JPH09510893A

JPH09510893A - 超高分子量ポリエチレンおよび金属合金から製造された各要素間の摩擦による摩耗を減少させる処理法

Info

Publication number: JPH09510893A
Application number: JP7525220A
Authority: JP
Inventors: ディアナリー，ジョフリー; ランクフォード，ジェイムズ・ジュニア
Original assignee: サウスウエスト・リサーチ・インスティチュート
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1995-03-22
Publication date: 1997-11-04
Also published as: AU2191995A; EP0755231A1; WO1995026169A1; US5593719A; CA2186261A1; US6171343B1; EP0755231A4

Abstract

(57)【要約】本発明は金属合金および／または超高分子量ポリエチレンから形成された表面、好適には、例えばインプラントにおける摩擦係合状態のかかる表面を変性する方法を提供する。本発明の方法は、金属合金要素の摩擦係数を減少し、超高分子量ポリエチレン要素から剪断フィブリルを減少し、超高分子量ポリエチレン要素の表面下疲労を減少する。本発明の方法には、超高分子量ポリエチレン要素を溶媒に浸漬させて当該要素の表面または表面付近における短鎖ポリエチレンを除去すると共に、当該要素の表面下を膨潤、強化させることが包含される。また本発明の方法は金属合金の表面に金属ケイ化物を形成してダイヤモンド質炭素（ＤＬＣ）を強固に付着させることによって、ＤＬＣの付着層を有する金属合金表面の強固な被膜を形成することが包含される。本発明の方法は、とくに整形外科用途に有用であり、また他の用途に使用される同様な要素の処理に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】超高分子量ポリエチレンおよび金属合金から製造された各要素間の摩擦による摩耗を減少させる処理法発明の分野本発明は、製品、代表的には整形外科インプラントの摩擦による摩耗や崩壊を減少させる処理法に関し、かかるインプラントにおいて超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）から形成される要素は、コバルト／クロムのような合金から形成される要素と摩擦接触状態になる。発明の背景破壊や損傷した間接の代用品は、２０世紀代における整形外科手術によって大きな成功を収めたものの１つである。しかしながら、金属やセラミックやポリマーなどの種々の組み合わせからなる総合的間接用人工代用品は、限られた使用寿命であって、痛ましい状況のままである。例えば、現代の臀部やひざ用の人工代用品は非常に大きな荷重を受けるため、その代表的な寿命は６〜１２年のオーダーである。一般に、役に立たなくなったインプラントは１回または２回交換することができるが、これは、現在の技術では、せいぜい約２５年間の解決策しか得られないことを意味する。人類の寿命の期待が確実に増すにつれて、単一のインプラントの有効寿命を著しく増加させる必要性に駆り立てられている。このような人工代用品を設計する際に立ちはだかる問題点の１つは、生体適合性およびヒト間接の代用に充分な耐久性の両方を満たす材料を見いだすのが困難なことである。使用に際し、ヒト間接は著しい反復荷重および摩擦応力にされされる。幾何学的形態の詳細は変化しうるが、一般に、通常のヒトの臀部、ひざ部または肩部の間接には、（ａ）多かれ少なかれ球形をなすボール、（ｂ）長い骨への付設、および（ｃ）長い骨がピボット運動可能になったり他の間接へ接合しうるような、球形ボールを保持する連続骨構造における半球形のソケット（「寛骨臼カップ」）が包含される。健康な間接では、通常、「圧縮膜」に骨液流体潤滑作用を与える多孔質軟骨層を整合させることによって、各間接部位間の摩擦を最小にしたり、骨と骨が接する摩耗や破壊を防止している。この潤滑作用は、０．０２オーダーの低い摩擦係数をもたらす。ヒト間接が疾患や損傷によって破壊した場合、外科的な代用（間接形成）が通常必要となる。総合的間接代用品には通常のヒト間接を模した要素が包含され、代表的には、（ａ）多かれ少なかれ球形のセラミックまたは金属ボール（しばしば、コバルト-クロム合金で作製）、（ｂ）隣接した長い骨のコア内に全般的に移植される「幹状部」への付設、および（ｃ）寛骨臼カップの役割を果たしたり球形ボールを保持する半球形ソケットが包含される。この半球形ソケットは、機械的な付設によって間接のソケット内に固定されかつＵＨＭＷＰＥがライニングされた金属カップであって、これにより代表的には、ボールをソケット内で回転させたり、かかるボールを介し幹状部をピボット運動可能にさせたり、他の間接に接合することができる。