JPH09511505A - 低融点農薬活性成分の核形成及び結晶化による水分散調合物の改善製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 核剤により過冷低融点農薬の有効な核形成を誘導する。次いで迅速な結晶化により、溶融した低融点農薬からＷＰ、ＷＧ及びＳＣ等の調合物型を実用的に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 低融点農薬活性成分の核形成及び結晶化による 水分散調合物の改善製造方法 本発明では、典型的には（標準大気圧で）約３０℃〜約１３０℃、好ましくは 約３０℃〜約９０℃の低融点と、典型的には約０．０１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐ ｍ、好ましくは約０．０１ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの低水溶解度をもつ除草剤、 殺カビ剤及び殺虫剤等の農業的に許容可能な農薬活性成分及びその混合物を水和 性粉末（ＷＰ）、水分散性顆粒（ＷＧ）及び懸濁濃厚物（ＳＣ）等の水分散調合 物として調合する。本発明で使用できる許容可能な低融点農薬活性成分の非限定 的な例は、ピリジン、ニトロアニリン、アセトアニリド、オルガノホスフェート 、トリアジン、ピレトロイド、イソキサゾリジノン、カルバメート、ベンゾオキ サゾール、置換フェノキシ、置換尿素、トリアゾール、オキサジアゾリノン、イ ミダゾリノン及びアゾリル系列の化合物とその混合物等である。 ＷＰ、ＷＧ及びＳＣ調合物の老化安定性及び懸濁性（商用調合物標準に匹敵） を確保するには、農薬活性成分を含む分散粒子の粒度を低くする（例えば平均粒 度２〜２０μｍ）ことが必 要である。このかなり低い粒度に達するためには、ハンマーミル、メディアミル 、エアミル及びその組み合わせ等により（例えば粉砕により）調合物の粒度を低 減することが必要であり得る。 本発明では典型的には標準大気圧で約９０℃未満といったかなり低い融点の農 薬活性成分を使用するのが好ましいが、粉砕中に農薬活性成分自体が溶融又は軟 化するため、離散固体農薬活性成分を（常法通りに）直接粉砕するのは困難であ り得る。利用可能な解決案として極低温粉砕が考えられるが、加工費用が不当に 増加するので不利であり、調合物に付随する老化の問題も解決できない。 別法として、農薬活性成分を適切な容器に入れて物理的液体溶融状態まで積極 的に加熱した後、沈降シリカ等のような比較的硬質で多孔質の粉末キャリヤーに 吸着させ、離散固体農薬活性成分の粉砕に関する組成物の粉砕特性を改善するこ ともできる。こうした粉砕特性の改善は、一旦液体となった活性成分が多孔質粉 末キャリヤー粒子の内側で結晶化することによりこのような粉砕が可能になる。 しかし、この吸着−粉砕法を使用した場合に得られる上記方 法の結晶化速度は非常に遅いので、この吸着方法は実用的とは思われない。理論 に結び付けるものではないが、結晶化速度が遅いのは過冷液体活性成分の粘度が 高く、結晶化を開始する種晶表面が不足し、結晶化エネルギーが低い等の因子に よると考えられる。過冷（凝固又は結晶化が直ぐに生じずに液体の標準凝固点以 下に冷却する）は、多くの農薬活性成分の一般傾向である。 驚くべきことに本発明の方法では、全く異なる系列の核剤を使用して過冷農薬 活性成分（又は農薬活性成分の混合物）の有効な核形成とそれに続く農薬活性成 分の迅速な結晶化により、溶融低融点農薬活性成分からＷＰ、ＷＧ、ＳＣ等の調 合物を実用的に製造できることが発見された。本発明の方法を実施すると活性成 分結晶化は著しく迅速で十分で且つ予測可能であるが、他の方法で低融点農薬活 性成分から水分散性調合物を製造するのは時間がかかり過ぎて不経済であるか、 又は品質が劣ると思われる。 発明の目的 本発明の１つの目的は、低融点農薬活性原体材料から水分散性調合物を製造す る改善方法を提供することである。 本発明の別の目的は、組成物中でキャリヤーに吸着させた液体原体材料を迅速 に結晶化することが可能な、乾燥粉末農薬活性組成物の強化製造方法を提供する ことである。 本発明の更に別の目的は、水に迅速に分散させることができ、低融点農薬活性 成分を含有する農業的に許容可能な水分散性組成物を提供することである。 これらの目的及び他の目的と本発明の利点は、以下の詳細な説明から当業者に 理解されよう。 発明の概要 本発明は、低融点活性成分から農業的に許容可能な強化された安定な水分散性 調合物を製造する実用的方法に関し、３０℃〜１３０℃の融点と炭素原子数約３ 〜約３０、好ましくは約５〜約２２の鎖長をもつカルボン酸、エステル及びアミ ドから構成される群から選択される化合物を調合して本発明の強化型調合物を提 供するものであり、該方法は、 ａ．