【発明の詳細な説明】
置換フタロシアニン
本発明は、新規な置換フタロシアニン及びその使用に関する。フタロシアニン
は次の式を有する。
又、ベンゾ位置の番号の付け方が、上記記述の中で示される。一般に、Ｒ2、3
、9、10、16、17、23、24の位置の置換基は、周辺基と称し、Ｒ1、4、8、11、15
、18、22、25の位置の置換基は、非周辺基と称される。或る種のフタロシアニン
化合物は、液晶挙動を示す事が知られている。大多数の公知の液晶化合物は、一
般に、棒状の分子構造を有し、ネマチック及び／又はスメクチック中間相によっ
て特徴付けられる。然しながら、一般にデスコティック(discotic)分子構造によ
って特徴付けられる多数の公知の化合物も存在する。それらの化合物はデスコテ
ィック化合物と名付けられ、デスコティックネマチック又は円柱状中間相として
特徴付けられる。
デスコティック化合物は、多数の「コア（芯）」、例えばベンゼン、トルキセ
ン、メタロフタロシアニン、フタロシアニン及びトリフェニレンを基本とするこ
とが出来る。
ギロン等(Guillon et al.,Mol．Cryst．Liq．Cryst.; 1985，vol．130，pp.22
3-229)は、フタロシアニンの金属化及び金属無しの誘導体からの円柱状中間相に
つき検討しているが、フタロシアニンは、様々な基でベンゼン環上で置換されて
いて、その基の全てが、CH2単位を介してフタロシアニンコアーに結合してい
る。
ピーコッキ及びサイモン(Piechocki and Simon，New Journal of Chemistry,v
ol．9，No．3，1985，p．159-166)は、デスコティック中間相を形成するオクタ-
置換フタロシアニン誘導体の合成について報告している。その側鎖は、CH2単位
を介してフタロシアニンコアに結合する。
殆どの液晶化合物は、サーモトロピック液晶化合物として知られている。サー
モトロピック液晶は、或る温度間隔での温度に依存して存在する。異なる物質が
混合されている幾つかの場合では、混合物は、温度の変化ばかりでなく、混合物
の一方の化合物の濃度の変化によっても異なる相を示す。液晶相が、一方の成分
の濃度に依存する場合は、これをリオトロピック液晶(lyotropic liquid crysta
l)と呼ぶ。リオトロピック液晶混合物を作るのに最も簡単な方法は、異なる性質
の末端基を有する分子から始める事である。例えば、一端が水に対して親和性を
示せば、一方の末端は水を排除する傾向にある。親水性基と、その一部が疎水性
基である両方を有する分子は、２つのクラスの特徴を示す事が出来、従って、そ
れらは両親媒性(amphiphilic)分子と呼ばれる。
リオトロピック液晶は、洗剤、多孔性岩からの油の回収及び、食品工業での、
例えば食品乳化剤等の多くの実用的用途を有する。リオトロピック液晶系には、
又医療への適用も可能である。例えば、両親媒性材料は、血液に溶け易い薬の作
製を助ける事が出来る。
フタロシアニンサーモトロピックスの概要については、サイモン及びバッソウ
ル(Simon and Bassoul in Phthalocyanines，Properties and Applications，Ed
.C．C．Leznoff and A．B．P．Lever．V．C．H．Publishers 1992,p.227)を参照
。
又、幾つかのフタロシアニンは、電磁波ペクトルの遠赤外から近赤外範囲の放
射線を吸収する。レーザー光線の波長を強力に吸収する化合物は、基本的には、
レーザー処理システムの液晶ホスト材料に溶解するゲスト染料として利用される
。
レーザー光線が材料の表面を横切ってスキャン或いはその上に書かれた表示を
残すのに使用されるレーザー処理の応用の為の材料が提案されている。様々な理
由で、それらの材料の多くは、可視領域において、少なくとも部分的に透明な有
機材料から成っていた。この技術は、レーザーエネルギーの局所吸収に依拠する
ものであり、局所加熱を起こし、レーサー光線に接触している領域で、その他の
点では透明である材料の光学特性を変更する。この様に、光線が材料を横断する
と、その通過道の書かれた表示は後方に残される。それらの応用で最も重要なも
のの一つは、レーザー処理光学記憶装置及び光が、材料を含むセルを通過し、ス
クリーン上に投影されるレーザー処理保護ディスプレーにある。その様な装置は
、カーン(Khan Appl．Phys．Lett．Vol．22，p．111，1973)及びハロルド及びス
ティール(Harold and Steele in Proceedings of Euro display 84，p．29-31，
September 1984，Paris，France)によって述べられており、そこでは、装置の材
料はスメクチック液晶材料であった。光記憶媒体として、液晶材料を使用する装
置はその様な装置の中でも重要なクラスである。半導体レーザーの使用、特にGax
Al1-xAsレーザー（xは０〜１であり、好ましくは１である）の使用が、上記応
用においては一般的なことが証明されている。それらは、見る事の出来ない近赤
外の波長範囲でのレーザーエネルギーを用意し、視覚的ディスプレーでの干渉を
許さず、十分に定義された、強力な熱エネルギーの有用な資源を用意出来る。ガ
リウム砒化物レーザーは、約８５０ｎｍの波長でのレーザー光線を用意し、上記
の適用に有用である。アルミニウムの含有量を増加させて(x＜1)、レーザー波長
を約750nmにまで減少させてもよい。
上記材料の使用で直面する主たる問題の一つは、可視領域で透明であり、紫外
線或いは赤外線、好ましくは近赤外領域における強力な吸収材である材料を用意
する事が困難である事である。それらの材料内での染料の使用は、或る波長にお
いて、強力な吸収を用意するが、可視領域で透明な染料は極僅かであり、多くは
、レーザー処理応用に使用される材料の染料に不溶である。EP-A-0155780は、多
数の適用に対して、赤外吸収染料として使用されている一連の金属及び金属無し
のフタロシアニンを開示する。それらのフタロシアニンは、硫黄、セレン、テル
ル又は窒素原子を介してフタロシアニンに結合する５〜１６の周辺有機置換基を
含む。然しながら、開示される基の極僅かの基が、ガリウム砒化物レーザーの波
長(850nm)で、又はその近辺で、強力に赤外線を吸収する。この問題は、又、EP-
A-0134518に開示の、赤外線吸収フタロシアニンの更なる基にも適用する。この
更
なる基は、アルキル基で周辺が置換され、金属又はそれらの塩化物、臭化物又は
酸化物で中心部が置換されているナフタロシアニンから成る。マテリアルサイエ
ンス(Mareriala Science II/1-2，1976，p．39-45)は、オクタメトキシフタロシ