ヒト体内移植用の装置を作製する際の困難の１つは、免疫応答の悪化を回避する必要があることである。免疫応答の悪化の可能性は、ある種の合成材料を使用すると減少する。コバルト-クロム合金、チタンおよびＵＨＭＷＰＥはかかる合成材料の例である。不幸にも、総合的間接代用品のベアリングにおけるＵＨＭＷＰＥの使用はかかる装置の少なくとも１つのタイプの原因となりうる。３つの問題点によって、総合的間接代用品はその作動に失敗したり、限られた使用寿命を有することとなる。第１の問題点は骨と幹状部の境界面において生じるものであるが、この問題点は、本発明の主題ではない。幹状部の弾性率は骨の弾性率よりも著しく大きいため、徒歩によって生じた曲げ荷重は、幹状部がコンプライアンスを示さないので局部的な環状応力の集中を生じさせる。この応力は強烈であって、局部の骨細胞の死滅させるのに充分なほどに激しい。これが生じると、非支持体のポケットが生じ、幹状部は消失するかまたは機能しなくなる。他の２つの基本的な問題点は、相互に関連があるもので、本発明の主題となるものである。これらの問題点の１つは、ボール／カップの摩擦または摩耗として知られているものであって、半球形ベアリング（これはＵＨＭＷＰＥを「ライニングしたもの」）と、幹状部に付設した研磨球形セラミックまたは金属ボールとの間における摩擦による摩耗に起因する。他の問題点は、表面下疲労として知られているもので、ＵＨＭＷＰＥベアリングの脆さや、反復して適用される荷重を被ることによって破壊するようなＵＨＭＷＰＥベアリングの特性に起因する。長年の間、間接インプラントの寛骨臼カップは、ソケットやベアリングの摩擦係数の減少のためＵＨＭＷＰＥなどの物質でライニングしていた。不幸にも、臨床的経験によれば、少なくともＵＨＭＷＰＥをベアリングにライニングすると、ＵＨＭＷＰＥ「ベアリング」の表面および／または金属／セラミックボールの表面は摩擦による摩耗によって最終的には破壊されることが証明された。これとは別の形態として、寛骨臼カップは所定の期間経過後に緩み、ボールカップの摩擦／摩耗が著しく増大する。ボール-カップ摩擦／摩耗による破壊の原因究明は、周囲組織の組織学的研究によって、少しずつなされている。かかる組織学的研究によれば、苦痛の原因となる周囲組織は、代表的にはμm以下〜数μmの粒径範囲のＵＨＭＷＰＥの極小粒子を含むことが示された。大きな粒径のＵＨＭＷＰＥは、ＵＨＭＷＰＥの嵩高い固体として身体に対し耐性を示すようである。しかしながら、身体はＵＨＭＷＰＥの微小粒子に耐性を示さないことは明白である。事実、これら微小粒子のＵＨＭＷＰＥは、強力な組織球反応を引き起こし、これにより身体による異物排除の試みが不成功となる。このやり方で放出された因子は、その付近の骨を攻撃して、「摩耗片誘発性の骨崩壊」を引き起こし、次いで骨の「再編成」によって人工代用品の固定を外して緩ませる。ＵＨＭＷＰＥの小粒子形成における第１段階では、非常に薄いポリエチレン膜が、球形ボールとベアリングのＵＨＭＷＰＥライニング膜との間に形成するようである。この薄膜のポリエチレンは「ボール」に付着して、柔軟で、耐剪断性を示しかつ多数のμm未満の粒子を含んでなる固体潤滑剤として役立つ。ボールとベアリングの間の付着性摩耗はボールに対し強力な付着性連結を形成する。付加的な摩擦にさらされた場合、ポリマーのフィブリルは、これら付着性連結を切断し（shear off）、細い連結靭帯内に引き込まれ、最終的には靭帯を破壊する。この靭帯損傷は滑らかで極小のＵＨＭＷＰＥ粒子を形成し、この粒子は、最終的には骨-寛骨臼カップの結合ラインへ移動することが明白である。これら粒子がボールとカップの間の「間隙溝」内へ移動する理由は、間接の動きにより骨液流体中に微小電流が発生するからである。一旦、充分な数の微小粒子が骨-カップ間隙溝内に入ると、骨組織は崩壊して、最終的には間接代用品は緩んで失敗に終わる。金属要素とＵＨＭＷＰＥ要素の間の摩擦を減少させる１つの方法は、かかる要素の一方または両方を、化学的不活性で生体混和性で低い摩擦係数を有することが知られているダイアモンド質炭素（ＤＬＣ）と混合することである。不幸にも、摩擦係合部分の望ましい被膜を形成しうるＤＬＣの特性は、実際には、ＤＬＣ被膜の基材（とくに堆積温度を低くすべき基材部分）への強力な付着達成を困難にさせる。この制限的な付着に関する問題点は、プラズマ堆積ＤＬＣで見られるような非常に高い圧縮応力（８ＧＰａまで）によって、悪化しうる。このため、ＤＬＣ、少なくともプラズマ堆積ＤＬＣは整形外科用途に使用することができないと、結論されている。エネルギーイオンビーム処理ＤＬＣは、プラズマ堆積ＤＬＣよりも残留応力が非常に低いため、高い一体性ＤＬＣについてのより適した候補である。全ての形態の炭素が良好に付着する基材は、ケイ素である。これは、強力な共有結合（Ｓｉ-Ｃ）が被膜とケイ素基材の間に容易に形成されるからである。