低融点農薬活性成分を、好ましくは約３０℃〜約１３０℃、好ましくは約３ ０℃〜約９０℃の温度まで加温しておいた多孔質キャリヤーと混合し、農薬活性 成分を液体として吸着させ、乾燥中間粉末を形成する段階と、 ｂ．前記乾燥中間粉末に上記群から選択される核剤を混合して乾燥粉末調合物中 間体を形成する段階と、 ｃ．前記乾燥粉末調合物中間体を冷却し、種々の機能成分と混合して商用調合物 特性をもつ乾燥又は液体調合物を提供する段階と、 ｄ．所望の分散粒度に達するように前記乾燥又は液体調合物を粉砕して本発明の 調合物を調製する段階とを含む。 乾燥調合物を製造するために、場合により造粒してしてもよい。 別の態様は、低融点活性成分から農業的に許容可能な強化された安定な水分散 性調合物を製造する実用的方法に関し、３０℃〜１３０℃の融点と炭素原子数５ 〜２２の鎖長をもつカルボン酸、エステル及びアミドから構成される群から選択 される化合物を調合して本発明の強化型調合物を提供するものであり、該方法は 、 ａ．上記群から選択される前記核剤を農薬活性成分と混合してプレミックスを形 成する段階と、 ｂ．前記プレミックスを約３０℃〜約１３０℃、好ましくは約３０℃〜約９０℃ の温度の多孔質キャリヤーと混合し、農薬活 性成分を液体として吸着させ、乾燥粉末調合物中間体を形成する段階と、 ｃ．前記乾燥粉末調合物中間体を冷却し、種々の機能成分と混合して商用調合物 特性を提供する段階と、 ｄ．所望の分散粒度に達するように前記調合物を粉砕して本発明の乾燥又は液体 調合物を調製する段階とを含む。 図面の簡単な説明 図１は、２℃／分の冷却速度で７０℃から−６０℃まで冷却したジチオピルテ クニカルの温度変化に対する熱流量（Ｗ／ｇ）の示差走査熱量計測（ＤＳＣ）プ ロットである。この図は、溶融ジチオピルテクニカル（原体）がこれらの条件下 で−６０℃まで冷却しても結晶化しないことを示す。ジチオピルの化学名はＳ， Ｓ−ジメチル−２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６− （トリフルオロメチル）−３，５−ピリジンジカルボチオエートである。 図２は、２℃／分の加熱速度で−６０℃から７０℃まで加熱した図１の手順か らのジチオピルテクニカル試料の温度変化に対する熱流量（Ｗ／ｇ）のＤＳＣプ ロットである。この図は、ジチオピルテクニカルがこれらの条件下で７０℃まで 加温して も結晶化又は溶融しないことを示す。 図３は、２℃／分の速度で９０℃から−６０℃まで冷却したステアリン酸の温 度変化に対する熱流量（ｍｃａｌ／秒）のＤＳＣプロットである。線１及び２の 間の熱損失は４９．１８ｃａｌ／ｇであった。この図は、溶融ステアリン酸がこ れらの条件下で冷却すると約６０℃で容易に結晶化することを示す。 図４は、２℃／分の速度で−６０℃から９０℃まで加熱した図３の手順からの ステアリン酸試料の温度変化に対する熱流量（ｍｃａｌ／秒）のＤＳＣプロット である。線３及び４の間の熱利得は４９．５８ｃａｌ／ｇであった。この図は、 溶融ステアリン酸が予想通りこれらの条件下で約６５℃で溶融したことを示す。 図５は、２℃／分の速度で７０℃から−６０℃まで冷却した４．３％ステアリ ン酸と９５．７％ジチオピルテクニカルの均一混合物の温度変化に対する熱流量 （Ｗ／ｇ）のＤＳＣプロットである。熱損失を計算した処、２．２１ｃａｌ／ｇ であった。この図は、ジチオピルとの溶融混合物のステアリン酸部分が約４５℃ で結晶化したことを示す。これらの条件下でジチオピルの結晶化は認められなか った。 図６は、２℃／分の速度で−６０℃から７０℃まで加熱した図５の手順からの ４．３％ステアリン酸と９５．７％ジチオピルテクニカル試料を含む均一混合物 の温度変化に対する熱流量（Ｗ／ｇ）のＤＳＣプロットである。ピーク５は７． ９７ｃａｌ／ｇの熱損失を示し、ピーク６は１０．６０ｃａｌ／ｇの熱利得を示 す。この図は、過冷ジチオピルと結晶ステアリンの混合物を加熱すると、これら の条件下でジチオピルが約２５℃で結晶化した後、ジチオピルとステアリン酸が 約５６℃で溶融することを示す。 図７は、２℃／分の速度で５０℃から−５０℃まで冷却したトリフルラリンテ クニカルの温度変化に対する熱流量（Ｗ／ｇ）のＤＳＣプロットである。熱損失 を計算した処、４．１１ｃａｌ／ｇであった。この図は、溶融トリフルラリンが これらの条件下で約０℃で部分的に結晶化することを示す。 図８は、２℃／分の速度で−５０℃から５０℃まで加熱した図７の手順からの トリフルラリンテクニカル試料の温度変化に対する熱流量（Ｗ／ｇ）のＤＳＣプ ロットである。ピーク７〜９はそれぞれ７．３６ｃａｌ／ｇの熱損失、１１．