JPH09512045A - ビルダーおよび遅延放出ペルオキシ酸漂白剤供給源を含む洗剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 (a) 水溶性ビルダー、および(b) 有機ペルオキシ酸漂白剤供給源を含む洗剤組成物において、前記の水溶性ビルダーの放出と比較して前記ペルオキシ酸漂白剤の洗浄溶液への放出を遅らせる手段を設けることを特徴とする、洗剤組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 ビルダーおよび遅延放出ペルオキシ酸漂白剤供給源を含む洗剤 本発明は、水溶性ビルダーおよびペルオキシ酸漂白剤の供給源を含む洗剤組成 物において、洗浄溶液への前記ペルオキシ酸漂白剤の放出を前記のビルダーの放 出に比較して遅らせる手段が提供されることを特徴とする洗剤組成物に関する。 汚れた／染みの着いた基材から茶、フルーツジュースおよび着色した植物性の 汚れなどの漂白可能な汚れ／染みを十分に除去することは、洗濯または機械食器 洗浄法などの洗浄法で使用する洗剤組成物の処方者にとって重要な問題である。 従来から、このような漂白可能な汚れ／染みは、過酸化水素および有機ペルオ キシ酸などの酸素漂白剤のような漂白剤成分を用いることによって除去すること ができた。有機ペルオキシ酸は、過酸化水素と有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体と の間のその場（in situ）でのペルヒドロリーシス（過加水分解）反応によって 得られることが多い。 洗濯洗浄法でのある種の有機ペルオキシ酸漂白剤の使用で見られる問題は、こ れらの有機ペルオキシ酸漂白剤が洗浄される布帛の色安定性に影響を及ぼしやす いことである。布帛の色安定性に対する影響としては、布帛上の着色染料の退色 、または局部的な「まだらな」漂白作用が挙げられる。 従って、洗剤処方者は、漂白可能な汚れ／染みの除去を最大にするが、漂白剤 の望ましくない布帛の色安定性に対する影響が生じるのをできるだけ小さくする 生成物を処方するという二重の問題に直面するのである。 本出願人らは、洗浄法において有機ペルオキシ酸漂白剤の使用により生じる好 ましくない布帛の色安定性に対する影響の発生は、有機ペルオキシ酸の性状およ び洗濯溶液へのペルオキシ酸漂白剤の放出速度と洗濯溶液中に含まれるペルオキ シ酸の絶対濃度との両方に関連づけることができることを見いだした。 洗濯溶液へのペルオキシ酸漂白剤の放出速度が速いため、洗濯溶液の漂白剤の 絶対濃度が高い場合と同様に、好ましくない布帛の色安定性に対する影響が見ら れる確率が高くなり易い。 ペルオキシ酸漂白剤の放出速度または洗浄に用いられる漂白剤の絶対濃度を減 少させることによりこの問題が改善される傾向があるが、これは漂白可能な染み ／汚れの除去能に負の効果を伴うことがある。 本出願人らは、水溶性ビルダーとペルオキシ酸供給源とを両方共含む組成物を 用い、ペルオキシ酸漂白剤の洗浄溶液への放出を水溶性ビルダーの放出に比較し て遅延させる手段を提供すると、漂白可能な染み／汚れの除去能を向上させるこ とができることを見いだした。 また、この組成物を洗濯物の洗浄法に用いる場合には、布帛の色安定性の問題 も減少する。 また、本出願人らは、汚れた基体を漂白剤を含む洗剤生成物を用いる方法で洗 浄する前に水溶性ビルダーを含む溶液で前処理すると、漂白可能な染み／汚れの 除去効果を得ることができることも見いだした。 従って、本発明の目的は、洗濯および機械食器洗浄法で用いるのに適しており 、漂白可能な染みの除去を増進する組成物を提供することである。 もう一つの本発明の目的は、洗濯物の洗浄法に用いられる組成物において、こ の組成物が、布帛の色安定性に対する負の影響を引き起こす傾向をあまり示さな くなるものを提供することである。 本発明の関連目的は、汚れた基体を漂白剤を含む洗剤生成物を用いる方法で洗 浄する前に水溶性ビルダーを含む溶液で前処理することを含む染み／汚れ前処理 法を提供することである。発明の要約 本発明によれば、 (a) 水溶性ビルダー、および (b) 有機ペルオキシ酸漂白剤供給源 を含む洗剤組成物であって、 本明細書に記載のＴ５０試験法において、前記水溶性ビルダーの極限濃度の５ ０％である濃度を得るのに要する時間が１２０秒未満であり、前記ペルオキシ酸 漂白剤の極限濃度の５０％である濃度を得るのに要する時間が１８０秒を上回る ように、前記の水溶性ビルダーの放出に比較して前記ペルオキシ酸漂白剤の洗浄 溶液への放出を遅らせる手段が提供されてなることを特徴とする、組成物が提供 される。 本発明によれば、 (a) 水溶性ビルダー、および (b) 有機ペルオキシ酸漂白剤供給源 を含む洗剤組成物であって、 本明細書に記載のＴ５０試験法において、前記水溶性ビルダーの極限濃度の５ ０％である濃度を得るのに要する時間が、前記ペルオキシ酸漂白剤の極限濃度の ５０％である濃度を得るのに要する時間より少なくとも１００秒、好ましくは少 なくとも１２０秒、更に好ましくは少なくとも１５０秒短くなるように、前記の 水溶性ビルダーの放出に比較して前記ペルオキシ酸漂白剤の洗浄溶液への放出を 遅らせる手段か付与されてなることを特徴とする、組成物が提供される。 前記の有機ペルオキシ酸漂白剤供給源は、好ましくは (i) 過酸化水素供給源、および (ii) ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物 を組合わせて含んでいる。 本発明のもう一つの態様によれば、 (1) 水溶性ビルダーを含む組成物の漂白剤不含溶液を汚れた基体に適用し、 (2) 前記溶液を、有効時間間隔の間、前記の汚れた基体と接触させたままにし 、 (3) 漂白剤含有洗剤組成物の使用を伴う洗浄法を用いて、前記の汚れた基体を 洗浄する 段階を含んでなる洗浄法が提供される。水溶性ビルダー化合物 本発明の洗剤組成物は、本質的成分として典型的には組成物の１重量％〜８０ 重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％、最も好ましくは２重量％〜４０重 量％の濃度で存在する水溶性ビルダー化合物を含むことができる。 好適な水溶性ビルダー化合物としては、水溶性モノマー性ポリカルボン酸塩、 またはその酸の形態、ホモまたはコポリマー性ポリカルボン酸またはその塩であ って、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原子によって互いに離れている少なくと も２個のカルボキシル基を有するもの、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩 、ケイ酸塩、およびこれらの任意のものの混合物が挙げられる。 カルボン酸塩またはポリカルボン酸塩ビルダーはモノマー性またはオリゴマー 性の型であることができるが、モノマー性ポリカルボン酸塩が通常はコストおよ び性能の点から好ましい。 １個のカルボキシ基を含む好適なカルボン酸塩としては、乳酸、グリコール酸 の水溶性塩、およびそれらのエーテル誘導体が挙げられる。２個のカルボキシ基 を有するポリカルボン酸塩としては、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸、およびフマル 酸の水溶性塩、並びにエーテルカルボン酸塩、およびスルフィニルカルボン酸塩 が挙げられる。３個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸塩としては、特に水 溶性クエン酸塩、アコニット酸塩(aconitrates)およびシトラコン酸塩、並びに 英国特許第１，３７９，２４１号明細書に記載のカルボキシメチルオキシコハク 酸 塩のようなコハク酸塩誘導体、英国特許第１，３８９，７３２号明細書に記載の ラクトキシコハク酸塩、およびオランダ国特許出願第７２０５８７３号明細書に 記載のアンモコハク酸塩のようなコハク酸塩誘導体、および英国特許第１，３８ ７，４４７号明細書に記載の２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボン酸 塩が挙げられる。 ４個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸塩としては、英国特許第１，２６ １，８２９号明細書に開示されているオキシジコハク酸塩、１，１，２，２−エ タンテトラカルボン酸塩、１，１，３，３−プロパンテトラカルボン酸塩、およ び１，１，２，３−プロパンテトラカルボン酸塩が挙げられる。スルホ置換基を 有するポリカルボン酸塩としては、英国特許第１，３９８，４２１号および第１ ，３９８，４２２号明細書および米国特許第３，９３６，４４８号明細書に開示 されているスルホコハク酸塩誘導体、および英国特許第１，４３９，０００号明 細書に記載のスルホン化された熱分解クエン酸塩が挙げられる。 脂環式および複素環式ポリカルボン酸塩としては、シクロペンタン−シス、シ ス、シス−四カルボン酸塩、シクロペンタジエニド五カルボン酸塩、２，３，４ ，５−テトラヒドロフラン−シス、シス、シス−四カルボン酸塩、２，５−テト ラヒドロフラン−シス−二カルボン酸塩、２，２，５，５−テトラヒドロフラン −四カルボン酸塩、１，２，３，４，５，６−ヘキサン−六カルボン酸塩、およ びソルビトール、マンニトールおよびキシリトールのような多価アルコールのカ ルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸塩としては、英国特 許第１，４２５，３４３号明細書に開示されているメリット酸、ピロメリット酸 、およびフタル酸誘導体が挙げられる。 上記の内、好ましいポリカルボン酸塩は、１分子当たり３個までのカルボキシ 基を含むヒドロキシカルボン酸塩、更に詳細にはクエン酸塩である。 モノマー性またはオリゴマー性ポリカルボン酸塩キレート化剤の親酸またはそ れらとそれらの塩との混合物、例えばクエン酸またはクエン酸塩／クエン酸混合 物も、有用なビルダー成分として考えられる。 ホウ酸塩ビルダー、並びに洗剤の保存または洗浄条件下でホウ酸塩を精製する ことができるホウ酸塩形成材料を含むビルダーも用いることができるが、約５０ ℃未満の洗浄条件下、特に４０℃未満では好ましくない。 炭酸塩ビルダーの例は、１９７３年１１月１５日に公告されたドイツ国特許出 願第２，３２１，００１号明細書に開示されているアルカリ土類およびアルカリ 金属炭酸塩、例えば炭酸およびセスキ炭酸ナトリウム、およびそれらと超微粒炭 酸カルシウムとの混合物である。 水溶性リン酸塩ビルダーの具体例は、アルカリ金属トリポリリン酸塩、ピロリ ン酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム、およびピロリン酸ナトリウム、 カリウムおよびアンモニウム、オルトリン酸ナトリウムおよびカリウム、ポリメ タリン酸ナトリウムであって、重合度が約６〜２１の範囲にあるもの、およびフ ィト酸の塩である。 好適なケイ酸塩としては、水溶性ケイ酸ナトリウムであって、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂ Ｏ比が１．０〜２．８であり、比率が１．６〜２．４であるものが好ましく、２ ．０の比率が最も好ましいものが挙げられる。ケイ酸塩は、無水塩または水和塩 のいずれの形態であってもよい。ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が２．０のケイ酸ナトリウ ムが最も好ましいケイ酸塩である。 ケイ酸塩は、本発明によれば好ましくは洗剤組成物の５重量％〜５０重量％、 更に好ましくは１０重量％〜４０重量％の濃度で組成物に含まれている。漂白剤 本発明の洗剤組成物は、本質的成分として有機ペルオキシ酸漂白剤供給源を含 む。ペルオキシ酸漂白剤供給源は、有機ペルオキシ酸自体であることができ、ま たはペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物であることができる。 供給源がペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物であるときには、ペルオキシ酸は前 駆体と過酸化水素供給源とのin situでの反応によって生成する。過酸化水素の 好適な供給源としては、無機過酸化水素化物漂白剤が挙げられる。ペルオキシ酸漂白剤前駆体 ペルオキシ酸漂白剤前駆体（漂白剤活性剤）は、本発明による好ましいペルオ キシ酸供給源である。ペルオキシ酸漂白剤前駆体は、通常は組成物の１重量％〜 ２０重量％、更に好ましくは２重量％〜５重量％、最も好ましくは３重量％〜１ ０重量％の濃度で配合される。 好適なペルオキシ酸漂白剤前駆体は、典型的には１個以上のＮ−またはＯ−ア シル基を含んでおり、これらの前駆体は広汎な種類から選択することができる。 好適な種類としては、無水物、エステル、イミド、およびイミダゾールおよびオ キシムのアシル化誘導体が挙げられ、これらの種類の範囲内にある有用な材料の 例は、ＧＢ−Ａ−１５８６７８９号明細書に開示されている。 好適なエステルは、ＧＢ−Ａ−８３６９８８号、８６４７９８号、１１４７８ ７１号、２１４３２３１号明細書およびＥＰ−Ａ−０１７０３８６号明細書に開 示されている。ソルビトール、グルコース、および総ての糖類とベンゾイル化剤 およびアセチル化剤を用いるアシル化生成物も、好適である。 具体的なＯ−アシル化前駆体化合物としては、２，３，３−トリ−メチルヘキ サノイルオキシベンゼンスルホネート、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート 、ノナノイル−６−アミノカプロイルオキシベンゼンスルホネート、モノベンゾ イルテトラアセチルグルコースベンゾイルペルオキシド、および上記のいずれか のカチオン性誘導体、例えばアルキルアンモニウム誘導体、およびペンタアセチ ルグルコースが挙げられる。無水フタル酸は、好適な無水物型の前駆体である。 Ｏ−アシル化前駆体化合物の具体的なカチオン性誘導体としては、２−（Ｎ， Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム４−スルホフェニルカーボ ネートクロリド、および４−（トリメチルアンモニウム）メチル誘導体を包含す るベンゾイルオキシベンゼンスルホネートのアルキルアンモニウム誘導体のいず れかが挙げられる。 有用なＮ−アシル化合物は、ＧＢ−Ａ−８５５７３５号明細書、およびＧＢ− Ａ−１２４６３３８号明細書に開示されている。 イミド型の好ましい前駆体化合物としては、Ｎ−ベンゾイルスクシンイミド、 テトラベンゾイルエチレンジアミン、Ｎ−ベンゾイル置換尿素、およびＮ−，Ｎ ，Ｎ¹，Ｎ¹テトラアセチル化アルキレンジアミンであって、アルキレン基が１〜 ６個の炭素原子を有するもの、特にアルキレン基が１、２および６個の炭素原子 を有する化合物が挙げられる。テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が 、特に好ましい。 ラクタムのクラスのＮ−アシル化前駆体化合物は、ＧＢ−Ａ−９５５７３５号 明細書に総体的に開示されている。本発明の最も広汎な態様では、ペルオキシド 酸前駆体として有用な任意のラクタムの使用が考慮されるが、好ましい材料はカ プロラクタムおよびバレロラクタムである。 好適なＮ−アシル化ラクタム前駆体は、下記の式を有する。 （式中、ｎは０〜約８であり、好ましくは０〜２であり、Ｒ⁶はＨ、１〜１２個 の炭素を有するアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基 、または６〜１８個の炭素原子を有する置換フェニル基である。） 好適なカプロラクタム漂白剤前駆体は、下記の式を有する。 （式中、Ｒ¹はＨであるか、または１〜１２個の炭素原子、好ましくは６〜１２ 個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリ ール基であり、最も好ましくはＲ¹はフェニルである。） 好適なバレロラクタムは、下記の式を有する。 （式中、Ｒ¹はＨであるか、または１〜１２個の炭素原子、好ましくは６〜１２ 個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリ ール基である。特に好ましい態様では、Ｒ¹はフェニル、ヘプチル、オクチル、 ノニル、２，４，４−トリメチルペンチル、デセニル、およびそれらの混合物か ら選択される。 最も好ましい材料は、＜３０℃では通常は固体であり、特にフェニル誘導体、 すなわちベンゾイルバレロラクタム、ベンゾイルカプロラクタム、およびそれら の置換ベンゾイル類似体、例えばクロロ、アミノアルキル、アルキル、アリール 、およびアルコキシ誘導体である。 カプロラクタムおよびバレロラクタム前駆体材料であって、Ｒ¹残基が少なく とも６個、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するものは、疎水性部分のペル ヒドロリーシスによりペルオキシ酸を提供し、これは親核性であり、体の汚れの 清掃を行なう。