金属合金のような他の材料へのＤＬＣの付着改善のため、ＤＬＣがより強力に付着するような介在ケイ素結合-被膜を形成することによるある種の試みがなされた。不幸にも、この単純な方法は、ＤＬＣ被膜が著しい摩擦や応力を被るような整形外科用途などの用途においては正常な付着をもたらさない。金属合金上へのケイ素結合被膜の単純な形成は、ケイ素と金属または合金との間において別の比較的弱い境界面が形成されるようである。このため、ＤＬＣ被膜を強力に金属表面に付着でき、かつＵＨＭＷＰＥ要素からのポリマーフィブリルの剪断力を防止できるような方法が必要である。かかる方法は、ＵＨＭＷＰＥ化合物の脆さをより少なく減少させて表面下の疲労破壊を減少させれば、最も効率的である。図面図１は、以下の実験に用いた摩耗試験機の側断面図で、混合した状態を想定した模式図である。図２は、摩耗サイクルの数-摩耗サイクルの間に損失した容量（mm³）を示すグラフである。発明の概要本発明は、代表的には金属合金の球形ボールおよびＵＨＭＷＰＥのベアリングの各表面を変性する方法を提供するもので、当該方法は、（１）かかる表面間の摩擦による摩耗、（２）ＵＨＭＷＰＥベアリングからのフィブリルによる剪断力、および（３）ＵＨＭＷＰＥ要素からの表面下の疲労を減少させることを含んでなる。本発明の方法には、ＵＨＭＷＰＥ要素を溶媒に浸漬させて当該要素の表面または表面付近における短鎖ポリエチレンを除去すること、および当該要素の表面下を膨潤させて強化することが包含される。また本発明には球形ボールを処理して金属ケイ化物境界面（この表面はＤＬＣの強固な付着を可能にして当該表面の摩擦係数を減少させることが可能である。）を形成することが包含される。本発明の方法は、とくに整形外科用途に有用であるが、他の用途において使用される同様な要素の処理にも使用することができる。発明の詳説本発明は２つの要旨を提供する。第１の要旨はＵＨＭＷＰＥ要素の溶媒浸漬処理法である。第２の要旨はＤＬＣ被膜の球形ボールへの強力な付着を形成する方法である。ＵＨＭＷＰＥ要素の溶媒浸漬本発明の溶媒浸漬は、使用に際し摩擦にさらされる任意のＵＨＭＷＰＥ要素の処理に使用してかかる要素の寿命を増加させることができる。溶媒浸漬は、医学装置、とくに総合的間接代用品のような使用の間に摩擦にさらされるＵＨＭＷＰＥベアリングを備える医学装置に特に有用である。ＵＨＭＷＰＥ製要素の製造法は既知である。本発明の方法は、好適には当該要素の形成後であって、目的生成物内、例えば総合的間接代用品の金属カップ内に挿入する前になされる。本発明では、ＵＨＭＷＰＥ要素の浸漬に使用される装置は制限されない。例えば、所望により、ＵＨＭＷＰＥ要素を、片手で保持しうる器具を用いて溶媒中に浸漬してもよい。好適な本発明の溶媒は、Ｄｅｃａｌｉｎ（商標名）として既知のデカヒドロナフタレン（Ｃ₁₀Ｈ₁₈、無水物）である。しかしながら、短鎖ポリエチレンを溶解可能であってこの要素の微小構造を膨潤可能な他の有機溶媒も使用してもよい。かかる溶媒には芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびｏ -ジクロロベンゼン；他の脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサンおよびテトラヒドロフラン（Ｔｅｒｔｒａｌｉｎ（商標名）として既知）；脂肪族炭化水素、例えばｎ-パラフィン、イソパラフィンおよびそれらの混合物が包含される。選択した溶媒は、ＵＨＭＷＰＥ要素の好適な浸漬容器に、制御した時間および温度条件下にて入れるべきである。また溶媒は、短鎖ポリエチレンの溶解が最大となるような温度、代表的には約３０〜１００℃の温度に加熱すべきである。好適には、温度は約３０〜５０℃である。なぜなら、約５０℃超過の温度はポリマーの過剰な膨潤をもたらすからである。一旦、安定な溶媒温度に達したなら、ＵＨＭＷＰＥ要素は浸漬して溶媒中に、いずれの短鎖ポリエチレンをも充分に溶解しまた当該要素の微小構造を膨潤させるような期間、保持すべきである。これは、代表的には約３０〜１８０秒。好適には約３０秒である。浸漬の時間は一般に溶媒温度の増加につれて減少すべきである。ＵＨＭＷＰＥ要素を溶媒中に好適な時間浸漬した後、かかる要素を溶媒から除去し、乾燥すべきである。「そのままの」ＵＨＭＷＰＥ要素は、一般に約２４時間室温で乾燥すべきである。しかし、ＵＨＭＷＰＥ要素の乾燥条件が臨界的ではない場合（すなわち、ＵＨＭＷＰＥ要素が異なる乾燥域を有する場合）、比較的穏やかな状態の加熱流または空気流を用いて要素乾燥を補助してもよい。ＵＨＭＷＰＥ要素の乾燥後、ＵＨＭＷＰＥ要素は標準真空室に入れ、真空約１ｘ１０^-1〜１０^-5Torr、好適には約１ｘ１０^-3Torrに、残留溶媒の除去に充分な時間、好適には少なくとも８時間さらすべきである。