DD150203A1 - Verfahren zur herstellung von 1-(1,3-thiazol-2-yl)-pyrazolid-3-onen - Google Patents
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Abstract
Derartige Verbindungen sind als Farbstoffzwischenprodukte in der Farbstoffindustrie und in der Filmindustrie von Interesse. Die Herstellung geschieht erfindungsgemaesz dadurch, dasz 1-Thiocarbamoyl-pyrazolidone mit geeigneten Halogencarbonylverbindungen oder Pyrazolidone mit geeigneten Rhodan-carbonylverbindungen umgesetzt werden.
Description
-л-
Verfahren zur Herstellung von 1-(1,3-Thiazol-2-yl)-p;yrazolid-3-onen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-stellung von 1-(1,3-Thiazol-2-yl)-pyrazolid-3-onen. Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung für die Farbstoffsynthese und als fotografische Entwickler.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß sich 1-(1 ,3-Thiazol-2-yl)-piyrazolid-3~one, ausgehend von Acr.ylsäurederivaten und Hydrazinothiazolen, herstellen lassen (G.E. Picken, BRD-OS ITr. 1 445 931 und dort v/eitere zitierte Patente). Diese Verfahren besitzen den !lachte il, daß die schwer zugänglichen Hydrazinothiazole verwendet werden müssen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 1-(1,3-2hiazol-2-yl)-pyrazolid-3-onen aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten in einer Einstufens.vnthese in hohen Ausbeuten zu entwickeln.
Darlegung des V/esens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einfacher Weise 1-(1 ,3-Thiazol-2-.yl)-p.yrazolid-3-one aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten zu synthetisieren.
,Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß 1, Thiocarbamoyl-pyrazolidone von der Formel I
R.2 R3
wobei R1, R2, R^, R4 V/asserstoff·, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heterocyclyl oder R1, R-, Teile eines anköndensierten aliphatischen oder heteroaliphatischen Ringes und R1, R? oder R^, R. Teile einer Spirostruktur sein können, mit einer Halogencarbonylverbindung von der Formel II
11
wobei Hai Chlor, Brom oder Iod und Rt-, R/- Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Heterocyclyl oder Teile eines ankondensierten aliphatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Ringsystems sein können,
oder mit einem Halogenacetal oder Halogenketal von der Formel III
Hai-^ R5
III
R7O
wobei Hai Chlor, Brom oder Iod; R1-, R/- Wasserstoff, AlLvI, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Hetzer осу clyl oder Teile eines ankondensierten aliphatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Ringsystems und R7, Rg Alkyl, Aralkyl oder Teile einer die Sauerstoffatome verbindenden Brücke wie Ethylen oder Trimethylen sein können,
oder mit einem Dihalogenether von der Formel IV
Hal
OR9
wobei Hal Chlor, Brom oder Iod; .Rj-, Rg Y/aaserstoff, AlleyI, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Heterocyclyl oder Teile eines ankondensierten aliphatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Ringsystems und.. Rq Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heterocyclyl sein kann, Csder rait einem Dihalogenester von der Formel V
R5
Hd
OAcyl
wobei Hai Chlor, Brom oder Iod; Hj-, Rg V/asserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, -leterocyclyl oder Teile eines an kondensierten aliphatischen, hydroaroraatischen oder heterocyclischen Rings:/stems; Acyl ein organischer Säurerest wie Forray 1, Acetyl, Propionyl, Bensoyl oder Toluolsulfonyl sein kann, su Thiazolyl-pyrazolidon-salsen von der Formel VI
wobei R., R2, Rn, R4, R^, Rg V/asserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Keteröcyclyl; R1, R^ Teile eines ankondensierten aliphatischen oder heteroaliphatischen Ringes; R1, Rp oder R-, R. Teile einer Spirostrulctur; R1-, Rg Teile eines ankondensierten aliphatischen, hydroaronatischen oder heterocyclischen· Ringes und X Chlor, Brom oder Iod sein kann,
durch Erwärmen in einer organischen Carbonsäure wie Essigaaure, Propionsäure oder Butansäure, vorzugsweise bei Temperaturen von 105 0O bis 135 0G und .Reaktionszeiten von 5 bis 70 Minuten, umgesetzt werden.