５ ７ｃａｌ／ｇの熱利得及び１．５２ｃａｌ／ｇの熱利得を示す。この図 は、これらの条件下でトリフルラリンの残余が約−１２℃で結晶化した後、２種 の結晶型が約４０℃と約４７℃で溶融することを示す。 図９は、２℃／分の速度で７０℃から−６０℃まで冷却した４．８％ステアリ ン酸と９５．２％トリフルラリンの均一溶融混合物の温度変化に対する熱流量（ Ｗ／ｇ）のＤＳＣプロットである。ピーク１０及び１１はそれぞれ２．０１及び １１．５２ｃａｌ／ｇの熱損失を示す。この図は、これらの条件下でトリフルラ リンとの溶融混合物の４．８％ステアリン酸部分が約４３℃で結晶化した後、約 １７℃でトリフルラリンが完全に結晶化したことを示す。 図１０は、２℃／分の速度で−６０℃から７０℃まで加熱した図９の手順から の４．８％ステアリン酸と９５．２％トリフルラリン試料の均一混合物の温度変 化に対する熱流量（Ｗ／ｇ）のＤＳＣプロットである。ピーク１２及び１３はそ れぞれ１１．０２及び１．３５ｃａｌ／ｇの熱利得を示す。この図は、これらの 条件下でトリフルラリンとステアリン酸の結晶混合物が約４０℃及び約４７℃で 溶融することを示す。 図１１は、溶融アラクロールの温度変化に対する熱流量（ｍ ｃａｌ／秒）のＤＳＣプロットである。曲線１４はアラクロールを７０℃から− ６０℃まで冷却したプロットであり、曲線１５はアラクロールを−６０℃から７ ０℃まで再加熱したプロットであり、速度はいずれも２℃／分である。この図は 、溶融アラクロールテクニカルがこれらの条件下で冷却した後、再加熱しても結 晶化も溶融もしないことを示す。 図１２は、４．８％ステアリン酸と９５．２％アラクロールの均一混合物の温 度変化に対する熱流量（ｍｃａｌ／秒）のＤＳＣプロットである。ピーク１６及 び１７は、線１８と１９及び線２０と２１の間の冷却による熱損失がそれぞれ１ ．９２及び１．８５ｃａｌ／ｇであることを示す。この図は、これらの条件下で 溶融混合物の４．８％ステアリン酸部分が約２９℃で結晶化した後、約−１３℃ で過冷アラクロールの一部が結晶化することを示す。 図１３は、図１２の手順からの試料の再加熱の温度変化に対する熱流量（ｍｃ ａｌ／秒）のＤＳＣプロットである。ピーク２２及び２３は、線２４−２５間の ３．５３ｃａｌ／ｇの熱損失及び線２６−２７間の２１．２９ｃａｌ／ｇの熱利 得を示す。この図は、これらの条件下でアラクロールの残余が約−３２℃ で結晶化し、約３５℃でアラクロールとステアリン酸が溶融することを示す。 図１４は、核剤としてステアリン酸を用いたジチオピル含有噴霧可能な調合物 と、核剤を用いずに乳化性濃厚物として調合したジチオピルの効力を比較したプ ロットである。 発明の詳細な説明 本発明は、低融点農薬活性（成分）の農業的に許容可能な強化された安定な水 分散性調合物を製造する方法に関し、３０℃〜１３０℃の融点と炭素原子数約３ 〜約３０、好ましくは約５〜約２２の鎖長をもつカルボン酸、エステル及びアミ ドから構成される群から選択される化合物又はその混合物を調合して前記農薬活 性成分を含有する強化型水分散性調合物を提供するものであり、該方法は、 ａ．低融点農薬活性成分を、約３０℃〜約１３０℃、好ましくは約３０℃〜約９ ０℃の温度まで加温しておいた多孔質キャリヤーと混合し、農薬活性成分を液体 として吸着させ、乾燥中間粉末を形成する段階と、 ｂ．前記乾燥中間粉末に上記群から選択される核剤を混合して乾燥粉末調合物中 間体を形成する段階と、 ｃ．前記乾燥粉末調合物中間体を冷却し、種々の機能成分と混合し、商用調合物 特性をもつ乾燥又は液体調合物を提供する段階と、その後、 ｄ．所望の分散粒度(dispersion particle size)に達するように前記乾燥又は液 体調合物を粉砕し、本発明の調合物を調製する段階とを含む。 その後、場合により、慣用造粒手段を用いて乾燥調合物を製造してもよい。 別の態様は、低融点活性成分の農業的に許容可能な強化された安定な水分散性 調合物を製造する実用的方法に関し、３０℃〜１３０℃の融点と炭素原子数約３ 〜３０、好ましくは約５〜約２２の鎖長をもつカルボン酸、ベヘン酸メチルエス テル及びアミド又はその混合物から構成される群から選択される核剤を調合し、 強化型分散性農業用調合物を提供するものであり、該方法は、 ａ．上記群から選択される前記核剤を農薬活性成分と混合してプレミックスを形 成する段階と、 ｂ．前記プレミックスを約３０℃〜約１３０℃、好ましくは約３０℃〜約９０℃ の温度の多孔質キャリヤーと混合し、農薬活 性成分を液体として吸着させ、乾燥粉末調合物中間体を形成する段階と、 ｃ．前記乾燥粉末調合物中間体を冷却し、種々の機能成分と混合し、商用調合物 特性を提供する段階と、 ｄ．