その後、ＵＨＭＷＰＥ要素は、目的生成物内への組み込みのために準備するかそして／または使用前に必要な任意の付加的な処理、例えば安定化処理のために準備する。ＤＬＣの金属要素への被覆金属合金を処理してダイアモンド質炭素（ＤＬＣ）の被膜を得る方法は、ケイ素のイオンビーム補助浸漬法を使用し、次いでＤＬＣの沈殿法を使用する。この方法は、ＤＬＣ被膜／基材の境界面を横断する強力な原子間結合を形成するものと考えられる。金属-ケイ素-ＤＬＣ相互の連続層を有効に形成するには、金属- ケイ素結合用並びにケイ素-ＤＬＣ結合用の結合境界面を供給する必要がある。本発明を制限するものではないが、本発明の方法は、金属中各原子間に存在するタイプの結合とケイ素中に存在するタイプの結合との間において介在するような特性を示す、強力な原子間結合の形成によってかかる結果を達成できるものと考えられる。好適には、強力に凝集するケイ化物、即ち部分的には金属結合であって部分的には共有結合である金属間化合物を形成するような金属基材を用いる。強力に凝集するケイ化物を形成する金属基材にはコバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステン、白金およびパラジウムが包含される。要素は、通常の浄化方法で浄化して表面汚染物、例えばグリースを除去したのち、基本圧力、好適には１０^-5Torr未満に排気した真空室に入れる。次いで、要素をイオン、好適にはアルゴンイオンによりエネルギー範囲約１０〜１００ｋｅＶ、好適には約１０ｋｅＶで衝撃する。このイオン衝撃によって、残存した吸収原子を表面から除去する手段が得られる。要素は、好適には温度約３００℃に加熱するか、または材料が温度感受性である場合にはその材料に許容される最高許容温度に加熱する。次いで、ケイ素を常法で要素上に堆積させる。好適な方法は、加工物を直接、好適な温度約７５０℃ （１３８２°Ｆ）に維持した揮発床上に、好適な膜厚約１００〜２００nmが達成されるまで配置することである。膜厚は、標準法、例えば石英結晶の発振器の周波数の変化を用いてモニターすることもできる。要素は、好適には同時に、エネルギービームのイオン、好適にはアルゴンイオンによりエネルギー範囲５００ｅＶ〜１００ｋｅＶ、好適には１０〜２０ｋｅＶにて衝撃して、金属-ケイ素境界面において金属ケイ化物の層を形成する。アルゴンイオンが好適であるが、他の適したイオン、例えばエネルギー範囲５００ｅＶ〜１００ｋｅＶ、好適には１０〜３０ｋｅＶを有する窒素、アルゴン、水素、ケイ素、メタン、ヘリウムまたはネオンも使用することができる。イオン：原子の比率は、金属-ケイ素境界面における金属ケイ化物の形成に充分なもの、好適にはイオン：ケイ素原子の比率が少なくとも１：１０となるようにすべきである。その後、要素を約８０℃、好適には要素を真空室から除去することなく冷却すると共にダイアモンド質炭素（ＤＬＣ）を、好適にはエネルギーイオンビーム堆積技術を用い、堆積させる。ＤＬＣは好適には、前駆体、例えばポリフェニルエーテルの蒸発および常法による前駆体の要素表面への凝縮によって堆積すべきである。同時に、要素は連続法または間欠法のいずれかの方法によりエネルギービームのイオンで衝撃すべきである。好適には、イオンはエネルギー５００ｅＶ〜１００ｋｅＶ、好適には１０〜３０ｋｅＶの窒素、アルゴン、水素、ケイ素、メタン、ヘリウムまたはネオンである。このプロセスはＤＬＣ膜厚約１００nm〜１０μmを達成するまで続ける。実施例一般的実験方法摩耗試験機以下の実施例に用いた摩耗試験機により、材料摩耗試験用の応用自在な手段が得られる。図１に示すような機械は、所定の温度制御環境において所定の荷重条件を適用することができる。要約すると、摩耗試験機は駆動装置１１によって制御される往復テーブル１０を備える。往復テーブル１０上には、試験されるべきプレート１４を保持する水浴１２を設ける。ピン１６は、以下に詳述するように、試験されるプレート１４または試料に隣接して接触しながらこれらを固定保持する。ピン１６がプレート上で発揮する挙動および重量は、以下に詳述するように力変換器１８および死荷重２０によって制御される。反復動作直線反復動作は、ボールネジ駆動レールテーブル１０に直接連結したＤＣサーボモータ駆動装置１１によって行った。ストロークの長さは、試験機の全面に載置した２つの磁気制御開閉器によって決定した。台形速度プロファイルをモータに、データ収集ボードおよびソフトウエア（ＬａｂＶＩＥＷソフトウエアー開発システム）を備えたＭａｃｋｉｎｔｏｓｈＩＩｃｉ（ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）からの電圧として送った。この台形速度プロファイルは、磁気制御開閉器を位置フィードバックとして用いる閉ループ制御である。往復動作の速度は、ＭａｃｋＩＩｃｉから送られた台形電圧信号の大きさによって制御される。荷重条件静荷重は、ステンレススチールビーム２２の一端に配置した死荷重２０を用い、適用した。