Ｒ¹が１〜６個の炭素原子を有する前駆体化合物は、親水性漂白 種を提供し、これは飲料の染みを漂白するのに特に効率的である。「疎水性」お よび「親水性」のカプロラクタムおよびバレロラクタムの混合物は、典型的には １：５〜５：１、好ましくは１：１の重量比で、ここでは混合染みの除去作用に 用いることができる。 特に好ましいカプロラクタムおよびバレロラクタム前駆体としては、ベンゾイ ルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレロラクタム、ノ ナノイルバレロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム 、３，５，５−トリメチルヘキサノイルバレロラクタム、オクタノイルカプロラ クタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルカプロラクタム、デカノイル バレロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタ ム、（６−オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−ノ ナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミドカプ ロイル）−オキシベンゼンスルホネート、およびそれらの混合物が挙げられる。 特に好ましい置換ベンゾイルラクタムの例としては、メチルベンゾイルカプロラ クタム、メチルベンゾイルバレロラクタム、エチルベンゾイルカプロラクタム、 エチルベンゾイルバレロラクタム、プロピルベンゾイルカプロラクタム、プロピ ルベンゾイルバレロラクタム、イソプロピルベンゾイルカプロラクタム、イソプ ロピルベンゾイルバレロラクタム、ブチルベンゾイルカプロラクタム、ブチルベ ンゾイルバレロラクタム、第三ブチルベンゾイルカプロラクタム、第三ブチルベ ンゾイルバレロラクタム、ペンチルベンゾイルカプロラクタム、ペンチルベンゾ イルバレロラクタム、ヘキシルベンゾイルカプロラクタム、ヘキシルベンゾイル バレロラクタム、エトキシルベンゾイルカプロラクタム、エトキシルベンゾイル バレロラクタム、プロポキシベンゾイルカプロラクタム、プロポキシベンゾイル バレ ロラクタム、イソプロポキシベンゾイルカプロラクタム、イソプロポキシベンゾ イルバレロラクタム、ブトキシベンゾイルカプロラクタム、ブトキシベンゾイル バレロラクタム、第三ブトキシベンゾイルカプロラクタム、第三ブトキシベンゾ イルバレロラクタム、ペントキシベンゾイルカプロラクタム、ペントキシベンゾ イルバレロラクタム、ヘキソキシベンゾイルカプロラクタム、ヘキソキシベンゾ イルバレロラクタム、２，４，６−トリクロロベンゾイルカプロラクタム、２， ４，６−トリクロロベンゾイルバレロラクタム、ペンタフルオロベンゾイルカプ ロラクタム、ペンタフルオロベンゾイルバレロラクタム、ジクロロベンゾイルカ プロラクタム、ジメトキシベンゾイルカプロラクタム、４−クロロベンゾイルカ プロラクタム、２，４−ジクロロベンゾイルカプロラクタム、テレフタロイルジ カプロラクタム、ペンタフルオロベンゾイルカプロラクタム、ペンタフルオロベ ンゾイルバレロラクタム、ジクロロベンゾイルバレロラクタム、ジメトキシベン ゾイルバレロラクタム、４−クロロベンゾイルバレロラクタム、２，４−ジクロ ロベンゾイルバレロラクタム、テレフタロイルジバレロラクタム、４−ニトロベ ンゾイルカプロラクタム、４−ニトロベンゾイルバレロラクタム、およびそれら の混合物が挙げられる。 好適なイミダゾールとしてはＮ−ベンゾイルイミダゾールおよびＮ−ベンゾイ ルベンズイミダゾールが挙げられ、他の有用なＮ−アシル基含有ペルオキシ酸前 駆体としては、Ｎ−ベンゾイルピロリドン、ジベンゾイルタウリン、およびベン ゾイルピログルタミン酸が挙げられる。 もう一つの好ましいクラスのペルオキシ酸漂白剤活性剤化合物は、下記の一般 式を有するアミド置換化合物である。 （式中、Ｒ¹は１〜１４個の炭素原子を有するアリールまたはアルカリール基で あり、Ｒ²は１〜１４個の炭素原子を有するアルキレン、アリーレンまたはアル カリーレン基であり、Ｒ⁵はＨであるか、または１〜１０個の炭素原子を有する アルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｌは本質的に任意の脱離基であ ることができる。）Ｒ¹は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ²は、 好ましくは４〜８個の炭素原子を有する。Ｒ¹は、分岐、置換または両方を含む 直鎖または分岐アルキル、置換アリールまたはアルキルアリールであることがで き、合成供給源または天然供給源、例えば獣脂などのいずれから得ることもでき る。Ｒ²については、類似した構造上の変更物が許容可能である。置換としては 、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄、および他の典型的な置換基、ま たは有機化合物が挙げられる。Ｒ⁵は、Ｈまたはメチルであるのが好ましい。Ｒ¹ およびＲ⁵は、総数で１８を上回る炭素原子を含むべきではない。この種のアミ ド置換漂白剤活性剤化合物は、ＥＰ−Ａ−０１７０３８６号明細書に記載されて いる。 Ｌ基は、反応に対して十分反応性であり、最適時間枠（例えば、洗濯サイクル ）内で起こるものでなければならない。しかしながら、Ｌの反応性が大きすぎる と、この活性剤は漂白組成物で使用するのに安定化が困難になる。これらの特性 は、通常は脱離基の共役酸のｐＫａに対応しているが、この通則の例外が知られ ている。通常は、このような挙動を示す脱離基は、その共役酸のｐＫａが４〜１ ３の範囲内にあり、好ましくは６〜１１、最も好ましくは８〜１１の範囲内にあ るものである。 好ましい漂白剤前駆体は、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵がアミド置換化合物について定 義した通りであり、Ｌは およびそれらの混合物（式中、Ｒ¹は１〜１４個の炭素原子を有するアルキル、 アリールまたはアルカリール基であり、Ｒ³は１〜８個の炭素原子を有するアル キル鎖であり、Ｒ⁴はＨまたはＲ³であり、ＹはＨまたは可溶化基である）から選 択される。 好ましい可溶化基は、−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、−ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺、−ＳＯ₄ ^-Ｍ⁺、−Ｎ⁺（Ｒ³ ）₄Ｘ^-、およびＯ＜−−Ｎ（Ｒ³）₃であり、最も好ましくは−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺および −ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺であって、Ｒ³が１〜４個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、Ｍ は漂白活性剤に溶解性を提供するカチオンであり、Ｘは漂白活性剤に溶解性を提 供するアニオンであるものである。好ましくは、Ｍはアルカリ金属、アンモニウ ムまたは置換アンモニウムカチオンであり、ナトリウ ムおよびカリウムが最も好ましく、Ｘはハライド、ヒドロオキシド、メチルスル フェートまたはアセテートアニオンである。可溶化基を含まない脱離基を有する 漂白剤活性剤は漂白溶液に十分に分散させてその溶解を助けるようにすべきであ ることに留意すべきである。 上式の漂白剤活性剤の好ましい例としては、（６−オクタンアミドカプロイル ）オキシベンゼンスルホネート、（６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼ ンスルホネート、（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート 、およびそれらの混合物が挙げられる。 他の好ましい前駆体化合物としては、式 を有するベンズオキサジン型のもの、例えば （式中、Ｒ₁はＨ、アルキル、アルカリール、アリール、アリールアルキルであ り、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリ ール、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、ＣＯＯＲ₆（但 し、Ｒ₆はＨまたはアルキル基）、およびカルボニル官能基から選択される同一 または異なる置換基であることができる）の型の置換ベンズオキサジンである。 特に好ましいベンズオキサジン型の前駆体は、 である。有機ペルオキシ酸 洗剤組成物は、有機ペルオキシ酸を、典型的には組成物の１重量％〜１５重量 ％、更に好ましくは１重量％〜１０重量％の濃度で含むことができる。 有機ペルオキシ酸化合物の好ましいクラスは、下記の一般式を有するアミド置 換化合物である。 （式中、Ｒ¹は１〜１４個の炭素原子を有するアリールまたはアルカリール基で あり、Ｒ²は１〜１４個の炭素原子を有するアルキレン、アリーレンおよびアル カリーレン基であり、Ｒ⁵はＨであるか、または１〜１０個の炭素原子を有する アルキル、アリールまたはアルカリール基である。）Ｒ¹は、好ましくは６〜１ ２個の炭素原子を有する。Ｒ²は、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する。Ｒ¹ は、分岐、置換または両方を含む直鎖または分岐アルキル、置換アリールまたは アルキルアリールであることができ、合成供給源または天然供給源、例えば獣脂 などのいずれから得ることもできる。Ｒ²については、類似した構造上の変更物 が許容可能である。置換としては、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄 、および他の典型的な置換基、または有機化合物が挙げられる。Ｒ⁵は、Ｈまた はメチルであるのが好ましい。Ｒ¹およびＲ⁵は、総数で１８を上回る炭素原 子を含むべきではない。この種のアミド置換漂白剤活性剤化合物は、ＥＰ−Ａ− ０１７０３８６号明細書に記載されている。 他の有機ペルオキシ酸としては、例えば、ＥＰ−Ａ−０３４１ ９４７号明細 書に開示されているジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸 、ジペルオキシヘキサデカン二酸、モノ−およびジペルアゼライン酸(diperazel aic acid)、モノ−およびジペルブラシル酸、モノペルオキシフタル酸、過安息 香酸、およびそれらの塩が挙げられる。無機過酸化水素化物漂白剤 本発明による組成物は、好ましくは過酸化水素供給源として、最も具体的には 有機ペルオキシ酸供給源がペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物であるときには、無 機過酸化水素化物塩を含んでいる。 無機過酸化水素化物塩は、通常はナトリウム塩の形態で、組成物の１重量％〜 ４０重量％、更に好ましくは２重量％〜３０重量％、最も好ましくは５重量％〜 ２５重量％の濃度で配合されている。 好適な無機過酸化水素化物塩の例としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸 塩、過硫酸塩、および過ケイ酸塩が挙げられる。無機過酸化水素化物塩は、通常 はアルカリ金属塩である。無機過酸化水素化物塩は、更に保護を行なうことなく 結晶性固形物として含まれていてもよい。しかしながら、ある種の過酸化水素化 物塩については、このような顆粒状組成物の好ましい実施では、顆粒状生成物に おいて過酸化水素化物塩について一層良好な保存安定性を提供する材料のコーテ ィングした形態を用いる。 過ホウ酸ナトリウムは、見掛けの式ＮａＢＯ₂Ｈ₂Ｏ₂の一水和物、またはＮａ ＢＯ₂Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏの四水和物の形態であることができる。 本発明による洗剤組成物に配合するのに好ましい過酸化水素化物である過炭酸 ナトリウムは、２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂に相当する式を有する付加化合物で あり、結晶性固形物として市販されている。この過炭酸塩は、生成物に安定性を 提供するコーティングを施した形態でこれらの組成物に配合するのが最も好まし い。 生成物に安定性を提供する適当なコーティング材料は、水溶性アルカリ金属硫 酸塩と炭酸塩との混合塩を含んでなる。しかしながら、このコーティングは、過 炭酸塩漂白剤を洗浄溶液に速やかに放出するので、洗浄溶液への過炭酸塩漂白剤 の遅延放出を行なうための好適な手段ではない。このようなコーティングは、コ ーティング法と共に１９７７年３月９日にInteroxに交付された英国特許第１， ４６６，７９９号明細書に既に記載されている。混合塩コーティング材料対過炭 酸塩の重量比は、１：２００〜１：４の範囲にあり、更に好ましくは１：９９〜 １：９、最も好ましくは１：４９〜１：１９の範囲にある。混合塩は、硫酸ナト リウムと炭酸ナトリウムとのものであって一般式がＮａ₂ＳＯ₄・ｎ・Ｎａ₂ＣＯ₃ であり、ｎが０．１〜３、好ましくは０．３〜１．０であり、最も好ましくはｎ が０．２〜０．５であるものが好ましい。 ペルオキシモノ過硫酸カリウムは、ここで洗剤組成物に用いられるもう一つの 無機過酸化水素化物塩である。漂白剤触媒 本発明は、水溶性のマンガン塩などの漂白剤触媒の触媒的に有効量を含む組成 物も包含する。 漂白剤触媒は、本発明の組成物および方法に触媒的に有効量で用いられる。「 触媒的に有効量」とは、どのような比較試験条件を用いても、標的基材から目的 とする汚れまたは複数の汚れの漂白および除去を増加するのに十分な量を意味す る。従って、布帛の洗濯操作では、標的基材は、典型的には例えば様々な食品の 汚れで汚れた布帛となる。自動食器洗浄については、標的基材は、例えば茶の汚 れの着いた磁器カップまたはプレート、またはトマトスープで汚れたポリエチ レン製プレートであることができる。試験条件は、用いた洗浄器具および使用者 の習慣によって変化する。例えば、欧州で用いられる型の前載荷式洗濯物の洗浄 装置は、一般的に上載荷式の米国型装置より水の使用量が少なく、洗剤濃度が高 い。幾つかの装置では、洗浄サイクルが他のものよりかなり長くなる。使用者に よっては、極めて高温の水を使用することを選択し、他の使用者は布帛の洗濯操 作に温水または冷水を使用する。勿論、漂白剤触媒の触媒性能はこれらを考慮す ることによって影響されるであろうし、完全に処方された洗剤および漂白剤組成 物に用いられる漂白触媒の濃度は適当に調整することができる。実際上且つ限定 の手段としてではなく、本発明の組成物および方法を調整し、水性洗浄液中で活 性漂白剤触媒種を少なくとも１千万分率のオーダーで提供することができ、洗濯 液では約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの触媒種を提供するのが好ましい。この点を 更に説明すると、過ホウ酸塩および漂白剤前駆体（例えば、ベンゾイルカプロラ クタム）を用いる欧州の条件下では、３マイクロモルのオーダーのマンガン触媒 は４０℃、ｐＨ１０で有効である。同じ結果を得るには、米国の条件下では、３ 〜５倍の濃度の増加が必要なことがある。逆に、漂白剤前駆体およびマンガン触 媒を過ホウ酸塩と共に使用すると、処方者はマンガン触媒なしの生成物よりも低 い過ホウ酸塩の使用濃度で同等な漂白を行なうことができる。 本発明の漂白剤触媒材料は、遊離酸を含んでなることができ、または任意の適 当な塩の形態であることができる。 漂白剤触媒の１つの型は、銅、鉄またはマンガンカチオンのような画定された 漂白剤触媒活性の重金属カチオン、亜鉛またはアルミニウムカチオンのような漂 白剤触媒活性をほとんどまたは全く持たない補助金属カチオン、および触媒およ び補助金属カチオンに対して画定された安定性定数を有する金属イオン封鎖剤、 特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四（メチレンホスホン酸）およ びそれらの水溶性塩を含んでなる触媒系である。このような触媒は、米国特許第 ４，４３０，２４３号明細書に開示されている。 他の型の漂白剤触媒としては、米国特許第５，２４６，６２１号明細書、およ び米国特許第５，２４４，５９４号明細書に開示されているマンガンを基剤とす る錯体が挙げられる。これらの触媒の好ましい例としては、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃ （１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＰＦ₆）₂ 、Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシク ロノナン）₂−（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−トリアザシク ロノナン）₄−（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１ ，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₄−（ＣｌＯ₄）₃ 、およびそれらの混合物が挙げられる。