JPH09511210A - 特にガスセンサに用いられるセラミック層系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、互いに著しく異なる伝導性を有する少なくとも２つの層から成るセラミック層系であって、小さな伝導性を有するセラミック基板層（１０）と、該セラミック基板層に隣接した、高い伝導性を有する伝導層（１１）として形成された、少なくとも１つの別のセラミック層とが設けられている形式のものに関するものである。本発明の構成では、伝導層（１１）が、それ自体小さな伝導性しか有しないが、しかし高い伝導性を有し、ひいては伝導層（１１）の高い伝導性を生ぜしめる材料（１３）で被覆されているセラミック粒子（１２）を有している。前記伝導層（１１）の熱膨張率が前記セラミック基板層（１０）の熱膨張率にほぼ等しくなるか、または等しくなるように、前記セラミック基板層（１０）の材料と、前記伝導層（１１）のセラミック粒子（１２）の材料とが選択されていると有利である。本発明はさらに、前記セラミック層系を有するガスセンサを製造するための方法に関する。この場合、伝導性とは、酸素イオンの伝導に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 特にガスセンサに用いられるセラミック層系 背景技術 本発明は、互いに著しく異なる伝導性を有する、少なくとも２つの互いに隣接 した層を有するセラミック層系に関する。本発明の枠内で伝導性とは、特定の条 件下に伝導経過を可能にする材料特性を意味する。このようなセラミック層系の 例は、あとで詳しく説明するような、過剰量の別のガス中に少量で存在するガス 、たとえば酸素、一酸化炭素、水素および／または内燃機関の排ガス中の可燃性 成分を測定するためのガスセンサの特定の構成に含まれている。この場合、伝導 性とは、比較的高い温度における酸素イオン伝導に関するものとなる。主要構成 要素として、ガス混合物にさらされた第１の電極と、拡散バリヤを介してやはり ガス混合物に接続された第２の電極と、基準電極とを有するガスセンサは工業的 に普及している。全ての電極は、比較的高い温度でイオン伝導性となる材料と接 触していて、これにより互いに伝導結合されている。イオン伝導性の材料として は、特に二酸化ジルコニウムが有利であることが判っている。組み込まれた加熱 エレメントにより、イオン伝導の行われる温度、つまり一般に４５０〜８００℃ が得られる。この温度は以 下において、ガスセンサの作動温度とも呼ぶ。電極から取り出された測定信号は 測定したいガスの濃度もしくは濃度変化を表示して、内燃機関の運転状態を制御 することを可能にする。 ガスセンサの前記構成要素は機械的に敏感であり、したがって比較的厚いセラ ミック基板層に配置されるか、もしくはこのような基板層に埋め込まれる。セラ ミック基板層は同じく二酸化ジルコニウムから成っていてよい。このことには次 のような利点がある。一般にセラミック基板シートから形成されるセラミック基 板層と、一般に印刷被覆されるイオン伝導性の層とが、製造方法の１ステップで ある共焼結（Ｃｏ−Ｓｉｎｔｅｒｎ）時に、相飛躍なしに互いに固く結合され得 る。したがって温度変化時には、ガスセンサの完全性に不都合な影響を与えるお それのある応力は生じない。しかし、加熱エレメントがイオン伝導性のセラミッ ク基板に対して絶縁されなければならないことは不都合である。このことは最大 ４つの付加的な作業工程を必要とする。さらに別の欠点は、二酸化ジルコニウム の比較的高い価格にある。したがって、センサの機械的な安定性を得るためには 、過度に高い代償を払わなければならない。 このような２つの欠点は、セラミック基板のために、イオン伝導性を有しない 任意の材料、つまり加熱エレメントに対して絶縁される必要のない任意の材料が 使用されると回避される。このような形式のガスセンサは、酸素イオンに対して 互いに著しく異なる伝導性を有する互いに隣接した２つの異なる構成の層を有す るセラミック層系を有している。基板層はイオン伝導性をほとんど有しておらず 、それに対して二酸化ジルコニウムから成る隣接した層は作動温度において、所 定のオーダだけ高いイオン伝導性を有している。