アニンの合成を開示するが、それらは、有機溶媒に不溶であり、レーザー処理シ
ステムの液晶溶媒において、染料として作用するには不適当である。
英国特許第2,229,190B号は、或る種の新規な置換フタロシアニン、その製造法
及びその使用に関するものである。例えば、英国特許第2,229,190B号開示の化合
物は、光学記録媒体での使用に適する。クーデル(Kuder in J．of Imaging Scie
nce，Vol．32，(1988)，p．51-56)は、レーザー処理光学記録媒体でのフタロシ
アニン染料の使用法、特に活性層の沈着法を開示する。
多数のフタロシアニン(Pc)誘導体が、有効な光力学的治療(photodynamic ther
apeutic)(PDT)剤として提案されている。癌治療の為の増感剤及び電磁波放射線
の組合せは、光力学的治療として一般に知られている。癌の光力学的治療では、
染料化合物は、腫瘍運搬対象物に向けて投与される。これらの染料物質は、腫瘍
によって、或る範囲を採ってもよい。適当な光源の選択的照射により、腫瘍組織
は、一量状態の酸素の様な種又は、遊離基ラジカル、例えばヒドロキシ又は過酸
化物の様な細胞毒種の染料仲介光発生を介して破壊される。PDTに関するフタロ
シアニン化合物についての最も生物学的研究は、ローゼンタール(I．Rosenthal,
Photochem．Photobiol．53(6)，859-870，1991)によって開示された様に、水溶
性スルフォン化メタロ-フタロシアニンで行われた。それらの化合物の合成法は
、様々な異性体及び／又は異なるスルフォン化度を含む化合物の混合物をもたら
す。
英国特許出願第９３１７８８１.２号は、ＰＤＴ剤としての置換メタロフタロ
シアニン及びフタロシアニンを開示する。
ＷＯ９３／０９１２４特許は、光力学的治療で使用する遷移金属フタロシアニ
ンの水溶性塩又は酸形態の使用を開示する。この特許出願では、d6低スピン電子
配列の、第二又は第三列遷移金属を含むフタロシアニンが開示される。特許出願
ＷＯ９３／０９１２４で例示される化合物は、Ｒｕを含む。
フタロシアニン誘導体は、又英国特許第２，２２９，１９０Ｂ号に開示のラン
グミュアーブロジェットフィルム(Langmuir Blodgett film)に使用されている。
本発明によれば、一般式Ｉで示されるフタロシアニン化合物が提供される。
ここで、Ｍは金属原子、金属化合物又は珪素又は珪素化合物又は２Ｈであり、Ｈ
は、Ｍに結合している様に記述されている２つの窒素原子（位置２９及び３１で
示される）のそれぞれに結合し、R1〜R25は、同じか異なってもよく、但し、R1
〜R25の少なくとも一種は次の式IIを有すし、
ここで、Y基は独立にH、C1-3のアルキル、ハロゲン又はCNであり、k=０又は１、
１=1〜10、m=０又は１、n=１〜10、p=１〜10、q=１〜20、r=０又は１であり、
Xは、一種以上の次の基、Ｈ、Ｍｅ、コレステリル、ＯＨ、ＣＯＲ又はＣＯＯＲ
（Ｒは直鎖又は分岐鎖アルキルである）であってもよく、又はＸは次の式で記述
されてもよく、
ここで、Ｃは炭素であり、Ｊ、Ｋ、Ｌは、互いに独立であってもよく、
ここで、Ｑは、フェニル環が、直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルコキシ、ハロゲ
ン、ＣＮ、ＯＨ、Ｈを含む一種以上の置換基を独立に伴っていてもよい。
R1〜R25の全てが式ＩＩで与えられない場合は、式ＩＩで記述されないR1〜R25
は、独立的に、Ｒ″で参照される次の基、即ち、直鎖又は分岐鎖アルキル又はア
ルコキシ、Ｈ、アルケン、コレステリル、トリチリル、
であってよく、ここで、（Ｏ）は、酸素が存在しても、存在しなくてもよい事を
示し、Ｔは、フェニル又はフェノキシ環が、直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルコ
キシ、ハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、Ｈから選ばれる一種以上の置換基で置換されても
よい事を示し、好ましくは、Ｒ1.4.8.11.15.18.22.25=Hであり、全てのY基はＨ
であり、k=１、p=１、１=１、m=０、n=１、q=２〜20、r=１であり、Ｘは、次の
基、Ｍｅ、トリチル及びＨの一つから選ばれ、Ｒ″は、炭素原子２０までを含む
直鎖アルキル又はアルコキシ、ｔ−ブチル、ジ−（ｔ−ブチル）−フェノキシ、
コレステリルである。
金属原子は、例えば、＋２の酸化状態の金属として存在してもよく、或いはそ
れに結合した他のリガンド（又はアニオン）を伴ってもよい。これらのリガンド
（又はアニオン）は、全体として、分子の疎水性を変更する目的に役立つもので
あってもよい。適当なアニオンの例としては、塩素、臭素又は酸化物が挙げられ
、適用な金属としては、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ
、
Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｅｕ、Ｌｕ及びＧｅが挙げられる。好ま
しくは、Ｍが金属または金属化合物である時は、金属、又は金属化合物は、Ｃｕ
、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｅｕ、Ｌｕを含む。適当な金属化合物としてはＶＯが
挙げられる。
本発明の化合物は、広範囲の応用に有用である。式Ｉで開示される化合物の多
くは、液晶挙動を示し、液晶装置で、有効的に使用される。式Ｉの化合物は、又
少なくとも２種類の化合物を含む混合物に含まれてもよい。一般的な混合物とし
ては、式Ｉの化合物を含む混合物、又は式Ｉの少なくとも一種の化合物と式Ｉの
化合物でない少なくとも一種の化合物からなる混合物が挙げられる。ドナー／ア
クセプター混合物、及び個々の化合物の融点より低い融点を有する混合物は、デ
スコティック液晶材料において室温液晶相を得るのに、そして相配列及び転移温
度を調節するのに望ましい。
本発明の更なる観点は、液晶装置での、式Ｉの化合物の使用及び式Ｉを含む混
合物の使用を含む。一般的に、その様な装置は、線形及び非線形の、電気的、光
学的且つ電気−光学的装置、磁気−光学的装置、及び温度変化及び全体又は部分
的圧力変化の様な刺激への応答を用意する装置を含む。
又、本発明で開示される化合物の多くは、リオトロピック挙動を示し、それ故
、洗剤、多孔性岩からの油の回収、食品工業において、十分に非毒性のものとし
て、例えば乳化剤として有用である。又、それらは、前に詳述された様に、医療
分野での有用な応用を持つ。