ピン１６に対する垂直荷重は、ビーム２２端部に対する死荷重２０の重量の１.９倍であると算出された。最大静的垂直力は、ピンに対し４３.７ポンド（１９４.４Ｎ）であった（ビーム２２端部は２３ポンド（１０２.３Ｎ）を示す）。力の測定ピンとプレートの間の摩擦力についての記録は、圧電、電圧モード力変換器から得た。力変換器の能力は１００ｌｂｓ（４４４.８Ｎ）であるので、非常に小さい力の測定には不正確となりうる。ピン１６に対する垂直力についての記録は、圧電、電圧モード力変換器から得た。その能力も１００ｌｂｓ（４４４.８Ｎ）であった。サイクル数の計数サイクル数を２つの場所で計数した。ＭａｃＩＩｃｉにおいて、ソフトウエアー計数を、左の磁気制御開閉器を閉じた各時間増加させた。ハードウエアバックアップ機構として、別の磁気開閉器（これは、対照開閉器として同じ電源を用いた）を摩耗試験機の背面に、電子式計数の増分に対し配置した。温度摩耗条件の温度は、ステンレススチール摩耗室２４周囲の水浴１２によって規制することができた。水浴１２を、温度制御器により制御したステンレススチール浸漬ヒータによって加熱した。水温を、水浴に入れたＲＴＤプローベで測定した。安全性摩耗試験機については、監視することなく週末に一夜操作することが望ましいため、種々の安全機構を用いた。ソフトウエアー制御システム駆動用のコンピュータープログラムは、任意の時間において手動で停止されるプログラムが可能であるスクリーン上の「停止開閉器」を有する。また、２つの付加的な磁気停止から連続的にサンプリングするプログラムは、レールテーブル内部において、切り替えする。このため、ストロークの長さが超過した場合、これらの開閉器の一方を閉じ、プログラムを停止する。これら２つの開閉器は、摩耗テストの所望の長さのわずかに外側に位置させた（これは、予め検討した２つの磁気制御開閉器によって決定した）。ハードウエア制御これら２つの開閉器の外側に、主電源とモータ駆動部の間に直列で配置した２つの産業用機械的プッシュボタン開閉器を配置した。これらの開閉器は、通常閉じられている。往復テーブル１０が摩耗テストの所望のストローク長さを越えて著しく過剰に移動した場合、一方の磁気停止開閉器を閉じ、これによりコンピュータープログラムはＤＣモータ１１の両方にゼロボルトを送信する。しかし、ごくわずかな電圧を未だモータ１１にコンピューターから送信しており、これに対し、速度形成モータ１１は応答することができる。このため、摩耗室２４はゆっくりと継続してドリフトし、やがて一方の機械的停止開閉器に係合する。この係合はモータ１１の主電源を切る。摩耗の評価耐摩耗性および滑り摩擦係数の評価は、実際的な条件ではあるが静的荷重条件下に行った。２つのタイプの摩耗を測定した。第１に、基材からの被膜損失によって示される摩耗は、基材またはその主要部分をさらされるのに要するサイクル数によって定量化される。この測定は、重量損失によるものに比し、顕微鏡観察による方が最も効率的になされる。被膜が伴わない場合、重量損失をモニターすることが有用である。しかし、摩耗試料の環境からの流体の取り込み（塊への吸収）を、対照試料を摩耗試験片の側方に同時に並べながら試験浴に予め浸漬してさらすことによって、補償することが不可欠である。観察データの傾向が確実な状況を示すことを保証するため、１０⁶サイクル（通常の移動の約１年間に相当する）に達する期間にわたりデータを得た。後者の試験は約１.２５×１０⁶サイクルを達成した。間接環境の模擬実験通常の骨液を有する間接についての環境は、ウシ血清を用いて模擬化した。ピン／プレート材料は、総合的間接設計の制約によって大腿骨ボールの局部が寛骨臼要素のソケット内に幅広の路を描くか否かの判断に基づき、選択した。最終的には、間接模擬実験において見られるように、ミリメーター単位またはそれ以上のポリマーは摩擦により除去されえたが、金属またはセラミックボールによる材料の損失は測定されなかった。このため、金属、セラミックまたは被覆金属ピンを用いたかかる試験は、被覆または非被覆ポリマープレートに対し実験した。ポリエチレン以下の実施例に用いた新たなＵＨＭＷＰＥは、ＷｅｓｔｌａｋｅｓＰｌａｓｔｉｃｓ（ＬｅｎｎｉＰＡ）から入手した。本発明研究の目的には、ガンマー線滅菌処理を実施しなかった。かかる滅菌処理を行った場合、滅菌処理法によってその架橋の結果、機械特性はわずかな善が得られる。ポリエチレンの表面は容易に傷つくため、その全表面および材料は、ラミネート・エアー・フロー・キャビネットを用い念入りに清掃した状態に維持した。Ｐｅｄｍａｔ頭部を有するＳｔｒｕｅｒｓＲｏｔｏｐｏｌ研摩材を用いて以下の表Ｉに記載の方法で試料を磨いた。合金はＣａｒｐｅｎｔｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）によって製造したものである。その組成はコバルト７０／クロム３０を含むと共に少量のモリブデンを添加している。