他のものは、欧州特許出願第５４９，２ ７２号明細書に記載されている。本発明で用いるのに好適な他の配位子としては 、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチル １，４，７−トリアザシクロノナン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロ ノナン、１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、 およびそれらの混合物が挙げられる。 ここでの組成物に有用な漂白剤触媒は、本発明に適宜選択することもできる。 好適な漂白剤触媒の例については、米国特許第４，２４６，６１２号明細書およ び米国特許第５，２２７，０８４号明細書を参照されたい。 Ｍｎ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）（ＯＣ Ｈ₃）₃−（ＰＦ₆）のような単核マンガン（IV）錯体を教示している米国特許第 ５，１９４，４１６号明細書も参照されたい。 米国特許第５，１１４，６０６号明細書に開示されているように、更にもう一 つの型の漂白剤触媒は、マンガン(II)、(III)および／または(IV)と少なくとも ３個の連続したＣ−ＯＨ基を有する非カルボキシレートのポリヒドロキシ化合物 である配位子との水溶性錯体である。好ましい配位子としては、ソルビトール、 イディトール、ダルシトール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、ア ドニトール、メゾ−エリスリトール、メゾ−イノシトール、ラクトース、および それらの混合物が挙げられる。 米国特許第５，１１４，６１１号明細書には、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅまたはＣｕの ような遷移金属と非−（大）−環状配位子との錯体を含んでなる漂白剤触媒が教 示されている。この配位子は、式 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれＨ、置換アルキルおよびアリール 基から選択して、それぞれのＲ¹−Ｎ＝Ｃ−Ｒ²およびＲ³−Ｃ＝Ｎ−Ｒ⁴が５また は６員環を形成するようにすることができる。ＢはＯ、Ｓ、ＣＲ⁵Ｒ⁶、ＮＲ⁷お よびＣ＝Ｏから選択された架橋基であり、但し、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ Ｈ、置換または未置換基を包含するアルキルまたはアリール基であることができ る。好ましい配位子としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、 イミダゾール、ピラゾールおよびトリアゾール基が挙げられる。場合によっては 、これらの環は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハライドおよびニトロのよ うな置換基で置換されていてもよい。特に好ましいものは、配位子２，２′−ビ スピリジルアミンである。好ましい漂白剤触媒としては、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆ ｅ、−ビスピリジルメタンおよび−ビスピリジルアミン錯体が挙げられる。極め て好ましい触媒としては、Ｃｏ（２，２′−ビスピリジルアミン）Ｃｌ₂、ジ（ イソチオシアナト）ビスピリジルアミン−コバルト(II)、トリス（ジピリジルア ミン−コバルト(II)＝ペルクロレート、Ｃｏ（２，２−ビスピリジルアミン）₂ Ｏ₂ＣｌＯ₄、ビス−（２，２′−ビスピリジルアミン）銅(II)ペルクロレート、 トリス（ジ−２−ピリジルアミン）鉄(II)ペルクロレート、およびそ れらの混合物が挙げられる。 他の例としては、Ｍｎグルコン酸塩、Ｍｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ Ｃｌ、およびテトラ−Ｎ−デンテートおよびビ−Ｎ−デンテート配位子と錯体形 成した二核Ｍｎ、例えばＮ₄Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ_IVＮ₄）＋［Ｂｉｐｙ₂Ｍｎ^{I II} （ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVｂｉｐｙ₂］（ＣｌＯ₄）₃が挙げられる。 本発明の漂白剤触媒は、水溶性配位子と水溶性マンガン塩とを水性媒質中で組 合わせ、生成する混合物を蒸発によって濃縮することによって製造することもで きる。マンガンの任意の好都合な水溶性塩を、本発明で用いることができる。マ ンガン(II)、(III)、(IV)および／または(V)は、商業的規模で容易に入手可能で ある。幾つかの場合には、十分なマンガンが洗浄液中に存在することができるが 、通常は、組成物にＭｎカチオンを加えて、触媒的に有効な量でのその存在を確 認するのが好ましい。従って、この配位子のナトリウム塩、およびＭｎＳＯ₄、 Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂またはＭｎＣｌ₂（最も好ましくない）からなる群から選択さ れる一員を、中性または弱アルカリ性ｐＨで配位子：Ｍｎ塩のモル比が約１：４ 〜４：１の範囲内で溶解する。水は、最初に煮沸によって脱酸素し、窒素置換に よって冷却することができる。生成する溶液を（所望ならばＮ₂下で）蒸発させ 、生成する固形物を更に精製することなく漂白および洗剤組成物に用いる。 別の様式では、ＭｎＳＯ₄のような水溶性マンガン供給源を漂白剤／クリーニ ング組成物、または水性漂白／クリーニング槽であって、配位子を含んでなるも のに加える。幾つかの型の錯体は明らかにin situで形成され、改良された漂白 剤性能が確保される。このようなin situ法では、マンガンと比較してかなりモ ル過剰量の配位子を用いるのが好都合であり、配位子：Ｍｎのモル比は典型的に は３：１〜１５：１である。追加の配位子も、鉄および銅のような浮浪性(vagra nt)金属イオンを掃去し、これによって漂白剤を分解から保護するのにも利用で きる。一つの可能なこのような系は欧州特許出願公表第５４９，２７１号明細書 に記載されている。 本発明の漂白剤を触媒するマンガン錯体の幾つかの構造は解明されなかったが 、それらは、配位子のカルボキシルおよび窒素原子とマンガンカチオンとの相互 作用から生じるキレートまたは他の水和した配位錯体を含んでなるものと推定す ることができる。同様に、触媒工程中のマンガンカチオンの酸化状態は確実には 知られていないが、(+II)、(+III)、(+IV)または(+V)価状態であることができる 。マンガンカチオンに結合する配位子の可能な６個の点により、多核種および／ または「ケージ」構造が水性漂白媒質に存在することができると合理的に推定す ることができる。実際に存在する活性のＭｎ配位子種の形態が如何なるものであ っても、これは明らかに触媒的に機能して、茶、ケチャップ、コーヒー、血液な どのような頑固な汚れに対する漂白性能を改良する。 他の漂白剤触媒は、例えば欧州特許出願公表第４０８，１３１号明細書（コバ ルト錯体触媒）、欧州特許出願公表第３８４，５０３号および第３０６，０８９ 号明細書（金属−ポルフィリン触媒）、米国特許第４，７２８，４５５号明細書 （マンガン／多座配位子触媒）、米国特許第４，７１１，７４８号明細書、およ び欧州特許出願公表第２２４，９５２号明細書（アルミノケイ酸塩触媒上に吸収 されたマンガン）、米国特許第４，６０１，８４５号明細書（マンガンおよび亜 鉛またはマグネシウム塩を有するアルミノケイ酸塩支持体）、米国特許第４，６ ２６，３７３号明細書（マンガン／配位子触媒）、米国特許第４，１１９，５５ ７号明細書（第二鉄錯体触媒）、ドイツ国特許第２，０５４，０１９号明細書（ コバルトキレート化剤触媒）、カナダ国第８６６，１９１号明細書（遷移金属含 有塩）、米国特許第４，４３０，２４３号明細書（マンガンカチオンおよび非触 媒金属カチオンを有するキレート化剤）、および米国特許第４，７２８，４５５ 号明細書（マンガングルコネート触媒）に記載されている。相対的放出速度論 本発明の本質的態様では、水溶性ビルダーの放出と比較してペルオキシ酸漂白 剤の洗浄溶液への放出を遅延させる手段が提供される。 この手段はペルオキシ酸漂白剤の洗浄溶液への放出を遅延させる手段を含むこ とができる。 或いは、この手段は、水溶性ビルダーの、溶液への放出速度を増大させる手段 を含むことができる。遅延放出速度−手段 ペルオキシ酸漂白剤供給源自身の洗浄溶液への放出を遅延させる手段を提供す ることができる。或いは、ペルオキシ酸供給源がペルオキシ酸前駆体化合物であ る場合には、遅延放出手段は、ペルオキシ酸を溶液に放出するその場でのペルヒ ドロリーシス反応を抑制または阻害する手段を含むことができる。このような手 段としては、例えば過酸化水素供給源として作用する任意の無機過酸化水素化物 塩の洗浄溶液への放出を遅らせることによって、洗浄溶液に対する過酸化水素供 給源の放出を遅らせることが挙げられる。 遅延放出手段としては、放出を遅らせるように設計されたコーティングで任意 の好適な成分をコーティングすることを挙げることができる。従って、コーティ ングは、例えば水貧溶性材料を含んでなることができ、または十分な厚みを有す るコーティングであって、この厚いコーティングの溶解の速度論により放出速度 を制御するものであることができる。 コーティング材料は、様々な方法を用いて適用することができる。任意のコー ティング材料は、典型的にはコーティング材料対漂白剤が１：９９〜１：２、好 ましくは１：４９〜１：９の重量比で存在する。 好適なコーティング材料としては、トリグリセリド（例えば、部分的に）水素 化した植物油、大豆油、綿実油）モノまたはジグリセリド、微晶質ワックス、ゼ ラチン、セルロース、脂肪酸、およびそれらの任意の混合物が挙げられる。 他の好適なコーティング材料は、炭酸カルシウムなどの、アルカリおよびアル カリ土類金属硫酸塩、ケイ酸塩、および炭酸塩を含んでなることができる。 好ましいコーティング材料は、ＳｉＯ₂：ＮａＯ₂の比率が１．６：１〜３．４ ：１、好ましくは２．８：１のケイ酸ナトリウムであり、水溶液として適用され 、過炭酸塩の２重量％〜１０重量％（通常は、３％〜５％）の濃度のケイ酸塩固 形物を生じる。ケイ酸マグネシウムは、コーティングに含有させることもできる 。 任意の無機塩コーティング材料を有機結合剤材料と組合わせて、複合無機塩／ 有機結合剤コーティングを提供することができる。好適な結合剤としては、アル コール１モル当たりエチレンオキシド５〜１００モルを含むＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルコー ルエトキシレート、更に好ましくはアルコール１モル当たりエチレンオキシド２ ０〜１００モルを含むＣ₁₅〜Ｃ₂₀第一アルコールエトキシレートが挙げられる。 他の好ましい結合剤としては、ある種のポリマー性材料が挙げられる。平均分 子量が１２，０００〜７００，０００のポリビニルピロリドン、および平均分子 量が６００〜１０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、このような ポリマー性材料の例である。無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテル またはメタクリル酸とのコポリマーであって、無水マレイン酸がポリマーの少な くとも２０モル％を構成するものは、結合剤として有用なポリマー性材料のもう 一つの例である。これらのポリマー性材料は、そのまま、または水、プロピレン グリコールおよび１モル当たりエチレンオキシド５〜１００モルを含む上記のＣ₁₀ 〜Ｃ₂₀アルコールエトキシレートと組合わせて用いることができる。結合剤の もう一つの例としては、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀モノ−およびジグリセロールエーテル、およ びＣ₁₀〜Ｃ₂₀脂肪酸も挙げられる。 メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびヒドロキシエチルセ ルロースのようなセルロース誘導体、およびホモ−またはコ−ポリマー性のポリ カルボン酸またはそれらの塩は、本発明で用いるのに好適な結合剤の他の例であ る。 コーティング材料を適用する一つの方法は、凝集を伴う。好ましい凝集法とし ては、上記の有機結合剤材料のいずれかの使用が挙げられる。パン、回転ドラム および縦型ブレンダー型を含むがこれらに限定されない任意の通常の凝集装置／ ミキサーを用いることができる。溶融コーティング組成物を、漂白剤の移動床に 注ぎ掛けまたは霧状に噴霧することによって適用することもできる。 必要な遅延放出を提供する他の手段としては、漂白剤の物理的特徴を変化させ てその溶解度および放出速度を制御する機械的手段が挙げられる。好適なプロト コールとしては、圧縮、機械的注入、手動による注入、および任意の粒状成分の 粒度を選択することによる漂白剤化合物の溶解度の調整が挙げられる。 粒度の選択は、粒状成分の組成、および所望な遅延放出速度論に見合うように する要望の両方によって変化するが、粒度は５００マイクロメートルを上回り、 好ましくは平均粒径が８００〜１２００マイクロメートルとすべきであるのが望 ましい。 遅延放出の手段を提供するもう一つのプロトコールとしては、洗剤組成物マト リックスの任意の他の成分を適当に選択して、組成物を洗浄溶液に導入するとき 、そこに提供されるイオン強度環境が必要な遅延放出速度論を得ることができる ようにすることが挙げられる。増加放出速度−手段 溶液への水溶性ビルダーの放出速度を高めるための総ての好適な手段を考察す る。 増加放出手段としては、任意の好適な成分を放出を高めるように設計したコー ティングでコーティングすることが挙げられる。従って、このコーティングは、 例えば高度のまたは発泡性ですらある水溶性材料を含むことができる。 必要な遅延放出を提供する他の手段としては、水溶性ビルダーの物理的特徴を 変化させて、その溶解性および放出速度を高める機械的手段が挙げられる。 好適なプロトコールとしては、任意の水溶性ビルダー含有成分の粒度を伸張に 選択することが挙げられる。粒度の選択は、粒状成分の組成および所望な向上し た放出速度論に見合うようにする要望の両方によって変化する。粒度は、１２０ ０マイクロメートル未満であり、好ましくは平均粒径が１１００〜５００マイク ロメートルとするのが望ましい。 遅延放出の手段を提供するための追加のプロトコールとしては、洗剤組成物マ トリックスの任意の他成分または水溶性ビルダーを含む任意の粒状成分を適当に 選択して、組成物を洗浄溶液に導入するとき、そこに提供されるイオン強度環境 が必要な増加放出速度論を得ることができるようにすることが挙げられる。遅延放出速度−速度論パラメーター 水溶性ビルダー成分の放出に対するペルオキシ酸漂白剤供給源からペルオキシ 酸漂白剤成分の放出は、ここに記載されるＴ５０試験法において、前記の水溶性 ビルダーの極限濃度の５０％である濃度に達するのに要する時間が１２０秒未満 、好ましくは９０秒未満、更に好ましくは６０秒未満であり、前記のペルオキシ 酸漂白剤の極限濃度の５０％である濃度に達するのに要する時間が１８０秒を上 回り、好ましくは１８０〜４８０秒、更に好ましくは２４０〜３６０秒となるよ うにする。 本発明の極めて好ましい態様では、漂白剤の放出を、ここに記載されるＴ５０ 試験法において、極限濃度の５０％である総利用可能酸素（ＡＶＯ）の濃度を得 るのに要する時間が１８０秒を上回り、好ましくは１８０秒〜４８０秒、更に好 ましくは２４０秒〜３６０秒となるようにする。ＡＶＯ濃度を決定する方法は、 欧州特許出願第９３８７０００４．４号明細書に開示されている。 本発明のもう一つの好ましい態様では、ペルオキシ酸漂白剤供給源が、過酸化 水素供給源と組合わせて用いられるペルオキシ酸漂白剤前駆体である場合には、 、水溶性ビルダー成分に対する過酸化水素の洗浄溶液への放出の速度論は、ここ に記載されるＴ５０試験法において、前記の水溶性ビルダーの極限濃度の５０％ である濃度に達するのに要する時間が１２０秒未満、好ましくは９０秒未満、更 に好ましくは６０秒未満であり、前記の過酸化水素の極限濃度の５０％である濃 度に達するのに要する時間が１８０秒を上回り、好ましくは１８０〜４８０秒、 更に好ましくは２４０〜３６０秒となるようにする。 水溶性ビルダーの極限洗浄濃度は、典型的には０．０００５％〜０．４％、好 ましくは０．００５〜０．３５％、更に好ましくは０．０１％〜０．３％である 。 任意の無機過酸化水素化物漂白剤の極限洗浄濃度は、典型的には０．