JPH09510982A - チアゾリルピラゾリノン類、および工業材料を保護するためのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（Ｉ） ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、各々、水素、アルキルもしくはハロゲンを表し、そしてＲ⁴は、水素、または場合により置換されるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキル（シクロアルキル）、アルケニル（シクロアルケニル）、アルコキシ、アルキルチオ、アラルコキシ、アラルキルチオ、アラルキル、アリール、ヘタリール、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールチオ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボナルアルキル、シアノアルキルを表す］の新規なチアゾリルピラゾリノン類およびそれらの酸付加生成物および金属塩錯体、それらを製造する方法、および工業材料を保護するためのそれらの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 チアゾリルピラゾリノン類、および工業材料を保護するための それらの使用 チアゾリルピラゾリノンは、既知であり、例えば、特開平2-149 617号公報、I ndian．J．Chem．21 B，869(1982)，Synth．Com．23，1855(1993)，J．heterocy clic Chem．27，865（1990）およびDD-150 203に記載されている。しかしながら 、工業材料の保護のためのそれらの使用は、まだ開示されてない。 本発明は、式 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、各々、水素、アルキルもしくは ハロゲンを表し、そして Ｒ⁴は、水素、または非置換もしくは置換アルキル、アルケニル、アルキニル 、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキル（シクロアルキル）、アルケニ ル（シクロアルケニル）、アルコキシ、アルキルチオ、アラルコキシ、アラルキ ルチオ、アラルキル、アリール、ヘタリール、アリールオキシ、ヘタリールオキ シ、アリールチオ、ヘタリールチオ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボ ナルアルキルもしくはシアノアルキル、またはそれらの酸付加生成物もしくは金 属塩錯体を表す］ の新規なチアゾリルピラゾリノン誘導体に関する。 本発明において： アルキルは、好ましくは、１〜１８個のＣ原子をもつ直鎖もしくは分枝、非置 換もしくは置換アルキル、例えばＭｅ、Ｅｔ，ｎ−，ｉ−プロピル、ｎ−，ｉ− ，ｓ−およびｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−，ｉ−およびｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘ キシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシ ル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル 、ｎ−ヘプトデシルもしくはｎ−オクタデシル、またはそれらの分枝構造異性体 を示す。 適切な置換基は、好ましくは、塩素および／またはフッ素のようなハロゲンで ある。 また、アルキル基は、総原子数を変えずに、酸素もしくは硫黄のような１〜２ 個のヘテロ原子、またはＮ−Ｍｅ，Ｎ−Ｅｔ，−Ｓ（Ｏ），−ＳＯ₂のような原 子団によって中断されてもよい。 アルケニル（＋アルキニル）は、好ましくは、少なくとも１個そして多くとも ３個のＣ−Ｃ単結合が、Ｃ−Ｃ二重（三重）結合によって置換されているという 程度にのみ変えられたアルキルとして定義される。Ｃ原子の数は、少なくとも３ 個であり、そして付加される各々のさらなる二重結合（三重結合）をもつ少なく とも２個のＣ原子によって増加される。 シクロアルキルおよびシクロアルケニル基は、好ましくは、３（５）〜７個の Ｃ原子をもつシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロ ヘプチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキ シルを含む；好適な置換シクロアルキル基は、１〜３個のＣ₁−Ｃ₄−アルキル基 または１〜３個の塩素および／またはフッ素のようなハロゲン原子によって置換 されたシクロアルキル、例え ば、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、１，３，３−トリメチル シクロヘキシル、３−クロロシクロヘキシルを含む。アルキル（シクロアルキル ）（およびアルキル（シクロアルケニル）基）は、好ましくは、直鎖もしくは分 枝アルキル部分に１〜６個のＣ原子およびシクロアルキル／アルケニル部分に３ （５）〜７個の原子を含有する；具体的には、（１−シクロペンチル）メチル、 （１−シクロペンテニル）メチル、（１−シクロヘキセニル）メチル、（１−シ クロヘキシル）メチル、（１−シクロプロピル）メチル。 アルコキシカルボニルは、好ましくは、アルコキシ基に１〜６個のＣ原子をも つ直鎖もしくは分枝アルコキシカルボニル、例えば、メトキシカルボニル、エト キシカルボニル、ｎ−およびｉ−プロポキシカルボニル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ− およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ヘキソキシカルボニルを表す。類似の意 味は、アルコキシカルボニルアルキル基に適用する。 アラルキルは、好ましくは、直鎖もしくは分枝アルキル部分に１〜６個、特に １〜４個のＣ原子を含み、そして好ましくは、アリール部分としてフェニルもし くはナフチルを含む。 この種のアラルキル基の例は、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメ チルベンジル、２−フェネチル、α−およびβ−ナフチルメチルを含む。これら のアラルキル基は、ハロゲン（特に、塩素および／またはフッ素）、ニトロ、シ アノ、非ハロゲン化もしくはハロゲン化Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルもしくは−アルコキ シ、例えばメチル、エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、ジ フルオロメチル、トリクロロメチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメトキ シ、ジフルオロ クロロメトキシおよびジフルオロメトキシ、非ハロゲン化もしくはハロゲン化Ｃ₁ −Ｃ₄−アルキルメルカプト、例えばメチルメルカプト、トリフルオロメチルメ ルカプト、ジフルオロクロロメチルメルカプトからなる群より選ばれる１〜３個 の置換基をもってもよい。 用語アリールは、好ましくは、アリール部分に６〜１２個のＣ原子をもつ非置 換もしくは置換アリールを意味するととらえるべきである。好適な例は、フェニ ル、ビフェニルおよびナフチルを含む。アリール基は、ハロゲン（特に、塩素お よび／またはフッ素）、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、−アルコキシもしくはチオアルコ キシ、ハロゲン−Ｃ₁−Ｃ₂−アルキル（例えば、トリフルオロメチル、ジフルオ ロメチル）、シアノ、ニトロ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシカルボニルまたはアミノか らなる群より選ばれる１〜３個の置換基をもってもよい。 用語アルコキシは、好ましくは、１〜１２個、特に、１〜４個のＣ原子をもつ 直鎖および分枝アルコキシを意味するととらえるべきである。好適な例は、メト キシ、エトキシ、ｎ−およびｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔｅ ｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ およびデコキシを含む。