機械加工して、直径１０mmの試験用ピンを半径２０mmの一端に設け、標準的な冶金法で研磨した。曲率は、ピンの端部がポリエチレン平面を切断しないように設計した。前記摩耗試験機を用い、摩耗試験を行った。外部から水浴１２によって試験室内の温度を２３±１℃に維持した。試料プレート１４を有する試験室を固定ピン１６の下方で１Ｈｚにて滑り距離５０.８mm／サイクルで反復試験した。滑り速度および距離の両方は、ほぼ、総合的臀部間接内での使用の間に得られるものに相当する。コバルト-クロム-モリブデンおよびアルミナのピン１６を半径２０mm （代表的な大腿骨ボールの半径に近似）に機械加工し、金属組織学的に研磨して、０.０５μm未満の最終表面（Ｒ_a）を得た。試料を１組（摩耗試験片＋対照）で１週間、ナトリウムアジドで緩衝したウシ血清（０.１容量％溶液）中に浸漬した（後者は細菌の増殖を防止するものである）。その後の摩耗試験は同じ溶液で行い、浸漬対照試験片を用いて、摩耗試料で得た流体重量を補正した。試料は、試験中、定期的に秤量し、対応する関連摩擦係数（直線力：垂直荷重の比率）を滑り処理の間に測定した。所望の試験荷重および大半の実験に用いた荷重は、通常の身体の総合的臀部境界面によって誘発される応力レベルに相当する。間接連結ピン／プレート摩耗表面は実際の人工代用品の程度に適合しなかったので、必要な等価応力荷重は低下した。特に、測定プラスチック浸漬をＵＨＭＷＰＥ内で接触域の尺度として用いると、ほぼ等価の（応力）荷重は３３.４Ｎであった。試験は、一般に１×１０⁶サイクルで行い、累積重量（容量）損失について摩耗を測定した。試料を試験の結論として走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べた。溶媒浸漬研磨した試料をＤｅｃａｌｉｎ（商標名）により３０秒間×１２０℃および３分間×５０℃で、表２に示すように処理した。高温では、ポリマーの過剰な膨潤が生じた。以下の結果から、室温でＤｅｃａｌｉｎを用いてポリエチレンの低分子量断片の選択的溶解を充分に達成できることが結論された。Ｄｅｃａｌｉｎ（商標名）処理ポリエチレンに対するＣｏＣｒ-ＤＬＣ並びに未処理ポリエチレンに対するＣｏＣｒ-ＤＬＣについて、摩耗は１００万超過のサイクルでもゼロであった。他方、未処理ポリエチレンに対するＣｏＣｒについては大きな摩耗が観察された。加えて観察によれば、高度に研磨したＵＨＭＷＰＥ上のＣｏＣｒの摩耗のみ、約５０００００サイクルの定温試験後に生じたのに対し、粗く研磨した（市販の最終品質）ポリエチレンに対するＣｏＣｒについては直ちに摩耗が測定された。不幸にも、一旦摩耗が始まると、摩耗は、粗い面および滑らかな面についての累積摩耗容積が約１.５×１００万サイクルによって実質的に等しくなるほどに急速に生じうる。このため、研磨単独によって達成される利点は、フィブリンの引き抜き／破損に関連する摩耗速度の悪化によって寿命が短く、最終的には無視できるほどである。両者の場合、摩耗面は、フィブリンの引き抜きおよび微小な破損を示す。これらの観察結果は図２に定量化しており、この図は全ての場合について、実際の摩耗速度および摩耗ファクター（荷重に対し標準化した摩耗容量）を示す。ＣｏＣｒ-ＵＨＭＷＰＥの場合の摩耗速度および摩耗ファクターは、同様な条件下に得られたデータ〔Ｈ.Ａ.Ｍｃｋｅｌｌｏｐ，et al.,“ＷｅａｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＵＨＭＷＰＥ”，Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｒｅｓ.，１２（１９７８）８９５〕と緊密に一致する。最小摩耗損失の場合について、クリープ変形によって生じた溝はプレートに生じるが、重量損失は測定されなかった。１×１０⁶サイクルにおいて、Ｄｅｃａｌｉｎ（商標名）処理ＵＨＭＷＰＥの滑り接触面は、穏やかに波をうつと共にかかる波うち面に小規模でごく平らな変形（摩耗ではない）マークが重なる。当初の表面は、平ら（波をうっていない）であって小規模の研磨マークで覆われている。後者は、等価摩耗の間に観察されるのと同様なフィブリン構造を特徴とした未処理ポリエチレンの当初の研磨面と対照的である。同様に、少なくとも１.２５×１０⁶サイクルにおけるゼロ測定摩耗を特徴とするが、ＣｏＣｒ-ＤＬＣに対し滑らかに研磨したＤＬＣの接触微小形状は著しく異なった外観を示した。波うち状態はそれほど明白ではないが、その材料表面は引き抜かれていた。しかし、これらの構造の高倍率での研究によれば、それは、ほとんど平面の形態をなし、ＵＨＭＷＰＥに対し未被覆ＣｏＣｒについて観察されら鋭くとがって、引っ張り破壊を示すフィブリン構造とは、異なっていた。これは、前記欠点の表面形状は恐らく摩耗（基材からの剥離）とはもはや対応するものではなかったことを示唆する。