００５％ 〜０．２５重量％であるが、好ましくは０．０５％を上回り、更に好ましくは０ ．０７５％を上回る。 任意のペルオキシ酸前駆体の極限洗浄濃度は、典型的には０．００１重量％〜 ０．０８重量％であるが、好ましくは０．００５％〜０．０５％であり、最も好 ましくは０．０１５％〜０．０５％である。遅延放出−試験法 本発明の制御放出速度論は、この成分を含む組成物を設定された標準条件に従 って溶解するとき、この成分の極限濃度／水準のＡ％を達成するのに要する時間 を測定する「ＴＡ試験法」に関して定義される。 標準的条件は、２０℃の蒸留水１０００ｍｌを満たした１リットルのガラスビ ーカーを含んでおり、これに組成物１０ｇを加える。ビーカーの内容を、１００ ｒｐｍに設定した磁気攪拌装置を用いて攪拌する。極限濃度／水準を、水を満た したビーカーに組成物を添加した後１０分間で達成される濃度／水準とする。 適当な分析法を選択して、ビーカー中の水に組成物を添加した後、関連成分の 溶液中の付随(incidental)および極限濃度の信頼性のある測定を行なうことがで きるようにする。 このような分析法としては、成分の濃度の水準の連続監視を伴うもの、例えば 光度法および電気電導度滴定法を挙げることができる。 或いは、設定時間間隔で溶液からタイターを除去し、タイターの温度を急速に 減少させることによるなど適当な手段によって溶解工程を停止した後、化学滴定 法などの任意の手段によってタイター中の成分の濃度を測定することを含む方法 を用いることができる。 曲線当て嵌め法などの適当なグラフによる方法を用いて、適宜生の分析結果か らＴＡ値を計算することができるようにすることができる。 成分の濃度を測定する目的で選択した特定の分析法は、成分の性状およびこの 成分を含む組成物の性状によって変化する。追加の洗剤成 分 本発明の洗剤組成物は、追加の洗剤成分を含むこともできる。これらの追加成 分の正確な性状およびその配合濃度は、組成物の物理的形態およびこれを用いる クリーニング操作の性状によって変化する。 本発明の組成物は、洗濯添加剤組成物、および汚れた布帛の予備処理に用いる のに好適な組成物、および機械食器洗浄組成物など、例えば手動式および機械式 洗濯洗剤組成物として、処方することができる。 機械洗浄法、例えば機械式洗濯および機械式食器洗浄法に使用するのに好適な 組成物として処方するときには、本発明の組成物は、好ましくは界面活性剤、水 不溶性ビルダー、重金属イオン封鎖剤、有機ポリマー性化合物、追加の酵素、起 泡抑制剤、石灰石鹸分散剤、汚れ懸濁剤および再付着防止剤、および腐蝕防止剤 から選択された１種類以上の追加の洗剤成分を含んでいる。洗濯組成物は、追加 の洗剤成分として、柔軟剤を含むこともできる。界面活性剤 本発明の洗剤組成物は、追加洗剤成分として、アニオン性、カチオン性、ノニ オン性両性電解質性、両性および双性イオン性界面活性剤、およびそれらの混合 物から選択された界面活性剤を含むことができる。 界面活性剤は、典型的には０．１重量％〜６０重量％の濃度で含まれる。界面 活性剤の配合の更に好ましい濃度は、１重量％〜３５重量％であり、最も好まし くは１重量％〜２０重量％である。 界面活性剤は、組成物に含まれる任意の酵素成分と両立するように処方するの が好ましく、これらの組成物中の任意の酵素の安定性を促進し、または少なくと も低下させないように処方するのが好ましい。 これらの界面活性剤のアニオン性、ノニオン性、両性電解質性、および双性イ オン性のクラスおよび種の典型的なリストは、１９７５年１２月３０日にLaughl inおよびHeuring に発行された米国特許第３，９２９，６７８号明細書に示され ている。他の例は、「界面活性剤および洗剤(Surface Active Agents and Deter gents)」（第IおよびII巻、Schwartz，Perry およびBerch 著）に示されている 。好適なカチオン性界面活性剤のリストは、１９８１年３月３１日にMurphyに発 行された米国特許第４，２５９，２１７号明細書に記載されている。 両性電解質性、両性および双性イオン性界面活性剤は、通常は１種類以上のア ニオン性および／またはノニオン性界面活性剤と組合わせて用いられる。アニオン性界面活性剤 洗浄目的に使用される本質的に任意のアニオン性界面活性剤を組成物に配合す ることができる。これらとしては、アニオン性硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン 酸塩およびサルコシネート界面活性剤の塩（例えば、ナトリウム、カリウム、ア ンモニウム、およびモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン塩のような置換ア ンモニウム塩）を挙げることができる。 他のアニオン性界面活性剤としては、イセチオン酸アシルのようなイセチオン 酸塩、Ｎ−アシルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキルスクシ ネートおよびスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル（特に、 飽和および不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈モノエステル）、スルホスクシネートのジエステル （特に、飽和および不飽和Ｃ₆〜Ｃ₁₄ジエステル）、Ｎ−アシルサルコシネート が挙げられる。ロジン、水素化ロジン、および獣脂油に含まれるまたはから誘導 されるレジン酸および水素化レジン酸のような樹脂酸および水素化樹脂酸も好適 である。アニオン性硫酸塩界面活性剤 本発明で使用するのに好適なアニオン性サルフェート界面活性剤としては、線 状および分岐した第一アルキル硫酸塩、アルキルエトキシ硫酸塩、脂肪族オレイ ルグリセロール硫酸塩、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテル硫酸塩、 Ｃ₅〜Ｃ₁₇アシル−Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）および−Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₂ヒドロキ シアルキル）グルカミン硫酸塩、およびアルキルポリサッカライドの硫酸塩、例 えばアルキルポリグルコシド（本明細書に記載されている非イオン性の硫酸化さ れていない化合物）の硫酸塩が挙げられる。 アルキルエトキシ硫酸塩界面活性剤は、１分子当たりエチレンオキシド約０． ５〜約２０モルでエトキシル化されたＣ₆〜Ｃ₁₈アルキル硫酸塩からなる群から 好ましく選択される。更に好ましくは、アルキルエトキシ硫酸塩は、１分子当た りエチレンオキシド約０．５〜約２０、好ましくは約０．５〜約５モルでエトキ シル化されたＣ₆〜Ｃ₁₈アルキル硫酸塩である。アニオン性スルホン酸塩界面活性剤 本発明で用いるのに好適なアニオン性のスルホン酸塩界面活性剤としては、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀線状アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエステルスルホン酸塩、 Ｃ₆〜Ｃ₂₂第一または第二アルカンスルホン酸塩、Ｃ₆〜Ｃ₂₄オレフィンスルホ ン酸塩、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホン酸塩、脂肪 族アシルグリセロールスルホン酸塩、脂肪族オレイルグリセロールスルホン酸塩 の塩、およびそれらの任意の混合物が挙げられる。アニオン性カルボン酸塩界面活性剤 本発明で用いるのに好適なアニオン性カルボン酸塩界面活性剤としては、アル キルエトキシカルボン酸塩、アルキルポリエトキシポリカルボン酸塩界面活性剤 、および石鹸（「アルキルカルボキシル」）、具体的には本明細書に記載のある 種の二次石鹸が挙げられる。 本発明で用いるのに好ましいアルキルエトキシカルボン酸塩としては、式ＲＯ （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₈アルキル基であり、 ｘは０〜１０であり、エトキシレート分布が重量で、ｘが０である材料の量が約 ２０％未満であり、ｘが７より大きい材料の量が約２５％未満であり、Ｒの平均 値がＣ₁₃以下であるときにはｘの平均値は約２〜４であり、Ｒの平均値がＣ₁₃を 上回るときにはｘの平均値は約３〜１０であり、Ｍはカチオンであり、好ましく はアルカリ金属アルカリ土類金属、アンモニウム、モノ−、ジ−およびトリ−エ タノール−アンモニウムから選択され、最も好ましくはナトリウム、カリウムア ンモニウムおよびこれらとマグネシウムイオンとの混合物から選択されるカチオ ンである）を有するものが挙げられる。好ましいアルキルエトキシカルボン酸塩 は、ＲがＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキル基であるものである。 本発明で用いるのに好適なアルキルポリエトキシポリカルボン酸塩界面活性剤 としては、式ＲＯ−（ＣＨＲ₁−ＣＨＲ₂−Ｏ）−Ｒ₃（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₈アル キル基であり、ｘは１〜２５であり、Ｒ₁およびＲ₂は水素、メチル酸基、コハク 酸基、ヒドロキシコハク酸基、およびそれらの混合物からなる群から選択され、 少なくとも一方のＲ₁およびＲ₂はコハク酸基またはヒドロキシコハク酸基であり 、 Ｒ₃は水素、１〜８個の炭素原子を有する置換または未置換炭化水素、およびそ れらの混合物からなる群から選択される）を有するものが挙げられる。アニオン性二次石鹸界面活性剤 好ましい石鹸界面活性剤は、第二炭素に結合したカルボキシル単位を有する第 二石鹸界面活性剤である。この第二炭素は、例えばｐ−オクチル安息香酸におけ るような、またはアルキル置換したシクロヘキシルカルボン酸塩におけるような 環構造であることができる。第二石鹸界面活性剤は、好ましくはエーテル結合、 エステル結合およびヒドロキシル基を持たない。ヘッド基（両親媒性部分）には 窒素原子がないのが好ましい。二次石鹸界面活性剤は、通常は１１〜１５個の炭 素原子を有するが、これより僅かに多くとも（例えば、１６まで）許容でき、例 えばｐ−オクチル安息香酸であることができる。 下記の一般構造により、好ましい二次石鹸界面活性剤の幾つかを例示する。 A. 二次石鹸の極めて好ましいクラスは、式Ｒ³ＣＨ（Ｒ⁴）ＣＯＯＭ（式中、Ｒ³ はＣＨ₃（ＣＨ₂）_xであり、Ｒ₄はＣＨ₃（ＣＨ₂）_yであり、但し、ｙは０である かまたは１〜４の整数であることができ、ｘは４〜１０の整数であり、（ｘ＋ｙ ）の和は６〜１０であり、好ましくは７〜９であり、最も好ましくは８である） を有する第二カルボキシル材料を含んでなる。 B 二次石鹸のもう一つの好ましいクラスは、カルボキシル化合物であって、カ ルボキシル置換基が環ヒドロカルビル単位上にあるもの、すなわち式Ｒ⁵−Ｒ⁶− ＣＯＯＭ（式中、Ｒ⁵はＣ⁷〜Ｃ¹⁰、好ましくはＣ⁸〜Ｃ⁹アルキルまたはアルケニ ルであり、Ｒ⁶は環構造、例えばベンゼン、シクロペンタンおよびシクロヘキサ ンである）を有する二次石鹸を含んでなる。（注：Ｒ⁵は、環上のカルボキシル に対してオルト、メタまたはパラ位にあることができる。） C. 更にもう一つの二次石鹸の好ましいクラスは、式ＣＨ₃（ＣＨＲ）_k− （ＣＨ₂）_m−（ＣＨＲ）_n−ＣＨ（ＣＯＯＭ）（ＣＨＲ）_o−（ＣＨ２）_p−（Ｃ ＨＲ）_q−ＣＨ₃（式中、それぞれのＲはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、ｋ、ｎ、ｏ、 ｑは０〜８の範囲の整数であり、但し炭素原子（カルボキシレートを含む）の総 数は１０〜１８の範囲にある）の第二カルボキシル化合物を含んでなる。 上式Ａ、ＢおよびＣのそれぞれにおいて、種Ｍは任意の好適な、具体的には水 可溶化性の対イオンであることができる。 本発明で用いるのに特に好ましい二次石鹸は、２−メチル−１−ウンデカン酸 、２−エチル−１−デカン酸、２−プロピル−１−ノナン酸、２−ブチル−１− オクタン酸、および２−ペンチル−１−ヘプタン酸の水溶性塩からなる群から選 択される水溶性の一員である。アルカリ金属サルコシネート界面活性剤 他の好適なアニオン性界面活性剤は、式Ｒ−ＣＯＮ（Ｒ¹）ＣＨ₂ＣＯＯＭ（式 中、ＲはＣ₅〜Ｃ₁₇の線状または分岐したアルキルまたはアルケニル基であり、 Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｍはアルカリ金属イオンである）を有するア ルカリ金属サルコシネートである。好ましい例は、ナトリウム塩の形態でのミリ スチルおよびオレイルメチルサルコシネートである。ノニオン性界面活性剤 洗浄目的に有用な本質的に任意のアニオン性界面活性剤を組成物に包含させる ことができる。有用なノニオン性界面活性剤の典型的な非制限的クラスを下記に 示す。ノニオン性ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤 本発明で用いるのに好適なポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、構造式Ｒ²ＣＯＮ Ｒ¹Ｚ（式中、Ｒ１はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２ −ヒドロキシプロピル、またはそれらの混合物であり、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄ アルキルであり、更に好ましくはＣ₁またはＣ₂アルキルであり、最も好ましくは Ｃ₁アルキル（すなわち、メチル）であり、Ｒ₂はＣ₅〜Ｃ₃₁ヒドロカルビルであ り、好ましくは直鎖状のＣ₅〜Ｃ₁₉アルキルまたはアルケニルであり、更に好ま しくは直鎖状のＣ₉〜Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニルであり、最も好ましくは直 鎖状のＣ₁₁〜Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニルであるか、またはそれらの混合物で あり、Ｚは鎖に直接結合した少なくとも３個のヒドロキシルを有する線状ヒドロ カルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビルであるか、またはそのアルコ キシル化誘導体（好ましくは、エトキシル化またはプロポキシル化誘導体）であ る）を有するものである。Ｚは、好ましくは還元的アミノ化反応において還元糖 から誘導され、、更に好ましくはＺはグリシチルである。アルキルフェノールのノニオン性縮合生成物 アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレンオ キシド縮合生成物は、本発明で使用するのに好適である。一般的には、ポリエチ レンオキシド縮合生成物が好ましい。これらの化合物としては、直鎖または分岐 鎖配置の約６〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェノー ルとアルキレンオキシドとの縮合生成物が挙げられる。ノニオン性のエトキシル化アルコール界面活性剤 脂肪族アルコールとエチレンオキシド約１〜約２５モルとのアルキルエトキシ レート縮合生成物が、本発明で用いるのに好適である。脂肪族アルコールのアル キル鎖は直線または分岐状の第一または第二のいずれであることもでき、通常は ６〜２２個の炭素原子を有する。特に好ましい物は、８〜２０個の炭素原子を含 むアルキル基を有するアルコールと、アルコール１モル当たりエチレンオキシド 約２〜約１０モルとの縮合生成物である。ノニオン性のエトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコール界面活性剤 エトキシル化したＣ₆〜Ｃ₁₈脂肪アルコールおよびＣ₆〜Ｃ₁₈の混合エトキシ ル化／プロポキシル化脂肪アルコール、特に水溶性のものが、本発明で用いられ る好適な界面活性剤である。好ましくは、エトキシル化脂肪アルコールは、エト キシル化度が３〜５０のＣ₁₀〜Ｃ₁₈エトキシル化脂肪アルコールであり、最も好 ましくはこれらはエトキシル化度が３〜４０のＣ₁₂〜Ｃ₁₈エトキシル化脂肪アル コールである。好ましくは、混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコール はアルキル鎖長が１０〜１８個の炭素原子であり、エトキシル化度が３〜３０で あり、プロポキシル化度が１〜１０である。ノニオン性のＥＯ／ＰＯとプロピレングリコールとの縮合生成物 エチレンオキシドと、プロピレンオキシドおよびプロピレングリコールの縮合 によって形成した疎水性塩基との縮合生成物は、本発明で使用するのに好適であ る。これらの化合物の疎水性部分は、好ましくは約１５００〜約１８００の分子 量を有し、水不溶性を示す。この種の化合物の例としては、BASFによって発売さ れているある種の市販のPluronic^TM界面活性剤が挙げられる。