所望の分散粒度に達するように前記調合物を粉砕し、前記農薬活性成分を含 有する本発明の乾燥又は液体調合物を調製する段階とを含む。 多孔質キャリヤーを予め所望温度まで加温しておくのが好ましい。 水和性粉末（ＷＰ）、水分散性顆粒（ＷＧ）及び懸濁濃厚物（ＳＣ）等の水分 散調合物として調合されることが多い低融点で且つ低水溶解度の典型的な農薬活 性成分としては、アセトアニリド、ニトロアニリン、ピリジン、オルガノホスフ ェート、トリアジン、ピレトロイド、イソアゾリジノン、カルバメート、ベンゾ オキサゾール、置換フェノキシ、置換尿素、トリアゾール、オキサジアゾリノン 、イミダゾリノン、アゾリル(azoryls)が挙げられ、より特定的には、アラクロ ール、トリフルラリン、ジチオピル、クロルピリホス、アメトリン、ビフェント リン、クロマゾン、トリアレート、フェノキサプロップ−エチル、 ジクロフォップ−エチル、フェノキシカーブ、チアゾピル、オキシフルロフェン 、リニュロン、イミベンコナゾール及びオキサジアゾンが挙げられる。本発明で は農薬活性成分の混合物等も使用できる。 上記農薬活性成分は容易に入手可能であり、例えばアラクロール、ジチオピル 及びトリアレートはＭｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｍｐａｎｙ、トリフルラリンはＤｏ ｗ Ｅｌａｎｃｏ、クロルピリホスはＤｏｗ Ｅｌａｎｃｏ、アメトリンはＣｉ ｂａ−Ｇｅｉｇｙ、ビフェントリンとクロマゾンはＦＭＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ ｏｎ、フェノキサプロップ−エチルとジクロフォップ−メチルはＨｏｅｃｈｓｔ −Ｒｏｅｓｓｅｌ、フェノキシカーブはＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、チアゾピルはＭ ｏｎｓａｎｔｏ、オキシフルロフェンはＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ、リニュロ ンはＤｕＰｏｎｔ、イミベンコナゾールは北興化学、オキサジアゾンはＲｈｏｎ ｅ Ｐｏｕｌｅｎｃから市販されている。 本発明で有用なカルボン酸の例としては、グルタル酸、ミリスチン酸、ステア リン酸、その混合物等が挙げられる。ステアリン酸が好適なカルボン酸である。 特に有用なアミドはステアラミドである。 本発明で有用な機能成分としては、水、アルキル硫酸塩、リグネスルホネート 、ナフタレンスルホネート、ポリビニルピロリドン、プロピレングリコール、殺 生物剤（例えばＰｒｏｘｅｌ）、キサンタンガム、エトキシル化シロキサン又は アルキルフェノール、第４級アルキルアンモニウム塩、その混合物等が挙げられ る。 本発明では種々のカルボン酸、エステル及びアミドの混合物を核剤として使用 することができる。 本明細書で使用する「低融点」なる用語は、約３０℃〜約１３０℃、好ましく は約３０℃〜約９０℃の融点をもつことを意味するが、この範囲以上又は以下の 温度も使用できる。 適切なキャリヤー材料の非限定的な例としては、沈降シリカ又はクレー粉末等 の無機キャリヤーが挙げられる。使用可能な他の適切なキャリヤー材料の非限定 的な例としては、ポリスチレン等の多孔質有機ポリマー粉末が挙げられる。 本発明で有用な無機又はクレー型キャリヤーは、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒ ｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍａｃｏｎ，Ｇｅｏｒｇｉａから例えばＺｅｏｌｅｘ ７又 はＨｕｂｅｒｓｏｒｂ ６００として市販されているが、他のクレーや混合物 も使用できる。 有用な沈降シリカは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｉｔｓｂｕｒｇｈ， ＰＡからＨｉＳｉｌ ＡＢＳとして、又はＤｅｇｕｓｓａからＷｅｓｓａｌｏｎ ５０として市販されいるが、他の実質的に等価のシリカ及びその混合物も使用 できる。 有用なステアリン酸は、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｅｍｐｈｉ ｓ，ＴｅｎｎｅｓｓｅｅからＨｙｓｔｒｅｎｅ ９７１８として市販されている が、他のステアリン酸及びその混合物も使用できる。 理論に結び付けるものではないが、溶融低融点活性成分からＷＰ、ＷＧ、ＳＣ 等の調合物を実用的に製造するために、本発明では過冷した活性成分の有効な核 形成とそれに続く活性成分の迅速な結晶化が重要であると考えられる。結晶化は かなり迅速で十分で且つ予測可能でなければならず、そうしないと、調合物の製 造に時間がかかり過ぎて不経済であるか、又は品質が劣る。 