しかし、このような基板層のた めに実際に使用される材料を備えたガスセンサは、十分に熱負荷耐性でないこと が判っている。すなわち、特に、当然ながら迅速に行われなければならない作動 温度への加熱時に、まず微小亀裂が発生し、その後に目に見える大きな亀裂が発 生し、このような亀裂がガスセンサをすぐに故障させてしまうことが判った。 発明の利点 本発明によるセラミック層系は特にガスセンサにおいて使用される。このガス センサのセラミック基板層は安価な材料、たとえば酸化アルミニウムから成って いるので、材料費は、二酸化ジルコニウムから成る基板層を有するガスセンサの 材料費よりも低くなる。この安価な材料はセンサの作動温度においてもイオン伝 導性をほとんど有しないので、加熱エレメントの手間のかかる絶縁は不要となる 。本発明によるガスセンサは唯一つのセラミック基板シートを用いて形成するこ とができる。このセラミック基板シートには、各機能 層が有利にはスクリーン印刷により被着される。印刷技術はシート技術よりも安 価であるので、製造コストの低減も得られる。このような利点は、イオン伝導性 の層に含まれる、イオン伝導性の材料、たとえば二酸化ジルコニウムで被覆され たセラミック粒子を製造するための付加的な方法ステップよりも重要である。測 定感度、寿命および信頼性の点においても、本発明によるセラミック層系を有す るガスセンサは、二酸化ジルコニウムから成るセラミック基板層を有するガスセ ンサに劣っていない。長時間安定性に関しては、本発明によるセラミック層系を 有するガスセンサは、たとえば酸化アルミニウムから成るセラミック基板層と、 隣接した「希釈されていない」二酸化ジルコニウムから成る伝導層とを有する公 知先行技術によるガスセンサを明らかに凌駕している。意想外にも、二酸化ジル コニウムのための担持物質として働く非イオン伝導性の材料から成るセラミック 粒子をイオン伝導性の層に導入することは、イオン伝導性の層の固有の伝導性と 関連したガスセンサの使用特性に著しい影響を与えない。 図面 第１図は、イオン伝導性の材料１３で被覆された、ガスセンサにおけるセラミ ック層系のためのセラミック粒子１２を示している。第２図は、基板１０と、イ オン伝導性の材料１３で被覆されたセラミック粒子１ ２と、未被覆のセラミック粒子１４とを有する伝導層１１とから成るガスセンサ のためのセラミック層系を示している。第３図は、イオン伝導性の材料として二 酸化ジルコニウムで被覆されたムライト粒子から成るイオン伝導性の伝導層にお けるイオン伝導性の材料の容量割合Ｖ_ionと、この伝導層の熱膨張率との間の関 係を示している。 発明の説明 本発明によるセラミック層系は、いわゆる基体の加熱によって形成され、この 場合、基体の各層のセラミック粒子は焼結されて、機械的により安定した、圧縮 された層を形成すると同時に、互いに隣接した各層は互いに焼結し合い、これに より互いに固く結合される。本発明によるセラミック層系は、本発明による方法 により製造される、ガス混合物中の少量のガスを測定するためのガスセンサのた めに使用されると有利である。このガスセンサは、たとえば排ガスセンサ、湿分 センサまたは室空気中の一酸化炭素または二酸化炭素を測定するためのセンサで ある。伝導性とは測定原理に応じて、当該材料のイオン伝導性または電子伝導性 に関するものである。本発明によるセラミック層系は特に燃料セルのための電極 においても使用することができる。その場合、伝導性とは電子伝導性に関するも のである。 本発明によるセラミック層系を備えたガスセンサは 、公知先行技術による前記ガスセンサの既に説明した種々の欠点を回避し、前で 述べた種々の利点を有している。電極の配置形式、拡散バリヤの配置形式、測定 信号の検出および評価形式に関しては、本発明によるガスセンサは公知先行技術 の多数の公知の構成に比べて著しい相違点を有しない。同様のことは加熱エレメ ントにも云えるが、ただし既に述べたように本発明によれば加熱エレメントを絶 縁する必要はない。本発明によるセラミック層系を備えたガスセンサの大きな特 徴は、伝導層１１、つまりこの場合では酸素イオンに対して伝導性の層と、セラ ミック基板層１０とが、ガスセンサの作動温度において互いに著しく異なるイオ ン伝導性を有する、互いに異なる材料から成っていることにある。