tego metalu jako produktów degradacji.

PL 191 015 B1

Taką cząstkę, zawierającą nadtlenek, tworzy się przez współwytrącenie i współkrystalizację nadtlenku metalicznego z tlenkiem zasadowym nie przereagowanym, z węglanem i wodorotlenkiem.

Pozwala to wiec otrzymać cząstki, zawierające kryształy nadtlenku 7 zaglomerowane z kryształami 8 tlenku zasadowego, węglanu i wodorotlenku.

Przypuszcza się, że bezpieczeństwo i stabilność reakcji tworzenia kompozycji ogniotrwałej 2 wynikają z faktu, że kryształy 7 nadtlenku rozkładają się stopniowo, uwalniając powstający tlen i reagują sukcesywnie i proporcjonalnie z tworzeniem mieszanych tlenków tak, że stężenie reaktywnego nadtlenku pozostaje ciągle bardzo niskie zarówno w mieszance, jak w tworzącej się kompozycji ogniotrwałej.

Poniżej podaje się kilka konkretnych przykładów realizacji wynalazku, które pozwolą przedstawić jaśniej zasady wynalazku jak również inne odrębności i dodatkową jego charakterystykę.

P r z y k ł a d 1

Przykład ten dotyczy produkcji lub naprawy krzemowych produktów ogniotrwałych, jakie spotyka się w piecu koksowniczym.

Kompozycję ogniotrwałą według wynalazku tworzą cząstki wypełnienia ogniotrwałego z krzemionki o przeciętnej średnicy 300 pm przekształconej w krystobalit + trydimit. Cząstki te otacza faza wiążąca utworzona głównie z pseudowolastonitu CaSiO3. Surowcami stosowanymi do syntezy fazy wiążącej są: cząstki krzemu metalicznego o przeciętnej średnicy 20 pm i cząstki, zawierające nadtlenek wapnia o przeciętnej średnicy 10 pm. Ze względu na stabilność podkreślaną bardzo mocno, stosowane cząstki, zawierające ten nadtlenek mają maksymalną jego zawartość niższą od 75% wagowych, a korzystnie niższą od 65% wagowych.

W celu utworzenia takiej kompozycji ogniotrwałej stosowana mieszanka zawiera: 75% wagowych cząstek krzemionki, 13% wagowych cząstek krzemu i 12% wagowych cząstek, zawierających 62% nadtlenku wapnia.

P r z y k ł a d 2

Przykład ten odnosi się do zasadowych produktów ogniotrwałych magnezowych takich, jakie stosuje się w konwertorze w stalowni.

W kompozycjach ogniotrwałych do tych produktów faza wiążąca jest typu spinelu MgO-Al₂O3, który syntetyzuje się z proszku glinowego o przeciętnej średnicy 20 pm i cząstek na osnowie nadtlenku magnezu o przeciętnej średnicy 18 pm, w których maksymalną zawartość nadtlenku ograniczono do 30% wagowych.

Wypełnienie zawarte w tej kompozycji tworzą granulaty tlenku magnezu typu spieków lub produktów elektrometalurgicznych o przeciętnej średnicy 400 pm.

Mieszanka stosowana do utworzenia takiej kompozycji ogniotrwałej zawiera 76,4% wagowych MgO, 12,2% wagowych cząstek zawierających 26% MgO₂ i 11,4% wagowych cząstek glinu.

Otrzymując mniejszą ilość powstałego tlenu wnoszonego przez nadtlenek, gaz nośny stosowany do natryskiwania mieszanki wzbogaca się o 80% tlenu.

P r z y k ł a d 3

Przykład ten dotyczy produktów ogniotrwałych glinowych, do których dobrano fazę wiążącą typu BaO-Al₂O3.

Tak więc stosowana mieszanka zawiera cząstki na osnowie nadtlenku baru, który wykazuje większą stabilność chemiczną niż nadtlenek wapnia i nadtlenek magnezu, a więc zawartość nadtlenku w tych cząstkach może wynosić do 92% wagowych.

Mieszanka cząstek stosowana do wykonania takiej kompozycji ogniotrwałej obejmuje 20,4% wagowych cząstek o przeciętnej średnicy 15 pm, zawierających 90% nadtlenku baru, 9,6% wagowych cząstek glinu i 70% wagowych cząstek korundu, mającego granulometrię mniejszą od jednego milimetra.