本明細書で使用する「安定」なる用語は、調合物の均一性、分散性及び噴霧適 性に関して周囲貯蔵温度で商用標準調合物試 験下の性能以上であることを意味する。 本明細書で使用する「商用調合物(commercial formulation)特性」なる用語は 、本発明の調合物が所期使用者の現行貯蔵、取り扱い及び散布プラクティスに商 業的に適合可能であることを意味する。 本明細書で使用する「迅速」なる用語は、約５時間未満、好ましくは約３時間 未満で明白な活性成分結晶状態が形成されることを意味する。 具体的には、核剤が結晶質で過冷活性成分と接触すると、結晶化は開始する。 具体的には、過冷液体活性成分が結晶固体になると、結晶化は終了する。 本明細書で使用する「冷却」なる用語は、農薬活性成分の結晶化が進行するよ うに放冷又は降温させることを意味する。 吸着調合法として分類される本発明の方法では、核剤は活性成分と化学的に相 違し、即ち不均一核形成により結晶化が生じる。これに対して慣用核形成は、同 一農薬活性成分を含む過冷又は過飽和液体に固体活性成分を加える均一核形成で ある。慣用法では、固体農薬活性成分粒子が（同一活性成分を含む）液 体に表面（核）を提供し、結晶化させると考えられる。本発明の方法は、核剤の 種類が活性成分と化学的に全く異なるため、より迅速な結晶化が検出された。 吸着調合法は、高品質調合物製造の必須段階として多孔質キャリヤーへの液体 活性成分の吸着を利用するものである。 理論に結び付けるものではないが、本発明の方法は結晶化の種晶表面を提供す ることにより驚くほど良好な効果をもたらし、総じて不均一核形成と呼ぶことが できる。核剤は活性成分と化学的に全く異なることが好ましい。核剤は多孔質キ ャリヤーに吸着する前に農薬活性成分（成分）とプレミックスしてもよいし、核 剤が好都合な温度で溶融する場合には、別の溶融成分として吸着させてもよい。 吸着工程を完了し、キャリヤーと活性成分と核剤の配合粉末中間組成物を冷却す ると、核剤は表面を提供し、過冷液体状態の活性成分の結晶化速度を増加する。 このマトリックスの結晶化は粉砕性を改善すると共に、配合粉末と水の接触によ る活性成分の移行に対する抵抗性を改善する。廉価多孔質キャリヤーは親水性で あることが多く、活性成分を液体状態のまま配合粉末を水に分散させると、キャ リヤーからの活性成分が水によって置換され、一種の調合不良を生じかね ない。当然のことながら、ＷＰ及びＷＧ調合物は品質分析中に最終使用者により 水に分散される。ＳＣの調合中にも固体が水に分散される。従って、配合粉末は 水接触に容易に適合可能でなければならない。 本発明の方法の実施にあたり、活性成分の核形成用化合物の選択は、試料を並 べて結晶化速度を目視比較するか、及び／又は活性成分単独と活性成分＋約５重 量％の候補核剤のＤＳＣプロットを比較して決定するのが一般的である。まず最 初に、農薬活性成分であるジチオピルで得られた下記の驚くべき一連の試験結果 との間に後記相関があるか否かを調べ、これらの２種の試験が候補核剤の格付け に有用であるかどうかを判定した。 １．ジチオピルバルク試料は熱溶融状態から２０℃で約１日かかってゆっくり と結晶化した。溶融物を室温以下に冷却したが、恐らく粘度のために結晶化は加 速されなかった。従って、調合物の主成分（ジチオピル）は約１日以上液体状態 のままで移行し、調合不良を生じる恐れがあるので、ジチオピル溶融物から水分 散性調合物を製造するのは潜在的に困難であると思われた。 ２．４９重量％ＰＰＧ Ｈｉｓｉｌ Ｔ−７００沈降シリカ を５１重量％ジチオピルテクニカル溶融物と約７０℃で混合することにより水分 散性調合物前駆物質（配合粉末）を調製した。（ジチオピルテクニカルは約５５ ℃で溶融する）。配合粉末を約２０℃まで冷却し、約２時間放置し、この配合粉 末を水に分散させた。白色シリカ固体が観察され、分散液中にすぐにジチオピル テクニカルの金色の粒子が形成された。この結果、ジチオピルはシリカ粒子中で 液体状態のままであり、水により置換され、水相中で凝固したことが判明した。 ３．４５％ Ｔ−７００、５２％テクニカル及び３％ステアリン酸を混合した 以外は、上記試験２と同様に操作した。配合粉末を約４０℃まで冷却し、すぐに 水に分散させた。白色粒子しか観察されず、金色粒子は認められなかった。この ような低い割合のステアリン酸が直接効果を生じ、配合粉末を水と混合してもテ クニカルは置換されなかった。 ４．８８％ Ｔ−７００と１２％テクニカルを混合した以外は上記試験２と同 様に操作した。配合粉末を約２０℃まで冷却し、合計２日間維持した。周期的に 水分散試験を行った処、常にジチオピルの金色の粒子が生じた。