アルコキシ基は、１〜３個のハロゲン原子（Ｃｌ，Ｆ） によって置換されてもよく、好ましくは：Ｏ−ＣＦ₃、Ｏ−ＣＨＦ₂、Ｏ−ＣＦ₂ 、Ｏ−ＣＦ₂−Ｏ、Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ。 アルキルチオは、好ましくは、１〜１２個のＣ原子をもつ直鎖もしくは分枝ア ルキルチオを表す。好適な例は、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−およびｉ−プロ ピルチオ、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔｅｒｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチ オ、および１−、２−および３−メチルブチ ルチオのようなその異性体を含む。アルキルチオ基は、１〜３個のハロゲン原子 （好ましくは、塩素および／またはフッ素）によって置換されてもよい；この好 適な例は、ジ−およびトリフルオロメチルチオおよびジフルオロクロロメチルチ オである。 アラルコキシは、好ましくは、直鎖もしくは分枝アルキル部分に１〜６個のＣ 原子を含有し、そして好ましくは、アリール部分としてフェニルを含有する。好 適な例は、ベンジルオキシおよびフェネチルオキシである。アラルコキシ基は、 １〜３個のハロゲン原子（好ましくは、塩素および／またはフッ素）またはＣ₁ −Ｃ₄−アルキル基によって置換されてもよい。 シアノアルキルは、好ましくは末端において、シアノによって置換されたアル キル（１〜６個）のみをもつ。 ヘタリール：１〜２個のハロゲンまたはアルキル、アルコキシもしくはチオア ルコキシ置換基をもっても、もたなくてもよいフラニル、チエニル、チアゾリル 、ピラゾリル、ピロリル、イミダジル、トリアゾリル。 ハロゲン：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ。 アラルキルチオは、好ましくは、直鎖もしくは分枝アルキル部分に１〜６個の Ｃ原子を含有し、そして好ましくは、アリール部分としてフェニルを含有する。 好適な例は、ベンジルチオである。アラルキルチオ基は、１〜３個のハロゲン原 子（好ましくは、塩素および／またはフッ素）またはＣ₁−Ｃ₄−アルキル基によ って置換されてもよい。 アリールオキシは、好ましくは、アリール部分に１〜１０個のＣ原子を含有す る。好適な例は、フェノキシおよびナフトキシである。アリールオキシ基は、ハ ロゲン（好ましくは、塩素および／またはフッ素）、 Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₂−アルキル（例えばジ−およびトリフ ルオロメチル）、シアノ、ニトロもしくはアミノからなる群より選ばれる１〜３ 個の置換基をもつことができる。 アリールチオは、好ましくは、アリール部分に６〜１０個のＣ原子を含有する 。好適な例は、フェニルチオおよびナフチルチオである。アリールチオ基は、「 アリールオキシ」において列挙された置換基をもつことができる。 １，ω−Ｃ₃−Ｃ₆−アルク（エン）イレン基の好適な化合物は、１，３−プロ ピレン、１，４−ブチレンおよび１，４−ブタジエン（１，３）イレンを含む。 式（Ｉ） ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、水素もしくはメチルを表し、 Ｒ⁴は、非置換もしくは置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラル キルもしくはアリールを表す］ の化合物が好適である。 式中、Ｒ¹が、水素を表し、Ｒ²、Ｒ³が、水素もしくはメチルを表し、Ｒ⁴が、 非置換もしくは置換アルキル、シクロアルキル、アラルキルもしくはアリールを 表す、式（Ｉ）の化合物が特に好適である。 式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が、水素を表し、Ｒ⁴が、非置換もしくは置換アルキ ルもしくはシクロアルキルを表す、式（Ｉ）の化合物が特に著しく好適である。 式（Ｉ）の本発明の化合物は、種々の（以下の）互変異性体として、なかんず く、またはそれらの互変異性ピラゾール−５−オン型において存在することがで きる。 式（Ｉ）の新規なチアゾリルピラゾリノン誘導体は、式（ＩＩ） ［式中、Ｒ³およびＲ⁴は、前記意味をもつ］のチオカルバモイル化合物を、溶媒 もしくは希釈剤の存在もしくは不在下、そして塩基の存在もしくは不在下で、式 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記意味をもち、そしてＸは、遊離基を表す］ の化合物と反応させることによって得られる。 式（ＩＩ）のチオカルバモイルピラゾロンおよびそれらの製造方法は、既知で あり、例えば、日本特許第79/115 374号、同第79/119 031号、J. Pesticide，Sc i，11，205-212(1986)，Arch．Pharm．316（1983）2-6, Sci．Pharm．51(2)(198 2)167-172および欧州特許第1 515 934号に記述されている。 式（ＩＩ）の化合物は、通常は、対応するα−ホルミル酢酸エステルもしくは α−ホルミルアセトアミドまたはβ−ケト酢酸エステルもしくはβ−ケトアセト アミドを、非置換もしくは置換チオセミカルバジドと反応させることによって得 られる。かくして、使用されるホルミル酸エステルは、文献に開示された種々の 方法、例えば、α，β−不飽和エス テルのヒドロホルミル化についての欧州特許第417 597号もしくはドイツ特許第2 643 205号に記載の同様の方法によって得られる。 式（ＩＩＩ）の化合物は、同じく既知であるか、一般に既知の方法によって得 ることができる。 閉環反応を促進するために、有利には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムも しくはｔｅｒｔ−酪酸カリウムのような塩基が添加される。好ましくは、塩基は 、ほぼ当量で添加される。 その方法は、溶媒の存在もしくは不在下で実施され；有用である溶媒は、特に 、エタノールのようなアルコールまたはトルエンのような芳香族炭化水素である 。方法は、比較的広い温度範囲内で実施される。最初に進行するチオセミカルバ ゾン形成のためには、温度２０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃が用いられ る。塩基の添加後進行する環化縮合反応は、温度２０〜１００℃、好ましくは２ ０〜４０℃で遂行される。かくして得られる式（ＩＩ）の化合物は、次に、式（ ＩＩＩ）の化合物と、温度−２０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃で反応される 。 式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、既知の方法によって反応混合液から単離 できる。一般に、工程は、反応混合液が溶媒不含になるように行われ、そして残 渣は、塩酸水溶液で処理される。この過程で析出する化合物は、吸引濾別によっ て分離される。しかしながら、また、反応混合液を大過剰の希塩酸中に直接注入 し、そして沈殿として形成される化合物を濾別することも可能である。 また、本発明の化合物（Ｉ）の製造は、式（ＩＩ）の前駆物質を単離しないワ ン・ポット法でも可能である。 本発明の式（Ｉ）の活性化合物および組成物は、強力な殺微生物作用 を有し、そして好ましくない微生物を制御するために、実用することができる。 本発明の式（Ｉ）の活性化合物および組成物は、好ましくない微生物による侵食 および損壊に対して工業材料を保護するために適切である。 本文脈上、工業材料は、工業的使用のために作製された生きていない材料を意 味するととらえられる。例えば、本発明の活性化合物によって微生物的変化もし くは損壊に対して保護される工業材料は、微生物によって侵食または損壊される 接着剤、サイズ、紙および厚紙、織物、皮革、木材、塗料およびプラスチック、 冷却潤滑剤ならびにその他の材料である。