試験結果は表２に示し、これは、１×１０⁶サイクル後にＤｅｃａｌｉｎ（商標名）処理ポリエチレンの摩耗面にはフィブリンが全く存在しなかったことを示す。同様な結果を１３３.２５ｘ１０⁶サイクルで得た。ＤＬＣ被覆実施例１膜厚約１μmのＤＬＣ膜を、ポリフェニルエーテル前駆体の窒素イオン衝撃によって調製した。合金をイソプロピルアルコールで被覆前に洗浄した。イソプロピルアルコールは、その残留物があったとしもほとんど残らないため選択した。摩耗試験は、ある種の環境下では被膜付着の損失が生じうることを示す。実施例２４つのＣｏＣｒピンの最後のバッチをケイ素の結合被膜を用いて処理した。（ａ）ＤＬＣは、任意の他の基材よりもケイ素に良好に付着することが知られ、またこれは、その境界面で形成された強力なＳｉＣ結合に貢献するため、および（ｂ）コバルトおよびクロムは、温度約３００℃超過でもその境界面でそれよりも劣る程度でケイ化物（ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₃）を形成することが知られているため、ケイ素を選択した。この固相状態反応は、イオン補助堆積によって向上することが知られている。なぜなら、恐らくエネルギーイオンが表面の酸化物や他のバリヤーの形成を妨害して金属／ケイ素境界面において相互拡散させるためである。このため、３００℃での約１００nmのケイ素堆積をアルゴンイオンで補助する被覆法を選択した。ケイ素を電子ビーム加熱床から蒸発させ、その厚みを、石英結晶膜厚モニター（ＩｎｔｅｌｌｉｍｅｔｒｉｃｓＬｔｄ．）によって制御した。ＤＬＣを別の実験で堆積した。真空室で初期イオン衝撃を行って残りの吸着原子を表面から除いたのち、合金を温度３００℃で加熱した。達成したＤＬＣの膜厚は約０.５μmであった。長期摩耗試験によれば、血清下にＵＨＭＷＰＥに対し一定圧力６.９ＭＰａ（即ち徒歩と同じ条件）において、ＤＬＣの解離または損失は１.２５×１００万の往復摩耗サイクルののちでも観察されなかった。結論ポリエチレンに対するＤＬＣ被覆ＣｏＣｒは、ポリエチレンに対する未被覆ＣｏＣｒよりも著しい利点を明瞭に示した。加えて、Ｄｅｃａｌｉｎ（商標名）による超高分子量ポリエチレンの予備処理は、付加的な耐摩耗性が得られた。明白なことであるが、予備摩耗損傷の機構は改善され、本発明の方法を用いれば、摩耗をさらに延長させ、また一旦摩耗が生じてもその速度を減少させることができるものと考えられる。ＤＬＣ／ＵＨＭＷＰＥの境界面の外観から、段階的なサイクルに基づき、ＤＬＣ被膜がポリエチレン表面全体を通過して、恐らくは軟質（低分子量）要素を引き抜くにつれて局在化した付着が生じるようである。ただし、付着接触力は、少なくとも１.２５×１０⁶サイクル前に、微小構造を引き抜くのを失敗するには不十分である。前記したような予備摩耗構造は、マイクロメーター以下の粒子製造に関連する個々の「山かたちのピーク」形態と類似していない。したがって、種々の粒子形成機構、よって種々の粒径分布によって支配されうる。骨／生体材料の境界面における骨溶解性破壊は、主としてマイクロメーター以下の粒子によって誘発されるため、より大きな平均粒径の粒子の形成は、骨溶解性破壊を減少させうる。改善の可能性は、溶媒浸漬ＵＨＭＷＰＥに対するＤＬＣについて最大のようである。よって、軟質相フィブリル化を排除し、摩耗を延期でき、さらに最終的な摩耗機構および速度を改善でき、かつ摩耗粒子分布をより大きな粒径の粒子分布、即ち硬質半結晶域のオーダーの粒子分布に相当する可能性が高い。さらに、Ｄｅｃａｌｉｎ（商標名）は、多量のミリメーター単位の断片をＵＨＭＷＰＥ内へ浸透させるため、これらは、摩耗プロセス全体を通して存在させるべきである。当業者ならば、本発明に対し、本発明の精神を逸脱しない限り、多数の変形例をなすことができるものと理解できる。本願明細書開示の具体例は単に説明のためのものであって、本発明を制限するものではなく、本発明は以下の請求範囲に記載されたとおりである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．超高分子量ポリエチレン要素を処理して、かかる要素から、摩擦切断特性を示すフィブリルを減少させる方法において、超高分子量ポリエチレン要素を、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選ばれる有機溶媒中に短鎖ポリエチレンが溶解するのに充分な時間浸漬させ、次いで超高分子量ポリエチレン要素を、残留溶媒を除去するのに充分な時間、１０^-1 〜１０^-5Torrの真空状態に付することを含んでなる方法。２．超高分子量ポリエチレン要素を前記溶媒中に少なくとも３０秒間浸漬させる請求項１記載の方法。３．超高分子量ポリエチレン要素を真空状態に少なくとも８時間浸漬させる請求項１記載の方法。４．