ステアリン酸を 使用しない場合には、２日間貯蔵後にテクニカルはまだ水に置換されて おり、シリカ粒子中で明らかに過冷液体のままであった。 下記実施例１及び２に示すように、候補核剤を評価するための以下の２種類の 方法は、上記観測結果１〜４との間に有意な関連及び相関を示した。 結晶化速度目視比較 Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製１オンスフリントガラスＢ／Ｒびんに 液体活性成分約１１．５ｇと候補核剤約０．５ｇを加える。全てのびんに蓋をし てオーブンに入れ、温度を平衡させる。活性成分部分は全てのびんで液体である 。候補核剤は選択に応じて液体でも固体でもよい。びんを約２０℃で並べて冷却 し、目視する。試料は典型的には（１）流動性、（２）非流動性且つ半透明、（ ３）非流動性且つ不透明のシーケンスをたどる（ここではこのシーケンスを比較 結晶化時間と定義する）。候補核剤が結晶質であり且つ活性成分がそうでない場 合には非流動性且つ半透明状態となり、この状態では活性成分結晶化速度を示さ ない。不透明状態に達したら、全試料を達成時間に基づいて格付けする。 示差走査熱量計測計（ＤＳＣ）分析 ＤＳＣ分析に先立ち、活性成分が液体になるまで試料を予熱 する。試料をアルミニウムパンに密封し、活性成分の融点を上回る温度で１０分 間ＤＳＣに保持する。試料を−２℃／分で−６０℃まで冷却し、最終的に＋２℃ ／分で元の温度に戻す。この手順は、活性成分を液体として多孔質キャリヤーに 吸着させた後、約２０℃まで冷却して結晶化させる方法にほぼ従うように設定し た。ＤＳＣプロットからの臨界データは、吸熱及び発熱温度相関とエネルギー収 支を含む。 （注：全実施例を通して同一ロットの活性成分を使用する。）実施例１−結晶化速度目視比較：ジチオピルテクニカル混合物 ２２本のびんの各々にジチオピルテクニカル（同一ロット）１１．７±０．３ ｇを熱液体溶融物として加えた。以下に示す２１種の候補核剤０．５２±０．２ ｇをこれらのびんに加えた。 びんに蓋をして物理的状態が安定する（即ち１００％液体、又は液体テクニカ ル＋固体核剤）まで１〜２時間７５℃のオーブンに入れた。びんをオーブンから 取り出して室温で並べた（〜２３℃）。びんを少し傾けて目視検査により状態の 経時変化を検出する。目視で１００％不透明の固体に達するまでの時間として終 点を決定した。結果は下表の通りであった。 上記データによると、Ｃ５二酸、Ｃ１２二酸、Ｃ１４一酸、Ｃ１６一酸、Ｃ１ ８一酸、Ｃ１８アミド、Ｃ２０−２２一酸及びＣ２０−２２エステルは有効な核 剤であり、ジチオピル部分はジチオピルテクニカル単独（びん番号５）のそれぞ れ１７倍、３０倍、２０倍、５倍、１０倍、１７倍、４倍及び１３倍の速度で結 晶化した。その他の試料は僅少差から極僅少差でテクニカル単独よりも速く結晶 化した。Ｃ１４酸、Ｃ１８酸及び２０−２２エステルはジチオピルの融点付近で 液体であり、液体として配合してジチオピルテクニカルと緊密に接触できるので 、ジチオピルの迅速な結晶化に好適な実用的候補である。ジチオピルが化学的に 無関係のピリジン化合物であることを考慮すると、これらの８種の化合物に対す るジチオピルの結晶化感度は特筆される。本明細書で使用するＣ１８とは炭素原 子数１８の鎖長を意味し、酸とはカルボン酸を意味し、エンとはアルケン官能基 を意味する。 以上の結果から、観測試験でジチオピルが上記配合粉末からの水により置換さ れないのは、配合粉末を水に分散する前にステアリン酸がジチオピルを結晶化さ せるためであると予想される。実施例２−ＤＳＣ分析：ジチオピルテクニカル混合物 実施例１でステアリンはテクニカル結晶化速度を１０倍増加することがわかっ たので、この差はＤＳＣにより検出できると思われる。下記の３種の試料を試験 した。 １．上記試料びん番号５、ジチオピルテクニカル ２．ステアリン酸単独 ３．試料びん番号３、〜９６％テクニカル＋〜４％ステアリン酸。結果 ： １．＋７０℃から−６０℃まで冷却してもテクニカルは結晶化しなかった。再加 熱すると、最も目立った項目は−２５℃ガラス転移（Ｔｇ）であった。テクニカ ルの融点は〜５５℃であるので、過冷は明白である。図１及び２参照。 ２．ステアリン酸は予想どおり６０〜６５℃で結晶化及び溶融転移を示した。４ ９〜５０ｃａｌ／ｇのエネルギー値は文献値にほぼ一致する。過冷傾向は認めら れない。図３及び４参照。 ３．冷却走査積分によると、ステアリン酸部分は結晶化したが、テクニカル部分 は過冷状態であることが示唆された。他方、プロットは加熱中にテクニカルが室 温で結晶化し、その後、両者 とも単一成分と同様に溶融することを示唆した。冷却中に、過冷ジチオピルの粘 度は明らかに急増したため、ジチオピル結晶化が不能になった。