JPH09511796A - 芳香族ポリアミドパルプ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、無機塩及び／または少量のルイス酸化合物を含むアミド系溶媒及び／またはウレア系重合溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族二酸塩化物を反応させることにより製造される、秀れた物性を有する高重合度の芳香族ポリアミドパルプ及びその製造方法に関するものである。本発明によれば、人体に害になる第三級アミンを使用せず、また等方性または非等方性、吐出の連続性または不連続性に拘らず、連続移動式重合−配向−ゲル化装置で撹拌器を用いることにより、短時間で高重合度及び高配向性を備えたパルプを容易に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族ポリアミドパルプ及びその製造方法 発明の背景技術分野 本発明は芳香族ポリアミドパルプ及びその製造方法に関するものであり、更に 詳しくは、無機塩及び/又は少量のルイス酸系化合物を含むアミド系及び/又はウ レア系重合溶媒中にて芳香族ジアミンと芳香族二酸塩化物（diacidchloride）と を反応させて得られる、優れた物性の高重合度芳香族ポリアミドパルプ及びその 製造方法に関するものである。背景技術 芳香族ポリアミドパルプは耐熱性、耐薬品性、屈曲強度、弾性率及び機械的強 度に優れているため、繊維強化プラスチック成形体の製造に利用されている。最 近では肺癌を引き起こすことから使用が規制されている石綿の代替素材として使 用されている。 大部分の芳香族ポリアミドパルプは、米国特許第3,767,756 号に開示のとおり 、芳香族ポリアミド重合体を硫酸溶媒に溶かして光学的異方性を有する液晶紡糸 ドープを得て、これを浸漬法またはエアーギャップ法により紡糸してポリアミド フィラメントとした後粉砕する方法により製造されてきた。しかし、この方法で は、装置構成が非常に複雑であると共に、工程の管理が難しいという問題点があ る。 このような問題点を解決するために、以下のようなさまざまな新しい方法が提 案されている。 例えば、米国特許第4,511,623 号には、アミド溶媒系に第三級アミンを添加し て重合する方法が開示されている。 日本国特公昭59-47694号には、アミド溶媒系で単量体を反応させて重合体溶液 とした後、これを直接水またはアルコール中で凝固させ、粉砕してパルプ状粒子 を製造する方法が開示されている。 また、米国特許第4,876,040 号には、無機塩を含むアミド溶媒系で重合した液 晶プレポリマーをパルプ化装置で第三級アミンとともに押出・噴霧させて短繊維 またはパルプを製造する方法が開示されている。 しかし、米国特許第4,511,623 号によると、アミド溶媒に第三級アミンを一度 に多く入れると、重合が速く進みすぎて制御が非常に困難となり、ゲル化された ポリマーも分子鎖が配向性をあらわす。 実際、連続して繊維を取り出すことは不可能で、特に高重合度の繊維を製造す るためには５時間以上放置するべきであるし、パルプの再現性も不良になるとい う問題点がある。 日本国特公昭59-47694号に開示されている方法では、固有粘度が低いゲル化前 の重合体溶液を粉砕するために、最終製品の固有粘度が２．０乃至３．５程度と 低く、したがって諸物性が低下してしまうという問題点がある。 米国特許第4,876,040 号に開示されている方法では、前記問題点はないが、第 三級アミンを使用するために製造原価が高く、作業場の周辺に悪臭が発生すると いったような環境上の問題点がある。 また、米国特許第5,028,372 号には、芳香族ポリアミドパルプの連続製造方法 として、芳香族ジアミン類と芳香族二酸塩化物とを無水アミド溶媒系で連続して 接触させて、得られた自己重合性の溶液を通常の押出ダイを通じてベルト上に吐 出して光学的等方性の液晶を得た後にこれを熟成してゲル化させ、このゲルを適 当な大きさに切断してパルプを分離する方法が開示されている。 