P r z y k ł a d 4

W przykładzie tym fazę wiążącą tworzy tlenek mieszany MgO-SrO, który wykazuje wysoką ogniotrwałość, przy czym temperatura eutektyczna tego tlenku wynosi około 2000°C. W tej kompozycji wypełnienie ogniotrwałe tworzą tlenek magnezu i/lub dolomit.

Mieszanka do utworzenia takiej kompozycji ogniotrwałej zawiera 68,5% wagowych cząstek MgO o średnicy poniżej 1 mm, 7,5% wagowych cząstek Mg o przeciętnej średnicy 15 pm i 24% wagowych cząstek, zawierających 86% SrO2 o przeciętnej średnicy 18 pm.

Jest oczywiste, że wynalazku nie ogranicza się do różnych postaci realizacji opisanych wyżej, ale można brać pod uwagę wiele wariantów bez przekraczania ram niniejszego wynalazku. Tak wiec w pewnych przypadkach zawartość nadtlenku w odpowiednich cząstkach mieszanki można znacznie zmniejszyć.

Claims

1. Mieszanka sproszkowanych substancji chemicznych do kompozycji ogniotrwałej, składająca się z wypełnienia stanowiącego cząstki ogniotrwałe, cząstek metalicznych i cząstek zawierających nadtlenek metaliczny, znamienna tym, że wypełnienie użyte w ilości 20 - 90% wagowych, zawiera co najmniej jeden z tlenków, węglików i/lub azotków metali wybranych spośród Si, Al, Zr, Ca, Mg, Ti, Cr, zwłaszcza w jednej z ich odmian mineralogicznych i/lub w postaciach mieszanych, takich jak tlenoazotki, tlenowęgliki, węglikoazotki, zaś cząstki tego wypełnienia mają przeciętną średnicę 200 - 800 pm, przy czym średnica maksymalna wynosi 1 mm;

- cząstki metaliczne o rozmiarach 10-30 pm, zawarte w ilości 7,5 - 20%, stanowią cząstki co najmniej jednego metalu wybranego spośród Al, Si, Mg, Fe, Cr, Ca, Ba, Sr, Zr, Ti, Be w postaci wolnego metalu lub w postaci stopów tych metali,

2. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera cząstki metaliczne utworzone głównie z krzemu oraz cząstki zawierające nadtlenek wapnia.

3. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera cząstki metaliczne utworzone głównie z glinu i cząstki zawierające nadtlenek magnezu.

4. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera cząstki metaliczne utworzone głównie z glinu i cząstki zawierające nadtlenek baru.

5. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera cząstki metaliczne utworzone głównie z magnezu i cząstki zawierające nadtlenek strontu.

6. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden związek metaliczny, tworzący tlenek ogniotrwały przez rozkład i/lub utlenienie.

7. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość wypełnienia ogniotrwałego wynosi 50 - 85% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru mieszanki.

8. Mieszanka według zastrz. 1 lub 7, znamienna tym, że rozkład granulometryczny wypełnienia wyraźnie zbliża się do rozkładu przewidzianego prawem Andreasena.

9. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera składniki tworzące kompozycję ogniotrwałą z cząstek ogniotrwałych połączonych z fazą wiążącą o temperaturze topnienia niższej od temperatury topnienia tego wypełnienia i zawierającą co najmniej 20%, a korzystnie ponad 50% co najmniej jednego mieszanego tlenku ogniotrwałego co najmniej dwóch metali.

10. Kompozycja ogniotrwała, zawierająca cząstki mieszanki składającej się z wypełnienia stanowiącego cząstki ogniotrwałe, cząstek metalicznych i cząstek zawierających nadtlenek metaliczny, znamienna tym, że

- wypełnienie użyte jest w ilości 20 - 90% wagowych i zawiera co najmniej jeden z tlenków, węglików i/lub azotków metali wybranych spośród Si, Al, Zr, Ca, Mg, Ti, Cr, zwłaszcza w jednej z ich odmian mineralogicznych i/lub w postaciach mieszanych, takich jak tlenoazotki, tlenowęgliki, węglikoazotki, zaś cząstki tego wypełnienia mają przeciętną średnice 200 - 800 pm, przy czym średnica maksymalna wynosi 1 mm,