他方、ステアリ ン酸結晶の存在下では、加熱中に経時的にテクニカルの粘度が低下するにつれて 結晶化が生じた。図５及び６参照。 これらのデータから明らかなように、ステアリン酸結晶は過冷ジチオピルテク ニカルを核形成し、ジチオピル結晶化を生じる。実施例３−結晶化速度目視比較：トリフルラリンテクニカル混合物 ３本のガラスビンの各々にトリフルラリンテクニカルを加えた。びんにそれぞ れ候補核剤としてステアリン酸、ベヘン酸メチルを加え、１本は核剤を加えなっ た（対照）。びんに蓋をして７５℃に２時間保った。びんを取り出して震盪し、 約２３℃で並べて目視した。結晶化終点に達するまでの時間はそれぞれ１時間、 ＞６７時間及び＞６７時間であった。 本実施例では、トリフルラリンテクニカルは上記群から選択した化合物である ステアリン酸により核形成され、トリフルラリン結晶化を生じた。実施例４−ＤＳＣ分析：トリフルラリンテクニカル混合物 実施例３でステアリン酸は過冷トリフルラリンの核剤であることがわかったの で、ＤＳＣで差を検出できると思われる。下記の２種の試料を試験した。 １．トリフルラリンテクニカル単独 ２．トリフルラリンテクニカル＋４．８重量％ステアリン酸。結果 ： １．テクニカルは冷却すると〜０℃で部分的に結晶化し、加熱すると〜０℃で結 晶化を終了した。図７及び８参照。 ２．冷却するとステアリン酸が結晶化し、次いでテクニカルが〜１７℃で完全に 結晶化した。図９及び１０参照。 本実施例では、ステアリン酸は過冷トリフルラリンテクニカルの核形成をもた らし、トリフルラリン結晶化を生じた。実施例５−ＤＳＣ分析：アラクロールテクニカル混合物 下記の２種の試料を試験した。 １．アラクロールテクニカル単独 ２．アラクロールテクニカル＋５重量％ステアリン酸。結果 ： １．冷却及び加熱中に溶融又は結晶化は生じなかった。テクニ カルは過冷状態のままであった。図１１参照。 ２．冷却するとステアリン酸が結晶化した後、アラクロールの一部が〜−１５℃ で結晶化した。加熱すると、より多量のアラクロールが結晶化し、その後、アラ クロールとステアリン酸が単一成分として溶融した。図１２及び１３参照。 本実施例では、アラクロールテクニカルは上記群から選択した化合物であるス テアリン酸により核形成され、アラクロール結晶化を生じた。 生物学的活性 ＷＰ、ＷＧ及びＳＣ調合物の経済的価値を評価しながら、本発明の調合物と乳 化性濃厚物（ＥＣ）等の有機溶剤系調合物の単位活性を比較する。農薬活性成分 を含有する農薬有効量の本発明の調合物を許容可能な農学的方法で害虫に散布す る標準試験手順を使用し、本発明の数種の組成物で雑草（害虫）を死滅又は駆除 した。このような散布の経時的効果を調べた処、雑草（害虫）の死滅又は駆除と しての農薬効果が判明した。 核剤としてステアリン酸を使用したジチオピルの水分散性調合物は、数回の実 地試験でジチオピルの市販ＥＣ調合物と同等であった。 図１４は、界面活性剤と共にＥｘｘｏｎ製 aromatic １５０溶剤に溶かした乳 化性濃厚物（曲線２８）として調合したテクニカルジチオピル（９３％）と、ス テアリン酸を加えた水和性粉末として調合したジチオピル（曲線２９）を種々の 散布率で散布して得られたメヒシバの駆除百分率をプロットしたものである。商 用品質とするためには、メヒシバの駆除は少なくとも８５％であるべきである。 本発明の組成物では約０．４ｋｇ／ｈａの散布率でこのような駆除が得られた。 他方、同一成分を含むが、ステアリンを加えなかった乳化性濃厚物では、０．９ ｋｇ／ｈａの散布率でも商用駆除レベルに達しなかった。図面から明らかなよう に、分散性調合物の平均単位活性は実際にＥＣを上回った。この分散性調合物は 、下記近似組成を有していた。 成 分 近似重量％ HiSil ABS(沈降シリカ) 36 ジチオピルテクニカル 40 Hystrene 9718(ステアリン酸) 12 Stepanol ME Dry(ラウリル硫酸塩) 5 Darvan 404（リグノスルホン酸塩） 5 Agrimer 30（ポリビニルピロリドン） 2 比較発芽前圃場試験として、Ｔｅｅ Ｊｅｔフラットファン１１００３スプレ ー先端を備えるハンドヘルドＣＯ₂原動機付き背負式噴霧器で噴霧除草処理を行 った。噴霧量は、２０７ｋＰａの圧力を使用して３７４リットル／ｈａとし、移 動速度は３ｋｇ／時とした。処理後１２１〜１５０日にメヒシバの駆除百分率を 測定した。図１４のプロットは３〜４回の圃場試験の平均性能を示す。 本発明は図面及び上記に記載の具体的態様に制限されず、発明の精神又は範囲 内で他の方法でも実施できることが理解されよう。