米国特許第5,106,560 号には、芳香族ポリアミド用の重合溶液を調製してこれ を傾斜させたベルト上に流し、この状態で配向熟成させてゲルを得た後このゲル から目的としたパルプを分離してポリアミドパルプを製造する方法が開示されて いる。 しかし、これらの方法においては次のような問題点がある。即ち、ポリアミド 用重合溶液を一定粘度下で押出ダイを通じてベルト上へ吐出する米国特許第5,02 8,372 号においては、プレポリマー溶液がダイを通じて押出される時、固定形状 部位(fixed-shape part)と接触するため、この接触部位でゲル化が生じ、ゲル化 重合体が押出ダイの小さな吐出孔を閉塞し、もしくは吐出路を狭くしてしまうの である。 その結果、プレポリマ−の吐出が正常に行われず、プレポリマーが反応管内に 決められた時間より長く留まることになり、プレポリマーのゲル化により最終製 品の生産が非常に困難となる。 一方、米国特許第5,106,560 号に開示されている方法では、ポリアミド重合体 の配向と熟成が傾斜させたベルト上で重力によって行われるので、配向性の高い 良好な物性のポリアミドパルプが得られないという問題点がある。 また、大韓民国特許公告第92-4154 号公報には、非等方性の重合体溶液を連続 的に容器に吐出して熟成させる方法が開示されている。しかし、この工程では等 方性重合体溶液はパルプ形状ではなく粉末状態となるため最終物性が低下するお それがある。非等方性重合体溶液の場合でも、非等方性とするためには高粘度に 保つ必要があるが、ゲル化が起こりやすくなって製造工程に相当な困難を伴う。 さらに、熟成時に重合体の固有粘度及び配向度を増加させるためにはおおよそ ０．５〜５時間かける必要がある。同様に、動力で切断する方法による分子配向 度は撹拌方法によるものより低く、その結果、最終パルプの微細フィブリルの成 長が低下し、また、分子配向度が低くいために一定水準の比表面積を有する微細 フィブリルを成長させるのに要する時間が長くなってしまうという問題点がある 。 大韓民国特許公告第90-4911 号及びその他の特許には、ゲル化前に一定水準の 固有粘度を持つ液晶プレポリマードープを配向ユニットを通じて吐出させ、第三 級アミン溶媒に噴射または接触させてパルプを製造する方法が記述されている。 しかし、こうした方法では、配向ユニットの壁面で重合体溶液のゲル化が生じ 、その結果、配向ユニットが詰まってしまうという問題点が発生する。発明の開示 本発明は、上述した従来技術の問題点を解決し、工程ラインでのゲル化による 固化を生ぜず、かつ高価な第三級アミンを使用しない、という簡易で安全かつ安 価な工程により芳香族ポリアミドパルプを提供することを目的とする。 また、本発明は、補強材への使用に適した充分な長さを有し、微細フイブリル 成長に優れた高分子量の芳香族ポリアミドパルプを連続的に提供することを目的 とする。 本発明は、次の各段階を含むことを特徴とする、下記式（A）又は（B）で示さ れる繰り返し単位を持つ芳香族ポリアミドパルプの製造方法を提供する。 （ａ）アミド系及び／又はウレア系有機溶媒系に無機塩及び／又はルイス酸化 合物を添加して重合溶媒を製造する段階、 （ｂ）前記重合溶媒に芳香族ジアミンを溶解させた後、当該芳香族ジアミンと 等モルで反応する芳香族二酸塩化物の総量１００重量％中２０〜５０重量％を添 加して１次重合体溶液を製造する段階、 （ｃ）連続撹拌器の中へ前記１次重合体溶液及び残りの芳香族二酸塩化物５０ 〜８０重量％を加え、同時に混合して２次重合体溶液を製造する段階、 （ｄ）前記２次重合体溶液を連続移動式重合−配向−ゲル化装置上に吐出させ る段階、 （ｅ）前記１次重合体溶液そして２次重合体溶液から得られた混合溶液を、撹 拌しながらゲル化前まで重合及び配向させる段階、 （ｆ）前記（ｅ）で得られた溶液を所定時間放置して、撹拌器と反応容器から 分離可能な状態にまで前記溶液をゲル化させる段階、 （ｇ）ゲル化した重合体を撹拌器及び反応容器から分離した後、熟成させて凝 固液中で凝固させ、パルプ化装置で粉砕して、水洗及び乾燥する段階。 