金属合金要素にダイアモンド質炭素を被覆する方法において、金属合金要素を真空室内に圧力約１０^-5Torrにて入れ、金属合金要素を、当該金属合金要素に許容可能な最高温度に加熱し、次いで金属合金要素に、金属ケイ化物結合層を形成するのに充分な厚みを有するケイ素層を堆積させると共に、実質的に同時に、金属合金要素をイオンのエネルギービームでエネルギー約５００ｅＶ〜１００ｋｅＶにて衝撃し、金属合金要素を冷却し、次いでダイアモンド質炭素前駆体を金属合金要素の表面に凝縮させると共に、実質的に同時に、金属合金要素をイオンのエネルギービームでエネルギー約５００ｅＶ〜１００ｋｅＶにて衝撃して、ダイアモンド質炭素を金属合金要素に堆積させることを含んでなる方法。５．金属合金はコバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステン、白金、パラジウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項４記載の方法。６．前記イオンは窒素、アルゴン、水素、ケイ素、メタン、ヘリウム、ネオンおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項５記載の方法。７．前記イオンはアルゴンイオンであって、イオン衝撃のエネルギーは約１０〜３０ｋｅＶである請求項４記載の方法。８．前記イオンはアルゴンイオンであって、イオン衝撃のエネルギーは約１０〜３０ｋｅＶである請求項５記載の方法。９．イオン衝撃のエネルギーは約１０〜３０ｋｅＶである請求項６記載の方法。１０．金属合金要素の加熱前に、かかる金属合金要素をアルゴンイオンでエネルギー約１０ｋｅＶにて衝撃する請求項４記載の方法。１１．ケイ素の堆積前に、金属合金要素を温度約３００℃に加熱する請求項４記載の方法。１２．ケイ素の堆積前に、金属合金要素を温度約３００℃に加熱する請求項５記載の方法。１３．ケイ素の堆積前に、金属合金要素を温度約３００℃に加熱する請求項６記載の方法。１４．ダイヤモンド質炭素前駆体の金属合金要素表面への凝縮開始前に、かかる金属合金要素を温度約８０℃に冷却する請求項４記載の方法。１５．ダイヤモンド質炭素前駆体の金属合金要素表面への凝縮開始前に、かかる金属合金要素を温度約８０℃に冷却する請求項５記載の方法。１６．ダイヤモンド質炭素前駆体の金属合金要素表面への凝縮開始前に、かかる金属合金要素を温度約８０℃に冷却する請求項６記載の方法。１７．ケイ素を金属合金要素に厚み約１００〜２００ｎｍで堆積する請求項４記載の方法。１８．ケイ素を金属合金要素に厚み約１００〜２００ｎｍで堆積する請求項５記載の方法。１９．ケイ素を金属合金要素に厚み約１００〜２００ｎｍで堆積する請求項６記載の方法。２０．コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステン、白金、パラジウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる金属合金を含む要素を真空室内に約１０^-5Torr未満の圧力にて入れ、金属合金要素を温度約３００℃に加熱し、金属合金要素に、厚み約１００〜２００ｎｍのケイ素層を堆積させると共に、実質的に同時に、金属合金要素をアルゴンイオンのビームでエネルギー約１０〜３０ｋｅＶにて衝撃し、金属合金要素を約８０℃に冷却し、次いでダイアモンド質炭素前駆体を金属合金要素の表面に凝縮させると共に、実質的に同時に、金属合金要素をイオンのエネルギービームでエネルギー約１０〜３０ｋｅＶにて衝撃して、ダイアモンド質炭素を金属合金要素に堆積させてなる金属合金要素。２１．超高分子量ポリエチレン要素に摩擦接触する金属合金要素を含んでなる整形外科インプラントを製造する方法において、かかる超高分子量ポリエチレン要素を、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選ばれる有機溶媒中に短鎖ポリエチレンが溶解するのに充分な時間浸漬させ、超高分子量ポリエチレン要素を、残留溶媒を除去するのに充分な時間、約１０^-3 Torrの真空状態に付し、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステン、白金、パラジウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる金属合金要素を真空室内に約１０^-5Torr未満の圧力で入れ、金属合金要素を温度約３００℃に加熱し、金属合金要素に、厚み約１００〜２００nmのケイ素層を堆積させると共に、実質的に同時に、金属合金要素をアルゴンイオンのビームでエネルギー約１０〜３０ｋｅＶにて衝撃し、金属合金要素を約８０℃に冷却し、次いでダイアモンド質炭素前駆体を金属合金要素の表面に凝縮させると共に、実質的に同時に、金属合金要素をイオンのエネルギービームでエネルギー約１０〜３０ｋｅＶにて衝撃して、ダイアモンド質炭素を金属合金要素に堆積させることを含んでなる方法。