一般に少なく とも４０乗の差異が生じるので、加熱エレメントはイオン伝導性の層に対して絶 縁される必要はない。 セラミック基板層１０は一般に酸化物の無機材料から成っており、この材料は ガスセンサの作動温度においても酸素イオンに対する伝導性をほとんど示さず、 しかも約８００℃のガスセンサ最大作業温度でも安定している。このような材料 の例としては、酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムが挙げられる。また、 酸化物混合物ならびに種々の酸化物から成る化合物、たとえばフォルステライト として知られるケイ酸マグネシウムＭｇ₂ＳｉＯ₄および特にムライトとして知 られる、交番するＡｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂比を有するケイ酸アルミニウム、たとえば 格子欠陥を有するシリマナイト構造を有する３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂〜２Ａｌ₂Ｏ₃ ・ＳｉＯ₃も適当である。セラミック基板層１０は有利にはムライト、特に有利 には酸化アルミニウムから成っている。基体を製造するためには、約０．０１〜 ２μｍ、特に約０．２〜０．８μｍの平均粒度を有する粉末が使用されると有利 である。 ガスセンサにおいて使用される、本発明によるセラミック層系の重要な特徴は 、著しく高い伝導性（つまり作動温度における酸素イオンに対する著しい伝導性 ）を有する伝導層１１が、それ自体では小さな伝導性（つまり作動温度において 酸素イオン伝導をほとんど示さない）しか有しないが、しかし高い伝導性（つま り作動温度における高い酸素イオン伝導性）を有する材料１３で被覆されている セラミック粒子１２を有していることである。したがって、伝導層１１は作動温 度において、たしかに材料１３自体のイオン伝導性よりも低いが、しかしセラミ ック基板層１０のイオン伝導性に比べてはるかに高い、つまりいずれにせよガス センサにおける使用のためには十分に高いイオン伝導性を示す。伝導層のイオン 伝導性は８００℃で、一般に３・１０^-4〜８・１０^-4（Ωcm）^-1である。それに 対して、たとえば二酸化ジルコニウムのイオン伝導性は同じ温度で、１０^-3（Ω cm）^-1である。 正方晶系または立方晶系の二酸化ジルコニウムは、伝導層１１における高いイ オン伝導性を有する有利な材料である。別の適当なイオン伝導性の材料は、たと えば酸化ビスマス（ＩＩＩ）である。二酸化ジルコニウムは、二酸化ジルコニウ ムのイオン伝導性の改質を安定化させる公知の安定剤、たとえば酸化イットリウ ム（ＩＩＩ）、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）、酸化マグネシウムおよび酸化カル シウムの十分な含量、一般に３．５〜５モル％を含有していなければならない。 セラミック粒子１２は、セラミック基板層１０のために挙げた材料と同じ材料 から選択することができる。このセラミック粒子１２はムライトから成っている と有利である。セラミック粒子１２は、焼結時に密な連繋した相が生じるように するために微粒状でなければならない。平均粒度は、セラミック基板層のための 材料の場合と同様に、約０．０１〜２μｍ、特に約０．２〜０．８μｍであると 望ましい。 セラミック基板層１０のための材料とセラミック粒子１２のための材料は、あ とで説明する伝導層１１の各成分の量比において、伝導層１１の熱膨張率が、イ オン伝導性の材料１３の熱膨張率よりも、セラミック基板層１０の熱膨張率に近 くなるように選択されると有利である。イオン伝導性の伝導層１１の熱膨張率が セラミック基板層１０の熱膨張率に近づけば近づくほど、ガスセンサの長時間安 定性はますます良好となる 。上記の有利な材料選択は、次のような認識に基づいている。すなわち、公知先 行技術によるガスセンサの熱衝撃およびこれによって生ぜしめられるガスセンサ の故障は、イオン伝導性の伝導層１１とセラミック基板層１０との間の相境界面 における応力に帰因しており、このような応力は、特に作動温度へのガスセンサ の加熱時に生じるような迅速な温度変化時に、当該材料の互いに著しく異なる熱 膨張率に基づき生ぜしめられる。 