ノニオン性のＥＯとプロピレンオキシド／エチレンジアミン付加生成物との縮合 生成物 エチレンオキシドと、プロピレンオキシドおよびエチレンジアミンの反応から 生成する生成物との縮合生成物が、本発明で使用するのに好適である。これらの 生成物の疎水性残基は、エチレンジアミンと過剰のプロピレンオキシドとの反応 生成物からなり、通常は分子量が約２５００〜約３０００である。この種のノニ オン性界面活性剤の例としては、BASFによって発売されているある種の市販のTe tronic^TM化合物が挙げられる。ノニオン性アルキルポリサッカライド界面活性剤 本発明で使用するのに好適なアルキルポリサッカライドは、１９８６年１月２ １日に発行されたLlenado の米国特許第４，５６５，６４７号明細書に開示され ており、約６〜約３０個の炭素原子、好ましくは約１０〜約１６個の炭素原子を 含む疎水性基と、約１．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましく は約１．３〜約２．７のサッカライド単位を含むポリサッカライド、例えばポリ グリコシド、の親水性基とを有する。５または６個の炭素原子を有する任意の還 元性サッカライドを用いることができ、例えば、グルコース、ガラクトースおよ びガラクトシル残基をグルコシル残基の代わりに用いることができる。（場合に よっては、疎水性基は２−、３−、４−などの位置に結合しており、グルコシド またはガラクトシドとは異なりグルコースまたはガラクトースをしょうじる。内 部サッカライド結合は、例えば追加のサッカライド単位の一つの位置と前記サッ カライド単位の２−、３−、４−および／または６−位との間にあることができ る。 好ましいアルキルポリグリコシドは、下記の式を有する。 Ｒ₂Ｏ（Ｃ_nＨ_2nＯ）ｔ（グリコシル）_X （式中、Ｒ２は、アルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキ シアルキルフェニル、およびそれらの混合物であって、アルキル基が１０〜１８ 、好ましくは１２〜１４個の炭素原子を有するものからなる群から選択され、ｎ は２または３であり、ｔは０〜１０、好ましくは０であり、Ｘは１．３〜８、好 ましくは１．３〜３、最も好ましくは１．３〜２．７である。グリコシルは、好 ましくはグルコースから誘導される。）ノニオン性脂肪酸アミド界面活性剤 本発明で用いるのに好適な脂肪酸アミド界面活性剤は、下記の式を有するもの である。Ｒ⁶ＣＯＮ（Ｒ⁷）₂（式中、Ｒ⁶は７〜２１個、好ましくは９〜１７個の 炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれＲ⁷は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、 Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル、および−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_xＨであってｘが１〜３の 範囲にあるものからなる群から選択される。）両性界面活性剤 本発明で用いるのに好適な両性界面活性剤としては、アミンオキシド界面活性 剤およびアルキルアンホカルボン酸が挙げられる。 本発明で用いられるアルキルアンホジカルボン酸の好適な例は、Miranol，Inc .、デイトン、ニュージャージー州、で製造されたMiranol(TM)C2M Conc．である 。アミンオキシド界面活性剤 本発明で有用なアミンオキシドとしては、下記の式を有する化合物が挙げられ る。Ｒ³（ＯＲ⁴）_xＮ⁰（Ｒ₅）₂（式中、Ｒ³はアルキル、ヒドロキシアルキル、 アシルアミドプロポキシル）およびアルキルフェニル基、またはそれらの混合物 であって、８〜２６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有するも のから選択され、Ｒ⁴はは２〜３個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を有 するアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基、またはそれらの混合物であり、 ｘは０〜５であり、好ましくは０〜３であり、それぞれのＲ⁵は１〜３個、好ま しくは１〜２個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基、また は１〜３個、好ましくは１個のエチレンオキシド基を有するポリエチレンオキシ ド基である。）Ｒ⁵基は、酸素または窒素原子を介して互いに結合して、環構造 を形成することができる。 これらのアミンオキシド界面活性剤としては、特にＣ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルジメチ ルアミンオキシドおよびＣ₈〜Ｃ₁₈アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミン オキシドが挙げられる。このような材料の例としては、ジメチルオクチルアミン オキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ド デシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデ シルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミ ドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリ ルジメチルアミンオキシド、獣脂ジメチルアミンオキシド、およびジメチル−２ −ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。好ましいものは、Ｃ₁₀ 〜Ｃ₁₈アルキルジメチルアミンオキシド、およびＣ₁₀〜Ｃ₁₈アシルアミドアルキ ルジメチルアミンオキシドである。双性イオン性界面活性剤 双性イオン性界面活性剤を、本発明の洗剤組成物に配合することもできる。こ れらの界面活性剤は、第二および第三アミンの誘導体、複素環式第二および第三 アミンの誘導体、または第四アンモニウム、第四ホスホニウムまたは第三スルホ ニウム化合物の誘導体として広汎に記載することができる。ベタインおよびスル タイン界面活性剤は、本発明で用いられる典型的な双性イオン界面活性剤である 。ベタイン界面活性剤 本発明で用いられるベタインは、下記の式を有する化合物である。Ｒ（Ｒ′）₂ Ｎ⁺Ｒ²ＣＯＯ^-（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₈ヒドロカルビル基、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ_{1 6} アルキル基またはＣ_10〜16アシルアミドアルキル基であり、それぞれのＲ¹は典 型的にはＣ₁〜Ｃ₃アルキルであり、好ましくはメチルであり、ｍおよびＲ²はＣ₁ 〜Ｃ₅ヒドロカルビル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキレン基、更に好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₂アルキレン基である。）好適なベタインの例としては、ヤシ油アシルアミ ドプロピルジメチルベタイン、ヘキサデシルジメチルベタイン、Ｃ_12〜14アシル アミドプロピルベタイン、Ｃ_8〜14アシルアミドヘキシルジエチルベタイン、４ ［Ｃ_14〜16アシルメチルアミドジエチルアンモニオ］−１−カルボキシルブタン 、Ｃ_16〜18アシルアミドジメチルベタイン、Ｃ_12〜16アシルアミドペンタンジエ チル−ベタイン、［Ｃ_12〜16アシルメチルアミドジメチルベタインが挙げられる 。好ましいベタインは、Ｃ_12〜18ジメチル−アンモニオヘキサノエートおよびＣ_10〜18 アシルアミドプロパン（またはエタン）ジメチル（またはジエチル）ベタ インである。複合ベタイン界面活性剤も、本発明で用い るのに好適である。スルタイン界面活性剤 本発明で有用なスルタインは、下記の式を有する化合物である。（Ｒ（Ｒ¹）₂ Ｎ⁺Ｒ²ＳＯ₃ ^-（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₈ヒドロカルビルであり、好ましくはＣ₁₀〜 Ｃ₁₆アルキル基であり、更に好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₃アルキル基であり、それぞれ のＲ¹は典型的にはＣ₁〜Ｃ₃アルキルであり、好ましくはメチルであり、Ｒ²はＣ₁ 〜Ｃ₆ヒドロカルビル基であり、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキレンであるか、また は好ましくはヒドロキシアルキレン基である。）両性電解質性界面活性剤 両性電解質性界面活性剤は、本発明の洗剤組成物に配合することができる。これ らの界面活性剤は、第二および第三アミンの脂肪族誘導体、または複素環式第二 および第三アミンの脂肪族誘導体であって、脂肪族基が直鎖または分岐したもの であることができるものとして広汎に記載することができる。カチオン性界面活性剤 カチオン性界面活性剤も、本発明の洗剤組成物に用いることができる。好適な カチオン性界面活性剤としては、モノＣ₆〜Ｃ₁₆、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀Ｎ−アル キルまたはアルケニルアンモニウム界面活性剤であって、残りのＮの位置がメチ ル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されているものから選 択される第四アンモニウム界面活性剤が挙げられる。部分可溶性または不溶性ビルダー化合物 本発明の洗剤組成物は部分的に可溶性のまたは不溶性のビルダー化合物を含む ことができ、典型的には組成物の１重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％ 〜７０重量％、最も好ましくは２０重量％〜６０重量％の濃度で含まれる。 部分的に可溶性のビルダーの例としては、結晶性の層状ケイ酸塩が挙げられる 。 ほとんど水不溶性のビルダーの例としては、アルミノケイ酸ナトリウムが挙げ られる。 結晶性の層状ケイ酸ナトリウムは、下記の一般式を有する。 ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ （式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０ 〜２０の数である。）この種の結晶性の層状ケイ酸ナトリウムはＥＰ−Ａ−０１ ６４５１４号明細書に開示されており、その製造法はＤＥ−Ａ−３４１７６４９ 号明細書およびＤＥ−Ａ−３７４２０４３号明細書に開示されている。本発明の 目的には、上記の一般式のｘの値は２、３または４であり、２が好ましい。最も 好ましい材料は、NaSKS-6 としてHoechst AGから発売されているδ−Ｎａ₂Ｓｉ₂ Ｏ₅である。 結晶性の層状ケイ酸ナトリウム材料は、固形の水溶性イオン化可能な材料との 緊密な混合物の粒状体として顆粒状洗剤組成物に含まれているのが好ましい。固 形の水溶性のイオン化可能な材料は、有機酸、有機および無機酸塩、およびそれ らの混合物から選択される。 好適なアルミノケイ酸塩ゼオライトは、下記の単位セル式を有する。Ｎａ_z［ （ＡｌＯ₂）_z（ＳｉＯ₂）ｙ］・ＸＨ₂Ｏ（式中、ｚおよびｙは少なくとも６であ り、ｚ対ｙのモル比は１．０〜０．５であり、ｘは少なくとも５、好ましくは７ ．５〜２７６、更に好ましくは１０〜２６４である。）アルミノケイ酸塩材料は 水和形態であり、好ましくは結晶性であり、１０％〜２８％、更に好ましくは１ ８％〜２５％の水を結合した形態で含む。 アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、天然に存在する材料であることができる が、好ましくは合成によって誘導される。合成の結晶性アルミノケイ酸塩イオン 交換材料は、Zeolite A、Zeolite B、Zeolite P、Zeolite X、Zeolite MAP、Zeo lite HSおよびそれらの混合物の名称で発売されている。Zeolite A は、式Ｎａ_{1 2} ［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］・ｘＨ₂Ｏ （式中、ｘは２０〜３０であり、具体的には２７である。）Zeolite X は、式Ｎ ａ₈₆［（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆］・２７６Ｈ₂Ｏを有する。重金属イオン封鎖剤 本発明の洗剤組成物は、好ましい任意成分として、重金属イオン封鎖剤を含む ことができる。重金属イオン封鎖剤とは、本明細書では重金属イオンを封鎖する （キレートする）作用を有する成分を意味する。これらの成分は、カルシウムお よびマグネシウムキレート化能を有することもできるが、好ましくは、鉄、マン ガンおよび銅のような重金属イオンに結合する選択性を示す。 重金属イオン封鎖剤は、通常は組成物の０．００５重量％〜２０重量％、好ま しくは０．１重量％〜１０重量％、更に好ましくは０．２５重量％〜７．５重量 ％、最も好ましくは０．５重量％〜５重量％の濃度で含まれる。 性状が酸性であり、例えばホスホン酸またはカルボン酸官能基を有する重金属 イオン封鎖剤は、その酸形態でまたはアルカリまたはアルカリ金属イオン、アン モニウム、または置換アンモニウムイオンのような好適な対カチオンとの錯体／ 塩、または任意のそれらの混合物として存在することができる。総ての塩／錯体 は水溶性であるのが好ましい。上記の対カチオン対重金属イオン封鎖剤のモル比 は、少なくとも１：１であるのが好ましい。 本発明で用いるのに好適な重金属イオン封鎖剤としては、有機ホスホン酸塩、 例えばアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホン酸塩）、アルカリ金属エタン １−ヒドロキシジホスホン酸塩、ニトリロトリスメチレンホスホン酸塩が挙げら れる。 上記の種の中で好ましいものは、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホス ホン酸塩）、エチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸塩）ヘキサメチレンジ アミンテトラ（メチレンホスホン酸塩）、およびヒドロキシ−エチレン１，１− ジホスホン酸塩である。 本発明で用いられる他の好適な重金属イオン封鎖剤としては、ニトリロ三酢酸 およびポリアミノカルボン酸、例えばエチレンジアミノ四酢酸、エチレントリア ミン五酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミン二グルタル酸、２ −ヒドロキシプロピレンジアミン二コハク酸、またはそれらの任意の塩が挙げら れる。 特に好ましいものは、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二コハク酸（ＥＤＤＳ） 、またはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、または置換アン モニウム塩、またはそれらの混合物である。好ましいＥＤＤＳは遊離酸の形態、 およびそのナトリウムまたはマグネシウム塩または錯体である。このようなＥＤ ＤＳの好ましいナトリウム塩の例としては、Ｎａ₂ＥＤＤＳおよびＮａ₃ＥＤＤＳ が挙げられる。ＥＤＤＳのこれらの好ましいマグネシウム錯体の例としては、Ｍ ｇＥＤＤＳおよびＭｇ₂ＥＤＤＳが挙げられる。 本発明で使用される他の好適な重金属イオン封鎖剤は、イミノ二酢酸誘導体、 例えば、ＥＰ−Ａ−３１７，５４２号明細書およびＥＰ−Ａ−３９９，１３３号 明細書に記載の２−ヒドロキシエチル二酢酸またはグリセリルイミノ二酢酸であ る。 ＥＰ−Ａ−５１６，１０２号明細書に記載のイミノ二酢酸−Ｎ−２−ヒドロキ シプロピルスルホン酸、およびアスパラギン酸Ｎ−カルボキシメチルＮ−２−ヒ ドロキシプロピル−３−スルホン酸金属イオン封鎖剤も、本発明で好適である。 ＥＰ−Ａ−５０９，３８２号明細書に記載のβ−アラニン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸、 アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ′−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ−一酢酸、およびイミ ノ二コハク酸金属イオン封鎖剤も好適である。 ＥＰ−Ａ−４７６，２５７号明細書には、好適なアミノを基材とする金属イオ ン封鎖剤が記載されている。ＥＰ−Ａ−５１０，３３１号明細書には、コラーゲ ン、ケラチンまたはカゼインから誘導される好適な金属イオン封鎖剤が記載され ている。