Die den Verbindungen von der Formel VI entsprechenden freien Basen werden durch Neutralisation, z.B. mit Natrium- oder Kaliumcarbonat hergestellt;
2. Thiocarbamoyl-pyrazolidone von der Formel I mit Halogencarbony!verbindungen von der Formel VII
НаЫ10 \^ΗαΙ
wobei Hal Chlor, Brom oder Iod und H10, H11 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder brückenbildende Gruppen zwischen den halogentragenden Kohlenstoffatomen sein können, zu dimeren Thiazolyl-pyrazolidon-salzen von der Formel VIII
2HX
wobei R , R2, R3, R. Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Heteroaryl; R1, R~ Teile eines ankondensierten aliphatischen oder heteroaliphatischen Ringes und R1, R? oder R^, R. Teile einer Spirostruktur; R10* Ri1 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder.brückenbildende Gruppen zwischen den Positionen 5 und 51 der beiden Thiazolringe und X Chlor, Brom oder Iod sein kann, durch Erwärmen in einer organischen Carbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure oder Butansäure, vorzugseise bei Temperaturen von 120 0C bis 140 0C und Reaktionszeiten von 20 bis 90 Minuten, umgesetzt werden.
Die den Verbindungen von der Formel VIII entsprechenden freien Basen werden durch neutralisation, z. B, mit !!atrium- oder Kaliumcarbonat hergestellt;
3. Thiocarbamoyl-pyrazolidone von der Formel I mit Halogencarboxylverbindungen von der Formel IX
Rio Rii
Hai
wobei Kai Chlor, Brom oder Iod;-P. Q, R11 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, -Aryl oder'brückenbildende Gruppen zwischen den halogentragenden Kohlenstoffatomen; Y eine zweiwertige Gruppe wie eine unsubstituierte oder substituierte !.!ethylen-, 1 ,2-Ethylen-, 1 ,3-Propylen-, ortho-, meta- oder para-PIienylen- oder eine 2,5-Thienylen-gruppe sein kann, zu ver· brückt-dimeren Thiazolyl-pyrazolidon-salsen von der Formel X
•2HX
wobei R1, R0, R-, R, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, I <- j 4
Aryl, Нэлсегос:/с1у1; R1
tischen oder heteroaliphatlschen Ringes;
R-, Teile eines ankondensierten alipha
1,
oder
R^
Teile einer Spirostruktur; ~^aq, R11 Wasser stoff, Alley I, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder brückenbildende Gruppen zwischen den Positionen 5 und 51 der beiden Thiazolringe: Y eine zweiwertige Gruppe wie eine unsubstituierte oder substituierte !!ethylen-, 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, ortho-, meta- oder para-Phenylen- oder eine 2,5-Thienylen-gruppe und Hai Chlor, Brom oder Iod sein kann, durch Erwärmen in 'einer organischen Carbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure oder Butansäure, vorzugsweise bei Tempera-
turen von 120 0C bis 140 0C und Reaktionszeiten von 20 bis 90 Minuten, umgesetzt werden.
Die den Verbindungen von der Formel X entsprechenden freien Basen werden durch neutralisation, z. 3. mit Natrium- oder Kaliumcarbonat hergestellt.
4. Pyrazolidone von der Formel XI
wobei R , Rp, R-,, Нд Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Heterocyclyl; R1, R^ Teile eines ankondensierten alipha tischen oder heteroaliphatischen Ringes und R1, R2 oder R-, R. Teile einer Spirostruktur sein können, mit einer Rhodancarbonylverbindung von der Formel XII
wobei R.|2» ^i-^ Wasserstoff, ..Alkyl, Ar alkyl oder Teile einer die beiden Kohlenstoffatome verbindenden Brücke wie Tri- oder Tetramethylen sein können, zu Thiasolyl-p.yrazolidon-salzen von der Formel XIII
R? Fbn R1 AL^R45
wobei R , R2, R~, R Y/asserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Heterocycle1; R-, R., Teile eines ankondensierten aliphatischen oder heteroaliphatischen Ringes, R1, Rp oder R^, R. Teile eineag Spirostruktmv, R-2» 13 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Teile einer die Positionen 4 und 5 im Thiazolring verbindenden Brücke wie Tri- oder Tetramethylen, HX eine Säure wie Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure sein kann, in der Weise umgesetzt werden, daß die Verbindungen der Formeln XI und XII in Y/asser zuerst in Gegenwart einer Base, vorzugsweise ITatron- oder Kalilauge, und dann durch Zugabe der Säure HX zur Reaktion gebracht werden. Die den Verbindungen von der Formel XIII entsprechenden freien Basen werden durch neutralisation, z.B. mit ITatrium- oder Kaliumcarbonat hergestellt,
Ausführungsbeispiele
Die nach den verschiedenen Varianten hergestellten Thiazolylpyrazolidone von den Formeln VI, VII, X und XIII sind in Tabelle. 1 zusammengestellt.