セラミック粒子１２は汎用の手段で、イオン伝導性の材料１３で被覆される。 このことは、たとえば適当な金属、たとえばジルコニウムを酸化性雰囲気中で、 渦流を付与されたか、または撹拌された微粒状の担持物質にスパッタリング被着 させることにより行うことができる。陰極として、前記安定化性酸化物を生ぜし めるような金属の適量を配合されて含有するジルコニウムを使用することにより 、安定化された二酸化ジルコニウムがスパッタリング被着される。微粒状の担持 物質はゾル─ゲル法で被覆することもできる。このためには、たとえば微粒状の 担持物質を、適当な金属アルコレート、たとえばジルコニウムテトラエチレート のようなジルコンアルコレートおよび場合によっては前記安定化性酸化物を生ぜ しめる別の１種または数種の金属アルコレートのアルコール性溶液に懸濁させ、 水および希釈されたアンモニアをゆっくりと添加する ことにより微粒状の担持物質に水酸化物を沈積させることができる。この水酸化 物は、分離された、被覆された担持物質を約２００〜４００℃にまで加熱すると 所望の酸化物層を生ぜしめる。 ガスセンサの使用特性にとって重要となるのは、イオン伝導性の材料１３の層 厚さに対するセラミック粒子１２の粒度の割合を最適に設定することである。そ の場合、イオン伝導性の伝導層１１の十分な伝導性を得るために比較的大量のイ オン伝導性の材料１３が所望され、ひいてはできるだけ大きな層厚さが所望され ている場合には、いわゆる二律背反が生じることも希ではない。イオン伝導性の 材料１３の割合は少なくとも、焼結時にイオン伝導性の材料１３が粒子境界面を 越えてセラミック粒子１２の間の間隙に侵入するけれども、セラミック粒子１２ を覆うイオン伝導性の材料１３から成る連続的な相が焼結時に生じるような大き さに設定されていると望ましい。他面において、イオン伝導性の伝導層１１の熱 膨張率をセラミック基板層の熱膨張率にできるだけ十分に近付けたい場合には、 できるだけ少量のイオン伝導性の材料１３、ひいては小さな層厚さが必要となる 。このことは、たとえばイオン伝導性の材料が二酸化ジルコニウムから成ってい て、セラミック基板層１０もセラミック粒子１２もムライトから成っている場合 に該当する。この場合、このような二律背反を解決するための手段は、二酸化ジ ルコニウムの量をできるだけ少なくすることにある。セラミック粒子１２に対す る、イオン伝導性の材料１３の二酸化ジルコニウムの最適な量比は、セラミック 粒子１２の、与えられた平均粒度に関して、先行試験（ｏｒｉｅｎｔｉｅｒｅｎ ｄｅ Ｖｅｒｓｕｃｈｅ）により容易に求めることができる。しかし、最適でな い量比の場合でも、対応するガスセンサの使用特性、特に長時間安定性は、イオ ン伝導性の伝導層１１として「希釈されていない」二酸化ジルコニウムと、ムラ イトから成るセラミック基板層とを備えたガスセンサの使用特性よりもはるかに 良好となる。 イオン伝導性の材料１３から成る層の厚さを有利に設定するためには、次のよ うな理論的な思想が有効となる。すなわち、コーブル・ジンテリング・クリスタ リン・ソリッズ（Ｃｏｂｌｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ）、Ｉ．インタメディエート・アンド・ファイナル・ステート・デ ィフゥージョン・モデルス（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ａｎｄ Ｆｉｎａｌ Ｓｔａｔｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｄｅｌｓ）Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ著、 ３２（１９６１年）、第７８７頁以降に記載されているように、密に焼結された 相における組織粒子を得るためにはほぼテトラカイデカヘドロン（Ｔｅｔｒａｋ ａｉｄｅｋａｈｅｄｒｏｎ）の形状、つまりケルビン（Ｋｅｌｖｉｎ）によれば 理想的に空間を埋める物体 の形状をとることができる。