本明細書中に記載する全ての 部は特に指定しない限り、重量を基にする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約３０℃〜約１３０℃の融点と炭素原子数約３〜約３０の鎖長をもつカルボ ン酸、エステル及びアミド又はその混合物から構成される群から選択される核剤 を調合して低融点農薬活性成分を含有する強化型水分散性農業調合物を提供する 低融点農薬活性成分の農業的に許容可能な強化された安定な水分散性調合物を製 造する方法であって、 ａ．低融点農薬活性成分を、約３０℃〜約１３０℃、好ましくは約３０℃〜約９ ０℃の温度まで加温しておいた多孔質キャリヤーと混合し、農薬活性成分を液体 として吸着させ、乾燥中間粉末を形成する段階と、 ｂ．前記乾燥中間粉末に上記群から選択される核剤を混合して乾燥粉末調合物中 間体を形成する段階と、 ｃ．前記乾燥粉末調合物中間体を冷却し、所望により種々の機能成分と混合して 商用調合物特性をもつ乾燥又は液体調合物を提供する段階と、その後、 ｄ．所望の分散粒度に達するように前記乾燥又は液体調合物を粉砕して本発明の 調合物を調製する段階とを含む前記方法。 ２．前記活性成分が、ピリジン、ニトロアニリン、アセトアニリド、オルガノホ スフェート、トリアジン、ピレトロイド、イソアゾリジノン、カルバメート、ベ ンゾオキサゾール、置換フェノキシ、置換尿素、トリアゾール、オキサジアゾリ ノン、イミダゾリノン、アゾリル、その混合物等から構成される群から選択され る請求項１に記載の方法。 ３．前記活性成分がジチオピルであり、前記核剤が炭素原子数約５〜約２２の鎖 長をもつ請求項２に記載の方法。 ４．前記活性成分がアラクロール、クロルピリホス、アメトリン、ビフェントリ ン、クロマゾン、トリアレート、フェノキサプロップ−エチル、ジクロフォップ −メチル、フェノキシカーブ、チアゾピル、オキシフルロフェン、リニュロン、 イミベンコナゾール、オキサジアゾン及びその混合物から構成される群から選択 される請求項１に記載の方法。 ５．前記核剤が、ステアリン酸、グルタル酸、ベヘン酸メチル及び／又はステア ラミド及びその混合物から構成される群から選択される請求項１に記載の方法。 ６．前記核剤がステアリン酸である請求項３に記載の方法。 ７．前記核剤がステアリン酸である請求項４に記載の方法。 ８．３０℃〜１３０℃の融点と炭素原子数約３〜約３０の鎖長をもつカルボン酸 、エステル及びアミド並びにその混合物から構成される群から選択される化合物 を調合することを含む低融点農薬活性成分の農業的に許容可能な強化された安定 な水分散性調合物を製造する方法であって、 ａ．上記群から選択される前記核剤を農薬活性成分と混合してプレミックスを形 成する段階と、 ｂ．前記プレミックスを約３０℃〜約１３０℃、好ましくは約３０℃〜約９０℃ の温度の多孔質キャリヤーと混合し、活性成分を液体として吸着させ、乾燥粉末 調合物中間体を形成する段階と、 ｃ．前記乾燥粉末調合物中間体を冷却し、種々の機能成分と混合して商用調合物 特性を提供する段階と、 ｄ．所望の分散粒度に達するように前記調合物を粉砕して前記農薬活性成分を含 有する乾燥又は液体調合物を調製する段階とを含み、場合によっては造粒により 乾燥調合物を製造する前記方法。 ９．前記活性成分が、ピリジン、ニトロアニリド、アセトアニリド、オルガノホ スフェート、トリアジン、ピレトロイド、イ ソアゾリジノン、カルバメート、ベンゾオキサゾール、置換フェノキシ、置換尿 素、トリアゾール、オキサジアゾリノン及びイミダゾリノンから構成される群か ら選択される請求項８に記載の方法。 １０．前記農薬活性成分が、ジチオピル、クロルピリホス、アメトリン、ビフェ ントリン、クロマゾン、トリアレート、フェノキサプロップ−エチル、ジクロフ ォップ−メチル、フェノキシカーブ、チアゾピル、オキシフルロフェン、リニュ ロン、イミベンコナゾール及びオキサジアゾンから構成される群から選択される 請求項８に記載の方法。 １１．前記核剤がステアリン酸である請求項８に記載の方法。 １２．前記核剤がステアリン酸である請求項９に記載の方法。 １３．前記核剤がステアリン酸、グルタル酸、ベヘン酸メチル及び／又はステア ラミドから構成される群から選択される請求項９に記載の方法。 １４．請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により製造された農薬活性組 成物。 １５．死滅又は駆除すべき害虫又は害虫位置に請求項１から８のいずれか一項に 記載の方法により製造された農薬有効量の組 成物を散布することにより害虫を死滅又は駆除する方法。 １６．低融点農薬活性成分と、約３０〜約１３０℃の融点と約３〜約３０の鎖長 をもつカルボン酸、エステル及びアミドから構成される群から選択される核剤と 、許容可能な調合物を提供するために必要な全機能成分を含有する農薬組成物。