- cząstki metaliczne o rozmiarach 10-30 pm, obecne w ilości 7,5 - 20%, stanowią cząstki co najmniej jednego metalu wybranego spośród Al, Si, Mg, Fe, Cr, Ca, Ba, Sr, Zr, Ti, Be w postaci wolnego metalu lub w postaci stopów tych metali,

- cząstki nadtlenku metalicznego, obecne w ilości uzupełniającej do 100%, mają rozmiar 5 -30 pm i zawierają nadtlenek wapnia do 75% wagowych, korzystnie do 65% wagowych, nadtlenek magnezu do 30% wagowych, nadtlenek baru do 92% wagowych i/lub nadtlenek strontu do 90% wagowych; przy czym cząstki ogniotrwałe połączone są z fazą wiążącą o temperaturze topnienia niższej od temperatury topnienia wypełnienia ogniotrwałego, zawierającą co najmniej 20%, korzystnie ponad 50% co najmniej jednego mieszanego tlenku ogniotrwałego co najmniej dwóch różnych metali, takiego jak pseudowolastonit, 12CaO-7Al₂O3, CaO-Al₂O3, CaO-2Al₂O3, MgO-Al₂O3 i/lub stałe roztwory układu podwójnego MgO-SrO, diopsyd, akermanit, monticellit i/lub merwinit.

11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że mieszany tlenek obejmuje BaO-SiO₂i/lub BaO-Al₂O3.

PL 191 015 B1

12. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że wypełnienie zawiera co najmniej jeden z tlenków, z których składa się tlenek mieszany.

13. Sposób wytwarzania kompozycji ogniotrwałej, znamienny tym, że stosuje się mieszankę złożoną z wypełnienia stanowiącego cząstki ogniotrwałe, cząstek metalicznych i cząstek zawierających nadtlenek metaliczny, w której

- cząstki nadtlenku metalicznego, obecne w ilości uzupełniającej do 100%, mają rozmiar 5 - 30 pm i zawierają nadtlenek wapnia do 75% wagowych, korzystnie do 65% wagowych, nadtlenek magnezu do 30% wagowych, nadtlenek baru do 92% wagowych i/lub nadtlenek strontu do 90% wagowych; przy czym w pierwszym etapie prowadzi się reakcję utleniania i/lub rozkładu wyjściowych substancji chemicznych, z wytworzeniem tlenków ogniotrwałych metali, zaś w drugim etapie prowadzi się reakcję między co najmniej 50% tych powstających tlenków ogniotrwałych, z wytworzeniem mieszanego tlenku ogniotrwałego, termodynamicznie stabilnego w warunkach reakcji, przy czym pierwszy etap prowadzi się w temperaturze korzystnie o 50 - 200°C wyższej od temperatury topnienia powstającego tlenku mieszanego.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że w pierwszym etapie stosuje się jeden lub kilka związków metalicznych w stanie ciekłym i/lub gazowym, tworzących tlenki ogniotrwałe.

15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się ilości i granulometrię tlenku lub tlenków ogniotrwałych wprowadzanych jako wypełnienie, odpowiednie do utrzymania temperatury na wymaganym poziomie.

16. Sposób według zastrz. 13 lub 15, znamienny tym, że stosuje się zewnętrzne źródło ciepła początkujące reakcje tworzenia tlenków ogniotrwałych i reguluje się temperaturę tych reakcji, uwzględniając temperaturę początkową układu.

17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się ilości i charakter metali, nadtlenków i/lub związków metalicznych uczestniczących w reakcji, odpowiednie do utworzenia kompozycji zawierającej mieszany tlenek złożony z diopsydu, monticellitu i/lub merwinitu.

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się ilości i charakter metali, nadtlenków i/lub związków metalicznych uczestniczących w reakcji, odpowiednie do utworzenia kompozycji zawierającej mieszany tlenek złożony z 12CaO-7Al₂O3, CaO-Al₂O3 i/lub CaO-2Al₂O3.

19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się ilości i charakter metali, nadtlenków i/lub związków metalicznych uczestniczących w reakcji, odpowiednie do utworzenia kompozycji zawierającej mieszany tlenek złożony z BaO-SiO2 i/lub BaO-Al2O3