このような物体の内接球直径は、容量の等しい球体 の直径の０．８８倍となる。層厚さｘは容量の等しい球体の半径と内接球の半径 との差に相当すると仮定すると、（球体と仮定した）セラミック粒子１２の半径 Ｒに対する層厚さｘの比に関しては、次のような関係が成り立つ： イオン伝導性の材料１３の容量とセラミック粒子１２の容量とからの全容量Ｖ_tot に関する、イオン伝導性の材料１３（その容量をＶ_ionと呼ぶ）の容量割合ｖ_ion は次のようになる： このことから、ｘ／Ｒ＝０．１４に関しては、０．３３、つまり３３％のイオ ン伝導性の材料１３の容量割合ｖ_ionが得られる。 イオン伝導性の伝導層１１の熱膨張率α_totは混合の法則により、セラミック 粒子の熱膨張率α_partと、イオン伝導性の材料１３の熱膨張率α_ionとからほぼ 正確に算出することができる： セラミック担体が酸化アルミニウム（αＡｌ₂Ｏ₃＝７．７ｐｐｍ／Ｋ）から成 っていて、イオン伝導性の伝導層１１内のセラミック粒子１２がムライト（αＭ ｕｌｌ＝４ｐｐｍ／Ｋ）から成っており、イオン伝導性の材料１３が二酸化ジル コニウム（αＺｒＯ₂＝ｌｌｐｐｍ／Ｋ）から成っている場合では、０．４〜０ ．５、つまり４０〜５０容量％の二酸化ジルコニウムの容量割合ｖ_ionが必要と なり、これによりイオン伝導性の伝導層１１の熱膨張率はセラミック基板層１０ の熱膨張率に等しくなる。このことは、第３図から読み取ることができる。第３ 図には、二酸化ジルコニウム１３で被覆されたムライト粒子１２における二酸化 ジルコニウムの容量割合ｖ_ionと、イオン伝導性の伝導層１１の熱膨張率α_totと の間の直線的な関係が示されている。したがって、調節したい層厚さを得るため には、次の関係が成立する： イオン伝導性の材料１３で被覆されたセラミック粒子１２の他に、同じセラミ ック材料または別のセラミック材料から成る未被覆の粒子１４を一緒に使用する ことがしばしば有利となる。このことは、目的に応じた材料選択により伝導層１ １の熱膨張率をセラミック基板層１０の熱膨張率に近付けるための別の手段であ る。しかしこの場合、前で説明したように、伝導層１ １内の伝導性の材料１３が、連続的な相を形成しかつ十分なイオン伝導性を保証 するために十分な量で存在しなければならないことに留意しなければならない。 本発明によるガスセンサを構成する場合、ガスセンサの作動温度においてイオ ン伝導性をほとんど示さない材料から成る、汎用の形式で製造された基板シート から出発すると有利である。この基板シートには、たとえばスクリーン印刷によ ってやはり汎用の機能層が被着される。基板シートの一方の面には、まずイオン 伝導性の層が印刷被着され、その後に別の機能層が印刷被着される。基板シート の他方の面には、加熱エレメントが印刷被着される。この加熱エレメントは基板 シートにより、イオン伝導性の層に対して電気的に絶縁されている。イオン伝導 性の層を印刷するためには、イオン伝導性の材料で被覆された担持物質から製造 された厚膜ペーストが使用される。この厚膜ペーストは基板シートと同様に、汎 用の結合剤および可塑化剤、さらに場合によっては別の汎用の添加剤、たとえば 印刷のために適当なコンシステンシを調節するための溶剤を含有している。 最後の機能層が印刷されると、基体、つまり全層系は公知の形式で加熱により 、まず結合剤および可塑化剤ならびに場合によっては添加された別の無機成分を 除去され、次いでやはり公知の形式で、さらに高い温度で焼結される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴェルナー グリュンヴァルト ドイツ連邦共和国 70839 ゲルリンゲン レーマーヴェーク ８ (72)発明者 ゲルト リンデマン ドイツ連邦共和国 72805 リヒテンシュ タイン レルヒェンヴェーク 10 (72)発明者 ハーラルト ノイマン ドイツ連邦共和国 71665 ファイヒンゲ ン レームシュトラーセ 29／１ (72)発明者 ウルリッヒ アイゼレ ドイツ連邦共和国 70199 シュツットガ ルト ベックラーシュトラーセ ６ベー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．