Ausführungsbeispiel 1
In einem 1-1-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, werden 375 ml Eisessig und 1 LIo1 eines Thiocarbamoyl-pyrazolidons von der Formel I zum Sieden gebracht. Danach läßt man innerhalb von 5 Minuten 1 Hol eines Halogenacetals oder Halogenketals von der Formel" III oder Dihalogenethers von der Formel IV oder Dihalogenesters von der Formel V einlaufen. Dabei wird intensiv gerührt. Das Anspringen der Reaktion ist an einem heftigen Aufsieden zu erkennen. ITach dem Abklingen dieser heftigen Reaktion wird weitere 10 bis 20 Minuten gelinde am Rückfluß gehalten. ITach dem Abkühlen werden fest ausgefallene Reaktionsprodukte abgesaugt. Die Abscheidung leicht löslicher Produkte kann durch langsame Zugabe von Ether oder Essigester erreicht werden.
Ausführungsbeispiel 2
In einem 1-1-Rundkolben wird eine Mischung aus 400 ml Eisessig, 1 MoΪ eines Thiocarbamoyl-pyrazolidons von der Formel I und 1,1 bis 1,3 Mol einer Halogencarbonylverbindung von der Formel II oder 0,45 Mol einer Halogencarbonylverbindung von dsr Formel VII oder der Formel IX unter Rückfluß 5 bis 90 Minuten erhitzt. Die Aufarbeitung geschieht wie in Ausführungsbeispiel 1 angegeben,
Ausführungsbeispiel 3
Zu e^iner konzentrierten wässrigen Lösung von 1 Mol eines Pyrazolidons von der Formel XI gibt man 0,25 Mol HaOH oder KOH als 30 %ige wässrige Lösung (verwendet man die Salze der Pyrazolidone, so muß die mit eingebrachte Säure durch die äquimolare Menge Lauge neutralisiert werden). Zu der gut gerührten Reaktionsmischung werden dann 1 KoI einer Rhodancarbonylverbindung von der Formel XII gegeben. Unter Erwärmung erfolgt Homogenisierung des Ansatzes. TIach 1 Stunde fortgesetztem Rühren wird mit überschüssiger Säure HX versetzt, !lach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit wenig V/asser nachgewaschen.
Tabelle 1 Thiazolyl-p.yrazolidone mit R1 = R2 = R3 = R4 = H
| Fo г - | л | H-X | Fp. | АизЬ.+ | Ѵаг. |
| rael | R5 = Rg = H | (0C) | (% a. Th.) | ||
| VI | Rr = Rr = H 5 ь | HBr | 120 | 72 | 1 |
| VI | R. = II, Rr = CH. 5 ' 6 3 R5 = К, R6 - CH3 | HBr | 120 | 5"5 | 3 |
| VI | Rc = H, Rr = CrH. 5 '6 6 ρ | HBr | 210 | 68,5 | 1 |
| VI | ja.c = Hj Rr = CH0 CrL·. | HCl | 185 | 53,5 | 3 |
| VI | Ό — T-T ρ - Tl Π Г TJ | - | 120 | 60 | 1 |
| VI | ** О О ]]} | - | 122 | 83 | 1 |
| VI | R = H,. Rr = C(CH ) | _ | 179 | 71 | 1 |
| «J ^ ~S mS i-t-f- — wXTо « Л/" —' OXl*-\ | |||||
| VI | R^ = CIl3, Rg = CH3 | - | 152 | 47 | 1 |
| VI | R. = CrH., Rr = CrH1- 5 о ρ' о 6 5 R10 = R11 = Н | HBr | 240 | 60 | 1 |
| VI | R10 = R11 = H | KBr | 240 | 48 | 3 |
| VI VIII | Y = CH2 | HCl | 186 210++ | 63 75 | 1 2 |
| •л | R10 = R1 = H | - | 185 | 65 | 2 |
| ι ν-/ ι ι | |||||
| X | - | 261++ | 85 | 2 | |
be soger, auf die Salse
unter Zersetzung
Claims (4)
1. TKiocarbamoyl-pyrazolidone von der Pormel I
^-yl)-pyrazolid-
wobei R., R2, Ro, R. Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heterocyclyl oder R1 , R-, Teile eines ankondnnsierten aliphatischen oder heteroaliphatischen Ringes und R1, R? oder R^, R, Teile einer Spirostruktur sein können, mit einer Halogencarbonylverbindung von der Formel II
wobei Hai Chlor, Brom oder Iod und R1-, R,. Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Heterocyclyl oder Teile eines ankondensierten aliphatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Ringsystems sein können,
oder mit einem Halogenacetal oder Halogenketal von der Formel III
wobei Hai Chlor, Brom oder Iod; R^, Rg Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Heterocyclyl oder Teile eines ankondensierten aliphatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Ringsystems und R-, Rg Alkyl, Aralkyl oder Teile
einer die Sauerstoffatome verbindenden Brücke wie Ethylen oder Trimethylen sein .können, oder mit einem Dihalogenet'her von der Formel IV
Hal ^ Rc
T Hai -f- R6
ORg
wobei Hal Chlor, Brom oder Iod; Rj-, R^ V/asserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Heterocyclyl oder Teile eines ankondensierten aliphatischen, hydroaromati*schen oder heterocyclischen Ringsystems und RQ Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heterocyclyl sein kann, oder mit einem Dihalogenest.er von der Formel V
Hai· ν Hai·
R6
OAcyl
wobei Kai Chlor, Brom oder Iod; Rn, Rr V/asserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Heterocyclyl oder Teile eines an kondensierten aliphatischen, hydroaromatischer, oder heterocyclischen Ringsystems; Acyl ein organischer Säurerest nie Pornyl, Acetyl, Propionyl, Benzoyl oder Toluolsulforr/l sein kann, zu Thiasolyl-pyrasolidon-Galsen von der Formel VI
R2 R3
их
wobei R , R2, R3, R , R,-, Rg V/asserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Heterocyclyl; R1, R^ Teile eines ankondensierten aliphatischen oder heteroaliphatischen Ringes; R«. , R2 oder
R_, R Teile einer Spirostruktur; Rp-, Rg Teile eines ankondensierten aliphatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen 'Ringes und X Chlor, Brom öder Iod sein kann, durch Erwärmen in einer.organischen Garbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure oder But'ansäure, vorzugsweise, bei Temperaturen von 105 C bis 135 C und Reaktionszeiten von 5 bis 70 Minuten, umgesetzt werden. Die den Verbindungen von der Formel VI entsprechenden freien Basen werden durch Neutralisation, z. B. mit ITatrium- oder Kaliumcarbonat hergestellt;
•2 HX
wobei R1, R2, R^, R4 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Heteroaryl; R1, R_ Teile eines ankondensierten aliphatischen oder heteroaliphatischen Ringes und R1, R0 oder R-,, R. Teile einer Spirostruktur; ^1Q' ^11 ^*^sse?stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder brückenbildende Gruppen zwischen den Positionen 5 und 5·1 der beiden Thiazolringe und II Chlor, Brom oder Iod sein kann, durch Erwärmen in einer organischen Carbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure oder Butansäure, vorzugsweise bei Temperaturen von 120 0C bis 140 0C und Reaktionszeiten von 20 bis 90 i.Iinuten, umgesetzt werden.