式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々下記式で表される芳香族基の一つである。 式中、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素又は炭素数１〜４のアルキル基またはア 図面の簡単な説明 図１は本発明で使用される、連続移動式重合−配向−ゲル化装置の棚略図であ る。 図２（ａ）はアンカー型撹拌器と反応容器とからなる連続移動式重合−配向手 段の概略図、（ｂ）は連続移動式重合−配向手段の概略図、（ｃ）〜（ｉ）は本 発明に適用できるその他の連続移動式重合−配向手段の概略図である。 図３は１次重合体溶液の製造時に第１連続撹拌器−重合管に原料を供給する状 態を表す図面である。 図４は２次重合体溶液の製造時に第２連続撹拌器−重合管に原料を供給する状 態を表す図面である。 A： 第一段階での芳香族二酸塩化物 B： 芳香族ジアミン溶液 C： 第二段階での芳香族二酸塩化物 D： 一次重合体溶液発明の詳細な説明 本発明は、従来のバッチ式重合方法を改良し、連続重合方法によって重合溶液 からパルプを製造する方法に関するものである。 一般に、バッチ式重合方法では、一つの反応容器に重合溶媒、単量体等を入れ て混合、撹拌、重合してパルプを製造する。 この場合に、連続性を付与しようとすれば多数の反応容器を工程順に配列しな ければならない。 しかし、この方法では、予定された物性の重合体を得にくく、生産性が低い。 また、撹拌器、重合溶媒添加管、単量体添加管及び各種設置ラインが反応容器の 蓋に連結されているため、反応容器内の内容物を取り出すために容器の蓋を開閉 することが困難になる。 しかし、本発明によるとパルプ製造の前段階として重合溶媒、単量体等の添加 工程が連続工程で行なわれ、重合及び配向は蓋がない開放型の反応容器で行なわ れる。 反応物のゲル化後、ゲル化物は一定時間放置された後反応容器から分離される 。 本発明の製造方法において、一定時間が経過すると粘度によって重合体全体が 一つのソフトなゲル状の塊になって撹拌器や反応容器の表面に付着しない性質と なるため、撹拌器や反応容器から分離する。したがって、羽形の撹拌器を使用す ることにより重合及び配向を極大することができ、その結果パルプ化に必要不可 欠な条件となる分子配向の極大化は勿論、優れた物性を有し、重合度の高いパル プを製造できる。 図１には重合、配向、ゲル化工程の概略を示す。 図１で連続移動式重合−配向−ゲル化装置の各反応容器は上下移動及び回転が でき、回転軸（３）を中心に反応容器は連続的または不連続的に回転運動できる 。回転速度はコントローラで制御でき、また撹拌器の駆動モータ（４）のＲＰＭ は可変式で調節できる。 本発明によると、撹拌器は図２の（ａ）〜（ｉ）で示したとおり多様な形態を とりうるが、図２（ａ）のようなアンカー型撹拌器や図２の（ｂ）のようなスク リュー型撹拌器が好ましい。 様々な反応器中で、アンカー型インペラを使用する場合は、図２（ａ）のよう な上部が広く底部が狭い形の反応器がゲル化した重合体の分離に効果的である。 本発明では、重合溶媒としてはアミド系有機溶媒、ウレア系有機溶媒またはこ れらの混合有機溶媒が使用される。いかなる混合比（重量％）であってもよい。 かかる有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、 Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ヘキサメチレンホスホアミド（Ｈ ＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ トラメチルウレア（ＴＭＵ）、またはこれらの混合物を使用するのが好ましい。 