互いに著しく異なる伝導性を有する少なくとも２つの層から成るセラミッ ク層系であって、小さな伝導性を有するセラミック基板層（１０）と、該セラミ ック基板層に隣接した、著しく高い伝導性を有する伝導層（１１）として形成さ れた、少なくとも１つの別のセラミック層とが設けられている形式のものにおい て、伝導層（１１）が、それ自体小さな伝導性しか有しないが、しかし高い伝導 性を有し、ひいては伝導層（１１）の著しく高い伝導性を生ぜしめる材料（１３ ）で被覆されているセラミック粒子（１２）を有していることを特徴とするセラ ミック層系。 ２．当該セラミック層系が基体の加熱により製造されており、しかも該基体の 各層のセラミック粒子が焼結されて、機械的により安定した圧縮された層を形成 していると同時に、互いに隣接した各層が互いに焼結し合って、これにより互い に固く結合されている、請求項１記載のセラミック層系。 ３．少なくとも２つの層の伝導性が、イオンまたは電子の伝導に関するもので あり、しかも少なくとも４オーダ分だけ互いに異なっている、請求項１または２ 記載のセラミック層系。 ４．焼結時に前記材料（１３）から成る連続的な相が形成されるように前記伝 導層のセラミック粒子（１ ２）が前記材料（１３）で被覆されている、請求項１から３までのいずれか１項 記載のセラミック層系。 ５．前記伝導層（１１）の熱膨張率が前記セラミック基板層（１０）の熱膨張 率にほぼ等しくなるか、または等しくなるように、前記セラミック基板層（１０ ）の材料と、前記伝導層（１１）のセラミック粒子（１２）の材料とが選択され ている、請求項１から４までのいずれか１項記載のセラミック層系。 ６．前記伝導層（１１）に、前記材料（１３）で被覆されたセラミック粒子（ １２）の他に、同じセラミック材料または別のセラミック材料から成る未被覆の セラミック粒子（１４）が存在している、請求項１から５までのいずれか１項記 載のセラミック層系。 ７．前記伝導層（１１）における未被覆のセラミック粒子（１４）の割合が、 最大約２０容量％である、請求項６記載のセラミック層系。 ８．当該セラミック層系が、ガス混合物中の少量のガスを測定するためのガス センサの一部であり、伝導性が、酸素イオンの移送に関するものである、請求項 １から７までのいずれか１項記載のセラミック層系。 ９．酸素イオンを移送するための前記伝導層（１１）のポテンシャルを生ぜし める前記材料（１３）が、安定化された二酸化ジルコニウムである、請求項８記 載のセラミツク層系。 １０．二酸化ジルコニウムが、酸化スカンジウム（ ＩＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）および／または酸化カルシウムにより安 定化されている、請求項９記載のセラミック層系。 １１．前記セラミック基板層（１０）が、酸化アルミニウムおよび／またはム ライトから成っている、請求項８から１０までのいずれか１項記載のセラミック 層系。 １２．固形物の前記セラミック粒子（１２）がムライトから成っている、請求 項８から１１までのいずれか１項記載のセラミック層系。 １３．ガス混合物中の少量のガスを測定するためのガスセンサを製造する方法 において、非イオン伝導性の材料から成る基板シート（１０）に自体公知の方法 で、ガスセンサの作動温度でイオンを伝導する材料（１３）で被覆されたセラミ ック粒子（１２）と、場合によっては未被覆のセラミック粒子（１４）とから成 る層を被着させ、こうして形成された、２つの層から成る層系に、やはり自体公 知の方法で別の機能層を被着させ、該基体から公知の方法で加熱により結合剤お よび可塑化剤ならびに場合によっては別の無機成分を除去し、さらに前記基体を 、より高い温度での共焼成により焼結させることを特徴とする、ガス混合物中の 少量のガスを測定するためのガスセンサを製造する方法。 １４．基板シート（１０）が酸化アルミニウムおよ び／またはムライトから成っており、セラミック粒子（１２）がムライトから成 っており、ガスセンサの作動温度でイオンを伝導する材料（１３）が、安定化さ れた二酸化ジルコニウムである、請求項１３記載の方法。