ポリエチレンオキサイドはアルカリ金属イオン、例えなＬｉ+を錯体化する事
が出来、固相バッテリーの応用でポリ電解質として使用されている(Charadame i
n‘Macromolecules’ed．Benoit and Rempp，Pergamon press，New York，1982
，p.226参照）。又、本発明の化合物はポリ電解質として有用であり、それらは
電荷を安定化する事が出来、従ってバッテリー技術内で、多数の応用が存在する
。
本発明の化合物は、光学記録媒体での使用に適する。一般に、フタロシアニン
は、近赤外を吸収する。近赤外吸収材を使用する光学記録媒体を作製する為には
、近赤外吸収材は、透明基体上に被覆或いは真空蒸着してもよい。ヨーロッパ特
許出願EP 0337209 A2は、上記光学記録媒体の作製方法を開示する。更に、EP 03
3
7209 A2開示の材料は、本発明で開示される化合物と同様に、近赤外吸収フィル
ター及び液晶ディスプレー装置において有用である。EP 0337209 A2で開示され
る通り、ディスプレー材料は、式Ｉの近赤外吸収材と、ネマチック液晶、スメク
チック液晶及びコレステリック液晶の様な液晶材料とを混合する事によって作る
事が出来る。本発明の化合物は、近赤外吸収材が、液晶と共に導入されていて、
レーザー光線が像を描くのに使用される液晶パネル中に導入してもよい。本発明
のフタロシアニン混合物は、ゲスト−ホスト系での使用の為に、液晶材料と混合
してもよい。英国特許第２，２２９，１９０Ｂ号は、液晶材料に導入したフタロ
シアニンの使用及び電気−光学的装置でのそれらの順次使用を開示する。
又、本発明の材料は、ラングミュアーブロジェット(LB)フィルムに導入されて
もよい。本発明のフタロシアニン導入LBフィルムは、通常、良く知られた方法で
作製してもよい(R．H．Tredgold in‘Order in Thin Organic Films’，Cambrid
ge University Press，p．74，1994及びそこに引用されているものを参照）。一
般に、LBフィルムは、表面活性物質の単分子膜を、水の表面上に沈着させる事に
よって調製される。これは良く知られた方法を使用して行ってもよい。表面活性
物質の分子は、単分子膜として、水の中に残る親水性末端及び表面に突き出てい
る疎水性末端として一列になる。その他の公知の方法で、この単分子膜は固体基
体の表面上に、実質的にそのままで移転してもよく、更には、単分子膜を、基体
上の層上に沈着させて、フィルム、即ちLBフィルムを形成させてもよい。
本発明開示の或る種の化合物を重合させる事が有利である。重合フタロシアニ
ンは、例えばLBフィルムに使用してもよい。フタロシアニン化合物を重合させる
為の方法には多数の方法がある。重合は、本発明の式Ｉで開示される位置R1〜R2 5
の一種以上を経由するか、又は中心金属原子又は金属化合物を経由して効果的
に行われてもよく、又は重合は、上記の方法の組合せによって行ってもよい。効
果的な重合の為に使用してもよい適当なフタロシアニン置換基の例には、アルケ
ン基の様な不飽和置換基がある。
主鎖又は側鎖液晶重合体は、又本発明の化合物又は金属−金属結合液晶重合体
を使用して作製してもよい。
本発明の化合物を含むＬＢフィルムは光学的又は熱的処理記憶媒体として使用
されてもよい。
又、本発明の化合物は、分子ワイヤー(molecular wire)として使用されてもよ
い(R．J．M．Nolte et al.，Angew．Chem．Int．Ed．Eng.，Vol．33，part 21,p
．2173．1994参照）。
幾つかのフタロシアニンは、第三次非線形光学効果の優れたジェネレイターで
あり、全ての光学スイッチ及びコンピュターを含む光子装置での使用の可能性を
示す事が分かる（Bredas，Adant，Tackx Persoons and Pierce，Chem．Rev.，94
,p．243，1994参照）。本発明の材料は、その様な効果を示すものであってもよ
く、その様な装置に使用されてもよい。
本発明は、以下の図を参照しながら、実施例のみによって記述する。
図１〜５は、シリーズ１〜５で最も重要な化合物の調製の為の合成スキームを
示す。図６は液晶装置を示す。
図１の合成ルートで使用される試薬は、
Ａ：４−ニトロフタロニトリル、ＤＭＦ、無水Ｋ2ＣＯ3、rt、５日。
Ｂ：LiOC5H11-C5H11OH、135℃、２時間、
Ｃ：AcOH、0.5時間、
ここで、
DMF=ジメチルホルムアミド
rt= 室温
図２の合成ルートで使用される試薬は、
Ａ：C12H25Br、ブタノン、Ｋ2ＣＯ3、24時間、
Ｂ：CuCN、DMF、150℃、５時間、
Ｃ：LiOC5H11−C5H11OH、135℃、２時間、
Ｄ：AcOH、0.5時間、
フタロシアニン混合物は、クロマトグラフィーで分離された。
図３の合成ルートで使用される試薬は、
Ａ：C12H25Br、ブタノン、Ｋ2ＣＯ3、24時間、
Ｂ：CuCN、DMF、150℃、５時間、
Ｃ：R-[OCH2CH2]xO-Tos、ブタノン、Ｋ2ＣＯ3、24時間、
Ｄ：CuCN、DMF、150℃、５時間、
Ｅ：フタロシアニン１９〜２５に対しては、NH3、NaOCH3、2-ジメチルアミノ
エタノール、
Ｅ：フタロシアニン１８、２６〜２９に対しては、LiO(CH2CH2O)3CH3、HO(CH2
CH2O)3CH3、150℃、
Ｆ：フタロシアニン１８、２６〜２９に対しては、AcOH、0.5時間、
ここで、Tos＝トシレートである。
フタロシアニン混合物は、クロマトグラフィーで分離された。
図４の合成ルートで使用される試薬は、
Ａ：C12H25Br、ブタノン、Ｋ2ＣＯ3、100℃、24時間、
Ｂ：R-[OCH2CH2]xO-Tos、ブタノン、Ｋ2ＣＯ3、24時間、
Ｃ：Br2、CH2Cl2、２時間、ｒｔ、
Ｄ：CuCN、DMF、150℃、５時間、
Ｅ：NH3、NaOCH3、2-ジメチルアミノエタノール、
図５の合成ルートで使用される試薬は、
Ａ：LiOC5H11、C5H11OH、135℃、
Ｂ：AcOH、30分
Ｃ：HCl、THF、１時間。
液晶材料での式Ｉの化合物の使用及び本発明を具体化している装置の例は、図
６を参照しながら記述する。
液晶装置は、２つの透明な板、この場合ガラス製の板１及び２から成る。これ
らの板はその内側面を、透明導電性電極３及び４で被覆される。配列層(alignme
nt)５、６はセルの内側面上に導入され、その結果、液晶材料を造り上げている
分子の平面配向は、略平行か、或いはガラス板１及び２に対して小さな角度にあ
る。幾つかのタイプのディスプレーに対しては、分子の面は、ガラス面に対して
略垂直であり、それぞれのガラス板において、配向方向は直角である。電極３、