また、保護されるべき材料の中には、 微生物の繁殖によって悪影響を受ける生産プラントの構成成分、例えば、冷却水 循環液を挙げてもよい。本発明の文脈上、列挙できる工業材料は、好ましくは、 接着剤、サイズ、紙および厚紙、皮革、木材、塗料、冷却潤滑剤および熱伝達液 、特に好ましくは塗料である。 工業材料を分解または変質することができ、そして例として挙げられる微生物 は、細菌類、真菌類、酵母類、藻類および粘菌類である。好ましくは、本発明の 活性化合物もしくは組成物は、真菌類、特にかび類、木材を変色し、腐朽する真 菌類（担子菌類）に対し、そして粘菌類および藻類に対して作用する。 次の属の微生物を、列として挙げることができる： アルテルナリア属、例えばアルテルナリア・テニウス（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｔｅｎｉｕｓ ）、 アスペルギルス属、例えばアスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ）、 ケトミウム属、例えばケトミウム・グロボサム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌ ｏｂｏｓｕｍ ）、 コニオフォラ属、例えばコニオフォラ・プエタナ（Ｃｏｎｉｏｐｈｏｒａ ｐ ｕｅｔａｎａ ）、 レンチナス属、例えばレンチナス・チグリナス（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ ｔｉｇｒ ｉｎｕｓ ）、 ペニシリウム属、例えばペニシリウム・グラウカム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｇｌａｕｃｕｍ ）、 ポリポラス属、例えばポリポラス・ベルシカラー（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ ｖｅ ｒｓｉｃｏｌｏｒ ）、 オウレオバシヂウム属、例えばオウレオバシヂウム・プルランス（Ａｕｒｅｏ ｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ ）、 スクレロホーマ属、例えばスクレロホーマ・ピチオフィラ（Ｓｃｌｅｒｏｐｈ ｏｍａ ｐｉｔｙｏｐｈｉｌａ ）、 トリコデルマ属、例えばトリコデルマ・ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖ ｉｒｉｄｅ ）、 エシェリヒア属、例えばエシェリヒア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏ ｌｉ ）、 シュードモナス属、例えばシュードモナス・エルギノサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎ ａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ）、 スタフィロコッカス属、スタフィロコッカス・オウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏ ｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ）。 式（Ｉ）の活性化合物は、それらの個々の物理的および／または化学的性質に 応じて、慣用の製剤、例えば水溶液剤、乳剤、懸濁剤、粉剤、 フォーム剤、パスタ剤、粒剤、エアゾル剤および重合物質のカプセルにつめられ たダスト剤に変換することができる。 これらの製剤は、既知の方法において、例えば、活性化合物を、界面活性剤、 すなわち乳化剤および／または分散剤、および／または起泡剤を使用するか、使 用しないで、増量剤、すなわち液体溶媒、加圧液化ガスおよび／または固体キャ リアーと混合することによって製造される。増量剤として水が使用される場合は 、例えば、有機溶媒を補助溶媒として使用することもできる。適切な液体溶媒は 、本質的に：キシレン、トルエン、アルキルナフタレンのような芳香族化合物類 、クロロベンゼン、クロロエチレンもしくは塩化メチレンのような塩素化芳香族 もしくは塩素化脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンもしくはパラフィン、例えば 鉱油留分のような脂肪族炭化水素類、ブタノールもしくはグリコールのようなア ルコール類またはそれらのエーテル類およびエステル類、アセトン、メチルエチ ルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノンのようなケトン類 、ジメチルホルムアミドもしくはジメチルスルホキシドのような強い極性溶媒類 、そして水であり；液化ガス増量剤もしくはキャリアーは、室温および大気圧で ガス状であるこれらの液体、例えば、ハロゲン化炭化水素ならびにブタン、プロ パン、窒素および二酸化炭素のようなエアゾル噴射ガスを意味するととらえられ ；有用である固体キャリアーは：例えば、カオリン、アルミナ、タルク、チョー ク、石英、アタパルジャイト、モンモリロナイトもしくはケイソウ土のような天 然鉱物末、そして微粉砕シリカ、酸化アルミニウムおよびケイ酸塩のような合成 鉱物末であり；適切である粒剤のための固体キャリアーは：例えば、方解石、大 理石、軽石、セピオライト、ドロマイトのような 粉砕され、分画された天然鉱物類、そして無機および有機質粉末から作られる合 成細粒、そしておが屑、ヤシ殻、トウモロコシ芯およびタバコ茎のような有機材 料から作られる細粒であり；適切な乳化剤および／または起泡剤は、例えば、ポ リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテ ル、例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、 アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩のような非イオン性および陰イオン性乳 化剤、ならびにタンパク質加水分解物であり；適切な分散剤は、例えば、リグニ ン亜硫酸廃液およびメチルセルロースである。 製剤化には、付着ビルダー（ｄｅｐｏｓｉｔ ｂｕｉｌｄｅｒ）、例えば、カ ルボキシメチルセルロース、アラビヤゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ 酢酸ビニ）ルのような天然および合成の粉状、粒状またはラテックス形ポリマー 、そしてセファリンやレシチンのような天然のリン脂質ならびに合成リン脂質を 使用することができる。その他の添加剤は、鉱物性および植物性油であってもよ い。 着色剤は、無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタニウム、紺青を使用することが でき、そして有機着色剤は、例えばアリザリン染料、アゾ染料および金属フタロ シアニン染料を使用することができ、そして微量栄養素は、例えば、鉄、マグネ シウム、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩を使用することがで きる。 好ましくは、式（Ｉ）の本発明の活性化合物は、好ましくない微生物による侵 食および損壊に対して、コーティングを保護するために使用される。 本文脈上、コーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）は、コーティング材料（ｃ ｏａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）から作成され、そして基材上に適用される被 膜（ｃｏａｔ）を意味するととらえられる。コーティングは、多かれ少なかれ基 材中に浸透していることができる。それは、１層以上からなることができ、そし て塗布、スプレー、浸漬、流し塗装または同様の工程のような方法によって作製 することができる。式（Ｉ）の化合物は、慣用の方法、例えば活性化合物と他の 成分とを混合することによって、コーティング材料中か、またはコーティング材 料の製造のための前駆物質中に組み込まれる。 それ故、本発明のコーティング材料は、一般に、少なくとも１種の式（Ｉ）の 殺真菌性化合物に加えて、例えば液状、ペースト状または粉状の常用のコーティ ング成分を含有する、例えば − 着色剤、例えば顔料または染料、好ましくは顔料。例として挙げられるも のは、二酸化チタニウム、酸化亜鉛および酸化鉄である。 − 結合剤、例えば酸化的に乾燥するアルキド樹脂、ビニルポリマーおよびビ ニルコポリマー、アクリルポリマーおよびアクリルコポリマー、塑性粉末、ノボ ラック、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、イソシ アネート樹脂；好ましくは、ビニルポリマーおよびビニルコポリマー、アクリル ポリマーおよびアクリルコポリマーであり、そして水希釈性のコーティング材料 に使用できるその他の結合剤。 さらに，コーティングは、場合によって次の添加剤を含有してもよい： − 賦形剤、例えば重晶石、方解石、ドロマイトおよびタルク、 − 溶媒、例えばアルコール、ケトン、エステル、グリコールエーテル、およ び脂肪族および芳香族炭化水素、 − そして増粘剤およびチキソトロープ、分散剤および湿潤剤、乾燥剤、スキ ン防止剤、流れ調節剤（ｆｌｏｗ−ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）、消泡剤、コ ロジオン防止剤、ＵＶ吸収剤、芳香剤、帯電防止剤、凍結防止剤。 例として挙げることができるコーティング材料またはコーティング材料の作製 のための前駆物質は、次のものである： − 既知の動物性、植物性または合成原料によるサイズおよび粘着剤。 − ラテックス分散液または他のポリマーによる分散液のような塑性分散液。 − 澱粉溶液、分散液またはスラリー、または澱粉を基に作られる他の製品、 例えば印刷増粘剤。 − カラー顔料（例えば酸化鉄顔料、カーボンブラック顔料、二酸化チタニウ ム顔料）のような他の原料のスラリー、またはカオリンもしくは炭酸カルシウム のような賦形剤のスラリー。 − 例えば、糖蜜またはリグノスルホン酸塩に基づくコンクリート添加物。 − ビチューメン乳濁液。 − 例えば、着色剤の製造および貯蔵における、化学工業の前駆物質および中 間物質。 − インクもしくは墨。 − コーティング工業のための分散性染料。 − 上塗りおよび仕上げ塗り。 式（Ｉ）の活性化合物、またはそれから製造できる組成物、前駆物質もしくは 全く一般的な製剤の活性および作用スペクトルは、場合により、作用スペクトル を増強するか、または昆虫に対する付加的防御のような 特定の効果を達成するために、他の抗微生物活性化合物、殺真菌剤、殺菌剤、殺 虫剤または他の活性化合物が添加されるならば、増強することができる。これら の混合物は、本発明の化合物よりも一層広い作用スペクトルをもつことができる 。 多くの場合において、相乗効果は、これらの方法によって増強される、すなわ ち、混合物の活性は、個々の成分の活性よりも大きくなる。特に、有利な混合相 手は、例えば、次の化合物である： トリアゾール類、例えば： アミトロール、アゾシクロチン、ＢＡＳ ４８０Ｆ、ビテルタノール、ジフェ ノコナゾール、フェンブコナゾール、フェンクロラゾール、フェンエタニル、フ ルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホル、イミベンコナゾール、イ ソゾホス、ミクロブタニル、メタコナゾール、エポキシコナゾール、パクロブト ラゾール、ペンコナゾール、プロピオコナゾール、（±）−シス−１−（４−ク ロロフェニル）−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−シクロ ヘプタノール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリア ペンテノール、トリフルミゾール、トリチコナゾール、ユニコナゾール、および それらの金属塩および酸付加物。 イミダゾール類、例えば： イマザリル、ペフラゾエート、プロクロラッツ、トリフルミゾール、２−（１ −ｔｅｒｔ−ブチル）−１−（２−クロロフェニル）−３−（１，２，４−トリ アゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、チアゾールカルボキシアニリド 、例えば２’，６’−ジブロモ−２−メチル−４−トリフルオロメトキシ−４’ −トリフルオロメチル−１，３−チア ゾール−５−カルボキシアニリド、１−イミダゾリル−１−（４’−クロロフェ ノキシ）−３，３−ジメチルブタン−２−オン、およびそれらの金属塩および酸 付加物。 （Ｅ）−２−［２−［６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオ キシ］フェニル］３−メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）−２−［２−［６−（ ２−チオアミノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル］−３−メ トキシアクリル酸メチル、（Ｅ）−２−［２−［６−（２−フルオロフェノキシ ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル、 （Ｅ）−２−［２−［６−（２，６−ジフルオロフェノキシ）ピリミジン−４− イルオキシ］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）−２−［２− ［３−（ピリミジン−２−イルオキシ）フェノキシ］フェニル］−３−メトキシ アクリル酸メチル、（Ｅ）−２−［２−［３−（５−メチルピリミジン−２−イ ルオキシ）フェノキシ］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）− ２−［２−［３−（フェニル−スルホニルオキシ）フェノキシ］フェニル］−３ −メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）−２−［２−［３−（４−ニトロフェノキ シ）フェノキシ］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）−２−［ ２−フェノキシフェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）−２−［２ −（３，５−ジメチルベンゾイル）ピロール−１−イル］−３−メトキシアクリ ル酸メチル、（Ｅ）−２−［２−（３−メトキシフェノキシ）フェニル］−３− メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）−２−［２−（２−フェニルエチレン−１− イル）フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）−２−［２−（３， ５−ジクロロフェノキシ）ピリジン−３−イル］−３−メトキシ アクリル酸メチル、（Ｅ）−２−（２−（３−（１，１，２，２−テトラフルオ ロエトキシ）フェノキシ）フェニル）−３−メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ） −２−（２−［３−（α−ヒドロキシベンジル）フェノキシ］フェニル］−３− メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）−２−（２−（４−フェノキシピリジン−２ −イルオキシ）フェニル）−３−メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）−２−［２ −（３−ｎ−プロピルオキシフェノキシ）フェニル］−３−メトキシアクリル酸 メチル、（Ｅ）−２−［２−（３−イソプロピルオキシフェノキシ）フェニル］ −３−メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）−２−［２−［３−（２−フルオロフ ェノキシ）フェノキシ］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）− ２−［２−（３−エトキシフェノキシ）フェニル］−３−メトキシアクリル酸メ チル、（Ｅ）−２−［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−２−イルオキシ） フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）−２−［２−［３−（３− シアノフェノキシ）フェノキシ］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル、 （Ｅ）−２−［２−（３−メチルピリジン−２−イルオキシメチル）フェニル］ −３−メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）−２−［２−［６−（２−メチルフェ ノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メ チル、（Ｅ）−２−［２−（５−ブロモピリジン−２−イルオキシメチル）フェ ニル］−３−メトキシアクリル酸メチル、（Ｅ）−２−［２−（３−（３−ヨー ドピリジン−２−イルオキシ）フェノキシ）フェニル］−３−メトキシアクリル 酸メチル、（Ｅ）−２−［２−［６−（２−クロロピリジン−３−イルオキシ） ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル、２ −［２−（５，６−ジメチルピラジン −２−イルメチルオキシミノメチル）フェニル］−３−メトキシアクリル酸（Ｅ ），（Ｅ）メチル、２−｛２−［６−（６−メチルピリジン−２−イルオキシ） ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシアクリル酸（Ｅ）−メ チル、２−｛２−（３−メトキシフェニル）メチルオキシミノメチル］フェニル ｝−３−メトキシアクリル酸（Ｅ），（Ｅ）メチル、２−｛２−（６−（２−ア ジドフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシアク リル酸（Ｅ）−メチル、２−｛２−［６−フェニルピリミジン−４−イル）メト キシイミノメチル］フェニル｝−３−メトキシアクリル酸（Ｅ），（Ｅ）メチル 、２−｛２−［（４−クロロフェニル）−メチルオキシミノメチル］フェニル｝ −３−メトキシアクリル酸（Ｅ），（Ｅ）メチル、２−｛２−［６−（２−ｎ− プロピルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン−４−イルオキシ］フェニル｝ −３−メトキシアクリル酸，（Ｅ）メチル、２−｛２−［（３−ニトロフェニル ）メチルオキシミノメチル］フェニル｝−３−メトキシアクリル酸（Ｅ），（Ｅ ）メチル； コハク酸デヒドロゲナーゼ阻害剤、例えば： フェンフラン、フルカルバニル、シクラフルラミド、フルメシクロックス、シ ードバックス、メトスルフォバックス、ピロカルボリド、オキシカルボキシン、 シルラン、メベニル（メプロニル）、ベノダニル、フルトラニル（モンカット） ； ナフタレン誘導体、例えばテルビナフィン、ナフチフィン、ブテナフィン、３ −クロロ−７−（２−アザ−２，７，７−トリメチル−オクト−３−エン−５− イン）； スルフェンアミド類、例えばジクロルフルアニド、トリルフルアニド、 フォルペット、フルオルフォルペット；カプタン、カプトフォル；ベンズイミダ ゾール類、例えばカルベンダジム、ベノミル、フラチオカルブ、フベリダゾール 、チオホナトメチル、チアベンダゾールもしくはそれらの塩； モルホリン誘導体、例えばトリデモルフ、フェンプロピモルフ、ファリモルフ 、ジメトモルフ、ドデモルフ、アルジモルフ、フェンプロピリジン、およびそれ らの塩、例えばｐ−トルエンスルホン酸およびｐ−ドデシルフェニル−スルホン 酸； ジチオカルバメート類、クフラネブ、フェルバム、マンカッパー、マンコゼブ 、マネブ、メタム、メチラム、チラム、ゼネブ、ジラム； ベンゾチアゾール類、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール； ベンズアミド類、例えば２，６−ジクロロ−Ｎ−（４−トリフルオロメチルベ ンジル）−ベンズアミド； ホウ素化合物、例えばホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ砂； ホルムアルデヒドならびにホルムアルデヒド遊離化合物、例えばベンジルアル コール モノ（ポリ）ヘミホルマール、オキサゾリジン、ヘキサ−ヒドロ−Ｓ− トリアジン、Ｎ−メチロールクロロアセトアミド、パラホルムアルデヒド、ニト ロピリン、オキソリン酸、テクロフタラム； トリス−Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）−アルミニウム、Ｎ− （シクロ−ヘキシルジアゼニウムジオキシ）−トリブチルスズもしくはカリウム 塩、ビス−Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）−銅； Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾリ ン−３−オン、４，５−ジクロロ−Ｎ−オクチルイソチアゾリ ン−３−オン、Ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、４，５−トリメチレ ン−イソチアゾリノン、４，５−ベンズイソチアゾリノン、Ｎ−メチロ−ルクロ ロアセトアミド；アルデヒド類、例えばシンナムアルデヒド、ホルムアルデヒド 、グルタルジアルデヒド、β−ブロモシンナムアルデヒド； チオシアネート類、例えばチオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、メチレ ンビスチオシアネート、等； 第４級アンモニウム化合物、例えば塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモ ニウム、塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルア ンモニウム； ヨウ素誘導体、例えばジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、３−ヨード−２ −プロピニルアルコール、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマ ール、３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルエチルカルバメート、２ ，３，３−トリヨードアリルアルコール、３−ブロモ−２，３−ジヨード−２− プロペニルアルコール、３−ヨード−２−プロピニルｎ−ブチルカルバメート、 ３−ヨード−２−プロピニルｎ−ヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロ ピニルシクロヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルフェニルカル バメート； フェノール誘導体、例えばトリブロモフェノール、テトラクロロフェノール、 ３−メチル−４−クロロフェノール、３，５−ジメチル−４−クロロフェノール 、フェノキシエタノール、ジクロロフェン、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェ ニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２−ベンジル−４−クロロフェノー ル、およびそれらのアルカリ金属塩 および土類金属塩； クロロアセトアミドのような活性化ハロゲン基をもつ殺微生物剤、ブロノポー ル、ボロニドックス、テクタマー類例えば２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プ ロパンジオール、２−ブロモ−４’−ヒドロキシ−アセトフェノン、２，２−ジ ブロモ−３−ニトリル−プロピオンアミド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシア ノブタン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン； ピリジン類、例えば１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン（およびそれらのＮ ａ、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ塩）、テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、ピ リメタノール、メパニピリム、ジピリチオン、１−ヒドロキシ−４−メチル−６ −（２，４，４−トリメチルペンチル）−２（１Ｈ）−ピリジン； 