前記有機溶媒には、重合体の溶解度を増加させるために、１種以上の無機塩が 添加される。無機塩の例としては、ＣａＣｌ₂、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、 ＬｉＢｒ、ＫＢｒ等のようなハロゲン化アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属 塩が挙げられる。 これらの無機塩は、単独でまたは２種以上の混合物として添加される。 無機塩の添加量は、重合溶媒の総重量に対して１２重量％以下であるのが好ま しい。添加量が１２重量％を超えても更なる効果は期待できず、非経済的である 。 また、重合体の溶解度を更に増加させるために、無機塩に加えて少量の１種以 上のルイス酸を添加することもできる。ルイス酸としては、ハロゲン元素と遷移 金属との化合物、またはハロゲン元素と周期律表 IIIＡ族、IVＡ族、ＶＡ族また はVIＡ族元素からなる化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ₃、ＭｇＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂、ＳｂＣｌ₂、Ｈｇ Ｃｌ₂等がある。 ルイス酸の添加量は、重合溶媒の総重量に対して０．１〜５重量％であるのが 好ましい。添加量が０．１重量％未満であると、無機塩を単独に添加する場合に 比べて最終ポリマーの溶解度及び分子量の増加効果を期待しにくい。添加量が５ 重量％を超える場合は、溶解度及び分子量増加の効果はあるが非経済的である。 本発明では、無機塩だけを使用するよりも、無機塩とルイス酸を混合して使用 したほうが、重合過程での溶解度の増加によってパルプの固有粘度が増加する。 前記の重合溶媒に芳香族ジアミンを溶解させて芳香族ジアミン溶液を調製した 後、定量供給装置及び温度調節装置を利用して当該溶液の一定量を、一定温度下 で連続的に混合装置へ移送、供給する。混合物は、冷媒を利用して０〜２０℃に まで冷却させる。 冷却温度が０℃未満である場合は、溶液内部に溶解されている塩が析出してし まうおそれがある。また、２０℃を超えると、次の工程である二酸塩化物との反 応速度が上がりすぎて、その反応熱によって反応系の温度が５０℃以上となり副 反応が発生するおそれがある。 本発明では、芳香族ジアミン溶液を冷却した後、芳香族二酸塩化物の総量１０ ０重量％中 ２０−５０重量％が連続して添加され、反応させて１次重合体溶液 で製造される。この時、１次重合体溶液の温度は０〜３０℃の範囲であるのが好 ましい。 反応液の温度が前記の範囲を外れると、急激な反応が起って重合管内での充分 な撹拌と配向時間が確保されない、あるいは副反応が進行して重合度が増加しな い、更には一定の特性を有するパルプの製造ができなくなるといった問題点が発 生するおそれがある。 上記のように混合調製された１次重合体溶液及び残りの５０〜８０重量％の芳 香族二酸塩化物を、同時に、定量供給装置（ポンプ）及び温度調節装置を利用し て連続混合装置に供給して混合し、２次重合体溶液を調製する。 ここで、溶融状態の芳香族二酸塩化物の蒸気による装置の腐食を避けるため連 続混合装置が用いられるが、これに限定されるものではない。特に混合及び移送 能力がある自己拭き取り式もしくは自己清浄式の２軸撹拌器を１台もしくは２台 以上使用するのが好ましい。 連続混合装置内での混合−反応時間は、均一に混合できる程度の時間、即ち約 ５秒〜３分程度なら充分であるが、当該反応時間は、重合−配向装置の長さと直 径、スクリュー羽の直径と回転速度に応じて変わってくる。これらの条件がゲル 化の反応時間と関連しているためである。 