４は、行と列の電極中で形成してもよく、それにより、各列と行の間の交差部は
処理要素又は絵画素のｘ、ｙマトリックスを形成する。スペーサー７、例えばポ
リメチルメタクリレートは、ガラス板１及び２を、適当な距離、例えば２ミクロ
ンの距離に置く。液晶材料８は、ガラス板１及び２の間に、それらの間の空間に
充填する事によって導入される。スペーサー７は、通常の方法を使用して、接着
剤９で密閉される。偏光子１０、１１は、セルの前後に配置される。幾つかの装
置に対しては、偏光子は一つだけ、或いは全く必要としない。
装置は、伝送又は反射形式で操作してもよい。前者の場合は、例えばタングス
テン管から、装置を通過する光は、選択的に伝送され、或いはブロックされて、
所望のディスプレーを形成する。反射形式では、鏡(１２)は、第２の偏光子１１
の後ろに置かれ、セルを通って戻る周囲光を反射する。鏡を部分的に反射させる
事によって、装置を、伝送及び反射形式の両方で操作してもよい。配列層５、６
は、２つの機能を有し、一つは好ましい方向に接触液晶分子を配向する機能であ
り、今一つは、それら分子に傾き、数度、一般には約４°か５°の、所謂表面傾
き角を与える機能である。配列層５、６は、ポリイミドの数滴を、セル壁上に置
き、均一な厚みが得られるまでセルを回転させることによって形成してもよい。
次いで、ポリイミドを、決められた温度で、決められた時間加熱し、次いでナイ
ロン布で被覆したローラーで、一定方向にラビングする事によって硬化される。
他の実施例では、液晶材料の層は、ガスセンサーを用意する為に、ガスに曝露
される。
以下の化合物は、本発明の為に合成した化合物の例である。シリーズ１
：テトラ−置換フタロシアニン
ここで、
トリチルは、
コレステリルは、
１０．は、トリチル基の酸触媒加水分解でフタロシアニン５から造られる。
非対称化合物６、７、８は、
の９当量と、
の間の、混合フタロニトリル反応によって造られた。
は、出発物質がコレステロール以外は、図１のスキーム１の記述の様に造られた
。
この化合物は、カラムクロマトグラフィーで、対称フタロシアニン（１）から
分離された。
は、ＴＣＩケミカル（東京）から市販されている。
は、以下の様にして造られた。
シリーズ２：ヘプター置換フタロシアニン
フタロシアニン１３は、
の間の混合フタロニトリル反応から造られた。
は、Ohtaが開示の方法によって造られ(Ohta，Jacquemin，Sirlin，Boslo and Si
mon in New Journal of Chemistry，1988, 12, p．751)、以下の様に表される。
フタロシアニン１７は、フタロシアニン１６の酸触媒加水分解で造られた。シリーズ３
：オクタ−置換フタロシアニン
フタロシアニン１６は、関連のフタロニトリルの反応又は混合反応生成物混合物
から調製してもよい。
は、Ohtaが開示の方法によって造られた(Ohta，Jacquemin，Sirlin，Bosio and
Simon in New Journal of Chemistry，1988, 12, p．751)。シリーズ４
：オクタ−置換フタロシアニン
シリーズ５：
シリーズ１ 図１に記述されたルートを使用した、金属無しのテトラ（１，４，７，１０，１ ３，１６，１９，２２，２５−ノナオキサヘキサコシル）フタロシアニン（２） の調製
（ａ）４−（１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５−ノナオキサヘ キサコシル）フタロニトリルの調製
４−ニトロフタロニトリル（２．０ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、ポリエチレング
リコールモノメチルエーテル（ｍ．ｗ．３５０）（５．０ｇ、１４．３ｍｍｏｌ
）及び無水炭酸カリウム（２ｇ）のＤＭＦ（３０ｍｌ）溶液を、５０℃で、３日
間攪拌した。水を添加し、混合物を、酢酸エチル（５ｘ５０ｍｌ）で抽出した。
溶媒を蒸発させ、粗生成物を、シリカカラム（トルエン／酢酸エチル）を通して
溶出させて、無色液体の、４−（１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，
２５−ノナオキサヘキサコシル）フタロニトリルを含むオリゴ（エチレンオキシ
）−置換フタロニトリル（３００ｍｇ、５％）を得た。
注：全てのモノ−置換フタロニトリル前駆体は、類似の方法を使用して調製され
た。
（ｂ）テトラ（１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５−ノナオキサ ヘキサコシル）フタロシアニン（２）の調製
ペンタノール還流中の４−(１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２
５−ノナオキサヘキサコシル)フタロニトリル(１５０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ)
攪拌溶液へ、過剰のリチウム金属を添加した。２時間後、溶液を冷却し、酢酸（
２ｍｌ）を添加した。得られた青色混合物を、ジクロロメタンで抽出し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、粗生成物を、シリカカラム（ジク
ロロメタン／エタノール）による溶出により精製し、テトラ−（１，４，７，１
０，１３，１６，１９，２２，２５−ノナオキサヘキサコシル）フタロシアニン
（２）（５６ｍｇ、３７％）を得た。
類似の方法で造られたシリーズ１の以下のメンバーの分析データは、それぞれ
次の通りである。
（１）：
（３）：
（４）：
（５）：
（６）：
フタロシアニン７〜９は、第 頁でその概要が記述されている混合フタロニト
リル反応を使用して調製された。
（７）
（８）
（９）
テトラ−（１，４，７−トリオキサ−１０−ヒドロキシデシル）フタロシアニン （１０）の合成
エアノール／ジクロロメタン（５ｍｌ）と１０ＭＨＣｌ（０．２ｍｌ）中のフ
タロシアニン５（３００ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルフォン酸
（２０ｍｇ）の溶液を、還流で、２４時間加熱した。溶媒を除去し、得られた青
色固体を、ピリジンで、シリカカラムを通して溶出し、テトラ−（１，４，７−
トリオキサ−１０−ヒドロキシデシル）フタロシアニン(１０)(１０ｍｇ、６５
％)を得た。
シリーズ２ ２，３，９，１０，１６，１７−ヘキサ（ドデシロキシ）−２３−（１，４，７ ，１０，１３，１６，１９，２２，２５−ノナオキサヘキサコシル）フタロシア ニン（１２）の合成
ペンタノール還流中の４−(１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２