ＥＰ−Ａ−５２８，８５９号明細書には、好適なアルキルイミノ二酢酸 金属イオン封鎖剤が記載されている。二ピコリン酸および２−ホスホノブタン− １，２，４−トリカルボン酸も好適である。グリシアミド−Ｎ，Ｎ′−二コハク 酸（ＧＡＤＳ）も好適である。酵素 洗剤組成物に有用なもう一つの任意成分は、１種類以上の追加の酵素である。 好ましい追加の酵素材料としては、市販のリパーゼ、アミラーゼ、中性および アルカリ性プロテアーゼ、エステラーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ラクター ゼ、および通常は洗剤組成物に配合されるペルオキシダーゼが挙げられる。好適 な酵素は、米国特許第３，５１９，５７０号および第３，５３３，１３９号明細 書に記載されている。 好ましい市販のプロテアーゼ酵素としては、Novo Industries A/S（デンマー ク国）からAlcalase、Savinase、Primase、Durazym、およびEsperaseの商品名で 発売されているもの、Gist-Brocades からMaxatase、Maxacal およびMaxapemの 商品名で発売されているもの、Genencor Internationalから発売されているもの 、Solvay EnzymesからOpticlean およびOptimaseという商品名で発売されている ものが挙げられる。プロテアーゼ酵素は、活性酵素を組成物の０．０００１重量 ％〜４重量％の濃度で本発明による組成物に配合することができる。 好ましいアミラーゼとしては、例えばＧＢ−１，２６９，８３９号明細書(Nov o)に更に詳細に記載されているB licheniformis の特殊な菌株から得られるα− アミラーゼが挙げられる。好ましい市販のアミラーゼとしては、例えばGist-Bro cades からRapidaseという商品名で発売されているもの、およびNovo Industrie s A/S からTermanylおよびBAN という商品名で発売されているものが挙げられる 。 脂質分解酵素（リパーゼ）は、活性な脂質分解酵素を、組成物の０．０００１ 重量％〜２重量％、好ましくは０．００１重量％〜１重量％、最も好ましくは０ ．００１重量％〜０．５重量％の濃度で含むことができる。 リパーゼは、起源が真菌性または細菌性のもので、Humicola sp.、Thermomyce s sp．またはPseudomonas sp．、例えばPseudomonas pseudoalcaligenes または Pseudomonas fluorescens などのリパーゼ産生種から得られる。化学的にまたは 遺伝学的に修飾されたこれらの菌株の突然変異株からのリパーゼも、本発明で悠 揚である。 好ましいリパーゼは、交付済み欧州特許第ＥＰ−Ｂ−０２１８２７２号明細書 に記載のPseudomonas pseudoalcaligenes から誘導される。 もう一つの好ましいリパーゼは、本発明では、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０２ ５８ ０６８号明細書に記載のようにHumicola lanuginosa から遺伝子をクロー ニングし、宿主としてのAspergillus oryza 中で遺伝子を発現することによって 得られ、これはNovo Industries A/S、バグスベルド、デンマーク国からLipolas eの商品名で市販されている。このリパーゼは、１９８９年３月７日発行のHuge- Jensen らの米国特許第４，８１０，４１４号明細書にも記載されている。酵素安定化系 本発明で好ましい酵素含有組成物は、酵素安定化系を約０．００１重量％〜約 １０重量％、好ましくは約０．００５重量％〜約８重量％、最も好ましくは約０ ．０１重量％〜約６重量％含むことができる。酵素安定化系は、洗剤用酵素と適 合する任意の安定化系であることができる。このような安定化系はカルシウムイ オン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、およびそれ らの混合物を含んでなることができる。このような安定化系は、可逆的酵素阻害 剤、例えば可逆的プロテアーゼ阻害剤を含むこともできる。 組成物は本発明では、特にアルカリ性条件下では、多くの水供給に含まれる塩 素漂白剤種が酵素を攻撃して、不活性化するのを防止する目的で加えられる塩素 漂白剤掃去剤０〜約１０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約６重量％を含 むこともできる。水中の塩素濃度は低く、典型的には約０．５ｐｐｍ〜約１．７ ５ｐｐｍの範囲であることがあるが、洗浄中に酵素と接触する水の総容積中の利 用可能な塩素は通常は大きく、従って使用時の酵素の安定性は問題があることが ある。 好適な塩素掃去剤は広汎に利用されており、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ亜硫 酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ素などのアンモニウムカチオンを含む塩によって例示さ れる。カルバミン酸塩、アスコルビン酸塩などの酸化防止剤、エチレンジアミン 四酢酸（ＥＤＴＡ）またはそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ ）、およびそれらの混合物も、同様に用いることができる。重硫酸塩、硝酸塩、 塩化物、過酸化水素の供給源、例えば過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナ トリウム一水和物、および過炭酸ナトリウム、並びにリン酸塩、縮合リン酸塩、 酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、サ リチル酸塩などの他の通常の掃去剤、およびそれらの混合物を、所望により用い ることができる。有機ポリマー性化合物 有機ポリマー性化合物は、本発明による洗剤組成物の特に好ましい成分である 。有機ポリマー性化合物とは、洗剤組成物において、分散剤、および再付着防止 および汚れ懸濁剤として一般に用いられる本質的に任意のポリマー性の有機化合 物を意味する。 有機ポリマー性化合物は、典型的には本発明の洗剤組成物に、組成物の０．１ 重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１５重量％、最も好ましくは１ 重量％〜１０重量％の濃度で配合される。 有機ポリマー性化合物の例としては、水溶性の有機ホモ−またはコ−ポリマー 性のポリカルボン酸またはその塩であって、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原 子によって互いに分離された少なくとも２個のカルボキシル基を含むものが挙げ られる。後者の種類のポリマーは、ＧＢ−Ａ−１，５９６，７５６号明細書に開 示されている。このような塩の例は、分子量が２０００〜５０００のポリアクリ ル酸塩、およびそれらと無水マレイン酸とのコポリマーであって分子量が２０， ０００〜１００，０００、具体的には４０，０００〜８０，０００であるコポリ マーである。 他の好適な有機ポリマー性化合物としては、分子量が３，０００〜１００，０ ００のアクリルアミドとアクリル酸塩とのポリマー、および分子量が２，０００ 〜８０，０００のアクリル酸塩／フマル酸塩コポリマーが挙げられる。 ＥＰ−Ａ−３０５２８２号明細書、ＥＰ−Ａ−３０５２８３号明細書、および ＥＰ−Ａ−３５１６２９号明細書に開示されているもののようなアスパラギン酸 から誘導されるものなどのポリアミノ化合物が、本発明で有用である。 本発明の洗剤組成物に配合するのに好適な他の有機ポリマー性化合物としては 、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセル ロースのようなセルロース誘導体が挙げられる。 他の有用な有機ポリマー性化合物はポリエチレングリコール、特に分子量が１ ０００〜１００００、更に詳細には２０００〜８０００、最も好ましくは約４０ ００であるものである。石灰石鹸分散剤化合物 本発明の組成物は、以下において定義される石灰石鹸分散力（ＬＳＤＰ）が８ 以下、好ましくは７以下、最も好ましくは６以下である石灰石鹸分散剤化合物を 含むことができる。石灰石鹸分散剤化合物は、好ましくは組成物の０．１重量％ 〜４０重量％、更に好ましくは１重量％〜２０重量％、最も好ましくは２重量％ 〜１０重量％の濃度で含まれる。 石灰石鹸分散剤は、脂肪酸のアルカリ金属、アンモニウムまたはアミン塩のカ ルシウムまたはマグネシウムイオンによる沈澱を防止する材料である。石灰石鹸 分散剤の有効性の数字上の尺度は、H.C．BorghettyおよびC.A．Bergman，J．Am. Oil Chem．Soc.，vol．27，pp．88-90(1950)の文献に記載されているように石 灰石鹸分散試験を用いて測定する石灰石鹸分散力（ＬＳＤＰ）によって与えられ る。この石灰石鹸分散試験法は、この技術分野の実施者によって広く用いられて おり、例えば下記の総説文献に言及されている。W.N．Linfield,界面活性剤科学 シリーズ(Surfactant Science Series)、第７巻、３頁；W.N．Linfield，Tensid e Surf．Det.，Vol．27，pp．159-161(1990); およびM.K．Nagarajan，W.F．Mas ler，Cosmetics and Toiletries，Vol．104、pp．71-73(1989)。ＬＳＤＰは、３ ３３ｐｐｍのＣａＣＯ₃（Ｃａ：Ｍｇ＝３：２）の同等な硬度の水３０ｍｌ中で オレイン酸ナトリウム０．０２５ｇによって形成される石灰石鹸沈殿物を分散す るのに要する分散剤：オレイン酸ナトリウムの％重量比である。 良好な石灰石鹸分散剤能を有する界面活性剤としては、ある種のアミンオキシ ド、ベタイン、スルホベタイン、アルキルエトキシ硫酸塩、およびエトキシル化 アルコールが挙げられる。 本発明により用いられるＬＳＤＰが８以下の典型的な界面活性剤としては、Ｃ₁₆ 〜Ｃ₁₈ジメチルアミンオキシド、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルエトキシ硫酸塩であって 平均エトキシル化度が１〜５であるもの、特にＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルエトキシ硫酸 塩界面活性剤であって、エトキシル化度が約３（ＬＳＤＰ＝４）であるもの、お よびＣ₁₃〜Ｃ₁₅エトキシル化アルコールであって、平均エトキシル化度が１２（ ＬＳＤＰ＝６）または３０であり、それぞれBASF GmbH からLutensol A012 およ びLutensol A030 という商品名で発売されているものが挙げられる。 本発明で用いられるポリマー性石灰石鹸分散剤は、Cosmetics and Toiletries ,Vol．104，pp．71-73(1989)に見いだされるM.K．NagarajanおよびW.F．Masler の文献に記載されている。このようなポリマー性の石灰石鹸分散剤の例として は、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物、およびアクリルアミドま たは置換アクリルアミドのコポリマーある種の水溶性塩であって、これらのポリ マーの分子量が典型的には５，０００〜２０，０００であるものが挙げられる。起泡抑制系 本発明の洗剤組成物は、機械洗浄組成物で使用するために処方するときには、 好ましくは組成物の０．０１重量％〜１５重量％、０．０５重量％〜１０重量％ 、最も好ましくは０．１重量％〜５重量％の濃度で存在する起泡抑制系を含む。 本発明で用いるのに好適な起泡抑制系は、例えばシリコーン消泡剤化合物、２− アルキルおよびアルカノール消泡剤化合物などの本質的に任意の既知の消泡剤化 合物を含むことができる。 消泡剤化合物とは、洗剤組成物の溶液、特にこの溶液の拡販の存在下で生成す る発泡または起泡を抑制するように作用する任意の化合物または化合物の混合物 を意味する。 本明細書で用いられる特に好ましい消泡剤化合物は、シリコーン成分を含む任 意の消泡剤化合物として本明細書で定義されるシリコーン消泡剤化合物である。 このようなシリコーン消泡剤化合物も、典型的にはシリカ成分を含んでいる。本 明細書および産業界で一般的に用いられる「シリコーン」という用語は、シロキ サン単位および様々な種類のヒドロカルビル基を含む比較的高分子量の様々なポ リマーを包含する。好ましいシリコーン消泡剤化合物は、シロキサン、特にトリ メチルシリル末端ブロッキング単位を有するポリジメチルシロキサンである。 他の好適な消泡剤化合物としては、モノカルボキシル脂肪酸およびその可溶性 塩が挙げられる。これらの材料は、１９６０年９月２７日にWayne St．Johnに発 行された米国特許第２，９５４，３４７号明細書に記載されている。起泡抑制剤 として用いられるモノカルボキシル脂肪酸およびその塩は、典型的には１０〜約 ２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル 鎖を有する。好適な塩としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウム塩野よう なアルカリ金属塩、およびアンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩が挙 げられる。 他の好適な消泡剤化合物としては、例えば高分子量脂肪酸エステル（例えば、 脂肪酸トリスグリセリド）、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ₁₈〜Ｃ₄₀ ケトン（例えば、ステアロン）Ｎ−アルキル化アミノトリアジン、例えばシア ヌル酸クロリドと１〜２４個の炭素原子を有する第一または第二アミン２または ３モルとの生成物として形成されたトリ−〜ヘキサ−アルキルメラミンまたはジ −〜テトラ−アルキルジアミンクロルトリアジン、プロピレンオキシド、ビス− ステアリン酸アミドおよびモノステアリルジ−アルカリ金属（例えば、ナトリウ ム、カリウム、リチウム）リン酸塩、およびリン酸エステルが挙げられる。 エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、特にアルキル鎖長 が１０〜１６個の炭素原子、エトキシル化どが３〜３０、およびプロポキシル化 どが１〜１０である混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコールも、本発 明で用いるのに好適な消泡剤化合物である。 本明細書で用いられる好適な２−アルキル−アルカノール消泡剤化合物は、Ｄ Ｅ４０ ２１ ２６５号明細書に記載されている。本明細書で使用するのに好適 な２−アルキル−アルカノールは末端ヒドロキシ基を有するＣ₆〜Ｃ₁₆アルキル 鎖からなり、前記のアルキル鎖は一つの位置でＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル鎖によって置 換されている。２−アルキル−アルカノールの混合物は、本発明による組成物で 用いることができる。 好ましい起泡抑制系は、 (a) 消泡剤化合物、好ましくはシリコーン消泡剤化合物、最も好ましくは (i) シリコーン消泡剤化合物の５０重量％〜９９重量％、好ましくは７ ５重量％〜９５重量％の濃度のポリジメチルシロキサン、および (ii) シリコーン／シリカ消泡剤化合物の１重量％〜５０重量％、好まし くは５重量％〜２５重量％の濃度のシリカ を組合わせて含んでなるシリコーン消泡剤化合物であって、前記シリカ／シリコ ーン消泡剤化合物が５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％ の濃度で配合され、 (b) 最も好ましくは、ポリオキシアルキレン含量が７２〜７８％であり、エチ レンオキシド対プロピレンオキシドの比率が１：０．９〜１：１．１であるシリ コーングリコールレーキコポリマーを０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１ 重量％〜１０重量％の濃度で含む分散剤化合物であって、この種の特に好ましい シリコーングリコールレーキコポリマーはDC0544であり、DC0544の商品名でDOW Corning から市販されており、 (c) 最も好ましくは、エトキシル化どが５〜５０、好ましくは８〜１５である Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈エトキシル化アルコールを５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重 量％〜７０重量％の濃度で含む不活性キャリヤー流体化合物 を含んでなる。 本明細書で用いられる好ましい粒状の起泡抑制剤は、上記に開示された種類の アルキル化シロキサンと固形シリカとの混合物を含んでなる。 