Die den Verbindungen von der Formel -VIII entsprechenden freien Basen werden'durch neutralisation, z. B. mit Natrium- oder Kaliumcarbonat hergestellt;
2. Thiocarbamoyl-pyrazolidone von der Formel I mit Halogencarboixy !verbindungen von der Formel VII
Hali10fHal
f
о ^—U0
о ^—U0
wobei Kai Chlor, Brom oder Iod und H..QJ R11 V/asserstoff, AlIc/1, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder brückenbi,ldende Gruppen zwischer den halogentragenden Kohlenstoffatomen sein können, su dimeren Thiazolyl-pyrazolidon-salzen von der Formel VIII
VIII
3. Thiocarbamoyl-pyrazolidone von der Formel I mit Halogencarbony!verbindungen von der Formel IX
wobei Hal Chlor, Brom oder Iod; R-,QJ R11 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder brilckenbildende Gruppen zwischen den halogentragenden Kohlenstoffatomen; Ί eine zweiwertige Gruppe wie eine unsubstituierte oder substituierte Methylen-, 1 ,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, ortho-, meta- oder para-Phenylen- oder eine 2,5-Thienylen-gruppe sein kann, su verbrückt-dimeren Thiazolyl-pyrazolidon-salzen von der Formel Zl
2HX
wobei R , Ro, R-, R4 Wasserstoff,' Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Heterocyclyl; R1, R-, Tgile eines ankondensierten aliphatischen oder heteroaliphatischen Ringes; R1, Rp oder R-, R4 Teile einer Spirostruktur; R10> R11 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder brückenbildende Gruppen zwischen den Positionen 5 und 51 der beiden Thiasolringe; Y eine zweiwertige Gruppe wie eine unsubstituierte oder substituierte !!ethylen-, 1 ,2-Ethylen-, 1 ,3-Propylen-, ortho-, meta- oder para-Phenylen-, oder eine 2,5-Thien.vlen-gruppe und Hai Chlor, Brom oder Iod sein kann, durch Erwärmen in einer organischen Carbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure oder Butansäure, vorzugsweise bei Temperaturen von 120 0C bis 14p 0C
und Reaktionszeiten von 2 0 bis 90 Minuten, umgesetzt werden. Die.den "Verbindungen von der Formel X entsprechenden freien Basen werden durch Neutralisation, s. B. mit Natrium- oder Kaliumcarbonat hergestellt;
4. Pyrazolidone von der Formel XI
wobei R., R2, R3, R Wasserstoff, Alkyl» Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Heteroc.7cl.7l; R1, R-э Teile eines ankondensierten aliphatischen oder heteroaliphatischen Ringes und R-, R2 oder R^, R. Feile einer Spirostruktur sein können, mit einer Rhodancarbonylverbindung von der Formel XII
NCS
wobei R-I?' ^13 ^assers'kof>f» Alkyl, Aralkyl oder Teile einer die beiden Kohlenstoffatome verbindenden Brücke wie Tri- oder Tetramethylen sein können, "zu Thiazole1-pyrazolidon-salzen von der Formel XIII
R2 i?34s R
XIII л^х s" ~\ UL HX
wobei' R1 , R2, R^, R. V/asserstoff, Alkyl, Cycloalkr/1, Arallc/l, Aryl, Heterocyclyl; R1, R^ Teile eines ankondensierten aliphatischen oder heteroaliphatischen Ringes; Ra, R^ oder R-,,
R. Teile einer Spirostruktur; R^' ^13 Wasserstoff, Alkyl, Ar alley 1 oder Teile einer die Positionen A und 5 im Thiazolring verbindenden Brücke wie Tri- oder Tetramethylene HX eine Säure wie Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure sein kann, in der Weise umgesetzt werden, daß die Verbindungen der Formeln XI und XII in V/asser zuerst in Gegenwart einer Base, vorzugsweise Hatron- oder Kalilauge, und dann durch Zugabe der Säure HX zur Reaktion gebracht werden. Die den Verbindungen von der Formel XIII entsprechenden freien Basen werden durch Neutralisation, z.B. mit Natrium- oder Kaliumcarbonat hergestellt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22073480A DD150203A1 (de) | 1980-04-28 | 1980-04-28 | Verfahren zur herstellung von 1-(1,3-thiazol-2-yl)-pyrazolid-3-onen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22073480A DD150203A1 (de) | 1980-04-28 | 1980-04-28 | Verfahren zur herstellung von 1-(1,3-thiazol-2-yl)-pyrazolid-3-onen |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD150203A1 true DD150203A1 (de) | 1981-08-19 |
Family
ID=5523914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD22073480A DD150203A1 (de) | 1980-04-28 | 1980-04-28 | Verfahren zur herstellung von 1-(1,3-thiazol-2-yl)-pyrazolid-3-onen |
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| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD150203A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995026962A1 (de) * | 1994-03-31 | 1995-10-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Thiazolylpyrazolinone, ihre verwendung zum schutze von technischen materialen |
-
1980
- 1980-04-28 DD DD22073480A patent/DD150203A1/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995026962A1 (de) * | 1994-03-31 | 1995-10-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Thiazolylpyrazolinone, ihre verwendung zum schutze von technischen materialen |
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