５−ノナオキサヘキサコシル)フタロニトリル(１５０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ)
と４，５−ビス（ドデシロキシ）フタロニトリル（１．５ｇ、３．０ｍｍｏｌ）
の攪拌溶液へ、過剰のリチウム金属（０．２ｇ）を添加した。反応混合物を還流
で、更に３時間攪拌し、冷却し、アセトン（５０ｍｌ）中の酢酸（１０ｍｌ）溶
液を添加した。得られた緑色沈殿物を濾過収集し、アセトン（３ｘ５０ｍｌ）で
洗浄した。粗生成混合物をシリカゲルカラムに掛け、対称オクタ−（ドデシロキ
シ）フタロシアニンを、温トルエンで溶出した。トルエン／ＴＨＦ（１：１）の
溶媒混合物でのシリカの更なる溶出で緑色溜分を得、減圧下で溶媒を除去し、ト
ルエン／ヘキサンからの再結晶化により、２，３，９，１０，１６，１７−ヘキ
サ(ドデシロキシ)−２３−(１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５
−ノナオキサヘキサコシル)フタロシアニン（１２）（２００ｍｇ、３５％）を
得た。
類似の方法で造られたシリーズ２の以下のメンバーの分析データは、それぞれ
次の通りである。
（１１）
（１３）
（１４）
（１５）
（１６）
２，３，９，１０，１６，１７−ヘキサヘキサデシル−２３−（１，４，７，１ ０−テトラオキサ−１２−ヒドロキシドデシル）フタロシアニン（１７）の合成
ＨＣｌ（１０Ｍ、０．２ｍｌ）を、フタロシアニン（１６）（２００ｍｇ、０
．０９５ｍｍｏｌ）の還流ＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液へ添加した。混合物を、１時
間加熱し、溶媒を除去し、得られた青色固体を、シリカカラム（溶離剤：トルエ
ン／メタノール、１９：１、５０℃、Ｒf＝０．６）を通して溶出し、メタノー
ル中に沈殿させた。収率＝１６０ｍｇ（８２％）。
シリーズ３ ２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタ（１，４，７，１０−テト ラオキサウンデシル）フタロシアニン（１８）の合成
１４０℃で、乾燥３、６、９−トリオキサデカン−１−オル（１ｍｌ）の４，
５−ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）フタロニトリル（０．
５ｇ、１．１ｍｍｏｌ）の攪拌溶液へ、過剰のリチウム金属（０．０５ｇ）を添
加した。加熱を４時間続け、次いで酢酸（０．５ｍｌ）を、緑色反応混合物へ添
加した。室温まで冷却後、反応混合物をシリカゲルカラムに入れ、エタノール（
１００ｍｌ）、エタノール／水（１：１）（１００ｍｌ）、そして最後にエタノ
ール（１００ｍｌ）で洗浄した。次いで、緑色帯を、エタノール／ジクロロメタ
ン（１：１）（５０ｍｌ）でカラムから溶出した。溶媒の蒸発により暗緑色油状
固体を得た。これを、最少のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンから再沈殿し、
暗緑色油状固体の２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタ（１，４
，７，１０−テトラオキサウンデシル）フタロシアニン（１８）（０．１２５ｇ
、２５％）を得た。
類似の方法で造られたシリーズ３の以下のメンバーの分析データは、それぞれ
次の通りである。
（１９）
（２０）
（２１）
フタロシアニン２２、２３、２４及び２５の合成
乾燥２−ジメチルアミノエタノール（５ｍｌ）中の４，５−ビス（１，４，７
，１０−テトラオキサウンデシル）フタロニトリル（０．５ｇ、１．１ｍｍｏｌ
、４，５−ビス（ドデシロキシ）フタロニトリル（０．５５ｇ、１．１ｍｍｏｌ
）及びナトリウムメトキサイド（５ｍｇ）の攪拌溶液中へ、６０℃で、２時間、
乾燥アンモニアガスをバブルさせた。次いで、反応温度を、２４時間、１３０℃
まで上げた。冷却し、緑色生成混合物をシリカカラムに入れ、エタノール（１０
０ｍｌ）、エタノール／水（１：１）、次いでエタノール（１００ｍｌ）で洗浄
し、緑色溜分を、ジクロロメタンとエタノール（１：１）でカラムから除去した
。得られた緑色混合物を、次いでシリカの新鮮なカラムに掛け、トルエンに比較
してＴＨＦの増加量で溶出した。最初の溜分（１５ｍｇ、１．４％収率）を集め
、前に調製されたサンプルの２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オク
タド
デシロキシフタロシアニンと同じである（Ｒf=0.8、トルエン）事を確認した。
第２溜分を集め、新鮮なシリカカラム（溶離剤：トルエン／ＴＨＦ、４：１）
に掛け、トルエンからメタノール中に再沈殿し、緑色半固体の２，３，９，１０
，１６，１７−ヘキサ（ドデシロキシ）−２３，３４−ジ（１，４，７，１０−
テトラオキサウンデシル）フタロシアニン（２２）（３．２ｍｇ、０．３％）を
得た。転移温度：８０℃（Ｋ−Ｄｈｏ）、３１５℃（Ｄｈｏ−Ｉ）。
第３溜分を集め、新鮮なシリカカラム（溶離剤：トルエン／ＴＨＦ、１：１、
Ｒf=0.4）に掛け、ジクロロメタンからエタノール中に再沈殿し、緑色油状固体
の２，３，１６，１７−テトラ（ドデシロキシ）−７，１０，２３，２４−テト
ラ（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）フタロシアニン（２３）（７
．１ｍｇ、０．７％）を得た。転移温度：４３℃（Ｋ−Ｄｈｏ）、３０５℃（Ｄ
ｈｏ−Ｉ）。
第４溜分を集め、新鮮なシリカカラム（溶離剤：トルエン／ＴＨＦ、１：４、
Ｒf=0.6）に掛け、ジクロロメタンからエタノール中に再沈殿し、緑色半固体の
２，３，９，１０−テトラ（ドデシル）−１６，１７，２３，２４−テトラ（１
，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）フタロシアニン（２４）（１３．３
ｍｇ、１．３％）を得た。転移温度：３９℃（Ｋ−Ｄｈｏ）、３０６℃（Ｄｈｏ
−Ｉ）。
第５溜分を集め、新鮮なシリカカラム（溶離剤：トルエン／ＴＨＦ、１：９、
Ｒf=0.6）に掛け、ジクロロメタンからエタノール中に再沈殿し、緑色油状固体
の２，３−ジ（ドデシロキシ）−９，１０，１６，１７，２３，２４−ヘキサ（
１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）フタロシアニン（２５）（１１．
６ｍｇ、１．１％）を得た。転移温度：２３℃（Ｋ−Ｄｈｏ）、２９５℃（Ｄｈ
ｏ−Ｉ）。
第６溜分（Ｒf＝0.1、溶離剤：ＴＨＦ）は、前に調製したサンプルと同じ２，