金属セッケン類、例えばナフテン酸スズ、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オ クタン酸スズ、オクタン酸銅、オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸スズ、２ −エチルヘキサン酸銅、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オレイン酸スズ、オレイン 酸銅、オレイン酸亜鉛、リン酸スズ、リン酸銅、リン酸亜鉛、安息香酸スズ、安 息香酸銅および安息香酸亜鉛； 金属塩、例えばヒドロキシ炭酸銅、ジクロム酸ナトリウム、ジクロム酸カリウ ム、クロム酸カリウム、硫酸銅、塩化銅、ホウ酸銅、フルオロケイ酸亜鉛、フル オロケイ酸銅； 酸化物、例えば酸化トリブチルスズ、Ｃｕ₂Ｏ，ＣｕＯ、ＺｎＯ；ジアルキル ジチオカルバメート類、例えばジアルキルチオカルバミン酸のＮａおよびＺｎ塩 、テトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ−メチル−ジチオカルバミン酸カリウ ム； ニトリル類、例えば２，４，５，６−テトラクロロイソフタロジニトリル、シ アノ−ジチオイミドカルバミン酸二ナトリウム； キノリン類、例えば８−ヒドロキシキノリン、およびそのＣｕ塩； ムコ塩素酸、５−ヒドロキシ−２（５Ｈ）−フラノン； ４，５−ジクロロジチアゾリノン、４，５−ベンゾジチアゾリノン、４，５− トリメチレンジチアゾリノン、４，５−ジクロロ−（３Ｈ）−１，２−ジチオー ル−３−オン、３，５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン− ２−チオン、塩化Ｎ−（２−ｐ−クロロベンゾイルエチル）−ヘキサミニウム、 Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ’−メチル−ジチオカルバミン酸カリウム、２−オキ ソ−２−（４−ヒドロキシ−フェニル）アセトヒドロキシシナモイル クロリド 、フェニル２−クロロ−シアノ−ビニルスルホン、フェニル１，２−ジクロロ− ２−シアノ−ビニルスルホン； 単独か、ポリマー材料に組み入れられたＡｇ，ＺｎもしくはＣｕ含有ゼオライ ト。 顕著に好適なものは、次の化合物を含む混合物である： アザコナゾール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール 、ジニコナゾール、ヘキサコナゾール、メトコナゾール、ペンコナゾール、プロ ピコナゾール、テブコナゾール、（Ｅ）−メトキシイミノ［α−（ｏ−トリルオ キシ）−ｏ−トリル）］酢酸メチル、（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−シアノフ ェノキシ）ピリミジン４−イル−オキシ］フェニル｝−３−メトキシアクリル酸 メチル、メトフロキサム、カルボキシン、フェンピクロニル、４−（２，２−ジ フルオロ−１，３−ベンゾジオキソル−４−イル）−１Ｈ−ピロール−３−カル ボニトリ ル、ブテナフィン、イマザリル、Ｎ−メチル−イソチアゾリン−３−オン、５− クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−オクチルイソチアゾリン− ３−オン、ベンズイソチアゾリノン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミノ −メタノール、ベンジルアルコール（ヘミ）−ホルマール、グルタルアルデヒド 、オマジン、二炭酸ジメチル、および／または３−ヨード−２−プロピニル−ｎ −ブチルカルバメート。 さらにまた、高度に活性な混合物は、次の活性化合物を用いて製造される： 殺真菌剤： アシペタックス、２−アミノブタン、アンプロピルホス、アニラジン、ベナラ キシル、ブピリメート、チノメチオナート、クロロネブ、クロゾリネート、シモ キサニル、ダゾメット、ジクロメジン、ジクロラム、ジエトフェンカルブ、ジメ チリモル、ジオカブ、ジチアノン、ドジン、ドラゾキソロン、エジフェンホス、 エチリモル、エトリジアゾール、フェナリモル、フェニトロパン、フェンチン アセテート、フェンチン ヒドロキシド、フェリムゾン、フルアジナム、フルロ ミド、フルスルファミド、フルトリアフォル、フォセチル、フタリド、フララキ シル、グアザチン、ヒメキサゾル、イプロベンホス、イプロジオン、イソプロチ オラン、メタラキシル、メタスルフォカルブ、ニトロタル−イソプロピル、ヌア リモル、オフレース、オキサジイル、ペルフルオラゾエート、ペンシクロン、ホ スジフェン、ピマリシン、ピペラリン、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピ ネブ、ピラゾホス、ピリフェノックス、ピロキロン、キントゼン、タールオイル 、テクナゼン、チシオフェン、チオファネート−メチル、トルクロホス−メチル 、トリアゾキシド、トリクラミ ド、トリシクラゾール、トリフォリン、ビンクロゾリン。 殺虫剤： リン酸エステル類、例えばアジンホス−エチル、アジンホス−メチル、α−１ （４−クロロフェニル）−４−（Ｏ−エチル，Ｓ−プロピル）ホスホリルオキシ −ピラゾール、クロルピリホス、クマホス、デメトン、デメトン−Ｓ−メチル、 ダイアジノン、ジクロルボス、ジメトエート、エトエート、エトプロホス、エト リムホス、フェニトロチオン、フェンチオン、ヘプテノファス、パラチオン、パ ラチオン−メチル、ホサロン、ホキシム、ピリミホス−エチル、ピリミホス−メ チル、プロフェノホス、プロチオホス、スルフプロホス、トリアゾホスおよびト リクロルホン； カルバメート類、例えばアルヂカルブ、ベンジオカルブ、α−２−（１−メチ ルプロピル）フェニルメチルカルバメート、ブトカルボキシム、ブトキシカルボ キシム、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、クロエトカルブ、イソ プロカルブ、メトミル、オキサミル、ピリミカルブ、プロメカルブ、プロポキサ ーおよびチオジカルブ； 有機シリコン化合物、好ましくは、ジメチル（フェニル）シリル−メチル ３ −フェノキシベンジルエーテル類、例えばジメチル−（４−エトキシフェニル） −シリルメチル ３−フェノキシベンジルエーテル、または（ジメチルフェニル ）−シリル−メチル ２−フェノキシ−６−ピリジルメチルエーテル類、例えば ジメチル−（９−エトキシ−フェニル）−シリルメチル ２−フェノキシ−６− ピリジルメチル エーテル、または［（フェニル）−３−（３−フェノキシフェ ニル）−プロピル］（ジメチル）−シラン類、例えば（４−エトキシフェニル） −［３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル−プロピル］ジメチル−シラ ン、 シラフルオフェン； ピレスロイド類、例えばアレスリン、アルファメスリン、ビオレスメスリン、 ビフェンスリン、シクロプロスリン、シフルスリン、デカメスリン、シハロスリ ン、シペルメスリン、デルタメスリン、α−シアノ−３−フェニル−２−メチル ベンジル−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロ−メチルビ ニル）シクロプロパンカルボキシレート、フェンプロパスリン、フェンフルスリ ン、フェンバレレート、フルシスリネート、フルメスリン、フルバリネート、ペ ルメスリン、レスメスリンおよびトラロメスリン； ニトロイミン類およびニトロメチレン類、例えば１−［（６−クロロ−３−ピ リジニル）−メチル］−４，５−ジヒドロ−Ｎ−ニトロ−１Ｈ−イミダゾール− ２−アミン（イミダクロプリド）、Ｎ−［（６−クロロ−３−ピリジル）メチル −］Ｎ²−シアノ−Ｎ¹−メチルアセトアミド（ＮＩ−２５）； アバメクチン，ＡＣ３０３，６３０、アセフェート、アクリナスリン、アラニ カルブ、アルドキシカルブ、アルドリン、アミトラッツ、アザメチホス、バチル ス・チュリンジェンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）， ホスメット、ホスファミドン、ホスフィン、プラレスリン、プロパホス、プロペ タムホス、プロトエート、ピラクロホス、ピレスリン類、ピリダベン、ピリダフ ェンチオン、ピリプロキシフェン、キナルホス、ＲＨ−７９８８、ロテノン、フ ッ化ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、スルホテップ、フッ化スル フリル、タール油類、テフルベンズロン、テフルスリン、テメホス、テルブホス 、テトラクロルビンホス、テトラメスリン、Ｏ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−ピ リミジン−５−イル ｏ−イソプロピル−ホスホロチエート、チオシクラム、チ オファノックス、チオメトン、トラロメスリン、トリフルムロン、トリメタカル ブ、バミドチオン、ベルチシリウム・ラカニイ（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ ｌ ａｃａｎｉｉ ），ＸＭＣ、キシリルカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、 ビフェンスリン、ビオアレスリン、ＭＥＲビオアレスリン （Ｓ）−シクロペン テニル異性体、ブロモホス、ブロモホス−エチル，ブプロフェジン，カダサホス 、カルシウム ポリスルフィド、カルボフェノチオン、カルタップ、キノメチオ ネート、クロルダン、クロルフェンビンホス、クロルフルアズロン、クロルメホ ス、クロロピクリン、クロルピリホス、シアノホス、β−シフルスリン、α−シ ペルメスリン、シオフェノスリン、シロマジン、ダゾメット、ＤＤＴ、デメトン −Ｓ−メチルスルホン、ジアフェンチウロン、ジアリホス、ジクロトホス、ジフ ルベンズロン、ジノセブ、デオキサベンゾホス、ジアキサカルブ、ジスルフォト ン、ＤＮＯＣ、エンペンスリン、エンドスルファン、ＥＰＮ、エスフェンバレレ ート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトフェンプロックス、フェノブカルブ 、フェノキシカルブ、フェンスルホチオン、フィプロニル、フルシクロクスロン 、フルフェンプロックス、フルフェノクスロン、フォノホス、フォルメタネート 、フォルモチオン、フォスメチラン、フラチオカルブ、ヘプタクロール、ヘキサ フルムロン、ヒドラメチルノン、シアン化水素、ヒドロプレン、ＩＰＳＰ、イサ ゾホス、イソフェンホス、イソプロチオラン、イソキサチオン、ヨードフェンホ ス、カデスリン、リンダン、マラチオン、メカルバム、メホスホラン、塩化第一 水銀、メタム、メタルチジウム、アニソプリエ、メタクリホス、メタミドホス、 メチジアスロン、メチオカルブ、メトプ レン、メトキシクロール、イソチオシアン酸エチル、メトルカルブ、メビンホス 、モノクロトホス、ナレド、ネオジプリオン サーチファーＮＰＶ、ニコチン、 オメトエート、オキシデメトン−メチル，ペンタクロロフェノール，石油、フェ ノスリン、フェントエート、ホレート； 殺軟体動物剤： フェンチンアセテート、メタルデヒド、メチオカルブ、ニクロサミド、チオジ カルブ、トリメタカルブ。 殺藻剤： 硫酸銅、ジクロルオルフェン、エンドタール、フェンチンアセテート、キノク ラミン； 除草剤： アセトクロール、アシフルオルフェン、アクロニフェン、アクロレイン、アラ クロール、アロキシジム、アメトリン、アミドスルフロン、アミトロール、スル ファミン酸アンモニウム、アニロホス、アスラム アトラジン、アジプトロトリ ン、ベナゾリン、ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスルフロン、ベンスル フィド、ベンタゾン、ベンゾフェンカップ、ベンズチアズロン、ビフェノックス 、ビラナホス、ほう砂、ジクロルプロップ、ジクロルプロップ−Ｐ、ジクロホッ プ、ジエタチル、ジフェノクスロン、ジフェンゾカット、ジフルフェニカン、ジ メフロン、ジメピペレート、ジメタクロル、ジメタメトリン、ジメチピン、ジメ チルアルシン酸、ジニトラミン、ジノセブ、ジノセブ、ジノセブ アセテート、 ジノセブ、ブロマシル、ブロモブチド、ブロモフェノキシム、ブロモキシニル、 ブタクロール、ブタミホス、フエナクロール、ブトラリン、ブチレート、カルベ タミド、ＣＧＡ１８４９２７，クロルメトキシ フェン、クロラムベン、クロルブロムロン、クロルブタム、クロルフレノール、 クロリダゾン、クロリムロン、クロルニトロフェン、クロロ酢酸、アクロロピク リン、クロロトルロン、クロロクスロン、クロルプレハム、クロルスルフロン、 クロルタール、クロルチアミド、シネメチリン、シノフルスロン、クレトジム、 クロマゾン、クロメプロップ、クロピラリド、シナミド、シナジン、ジノセブ アセテート、ジノテルブ、ジフェナミド、ジプロペトリン、ジカット、ジチオピ ル、ジズロン、ＤＮＯＣ，ＰＰＸ−Ａ７８８，ＤＰＸ−Ｅ９６３６１，ＤＳＭＡ ，エグリナジン、エンドタール、ＥＰＴＣ，エスプロカブ、エタルフラリン、エ チジムロン、エトフメセート、フェノキサプロップ、フェノキサプロップ−Ｐ、 フェヌロン、フランプロップ、フランプロップ−Ｍ、フラザスルフロン、フルア ジホップ、フルアジホップ−Ｐ、フルクロラリン、フルメツロン、フルオロック ジコフェン、フルオロニトロエフェン、フルプロパネート、フルレノール、フル リドン、フルロクロリドン、フルオルオキシピル、シクロエート、シクロキシジ ム、２，４−Ｄ、ダイムロン、ダラポン、ダゾメット、２，４−ＤＢ、デスメジ ファム、デスメトリン、ジカンバ、ジクロルベニル、イソプロツロン、イソウロ ン、イソキサベン、イソキサピリホップ、ラクトフェン、レナシル、リヌロン、 ＬＳ８３０５５６，ＭＣＰＡ，ＭＣＰＡ−チオエチル、ＭＣＰＢ、メコプロップ 、メコプロップ−Ｐ、メフェナセット、メフルイジド、メタム、メタミロン、メ タザクロール、メタベンズチアズロン、メタゾール、メトプロップトリン、メチ ルジムロン、メチルイソチオシアネート、メトブロムロン、ホモサフェン、フォ サミン、フリルオキシフェン、グルフォシネート、グリホセート、ハロキシホッ プ、ヘキサジノン、イマザメタ ベンズ、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、イオキシニル、イソプロパリ ン、プロピザミド、プロスルホカブ、ピラゾリネート、ピラゾルスルフロン、ピ ラゾキシフェン、ピリブチカルブ、ピリデート、キンクロラック、キンメラック 、キノクロアミン、キザロホップ、キジザロホップ−Ｐ，Ｓ−２３１２１，セト キシジム、シフロン、シマジン、シメトリン、ＳＭＹ１５００、塩素酸ナトリウ ム、スルホメツロン、タールオイル、ＴＣＡ，メトラクロル、メトクスロン、メ トリブジン、メトスルフロン、モリネート、モナリド、モノリヌロン、ＭＳＭＡ ，ナプロアニリド、ナプロパミド、ナプタラム、ネブロン、ニコスルフロン、ニ ピラクロフェン、ノルフルラゾン、オルベンカルブ、オアリザリン、オキサジア ゾン、オキシフルオルフェン、パラカット、ペブレート、ペンジメタリン、ペン タクロロフェノール、ペンタオクロール、石油、フェンメジファム、ピコラム、 ピペロホス、プレチラクロル、プリミスルフロン、プロジアミン、プログリナジ ン、プロプメトン、プロメトリン、プロパクロル、テブタム、テブチウロン、テ ルバシル、テルブメトン、テブチラジン、テルブトリン、チアザフルオロン、チ フェンスルフロン、チオベンカルブ、チオカルバジル、チオクロリム、トラルコ キシジム、トリ−アレート，トリアスルフロン、トリベンズロン、トリクロピル 、トリジファン、トリエタジン、トリフルラリン、ＩＢＩ−Ｃ４８７４ベルノレ ート、プロパニル、プロパキザホップ、プロパジン、プロファム。 これらの活性化合物組み合わせ物における活性化合物の重量割合は、比較的広 い範囲内で変えることができる。 好ましくは、活性化合物組み合わせ物は、活性化合物を、０．１〜９９．９％ 、特に１〜７５％、特に好ましくは、５〜５０％含有し、１０ ０％までの残りは、１種以上の上記混合物パートナーによって作製される。 工業材料を保護するために使用される殺微生物組成物または濃縮液は、活性化 合物または活性化合物組み合わせ物を、０．０１〜９９重量％、特に、０．１〜 ６０重量％の濃度で含有する。 使用されるべき活性化合物または活性化合物組み合わせ物の使用濃度は、駆除 すべき微生物の種ならびに発生状況、そしてまた保護すべき材料の組成物に応じ て異なる。最適使用量は、一連の試験によって決定することができる。 一般には、使用濃度は、保護される材料に基づき０．００１〜５重量％、好ま しくは、０．０５〜１．０重量％の範囲である。 