また、１次重合体溶液と２次重合体溶液の製造においては、反応を均一に短時 間で終わらせるため、図３及び４に示すように、反応物を同一方向に投入するこ とが好ましい。 芳香族二酸塩化物（Ａ）の供給管には、外界の温度の影響により溶融芳香族二 酸塩化物が固化してしまうのを防ぐため、ヒートワイヤー（６）が巻き付けられ ている。そして、２次重合体溶液を連続調製するため、混合と押出の機能を有す るシステムが用いられている。 本発明において、芳香族二酸塩化物を一度に添加すると、反応が急速に進んで 均一な混合ができず、あるいは最終ポリマーの物性が低下する。したがって、原 料を均一に混合させるため、芳香族二酸塩化物を２回に分けて添加することが好 ましい。 １次及び２次重合体溶液の均一混合溶液を、連続混合装置の後尾にある吐出口 を通じて連続移動式重合−配向−ゲル化装置の反応容器に吐出させて、撹拌器を 利用してゲル化前まで重合させる。重合−配向装置に２次重合体溶液を供給する 時は、１次重合体溶液と２次重合体溶液とが均一に混合されるよう撹拌器をゆっ くりと回転させる。 このように撹拌しながら重合させることによって、重合度が増加すると共に、 撹拌器の回転方向に対し最大の分子配向を付与できる。 本発明でゲル化前まで撹拌して重合配向させる理由は、ゲル化されるまて撹拌 することにより重合体が粉砕されて分子配向が低下してしまうのを防止するため である。 このようにゲル化前まで撹拌された重合体を撹拌せずに、１０秒以上、好まし くは１０秒〜１０分間放置して、ゲル化重合体を撹拌器、反応容器から分離させ る。 ゲル化重合体は、撹拌器のインペラの形態に応じて様々なやり方で分離させる ことができる。即ち、撹拌器をまず分離させた後、反応容器をひっくり返して分 離させてもよいし、反応容器からまず分離した後撹拌器と重合体とを分離させて もよい。 例えば、スクリュー型撹拌器の場合、反応容器をまず分離させた後スクリュー から重合体を分離させるのが好ましい。 アンカー型撹拌器を使用する場合には、撹拌器をまず分離させてから重合容器 をひっくり返して重合体を分離させるのが有利である。 本発明によると、反応容器及び撹拌器から分離させた後に残存する重合体の量 は０．５重量％未満で、殆ど全部を分離できるというメリットがある。 前記ゲル化重合体は未だ完全に固化された状態ではなく、大気中の水分と反応 して重合体表面の重合度が低下するおそれがあるため、湿気のない条件下で重合 体を適当な大きさに切断することが好ましい。 切断は熟成前でも後でもよいが、熟成時間を短縮させるため熟成前に切断を行 うほうが好ましい。 重合体溶液の熟成温度は、２５〜１００℃が適当である。２５℃未満の場合は 熟成時間が長くなり、熟成温度が１５０℃を超えると最終パルプの固有粘度が低 下するおそれがある。 このような熟成工程を通じて重合体が固化することによって固有粘度及び重合 体の分子配向がさらに増加する。 熟成が完了した重合体は凝固液中で凝固させて重合体内の重合溶液を抽出する 。この時凝固液としては、水、もしくは重合溶媒抽出工程で抽出された重合溶媒 と無機塩とを０〜４０重量％含有する混合水溶液が使用できる。このような溶媒 抽出過程の装置の腐食を減少させるために中和させるのが好ましい。 重合溶媒の抽出はパルプ化工程前に行なう必要がある。抽出工程なく重合体を パルプ化すれば、フィブリル化などのパルプの諸物性が低下してしまうからであ る。 以上のように重合溶媒が抽出された重合体をパルプ化装置内で前記のような凝 固液と混合し、粉砕、乾燥して、目的とするポリアミドパルプを製造する。この 時凝固液としては、純水よりも前記の混合水溶液を使用するほうが、最終パルプ の物性向上の点より好ましい。 重合体の濃度は、重合溶媒に対して３〜１５重量％であることが好ましい。３ 重量％未満であると、高い固有粘度のパルプは製造できるが、重合体の濃度が低 くて非経済的であるし、１５重量％を超えると、溶解度の減少によって固有粘度 の高いパルプを製造することが難しい。 