３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタ（１，４，７，１０−テトラオ
キサウンデシル）フタロシアニン（１８）（４．１ｍｇ、０．４％）であった。フタロシアニン２６、２７、２８及び２９の合成
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（５ｍｌ）中の４，５−ビス（１
，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）フタロニトリル（０．４５２ｇ、１
．００ｍｍｏｌ）と、４、５−ビス（ヘキサデシル）フタロニトリル（０．５７
７ｇ、１．００ｍｍｏｌ）の急速攪拌溶液中へ、窒素下で、１４０℃で、過剰の
リチウム金属（０．１ｇ）を添加した。加熱及び攪拌を４時間続けた。冷却し、
酢酸（１０ｍｌ）とアセトン（１００ｍｌ）を反応混合物に添加し、得られた沈
殿物を集めた。緑色生成混合物をシリカカラムに入れ、エタノール（１００ｍｌ
）、エタノール／水（１：１、１００ｍｌ）、次いでエタノール（１００ｍｌ）
で洗浄し、緑色溜分を、ジクロロメタンとエタノール（１：１）で、５０℃でカ
ラムから除去した。生成混合物を、最少の温トルエン（５ｍｌ）に溶解し、シリ
カゲルのカラムに掛け、トルエンに比較してＴＨＦの増加量で、５０℃で溶出し
た。最初の溜分（１５ｍｇ、１．５％収率）を集め、前に調製されたサンプルの
２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタ（ヘキサデシル）フタロシ
アニンと同じである（Ｒf=0.8、トルエン）事を確認した。第２溜分を集め、新
鮮なシリカカラム（溶離剤：トルエン／ＴＨＦ、４：１、５０℃、Ｒf=0.5）に
掛け、ヘキサン：ジクロロメタン（９：１）から再結晶し、２，３，９，１０，
１６，１７−ヘキサ（ヘキサデシル）−２３，３４−ジ（１，４，７，１０−テ
トラオキサウンデシル）フタロシアニン（２６）（１００ｍｇ、１０％）を得た
。転移温度．８５℃（Ｋ−Ｄｒｄ）、９４℃（Ｄｒｄ−Ｄｈｄ）、２０８℃（Ｄ
ｈｄ−Ｉ）。
第３溜分を集め、新鮮なシリカカラム（溶離剤：ヘプタン／ＴＨＦ、１：１、
５０℃、Ｒf=0.4）に掛け、ヘキサン：ジクロロメタン（９：１）から再結晶し
、２，３，１６，１７−テトラ（ヘキサデシル）−９，１０，２３，３４−テト
ラ（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）フタロシアニン（２７）（２
４ｍｇ、２．４％）を得た。転移温度：７８℃（Ｋ−Ｄｒｄ）、２４０℃（Ｄｒ
ｄ−Ｉ）。
第４溜分を集め、新鮮なシリカカラム（溶離剤：ヘキサン／ＴＨＦ、１：４、
２０℃、Ｒf=0.6）に掛け、ヘキサン：ジクロロメタン（９：１）から再結晶し
、２，３，９，１０−テトラ（ヘキサデシル）−１６，１７，２３，３４−テト
ラ（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）フタロシアニン（２８）（５
２ｍｇ、５．２％）を得た。転移温度：７８℃（Ｋ−Ｄｒｄ）、１７８℃（Ｄｒ
ｄ
−Ｄｈｄ）、２１１℃（Ｄｈｄ−Ｉ）。
第５溜分を集め、新鮮なシリカカラム（溶離剤：トルエン／ＴＨＦ、１：４、
２０℃、Ｒf=0.2）に掛け、ヘキサンから再結晶し、２，３−ジ（ヘキサデシル
）−９，１０，１６，１７，２３，２４−ヘキサ（１，４，７，１０−テトラオ
キサウンデシル）フタロシアニン（２９）（２５ｍｇ、２．５％）を得た。転移
温度：４３℃（Ｋ−Ｄｒｄ）、１７５℃（Ｄｒｄ−Ｄｈｄ）、２２９℃（Ｄｈｄ
−Ｉ）。
第６溜分（Ｒf＝0.1、溶離剤：ＴＨＦ）は、極少量の２，３，９，１０，１６
，１７，２３，２４−オクタ（１、４、７、１０−テトラオキサウンデシル）フ
タロシアニン（１８）である事が分かった。フタロシアニン２０〜フタロシアニン（３０）の銅誘導体の調製
ペンタノール（５ｍｌ）中のフタロシアニン（２０）（５０ｍｇ）と酢酸第二
銅（１０ｍｇ）の溶液を、２時間還流し、冷却して、反応混合物を、溶離剤とし
てエタノール／ジクロロメタンを使用して、シリカカラムを通して溶出した。溶
媒を減圧下で除去し、フタロシアニン（３０）（４３ｍｇ、８５％）を得た。
シリーズ４ ４−ドデシロキシ−５−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）−フタ ロニトリルの調製
ａ．２−ドデシロキシフェノール
乾燥ＤＭＦ（１００ｍｌ）中のカテコール（１１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ブロ
モドデカン（３２．４ｇ、１３０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１８．２ｇ、１
３０ｍｍｏｌ）混合物を、攪拌し、６０℃で、４８時間加熱した。混合物を水（
５００ｍｌ）に注ぎ入れ、ジエチルエーテル（３ｘ１００ｍｌ）で抽出した。一
緒にしたエーテル抽出物を、飽和食塩溶液（２ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを除去して固体を得た。減圧蒸留により、
２−ドデシロキシフェノール（１１．４ｇ、４１％）、沸点１７５℃／０．５ｍ
ｍＨｇ、
及びカテコールビス−デシルエーテル（１１．２ｇ、２５％）、沸点２２５℃／
０．５ｍｍＨｇ、融点４６℃(Lit．46℃)5を得た。
ｂ．１−ドデシロキシ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）ベ
ンゼン
２−ドデシロキシフェノール（４．７５ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）、３，６，９
−トリオキサデシル−ｐ−トルエンスルホネート24（６ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）
、乾燥アセトン（５０ｍｌ）及び無水炭酸カリウム（２．６ｇ、１８．９ｍｍｏ
ｌ）の混合物を、攪拌し、窒素雰囲気下に還流で、４８時間加熱した。冷却し、
反応混合物を濾過し、減圧下でアセトンを除去した。得られた油を、減圧蒸留に
掛け、
透明な油の１−ドデシロキシ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシ
ル）ベンゼン（５．４ｇ、７４％）を得た。沸点２４５℃／０．４ｍｍＨｇ。
この化合物は、更に精製する事なしに、次の段階に使用した。
ｃ．１，２−ジブロモ−４−ドデシロキシ−５−（１，４，７，１０−テトラオ
キサウンデシル）ベンゼン
０℃に冷却された、ジクロロメタン（５０ｍｌ）中の１−ドデシロキシ−２−