固形シリカは、ゲル形成技術によって作成されたヒュームドシリカ、沈澱シリ カまたはシリカであることができる。好適なシリカ粒子は、平均粒度が０．１〜 ５０マイクロメートルであり、好ましくは１〜２０マイクロメートルであり、表 面積は少なくとも５０ｍ²／ｇである。これらのシリカ粒子は、シリカ上に直接 またはシリコーン樹脂によって結合したジアルキルシリル基および／またはトリ アルキルシリル基で処理することによって疎水性にすることができる。粒子をジ メチルおよび／またはトリメチルシリル基で疎水性にしたシリカを用いるのが好 ましい。本発明による洗剤組成物に配合するのに好ましい粒状の消泡剤化合物は 、 好適には、シリカ対シリコーンの重量比が１：１００〜３：１０、好ましくは１ ：５０〜１：７の範囲になるようにする量のシリカを含んでいる。 もう一つの好適な粒状の起泡抑制系は、粒度が１０ナノメートル〜２０ナノメ ートルの範囲であり、比表面積が５０ｍ²／ｇを上回る疎水性のシラン化した（ 最も好ましくは、トリメチルシラン化した）シリカであって、分子量が約５００ 〜約２００，０００の範囲であり、シリコーン対シラン化シリカの重量比が約１ ：１〜約１：２のジメチルシリコーン流体と緊密に混合したものである。 極めて好ましい粒状の起泡抑制系は、ＥＰ−Ａ−０２１０７３１号明細書に記 載されており、シリコーン消泡剤化合物と融点が５０℃〜８５℃の範囲にある有 機キャリヤー材料とを含んでなり、有機キャリヤー材料がグリセロールと、１２ 〜２０個の炭素原子を含む炭素鎖を有する脂肪酸とのモノエステルを含んでなる 。ＥＰ−Ａ−０２１０７２１号明細書には、他の好ましい粒状の起泡抑制系であ って、有機キャリヤー材料が脂肪酸または１２〜２０個の炭素原子を含む炭素鎖 を有するアルコール、またはそれらの混合物であって、融点が４５℃〜８０℃で あるものが開示されている。 他の極めて好ましい粒状の起泡抑制系は、Procter and Gamble Companyの名称 での同時係属欧州出願第９１８７０００７．１号明細書に記載されており、この 系はシリコーン消泡剤化合物、キャリヤー材料、有機コーティング材料、および グリセロールを、グリセロール：シリコーン消泡剤化合物の重量比が１：２〜３ ：１で含んでいる。同時係属欧州出願第９１２０１３４２．０号明細書にも、シ リコーン消泡剤化合物、キャリヤー材料、有機コーティング材料、および結晶性 または非晶質アルミノケイ酸塩を、アルミノケイ酸塩：シリコーン消泡剤化合物 の重量比が１：３〜３：１で、含んでなる極めて好ましい粒状の起泡抑制系が開 示されている。上記の極めて好ましい顆粒状の起泡抑制剤の両方に好ましいキャ リヤー材料は、澱粉である。 本発明で用いられる典型的な粒状の起泡抑制系は、凝集法によって製造され、 (i) 好ましくはポリジメチルシロキサンとシリカとを組合わせて含んでなるシ リコーン消泡剤化合物の成分５重量％〜３０重量％、好ましくは８重量％〜１５ 重量％、 (ii) キャリヤー材料、好ましくは澱粉の成分５０重量％〜９０重量％、好まし くは６０重量％〜８０重量％、 (iii) 凝集体結合剤化合物の成分５重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％ 〜２０重量％であって、本発明では、このような化合物は典型的には凝集体の結 合剤として用いられる任意の化合物またはそれらの混合物であることができ、最 も好ましくは、上記凝集体結合剤化合物はエトキシル化度が５０〜１００のＣ₁₆ 〜Ｃ₁₈エトキシル化アルコールを含んでなり、 (iv) Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂の水素化脂肪酸２〜重量％〜１５重量％、好ましくは３重量％ 〜１０重量％ を組合わせて含んでなる粒状の凝集体成分である。ポリマー性染料移り抑制剤 本発明の洗剤組成物は、ポリマー性の染料移り抑制剤０．０１重量％〜１０重 量％、好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％を含むこともできる。 ポリマー性の染料移り抑制剤は、好ましくはポリアミンＮ−オキシドポリマー 、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリビニル ピロリドンポリマー、またはそれらの組合わせから選択される。a) ポリアミンＮ−オキシドポリマー 本発明で用いるのに好適なポリアミンＮ−オキシドポリマーは、下記の構造式 を有する単位を含む。 （式中、Ｐは重合性単位であり、これにＲ−Ｎ−Ｏ基が結合することができ、ま たはＲ−Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部を形成するもの、または両者の組合わせで ある。 Ｒは脂肪族、エトキシル化した脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基、ま たは任意のそれらの組合わせであって、これにＮ−Ｏ基の窒素が結合することが でき、またはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部であるものである。） Ｎ−Ｏ基は、下記の一般構造によって表すことができる。 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は脂肪族基、芳香族、複素環式または脂環式基、ま たはそれらの組合わせであり、ｘおよび／またはｙおよび／またはｚは、０また は１であり、Ｎ−Ｏ基の窒素が結合することができ、またはＮ−Ｏ基の窒素がこ れらの基の一部を形成する。）Ｎ−Ｏ基は、重合性単位（Ｐ）の一部であること ができ、またはポリマー主鎖に結合することができ、または両者の組合わせであ る。 Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部を形成する好適なポリアミンＮ−オキシドは、ポ リアミンＮ−オキシドであって、Ｒが脂肪族、芳香族、脂環式、または複素環式 基から選択されるものを含んでいる。上記のポリアミンＮ−オキシドの一つのク ラスは、ポリアミンＮ−オキシドの群であって、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ−基の一部 とができ、またはポリマー主鎖に結合することができ、または両者の組合わせで ある。 Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部を形成する好適なポリアミンＮ−オキシドは、ポ リアミンＮ−オキシドであって、Ｒが脂肪族、芳香族、脂環式、または複素環式 基から選択されるものを含んでいる。上記のポリアミンＮ−オキシドの一つのク ラスは、ポリアミンＮ−オキシドの群であって、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ−基の一部 を形成するものを含んでいる。好ましいポリアミンＮ−オキシドは、Ｒがピリジ ン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン、キノリン、アクリジン 、およびそれらの誘導体野ような複素環式基であるものである。 上記ポリアミンＮ−オキシドのもう一つのクラスは、ポリアミンＮ−オキシド の群であって、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ−基に結合しているものを含んでいる。 他の好適なポリアミンＮ−オキシドは、ポリアミンオキシドであって、Ｎ−Ｏ 基が重合性単位が結合しているものである。 これらのポリアミンＮ−オキシドの好ましいクラスは、一般式(I)を有するポ リアミンＮ−オキシドであって、Ｒが芳香族、複素環式、または脂環式基であり 、Ｎ−Ｏ官能基の窒素が上記R基の一部であるものである。これらのクラスの例 はポリアミンオキシドであって、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、およ びそれらの誘導体のような複素環式化合物であるものである。 ポリアミンＮ−オキシドのもう一つの好ましいクラスは、一般式(I)を有する ポリアミンオキシドであって、Ｒが芳香族、複素環式または脂環式基であり、Ｎ −Ｏ官能基の窒素が上記のＲ基に結合しているものである。これらのクラスの例 はポリアミンオキシドであって、Ｒ基がフェニルのような芳香族であることがで きるものである。 任意のポリマー主鎖は、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であり染 料移り抑制特性を有する限り用いることができる。好適なポリマー性主鎖の例は 、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポ リイミド、ポリアクリレート、およびそれらの混合物である。 本発明のアミンＮ−オキシドポリマーは、典型的にはアミン対アミンＮ−オキ シドの比率が１０：１〜１：１００００００である。しかしながら、ポリアミン オキシドポリマー中に含まれるアミンオキシド基の量は、適当な共重合または適 当なＮ−酸化度によって変化させることができる。好ましくは、アミン対アミン Ｎ−オキシドの比率は２：３〜１：１００００００である。更に好ましくは、１ ：４〜１：１００００００であり、最も好ましくは１：７〜１：１００００００ である。本発明のポリマーは、実際にはランダムまたはブロックコポリマーであ って、１つのモノマーの種類がアミンＮ−オキシドであり、別のモノマーの種類 がアミンＮ−オキシドであるかまたはではないものを包含する。ポリアミンＮ− オキシドのアミンオキシド単位は、ＰＫａ＜１０であり、好ましくはＰＫａ＜７ であり、更に好ましくはＰＫａ＜６である。 ポリアミンオキシドは、ほとんど任意の重合度で得ることができる。材料が所 望な水溶性と染料懸濁力を有するならば、重合度は決定的ではない。典型的には 、平均分子量は、５００〜１０００，０００の範囲内であり、好ましくは１，０ ００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜３０，０００、最も好ましく は３，０００〜２０，０００の範囲内にある。b) Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルイミダゾールのコポリマー 本発明で用いられる好ましいポリマーは、Ｎ−ビニルイミダゾールＮ−ビニル ピロリドンコポリマーであって、このポリマーの平均分子量が５，０００〜 ５０，０００、更に好ましくは８，０００〜３０，０００、最も好ましくは１０ ，０００〜２０，０００であるものから選択されるポリマーを含んでなることが できる。好ましいＮ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンコポリマーは、 Ｎ−ビニルイミダゾール対Ｎ−ビニルピロリドンのモル比が１〜０．２であり、 更に好ましくは０．８〜０．３であり、最も好ましくは０．６〜０．４である。c) ポリビニルピロリドン 本発明の洗剤組成物は、平均分子量が２，５００〜４００，０００、好ましく は５，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜５０，００ ０であり、最も好ましくは５，０００〜１５，０００であるポリビニルピロリド ン（「ＰＶＰ」）を用いることもできる。好適なポリビニルピロリドンは、ISP Corporation、ニューヨーク、ニューヨーク州、およびモントリオール、カナダ からPVP K-15（粘度分子量１０，０００）、PVP K-30（平均分子量４０，０００ ）、PVP K-60（平均分子量１６０，０００）、およびPVP K-90（平均分子量３６ ０，０００）の製品名で市販されている。PVP K-15も、ISP Corporation から発 売されている。BASF Coorperation から市販されている他の好適なポリビニルピ ロリドンとしては、Sokalan HP 165およびSokalan HP 12 が挙げられる。 ポリビニルピロリドンは、本発明の洗剤組成物に、洗剤の０．０１重量％〜５ 重量％、好ましくは０．０５重量％〜３重量％、更に好ましくは０．１重量％〜 ２重量％の濃度で配合することができる。洗浄溶液に送られるポリビニルピロリ ドンの量は、好ましくは０．５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、好ましくは２．５ｐｐｍ 〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。d) ポリビニルオキサゾリドン 本発明の洗剤組成物は、ポリマー性染料移り抑制剤としてポリビニルオキサゾ リドンを用いることもできる。このポリビニルオキサゾリドンは、平均分子量が ２，５００〜４００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００であり、 更に好ましくは５，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは５，０００〜 １５，０００である。 洗剤組成物に配合されるポリビニルオキサゾリドンの量は、０．０１重量％〜 ５重量％、好ましくは０．０５重量％〜３重量％、更に好ましくは０．１重量％ 〜２重量％であることができる。洗浄溶液に送られるポリビニルオキサゾリドン の量は、典型的には０．５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍであり、好ましくは２．５ｐｐ ｍ〜１５０ｐｐｍであり、更に好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。e) ポリビニルイミダゾール 本発明の洗剤組成物は、ポリマー性の染料移り抑制剤としてポリビニルイミダ ゾールを用いることもできる。このポリビニルイミダゾールは、好ましくは平均 分子量が２，５００〜４００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜５０ ，０００であり、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。 洗剤組成物に配合されるポリビニルイミダゾールの量は、０．０１重量％〜５ 重量％であり、好ましくは０．０５重量％〜３重量％であり、更に好ましくは０ ．１重量％〜２重量％であることができる。洗浄溶液に送られるポリビニルイミ ダゾールの量は、０．５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍであり、好ましくは２．５ｐｐｍ 〜１５０ｐｐｍであり、更に好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。蛍光増白剤 本発明の洗剤組成物は、場合によっては染料移り抑制作用も提供するある種の 疎水性の蛍光増白剤を約０．００５重量％〜５重量％含むこともできる。本発明 の組成物は、用いる場合には、好ましくはこのような蛍光増白剤約０．０１重量 ％〜１重量％を含む。 本発明で有用な疎水性の蛍光増白剤は、下記の構造式を有するものである。 （式中、Ｒ₁はアニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル、およびＮＨ−２− ヒドロキシエチルから選択され、Ｒ₂はＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ− ２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ、モルホリノ、クロロ、およびアミノ から選択され、Ｍはナトリウムまたはカリウムのような塩形成カチオンである。 ） 上式において、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル であり、Ｍがナトリウムのようなカチオンであるときには、増白剤は４，４′− ビス−［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリ アジン−２−イル）アミノ］−２，２′−スチルベンジスルホン酸および二ナト リウム塩である。この特定の増白剤種はCiba-Geigy CorporationからTinopal-UN PA-GX の商品名で市販されている。Tinopal-UNPA-GX は、本発明の洗剤組成物に 用いられる好ましい疎水性の蛍光増白剤である。 上式において、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ− ２−メチルアミノであり、Ｍがナトリウムのようなカチオンであるときには、増 白剤は４，４′−ビス−［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル− メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２′−スチルベン ジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、Ciba-Geigy Corpo rationからTinopal-5BM-GXの商品名で市販されている。 