本発明によると、人体に害になる第三級アミンを使用することなく、また等方 性または非等方性、吐出が連続的または不連続的であるか否かにかかわらず、短 い時間内に連続移動式重合−配向−ゲル化装置で撹拌器によって重合度及び配向 性の高いパルプを容易に製造できる。また、重合体がある程度ゲル化されると、 特別な力を加えなくても反応容器から容易に分離する特性を利用して、開放形シ ステムを用い、できれば乾燥状態で、バッチ式重合を連続的に工程化して最大の 重合度と配向を付与することができる。 このようにして製造されたパルプは、固有粘度３．５ｇ／ｄｌより上、カナダ 標準自由度（CANADIAN STANDARD FREENESS）２５０〜５００ｍｌ、窒素吸着法に よる比表面積が５ｍ²／Ｇより上を示す。 本発明に係るパルプの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は次の関係式で求めるられる。 Ｉ．Ｖ．（ｇ／ｄｌ）＝Ｉｎ（η_rel）／Ｃ ここで、Ｃは重合体溶液（９５〜９８％の濃硫酸１００ｍｌに重合体０．５ｇ を溶解させた溶液）の濃度であり、相対粘度η_relは９５〜９８％の濃硫酸を溶 媒として毛細管粘度計で測定した流動時間の比である。 パルプのカナダ標準自由度はＴＡＰＰＩ標準Ｔ２２７ ｏｍ−８５の方法で測 定し、比表面積はＡＳＴＭ Ｃ−６９９−７９の方法で測定した。 以下に本発明の実施例を示すが、本発明がこれらに限定されることはない。 〈実施例１〉 Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン １０００ｋｇを入れた容器を８０℃に調節した 後、ＣａＣｌ₂ ８０ｋｇを添加、撹拌して溶解させた。この重合溶媒に溶融ｐ− フェニレンジアミン ４８．６８ｋｇを添加して撹拌、溶解させて芳香族ジアミ ン溶液を調製した。 上記アミン溶液を、温度調節装置を利用して５℃に調節、定量供給装置を利用 して１１２８．６７ｇ／分の速度で混合装置に供給し、同時に溶融テレフタロイ ルクロライドを２７．４１ｇ／分の速度で供給し、これらを混合反応させて１次 重合体溶液を調製した。 この１次重合体溶液を５℃に調節し、１１５６．０８ｇ／分の速度で連続混合 装置に供給するとともに、溶融テレフタロイルクロライドを更に６３．９５ｇ／ 分の速度で供給して３０秒間混合させた（即ち、連続混合装置内での重合体の滞 留時間は約３０秒であった）。 この時、連続混合装置内部の重合体の温度は６０℃より低く調節した。 得られた重合体溶液を、図１に示すような回転式の連続移動式重合−配向−ゲ ル化装置吐出口の下端に設置された反応容器に吐出させて、図２（ａ）に示すよ うなアンカー型撹拌器で撹拌してゲル化前まで重合及び配向させた。５分間放置 して熟成させた後、重合体を容器から分離した。 得られたゲル化重合体を繊維長方向へ長さ約３ｃｍ、厚さ約２ｃｍ以下の大き さに切断して１００℃で１時間熟成させた。これを水中で凝固させ、重合溶媒を 抽出した。 得られた重合体をパルプ化装置で粉砕し、水洗、乾燥して目的とするポリ（パ ラ−フェニレンテレフタルアミド）パルプを製造した。 得られたパルプの固有粘度は４．８で、カナダ標準自由度は３４８ｍｌであっ た。 以下、実施例２〜７、比較例１〜３の実施条件及び特性を表１及び表２に示す 。表１に記載されていない反応条件と実施方法は実施例１と同一である。 〈実施例８〉 Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００ｋｇを入れた容器を８０℃に調節した後 、ＣａＣｌ₂ ８０ｋｇを添加、撹拌して溶解させた。前記の重合溶媒にｐ−フェ ニレンジアミン ４８．６７ｋｇを添加し、撹拌、溶解させて芳香族ジアミン溶 液を調製した。