（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）ベンゼン（５ｇ、１１．８ｍｍ
ｏｌ）の攪拌溶液へ、ジクロロメタン（１０ｍｌ）中の臭素（３．９５ｇ、２４
．３ｍｍｏｌ）溶液を滴加した。反応を室温に温め、次いで溶液を飽和食塩水（
２ｘ２０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に除
去し、透明な油としての１、２−ジブロモ−ドデシロキシ−５−（１，４，７，
１０−テトラオキサウンデシル）ベンゼン（６．５ｇ、９５％）を得た。
この化合物は、更に精製する事なしに、次の段階に使用した。
ｄ．４−ドデシロキシ−５−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）フ
タロニトリル
無水ＤＭＦ（５０ｍｌ）中の１、２−ジブロモ−４−ドデシロキシ−５−（１
，
４，７，１０−テトラオキサウンデシル）ベンゼン（４．５ｇ、７．７ｍｍｏｌ
）及びシアン化銅（２．１ｇ、２３ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下で、１
５０℃で、４８時間、加熱、攪拌した。混合物を、急速に攪拌した濃縮アンモニ
ア水溶液（３００ｍｌ）中に、注意深く注ぎ入れた。１時間後、沈殿物を濾過し
、アンモニア溶液（５０ｍｌ）及び水（２００ｍｌ）で洗浄した。得られた固体
を乾燥し、次いでシリカカラム（酢酸エチル／ペトロール、２：５）を通して、
白色針状の４−ドデシロキシ−５−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシ
ル）フタロニトリル（１．７ｇ、４７％）、融点３８〜４０℃（メタノール／水
から再結晶した）、
及び小さな白色針状の４−ドデシロキシ−５−（１，４，７，１０−テトラオキ
サウンデシル）フタルイミド（０．２７ｇ、６％）、融点７３〜７４℃（メタノ
ール／水から再結晶した）を得た。
テトラ−（ドデシロキシ）−テトラ（テトラオキサウンデシル）フタロシアン（ ３１）の調製
乾燥２−ジメチルアミノエタノール（５ｍｌ）中の４−ドデシロキシ−５−（
１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）フタロニトリル（３００ｍｇ、
０．６３ｍｍｏｌ）及びナトリウムメトキサイド（５ｍｇ）の攪拌溶液中へ、６
０℃で、２時間、乾燥アンモニアガスをバブルさせた。次いで、反応温度を、２
４時間、１３０℃まで上げた。冷却し、生成混合物をシリカカラムに入れ、エタ
ノール（１００ｍｌ）、エタノール／水（１：１、１００ｍｌ）、最後にエタノ
ール（１００ｍｌ）で洗浄し、緑色生成物を、ジクロロメタン／エタノール（１
：１）で溶出し、収集して、新鮮なシリカカラムに掛けた。緑色溜分（溶離剤：
トルエン／ＴＨＦ、４：１）を、ジクロロメタンからエタノール中に再沈殿させ
、油状固体としてのフタロシアニン（Ｎｏ）（５９ｍｇ、２０％）を得た。転移
温度：１２℃（Ｋ−Ｄｈｏ）、３０７℃（Ｄｈｏ−Ｉ）。
次のフタロシアニンを、類似の方法で造った。
（３２）：
シリーズ５ フタロシアニン３３、３４及び３５の合成
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（５ｍｌ）の４−（１，４，７，
１０−テトラオキサウンデシル）フタロニトリル（０．６ｇ、２．０７ｍｍｏｌ
）と、４，５−ビス（ヘキサデシル）フタロニトリル（１．２ｇ、２．０８ｍｍ
ｏｌ）の急速攪拌混合物へ、窒素下で、１４０℃で、過剰のリチウム金属(０．
１ｇ)を添加した。加熱及び攪拌を４時間続けた。冷却し、酢酸（１０ｍｌ）と
アセトン（１００ｍｌ）を反応混合物に添加し、得られた沈殿物を集めた。青色
生成混合物をシリカカラムに入れ、エタノール（１００ｍｌ）、エタノール／水
（１：１、１００ｍｌ）、次いでエタノール（１００ｍｌ）で洗浄し、緑色溜分
を、ジクロロメタンとエタノール（１：１）で、５０℃でカラムから除去した。
生成混合物を、最少の温トルエン（５ｍｌ）に溶解し、シリカゲルのカラムに掛
け、トルエンに比較してＴＨＦの増加量で、５０℃で溶出した。最初の溜分を集
め、前に調製されたサンプルの２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オ
クタ（ヘキサデシル）フタロシアニンと同じである（Ｒf=0.8、トルエン）事を
確認した。第２溜分を集め、新鮮なシリカカラム（溶離剤：トルエン／ＴＨＦ、
９：１、５０℃、Ｒf=0.7）に掛け、ヘキサン／ＴＨＦ（９：１）から再結晶し
、２，３，９，１０，１６，１７−ヘキサ（ヘキサデシル）−２３−（１，４，
７，１０−テトラオキサウンデシル）フタロシアニン（１５）（９０ｍｇ、２．
１％）を得た。転移温度：８１℃（Ｋ−Ｄｒｄ）、８６℃（Ｄｒｄ−Ｄｈｄ）、
２０６℃（Ｄｈｄ−Ｉ）。
第３溜分を集め、新鮮なシリカカラム（溶離剤：トルエン／ＴＨＦ、１７：３
、
５０℃、Ｒf=0.3）に掛け、ヘキサン／ＴＨＦ（９：１）から再結晶し、２，３
，１６，１７−テトラ（ヘキサデシル）−９，２３−ジ（１，４，７，１０−テ
トラオキサウンデシル）フタロシアニン（３３）（３５ｍｇ、１．９％）を得た
。転移温度：４３℃（Ｋ−Ｄｒｄ）、１４２℃（Ｄｒｄ−Ｄｈｄ）、２４３℃（
Ｄｈｄ−Ｉ）。
第４溜分を集め、新鮮なシリカカラム（溶離剤：トルエン／ＴＨＦ、３：２、
５０℃、Ｒf=0.3）に掛け、ヘキサン／ＴＨＦ（４：１）から再結晶し、２，３
，９，１０−テトラ（ヘキサデシル）−１６，２３−ジ（１，４，７，１０−テ
トラオキサウンデシル）フタロシアニン（３４）（９４ｍｇ、５．２％）を得た
。転移温度：８１℃（Ｋ−Ｄｒｄ）、９２℃（Ｄｒｄ−Ｄｈｄ）、２４３℃（Ｄ
ｈｄ−Ｉ）。
第５溜分を集め、新鮮なシリカカラム（溶離剤：トルエン／ＴＨＦ、２：３、
２０℃、Ｒf=0.3）に掛け、ヘキサン／ＴＨＦ（９：１）から再結晶し、２，３
−ジ（ヘキサデシル）−９，１６，２３−トリ（１，４，７，１０−テトラオキ
サウンデシル）フタロシアニン（３５）（９４ｍｇ、６．２％）を得た。転移温
度：１０２℃（Ｋ−Ｄｈｄ）、３０２℃（Ｄｈｄ−Ｉ）。
第６溜分（Ｒf＝0.1、溶離剤：ＴＨＦ）は、極少量の２，９，１６，２３−テ
トラ（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）フタロシアニン（１）であ
る事が分かった。フタロシアニン３６、３７及び３８の合成
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（５ｍｌ）中の４−（１，４，７