本発明の活性化合物または組成物は、より効果的なものによって置き換えられ る日まで、有利な方式で、殺微生物剤を利用できるものにする。 次の実施例は、本発明を具体的に説明するのに役立つ。本発明は、実施例に限 定されない。 製造実施例 実施例１（式（ＩＩ）の前駆物質） α−ホルミルヘキサン酸１０．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）およびチオセミカルバ ジド５．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、エタノール２００ｍｌ中に入れ、そして８ ０℃で３時間撹拌する。 次いで、混合液を室温に下げ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド６．９ｇを撹拌 しながら添加して、その混合液を室温でさらに４時間撹拌する。次いで、フラス コの内容物を、水８００ｍｌおよび濃塩酸５０ｍｌの混合液中に撹拌しながら添 加し、そして得られる沈殿を、吸引濾別する。 水で十分に洗浄後、生成物を、一定重量になるまで乾燥器中に放置する。その化 合物を、エタノールからの再結晶化によって精製することができる。 収量：９．４ｇ（理論量の８０．３％） ｍ．ｐ．：１３９−１４１℃ （式（Ｉ）の最終段階） カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２６．４８ｇ（０．２３６ｍｏｌ）を、テトラ ヒドロフラン４５０ｍｌ中前駆物質４７．１ｇ（０．２３６ｍｏｌ）に、２５℃ で添加する。０℃まで冷却後、５０％クロロアセトアルデヒド３０ｍｌを滴下し 、そしてその混合液を２５℃で１６時間撹拌する。１０％ＨＣｌ ７５０ｍｌ中 に、混合液を注入後、それを、塩化メチレンで抽出し、乾燥し、溶媒を蒸発し、 そして残渣をジイソプロピルエーテルで撹拌する。 融点８９−９１℃の目的の化合物Ｉ／００７ ２６．１ｇを得る。再結晶化で は、融点９１℃を維持する。 式（Ｉ）の次の化合物は、実施例１と同様にして得られ、そして一般的記述に したがって、直接、前駆物質を精製し、最終段階を全く省略することも可能であ る： Ｂ．コーティングのカビ耐性の試験 殺真菌活性を試験される物質を、目的の濃度で（乳液）ペイント中に、溶解機 を用いて組み入れる。次いで、ペイントを、適切な支持材上の両側に刷毛で塗る 。 実際に近い結果を得るために、試験片のあるものは、カビ耐性の試験前に流水 にさらされる（２４時間；２０℃）。 そのように準備された試験片を、寒天栄養培地上に置く。試験片および栄養培 地に、種々の真菌類を感染させる。２９±１℃、相対湿度８０〜９０％で１〜３ 週間保存後、そのサンプルを検査する。もし、試験片が、真菌類の繁殖のないま ま残されているか、ほとんど限界的侵食が観察できるだけであれば、コーティン グは、永久的にカビ耐性である。 感染のために、コーティングを損壊する菌として既知であるか、またはコーテ ィング上にしばしば発見される次の９種のカビ類の真菌胞子が使用された。 １． アルテルナリア・テニウス ２． アスペルギルス・フラバス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｆｌａｖｕｓ） 、 ３． アスペルギルス・ニガー、 ４． アスペルギルス・ウスタス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｕｓｔｕｓ）、 ５． クラドスポリウム・ヘルバルム（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｈｅｒｂ ａｒｕｍ ）， ６． ペシロミセス・バリオティ（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ ｖａｒｉｏｔ ｉｉ ）， ７． ペニシリウム・シトリナム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕ ｍ ）、 ８． オウレオバシヂウム・プルランス、 ９． スタキボトリス・アトラ コルダ（Ｓｔａｃｈｙｂｏｔｒｙｓ ａｔｒ ａ Ｃｏｒｄａ） 次の表Ｖは、コーティング試験片が、真菌類の繁殖のないまま残される活性化 合物の濃度を示す（乳液ペイントの固形物含量に基づく濃度）。 スクレロホーマ属、例えばスクレロホーマ・ピチオフィラ（Ｓｃｌｅｒｏｐｈ ｏｍａ ｐｉｔｙｏｐｈｉｌａ ）、 トリコデルマ属、例えばトリコデルマ・ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖ ｉｒｉｄｅ ）、 エシェリヒア属、例えばエシェリヒア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏ ｌｉ ）、 シュードモナス属、例えばシュードモナス・エルギノサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎ ａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ）、 スタフィロコッカス属、スタフィロコッカス・オウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏ ｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 シユラーゲ，ハインリヒ ドイツ連邦共和国デー−47800クレーフエ ルト・デルパーホフシユトラーセ31 (72)発明者 ザツセ，クラウス ドイツ連邦共和国デー−51467ベルギツシ ユグラートバツハ・ピユツベーク13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、各々、水素、アルキルもしくはハ ロゲンを表し、そして Ｒ⁴は、水素、または非置換もしくは置換アルキル、アルケニル、アルキニル 、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキル（シクロアルキル）、アルケニ ル（シクロアルケニル）、アルコキシ、アルキルチオ、アラルコキシ、アラルキ ルチオ、アラルキル、アリール、ヘタリール、アリールオキシ、ヘタリールオキ シ、アリールチオ、ヘタリールチオ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボ ナルアルキルもしくはシアノアルキルを表す、 のチアゾリルピラゾリノン誘導体またはそれらの酸付加生成物もしくは金属塩錯 体。 ２． 式 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、水素もしくはメチルを表し、Ｒ⁴は、非置換もしくは 置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキルもしくはアリールを表 す、請求の範囲１記載の式（Ｉ）の化合物。 ３． 式中、Ｒ¹が、水素を表し、Ｒ²、Ｒ³が、水素もしくはメチル を表し、Ｒ⁴が、非置換もしくは置換アルキル、シクロアルキル、アラルキルも しくはアリールを表す、請求の範囲１記載の式（Ｉ）の化合物。 ４． 式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が、水素を表し、Ｒ⁴が、非置換もしくは置換 アルキルもしくはシクロアルキルを表す、請求の範囲１記載の式（Ｉ）の化合物 。 ５． 式（ＩＩ） ［式中、Ｒ³およびＲ⁴は、前記意味をもつ］のチオカルバモイル化合物が、溶媒 もしくは希釈剤の存在もしくは不在下、そして塩基の存在もしくは不在下で、式 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ¹およびＲ²は、前記意味をもち、そしてＸは、遊離基を表す］ の化合物と反応されることを特徴とする、請求の範囲１記載の式（Ｉ）の新規な チアゾリルピラゾリノン誘導体の製造方法。 ６． 請求の範囲［空白］記載の式（Ｉ）の化合物が、保護されるべき材料に 適用されるか、またはこれらと混合されることを特徴とする、工業材料の保護方 法。 ７． 請求の範囲１記載の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む、工業材 料の保護のための組成物。 ８． 好ましくない微生物による侵食および損壊に対して材料を保護するため の請求の範囲１記載の式（Ｉ）の化合物の使用。