得られたアミン溶液を、定量供給装置及び温度調節装置を利用し て５℃に調節した後、１１２８．６７ｇ／分の速度で混合装置に供給し、同時に 溶融テレフタロイルクロライドを２７．４１ｇ／分の速度で供給して反応させ、 １次重合体溶液を調製した。 この１次重合体溶液の温度を５℃に調節後、１１５６．０８ｇ／分の速度で連 続混合装置に供給し、同時に溶融テレフタロイルクロライドを更に６３．９５ｇ ／分の速度で供給して３０秒間混合させた（即ち、連続混合内での重合体の滞留 時間は約３０秒であった）。 得られた重合体溶液を、図２（ｂ）に示すようなスクリュー型撹拌器（ｓ）を 備えた回転式の連続移動式重合−配向−ゲル化装置に吐出させた。ここで、装置 のスクリューの直径（ｄ）は１０ｃｍ、スクリューの１ピッチ（ｐ）の間隔は５ ｃｍ、管形反応器の内径（Ｄ）は２０ｃｍ、長さ（ｌ）は４０ｃｍである。スク リューを２００ＲＰＭの速度で撹拌して、ゲル化前まで溶液を重合及び配向させ た。 これを３０℃で５分間放置した後、スクリューを回転させて重合体を吐出させ 、繊維長方向に長さ約３ｃｍ、厚さ約２ｃｍ以下の大きさに切断した後、８０℃ で２時間熟成した。その後、水中で凝固させて重合溶媒を除去した。得られた重 合体をパルプ化装置で粉砕し、水洗、乾燥して、目的とするポリ（パラ−フェニ レンテレフタルアミド）パルプを製造した。 〈実施例９〉 管形反応器の内径（Ｄ）が１０ｃｍである以外は、実施例８と同様に実施した 。 〈実施例１０〉 管形反応器の内径（Ｄ）が３０ｃｍである以外は、実施例８と同様に実施した 。 〈実施例１１〉 ＣａＣｌ₂ ８０ｋｇの代りにＣａＣｌ₂ ６０ｋｇとＡｌＣｌ₃ １０ｋｇを添加 する以外は、実施例８と同様に実施した。 〈実施例１２〉 ＣａＣｌ₂ ８０ｋｇの代りにＣａＣｌ₂ ６０ｋｇとＭｇＣｌ₂ １０ｋｇを添加 したのを除外して、実施例８と同一に実施した。 前記の実施例８〜１２の結果を下記の表３に示す。 〈実施例１３〜１６〉 実施例１と同様にして２次重合体溶液を調製し、連続混合装置内に射出させた のち、連続移動式重合−配向−ゲル化装置の下端に設置された反応容器に吐出さ せた。図２（ｃ）〜（ｆ）に示すような撹拌器を用いて１６０ｒｐｍで撹拌して ゲル化前まで重合及び配向させた後、熟成させて重合体を容器から分離した。 得られた重合体を上部、中部、下部に分離し、この分離した重合体を繊維長方 向へ長さ約３ｃｍ、厚さ約２ｃｍ以下の大きさに切断して１００℃で１時間熟成 させた。その後、水中で凝固し重合溶媒を抽出した後、パルプ化装置で粉砕、水 洗、乾燥して、目的とするポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）パルプを 製造した。 結果を表４に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９９４／３５８１５Ｕ (32)優先日 1994年12月26日 (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (31)優先権主張番号 １９９４／３７９７１ (32)優先日 1994年12月28日 (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＳＧ，ＵＳ (72)発明者 リー ジャエ ヒュン 大韓民国 ケオンサンブック−ド グミ− シティー ワンサン−ドン 275−11 ヒ ュンダイ アパートメント 101−1310 (72)発明者 リー セン ジョ 大韓民国 タエグ−シティー ススン−ク バマー−ドン 313−２ エウルジ マ ンション 102−901 (72)発明者 ハン イン シク 大韓民国 タエグ−シティー ブク−ク クワネウム−ドン ハンヤン スジュン アパートメント 214−1001 (72)発明者 キム ドゥ ヒュン 大韓民国 ケオンサンブック−ド グミ− シティー ヒェオンコック−ドン パング リム アパートメント 203−801 (72)発明者 リュー セオック チュル 大韓民国 ケオンサンブック−ド グミ− シティー コングダン−１−ドン ザンハ ン アパートメント ２−503 (72)発明者 チョエ ウォン ジュン 大韓民国 タエグ−シティー タルセオ− ク ボンリ−ドン 300−５ ボセング アパートメント ７−619 (72)発明者 パーク ヨン ワン 大韓民国 ケオンサンブック−ド グミ− シティー ヒェオンコック−ドン 335− ９ サンサン ヴィラ 302