，１０，１３−ペンタオキサ−１４，１４，１４−トリフェニルテトラデシル）
フタロニトリル（１．９０ｇ、３．４５ｍｍｏｌ）と、４，５−ビス（ヘキサデ
シル）フタロニトリル（１．９９ｇ、３．４５ｍｍｏｌ）の急速攪拌混合物へ、
窒素下で、１４０℃で、過剰のリチウム金属（０．１ｇ）を添加した。加熱及び
攪拌を４時間続けた。冷却し、酢酸（１０ｍｌ）とアセトン（１００ｍｌ）を反
応混合物に添加し、得られた沈殿物を集めた。緑色生成混合物をシリカカラムに
入れ、エタノール（１００ｍｌ）及びエタノール／ジエチルエーテル（１：１、
１００ｍｌ）、次いでエタノール／酢酸エチル（１：１、１００ｍｌ）で洗浄し
、青色溜分を、クロロホルムとエタノール（１：１）で、５０℃でカラムから除
去した。生成混合物を、最少の温トルエン（５ｍｌ）に溶解し、シリカゲルのカ
ラムに掛け、トルエンに比較してＴＨＦの増加量で、５０℃で溶出した。最初の
溜
分を集め、前に調製されたサンプルの２，３，９，１０，１６，１７，２３，２
４−オクタ（ヘキサデシル）フタロシアニンと同じである（Ｒf=0.8、トルエン
）事を確認した。第２溜分を集め、新鮮なシリカカラム（溶離剤：トルエン／酢
酸エチル、１９：１、５０℃、Ｒf=0.6）に掛け、ヘプタンから再結晶し、２，
３，９，１０，１６，１７−ヘキサ（ヘキサデシル）−２３−（１，４，７，１
０，１３−ペンタオキサ−１４，１４，１４−トリフェニルテトラデシル）フタ
ロシアニン（１６）を得た。転移温度：８６℃（Ｋ−Ｄｈｄ）、１６６℃（Ｄｈ
ｄ−Ｉ）。
第３溜分を集め、新鮮なシリカカラム（溶離剤：トルエン／酢酸エチル、９：
１、５０℃、Ｒf=0.8）に掛け、ヘプタンからから再結晶し、２，３，１６，１
７−テトラ（ヘキサデシル）−９，２３−ジ（１，４，７，１０，１３−ペンタ
オキサ−１４，１４，１４−トリフェニルテトラデシル）フタロシアニン（３６
）（１０８ｍｇ、２．７％、収率）を得た。転移温度：４１℃（Ｋ−Ｄｒｄ）、
１９１℃（Ｄｒｄ−Ｄｈｄ）、１９６℃（Ｄｈｄ−Ｉ）。
第４溜分を集め、新鮮なシリカカラム（溶離剤：トルエン／ＴＨＦ、４：１、
２０℃、Ｒf=0.7）に掛け、ヘプタンから再結晶し、２，３，９，１０−テトラ
（ヘキサデシル）−１６，２３−ジ（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサ−
１４，１４，１４−トリフェニルテトラデシル）フタロシアニン（３７）（２６
８ｍｇ、６．８％）を得た。転移温度：７７℃（Ｋ−Ｄｈｄ）、１５２℃（Ｄｈ
ｄ−Ｉ）。
第５溜分を集め、新鮮なシリカカラム（溶離剤：トルエン／ＴＨＦ、４：１、
２０℃、Ｒf=0.3）に掛け、ヘプタンから再結晶し、２，３−ジ（ヘキサデシル
）−９，１６，２３−トリ（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサ−１４，１
４，１４−トリフェニルテトラデシル）フタロシアニン(３８)(２９８ｍｇ、７
．６％)を得た。転移温度：３２℃（Ｋ−Ｄ1）、７６℃（Ｄ1−Ｄ2）、１７７℃
（Ｄ2−Ｉ）。
第６溜分を集め、新鮮なシリカカラム（溶離剤：トルエン／ＴＨＦ、７：３、
２０℃、Ｒf=0.4）に掛け、ヘプタンから再結晶し、２，９，１６，２３−テト
ラ（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサ−１４，１４，１４−トリフェニル
テトラデシル）フタロシアニン（６）を得た。転移温度：２８℃（Ｇ−Ｄｈｄ）
、２２２℃（Ｄｈｄ−Ｉ）。
２，３，１６，１７−テトラヘキサデシル−９，２３−ジ（１，４，７，１０− テトラオキサ−１２−ヒドロキシドデシル）フタロシアニン（３９）の調製
２，３，１６，１７−テトラ（ヘキサデシル）−９，２３−ジ（１，４，７，
１０，１３−ペンタオキサ−１４，１４，１４−トリフェニルテトラデシル）フ
タロシアニン（３６）（８０ｍｇ、０．０３５ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ中で還流し
、これに１０Ｍ塩酸（１ｍｌ）を添加した。混合物を１時間加熱し、溶媒を除去
し、得られた青色固体をトルエンから再結晶した。（Ｒf=0.2、ＴＨＦ／ヘプタ
ン、７：３、５０℃）。収率＝３９ｍｇ（６２％）。転移温度：６５℃(Ｋ−Ｄ
ｒｄ)、２１７℃（Ｄｒｄ−Ｄｈｄ）、２３２℃（Ｄｈｄ−Ｉ）。
次のフタロシアニンを、同じ方法で調製した。
（４０）２，３，９，１０−テトラ（ヘキサデシル）−１６，２３−ジ（１，４
，７，１０，１３−ペンタオキサ−１４，１４，１４−トリフェニルテトラデシ
ル）フタロシアニン（３７）から造った。収率＝９４ｍｇ（８０％）。転移温度
：７９℃（Ｋ−Ｄ1）、１３２℃（Ｄ1−Ｄ2）、１９４℃（Ｄ2−Ｉ）（又冷却し
て１８７℃ではモノトロピックＤｈｄ）。
（４１）２，３−ジ（ヘキサデシル）−９，１６，２３−トリ（１，４，７，１
０，１３−ペンタオキサ−１４，１４，１４−トリフェニルテトラデシル）フタ
ロシアニン（３８）から造った。収率＝７９ｍｇ（６８％）。転移温度：４５℃
（Ｋ−Ｄ1）、８０℃（Ｄ1−Ｄ2）、２５２℃（Ｄ2−Ｄ3）、２７２℃
（Ｄ3−Ｉ）。
スペクトルは、ベンゼン中での凝集により、著しくブロードなピークを示した。
ｍ／ｅの実測値は１５４１。13ＣＣ87Ｈ130Ｎ8Ｏ15（Ｍ+）の理論値は１５４１
。
上記データで、
Ｄｈｏ＝配列した六方晶系デスコティック
Ｎc ＝円柱状ネマチック
Ｄｈｄ＝無秩序の六方晶系デスコティック
Ｄｒｄ＝無秩序の長方形デスコティック
本発明のその他の実施態様において、式ＩのＭは、珪素又は珪素化合物以外の
非金属又は非金属化合物であってもよい。
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(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ 7416−2Ｈ Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ
(72)発明者 トレッチャー ケヴィン エドワード
イギリス国 マンチェスター エム13 ９
ピーエル オックスフォード ロード
（番地なし） マンチェスター ポリマー
センター ユニヴァーシティー オブ
マンチェスター デパートメント オブ
ケミストリー
(72)発明者 クラークソン ガイ ジェイムズ
イギリス国 マンチェスター エム13 ９
ピーエル オックスフォード ロード
（番地なし） マンチェスター ポリマー
センター ユニヴァーシティー オブ
マンチェスター デパートメント オブ
ケミストリー
【要約の続き】
置、及び光学記録媒体での使用等、広範囲の適用に有用
である。