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の各段階を含むことを特徴とする芳香族ポリアミドパルプの製造方法。 （ａ）アミド系及び/又はウレア系有機溶媒系に無機塩及び／又はルイス酸化合 物を添加して重合溶媒を製造する段階、 （ｂ）前記重合溶媒に芳香族ジアミンを溶解させた後、芳香族ジアミンと等モル で反応する芳香族二酸塩化物の総量１００重量％中２０〜５０重量％を添加して １次重合体溶液を製造する段階、 （ｃ）連続混合装置を用い、前記１次重合体溶液に残りの芳香族二酸塩化物５０ 〜８０重量％を添加、混合させて２次重合体溶液を製造する段階、 （ｄ）前記２次重合体溶液を連続移動式重合−配向−ゲル化装置に吐出させる段 階、 （ｅ）前記１次重合体溶液そして２次重合体溶液から得られた混合溶液を撹拌し てゲル化前まで重合及び配向させる段階、 （ｆ）前記（ｅ）で得られた溶液を放置して、前記溶液が撹拌器と反応容器から 分離可能な状態にまでゲル化させる段階、並びに、 （ｇ）ゲル化重合体を撹拌器と反応容器から分離した後、熟成させて凝固液中で 凝固させ、パルプ化装置で粉砕して、水洗及び乾燥する段階。 ２．均質に混合させるため、１次重合体溶液と２次重合体溶液とが同一方向に射 出されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３．前記撹拌器がスクリュー型撹拌器であることを特徴とする請求の範囲第１項 記載の製造方法。 ４．ゲル化させるための放置時間が１０秒〜１０分であることを特徴とする請求 の範囲第１項記載の製造方法。 ５．前記凝固液が水、または水と前記重合溶媒と無機塩との混合凝固液であるこ とを特徴とする請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６．前記混合凝固液中の重合溶媒及び無機塩の含量が凝固液全体量に対して４０ 重量％であることを特徴とする請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７．芳香族ポリアミドパルプがポリ（パラ‐フェニレンテレフタルアミド）であ ることを特徴とする請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８．固有粘度が３．５ｇ／ｄｌより大きく、カナダ標準自由度が２５０〜５００ ｍｌであり、窒素吸着法による比表面積が５ｍ²／Ｇより大きいものであること を特徴とする芳香族ポリアミドパルプ。 ９．芳香族ポリアミドパルプがポリ（パラ‐フェニレンテレフタルアミド）であ ることを特徴とする請求の範囲第８項記載の芳香族ポリアミドパルプ。 １０．前記重合体溶液を撹拌器を用いてゲル化前まで重合及び配向させた後、１ ０秒より長く放置することによって、該撹拌器及び反応容器から容易に重合体を 分離させることを特徴とする、芳香族ジアミンと芳香族二酸塩化物との重合によ る芳香族ポリアミドの製造方法。 １１．前記重合体溶液の放置時間が１０秒〜１０分であることを特徴とする請求 の範囲第１０項記載の製造方法。 １２．分離後に撹拌器と反応容器とに残存する重合体量が重合体総量の０．５重 量％未満であることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の製造方法。