上式において、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がモルホリノであり、Ｍがナトリウ ムのようなカチオンであるときには、増白剤は４，４′−ビス−［（４−アニリ ノ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２′−スチル ベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、Ciba-Geigy CorporationからTinopal-AMS-GXの商品名で市販されている。 本発明で用いる目的で選択された特定の蛍光増白剤は、上記の選択されたポリ マー性の染料移り抑制剤と組合わせて用いるときには、特に効果的な染料移り抑 制性能の利益を提供する。このような選択されたポリマー性材料（例えば、PVNO および／またはPVPVI）とこのようにして選択された蛍光増白剤（例えば、Tinop al UNPA-GX、Tinopal 5BM-GXおよび／またはTinopal AMS-GX）との組み合わせに より、洗浄水溶液では、これら２種類の洗剤組成物成分のいずれかを単独で用い るときよりも著しく良好に染料移りが抑制される。理論によって束縛されること なく、このような増白剤はこの方法を制御するものと思われ、これらは洗浄溶液 中で布帛に対して高い親和性を有し、従ってこれらの布帛上に比較的速やかに付 着するからである。洗浄溶液中で増白剤が布帛に付着する程度は、「消耗係数」 と呼ばれるパラメーターによって定義することができる。消耗係数は、一般的に は、a)布帛に付着した増白剤材料対b)洗浄液中の初期の増白剤濃度の比率として のものである。消耗係数が比較的高い増白剤は、本発明に関連して染料移りを抑 制するのに最も好適である。 勿論、本発明の組成物に他の通常の蛍光増白剤型の化合物を、場合によっては 用いて、真の染料移り抑制効果よりはむしろ通常の布帛の「増白剤」の利益を提 供することができることを理解されるであろう。このような処理は、通常のもの であり、洗剤処方には周知である。柔軟剤 布帛柔軟剤を、本発明による洗濯洗剤組成物に配合することもできる。これら の薬剤は、無機または有機の種類のものであっても良い。無機柔軟剤の代表例は 、ＧＢ−Ａ−１ ４００ ８９８号明細書に開示されているスメクタイト粘土で ある。有機布帛柔軟剤としては、ＧＢ−Ａ−１ ５１４ ２７６号明細書および ＥＰ−Ｂ−０ ０１１ ３４０号明細書に開示されている水不溶性の第三アミン が 挙げられる。 スメクタイト粘土の濃度は通常は、５重量％〜１５重量％、更に好ましくは８ 重量％〜１２重量％の範囲にあり、この材料は、乾燥混合成分として処方の残り のものに加えられる。水不溶性の第三アミンまたは二長鎖アミド材料のような有 機布帛柔軟剤を、０．５重量％〜５重量％、通常は１重量％〜３重量％の濃度で 配合するが、高分子量ポリエチレンオキシド材料および水溶性カチオン材料は、 ０．１重量％〜２重量％、通常は０．１５重量％〜１．５重量％の濃度で加えら れる。他の任意成分 本発明の組成物に配合するのに好適な他の任意成分としては、香料、カラー、 および充填剤塩が挙げられ、硫酸ナトリウムが好ましい充填剤塩である。組成物の形態 本発明の洗剤組成物は、粉末、顆粒、ペースト、液体、およびゲルのような任 意の所望な形態に処方することができる。液体組成物 本発明の洗剤組成物は、液体洗剤組成物として処方することができる。このよ うな液体洗剤組成物は、典型的には液体キャリヤー、例えば水、好ましくは水と 有機溶媒との混合物を９４重量％〜３５重量％、好ましくは９０重量％〜４０重 量％、最も好ましくは８０重量％〜５０重量％を含む。ゲル組成物 本発明の洗剤組成物は、ゲルの形態であってもよい。このような組成物は、典 型的には分子量が約７５０，０００〜約４，０００，０００のポリアルケニルポ リエーテルで処方される。固形組成物 本発明の洗剤組成物は、好ましくは粉末および顆粒のような固形物の形態であ る。 本発明による顆粒状組成物の成分の粒度は、好ましくは粒子の５％だけの直径 が１．４ｍｍを上回り、粒子の５％以下の直径が０．１５ｍｍ未満であるように すべきである。 本発明による顆粒状洗剤組成物の嵩密度は、典型的には少なくとも４５０ｇ／ リットルの嵩密度を有し、更に通常には少なくとも６００ｇ／リットル、更に好 ましくは６５０ｇ／リットル〜１２００ｇ／リットルの嵩密度を有する。 嵩密度は、基体にしっかりと成形され且つその最下部に蝶型弁を設けて、漏斗 の内容物が軸方向に整列し漏斗下方に配置した円筒状カップに空けられるように なった円錐形漏斗からなる単純な漏斗およびカップ装置によって測定される。漏 斗はそれぞれの上端および下端が１３０ｍｍおよび４０ｍｍである。これは、そ の最下部が基体の城部表面の１４０ｍｍ上方になるように配設される。カップの 全高は９０ｍｍであり、内部高さは８７ｍｍであり、内径は８４ｍｍである。そ の名目容積は５００ｍｌである。 測定を行なうため、漏斗に粉末を手で注ぎ入れて満たし、蝶型弁を開いて、粉 末がカップに一杯になるようにする。満たしたカップを枠から取り外して、過剰 の粉末を、真っ直ぐな刃の着いた道具、例えばナイフをその上端を通過させるこ とによってカップから除く。次に、満たしたカップを秤量し、粉末の重量につい て得た値を二倍してｇ／リットルでの嵩密度を得た。必要に応じて、繰り返し測 定を行なう。製造工程−顆粒組成物 一般的には、本発明による顆粒状の洗剤組成物は、乾式混合、噴霧乾燥、凝集 、および造粒などの様々な方法によって製造することができる。洗浄法 本発明の組成物は、機械式洗濯および食器洗浄法などの本質的に総ての洗浄ま たはクリーニング法に用いることができる。機械式食器洗浄法 好ましい機械式食器洗浄法は、瀬戸物、ガラス器、深食器(hollowware)、およ び刃物から選択した汚れた製品、およびそれらの混合物を、本発明による機械式 食器洗浄組成物の有効量を溶解または分散させた水性液体で処理することからな る。機械式食器洗浄組成物の有効量とは、通常の機械式食器洗浄法で普通に用い られる典型的な生成物投与量および洗浄溶液の体積と同様に、３〜１０リットル の体積の洗浄溶液中に溶解または分散した生成物８ｇ〜６０gを意味する。機械式洗濯法 機械式洗濯法は、ここでは本発明による機械式洗濯洗剤組成物の有効量を溶解 または分散した洗濯機中の洗浄水溶液で汚れた洗濯物を処理することからなって いる。洗剤は、洗濯機のディスペンサー引出しを介してまたは分配装置によって 洗浄溶液に加えることができる。洗剤組成物の有効量とは、通常の機械式洗濯法 で普通に用いられる典型的な生成物投与量および洗浄溶液の体積と同様に、５〜 ６５リットルの体積の洗浄溶液中に溶解または分散した生成物４０ｇ〜３００ｇ を意味する。 本発明の好ましい洗浄法では、洗剤生成物の有効量を含む分配装置を、洗浄サ イクルの開始前に、好ましくは前載荷式の洗濯機のドラムに導入する。 分配装置は、洗濯機のドラムに直接生成物を送り込むのに用いられる洗剤生成 物の容器である。その体積容量は、洗浄法に普通に用いられるような十分な洗剤 生成物を含むことができるようなものであるべきである。 洗濯機に洗濯物を入れてしまったら、洗剤生成物を含む分配装置をドラム内側 に入れる。洗濯機の洗浄サイクルの開始時に、水をドラムに導入し、ドラムは定 期的に回転する。分配装置のデザインは、乾燥した洗剤生成物を含むことができ るが、次いで洗浄サイクル中にドラムが回転するので、また洗浄水中に浸漬され る結果として、その攪拌に応じてこの生成物を放出する。 洗浄中に洗剤生成物が放出されるようにするため、装置は生成物が通過できる 多数の開口を有することができる。或いは、装置を、液体には透過性であるが固 形生成物には不透過性である材料から作ることができる。好ましくは、洗剤生成 物は、洗浄サイクルの開始時に速やかに放出されることによって、洗浄サイクル のこの段階では洗濯機のドラム中にのような高濃度の生成物が一時的に局在化す る。 好ましい分配装置は再使用可能であり、容器の一体性が間挿状態および洗浄サ イクル中のいずれでも保持されるように設計されている。本発明による使用に特 に好ましい分配装置は、下記の特許明細書に記載されている。ＧＢ−Ｂ−２，１ ５７，７１７号明細書、ＧＢ−Ｂ−２，１５７，７１８号明細書、ＥＰ−Ａ−０ ２０１３７６号明細書、ＥＰ−Ａ−０２８８３４５号明細書およびＥＰ−Ａ−０ ２８８３４６号明細書。Manufacturing Ghemist、１９８９年１１月、４１〜４ ６頁にJ．Blandによって公表された文献にも、「グラニュレット(granulette)」 として一般に知られている種類の顆粒状洗濯生成物で使用するための特に好まし い分配装置が記載されている。 特に好ましい分配装置は、欧州特許出願公表第０３４３０６９号および第０３ ４３０７０号明細書に開示されている。後者の出願明細書には、オリフィスを画 定する支持リングから伸びているバッグの形態の柔軟な鞘を有し、このオリフィ スが洗浄工程での１洗浄サイクルの十分な生成物をバッグに収容するように適合 されている。洗浄媒質の一部は、オリフィスを通ってバッグに流入し、生成物を 要開始、次いで溶液が外側へとオリフィスを通って洗浄媒質中に入る。支持リン グは、湿っているが溶解しない生成物の退出を防止するためのマスキング装置が 備えられており、この装置は、典型的には輪止めをしたホイールの形状で中心の ボスから放射状に伸びている壁、または同様な構造であって、壁が螺旋状になっ ているものを含んでいる。前処理洗浄法 本発明の前処理洗浄法の態様では、汚れた／染みの付いた基体を水溶性ビルダ ーを含むが漂白剤成分は含まない前処理溶液の有効量で処理する。溶液は、場合 によっては界面活性剤、ビルダー、重金属イオン封鎖剤、酵素および洗剤ポリマ ーのような非漂白剤性洗剤成分を含むことがある。 この前処理溶液中の水溶性ビルダーの濃度は、典型的には０．０５％〜８０％ であり、好ましくは１％を上回る。 前処理溶液を効果的な時間間隔で汚れた基体と接触させたままにする。この時 間間隔は、典型的には１０秒〜１８００秒であり、更に好ましくは６０秒〜６０ ０秒である。 次に、汚れた基体を、漂白剤含有洗剤生成物を用いる好適な洗浄法を用いて洗 浄する。洗浄法は、例えばここに記載の機械式食器洗浄法または機械式洗濯物洗 浄法のいずれであることもできる。 洗剤組成物において、略号で表した成分表示は下記の意味を有する。 ＸＹＡＳ Ｃ_1X〜Ｃ_1Yアルキル硫酸ナトリウム ２５ＥＹ 平均してＹモルのエチレンオキシドと縮合したＣ_12〜15の 主として線状の第一アルコール ＸＹＥＺ 平均してＺモルのエチレンオキシドと縮合したＣ_1x〜Ｃ_1y の主として線状の第一アルコール ＸＹＥＺＳ １モル当たり平均してＺモルのエチレンオキシドと縮合し たＣ_1X〜Ｃ_1Yアルキル硫酸ナトリウム ＴＦＡＡ Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈アルキルＮ−メチルグルカミド ケイ酸塩 非晶質ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏの比率＝ ２．０） ＮａＳＫＳ−６ 式δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を有する結晶性の層状ケイ酸塩 炭酸塩 無水炭酸ナトリウム ポリカルボン酸塩 １：４マレイン酸／アクリル酸のコポリマー、平均分子量 約８０，０００ Zeolite A 式Ｎａ₁₂（ＡｌＯ₂ＳｉＯ₂）₁₂・２７Ｈ₂Ｏを有し、一 次粒度が１〜１０マイクロメートルの水和したアルミノケ イ酸ナトリウム クエン酸塩 クエン酸三ナトリウム二水和物 過炭酸塩（高速放出 式Ｎａ₂ＳＯ₄・ｎ・Ｎａ₂ＣＯ₃（式中、ｎは０．２９） 粒子） の混合塩でコーティングした経験式２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ ₂Ｏ₂の無水過炭酸ナトリウム漂白剤（但し、過炭酸塩対 混合塩の重量比は３９：１） 過炭酸塩（低速放出 ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏの比率＝２：１） 粒子） でコーティングし、過炭酸塩対ケイ酸ナトリウムの重量比 が３９：１である、無水過炭酸ナトリウム漂白剤 ＴＡＥＤ テトラアセチルエチレンジアミン ＴＡＥＤ（低速放出 ＴＡＥＤをクエン酸および分子量＝４，０００のポリエチ 粒子） レングリコール（ＰＥＧ）を用いて、ＴＡＥＤ：クエン酸 ：ＰＥＧの成分の重量比が７５：１０：１５で凝集するこ とによって形成した粒子であり、凝集体：クエン酸コーテ ィングの重量比が９５：５でクエン酸の外部コーティング でコーティングしたもの ベンゾイルカプロラ ベンゾイルカプロラクタム（ＢｚＣｌ）をクエン酸および クタム（低速放出粒 分子量＝４，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ） 子） で、ＢｚＣｌ：クエン酸：ＰＥＧの成分の重量比が６３： ２１：１６で凝集することによって形成した粒子であり、 クエン酸の外部コーティングで、凝集体：クエン酸コーテ ィングの重量比が９５：５でコーティングしたもの ＴＡＥＤ（高速放出 ＴＡＥＤを部分的に中和したポリカルボン酸塩で、ＴＡＥ 粒子） Ｄ：ポリカルボン酸塩の比率が９３：７で凝集することに よって形成した粒子であって、ポリカルボン酸塩の外部コ ーティングで、凝集体：コーティングの重量比が９６：４ でコーティングしたもの ＥＤＤＳ（高速放出 ＥＤＤＳをＭｇＳＯ₄で、２６：７４の重量比で噴霧乾燥 粒子） することによって形成した粒子 プロテアーゼ １３ＫＮＰＵ／ｇの活性度を有する、Novo Industries A/ S からSavinaseという商品名で発売されているタンパク質 分解酵素 アミラーゼ ３００ＫＮＵ／ｇの活性度を有する、Novo Industries A/ S からTermamyl 60Tという商品名で発売されているアミロ ース分解酵素 セルラーゼ １０００ＣＥＶＵ／ｇの活性度を有する、Novo Industrie s A/S からLipolaseという商品名で発売されているセルロ ース酵素 リパーゼ １６５ＫＬＵ／ｇの活性度を有する、Novo Industries A/ S からLipolaseという商品名で発売されている脂質分解酵 素 ＣＭＣ カルボキシメチルセルロースナトリウム ＨＥＤＰ １，１−ヒドロキシエタン二ホスホン酸 ＥＤＤＳ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二コハク酸、ナトリウム塩 の形態の［Ｓ，Ｓ］異性体 ＰＶＮＯ 平均分子量が１０，０００であるビニルイミダゾールとビ ニルピロリドンとのポリ（４−ビニルピリジン）−Ｎ−オ キシドコポリマー 顆粒状起泡抑制剤 顆粒状の１２％シリコーン／シリカ、１８％ステアリルア ルコール、７０％澱粉。実施例１ 下記の洗濯洗剤組成物を製造し、値は組成物重量の百分率として表した。クエ ン酸およびポリカルボン酸塩は両方共水溶性ビルダーである。組成物Ａは先行技 術による組成物、組成物Ｂ〜Ｄは本発明によるものである。 下記のＴ５０値（秒）を、生成物Ａ〜Ｄのそれぞれについて得た。 実施例２ 綿布材料見本を濃縮した茶溶液に浸漬することによって、予め染みを付けた綿 布材料見本を作成した。茶の染みは高濃度のマンガンを含み、汚れた／染みの付 いた基体からの除去が困難であることが認められている。 予め染みを付けた材料見本を、クエン酸ナトリウム溶液５重量％を含む溶液約 １０ｍｌｗ＠前処理した。この溶液を、材料見本と１０分間接触したままにした 。次いで、材料見本を、軟水を用いる４０℃のMiele 洗濯機で主要な千洗濯物を 含んでなる洗濯物洗浄法で洗浄した。この洗浄法で用いた洗剤生成物は、漂白剤 を高速放出し、実施例１の処方Ａの組成を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェフリー，ジャニース イギリス国ニューキャッスル、アポン、タ イン、ブレイドン、メアリー、ストリー ト、68 (72)発明者 バーク，ジョン スコット イギリス国タイン、アンド、ウェアー、ニ ュー、ハートル、ブラッドベリー、プレイ ス、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． (a) 水溶性ビルダー、および (b) 有機ペルオキシ酸漂白剤供給源 を含む洗剤組成物であって、 本明細書に記載のＴ５０試験法において、前記水溶性ビルダーの極限濃度の５ ０％である濃度を得るのに要する時間が１２０秒未満であり、前記ペルオキシ酸 漂白剤の極限濃度の５０％である濃度を得るのに要する時間が１８０秒を上回る ようになるように、前記の水溶性ビルダーの放出に比較して前記ペルオキシ酸漂 白剤の洗浄溶液への放出を遅らせる手段が付与されてなることを特徴とする、洗 剤組成物。 ２． (a) 水溶性ビルダー、および (b) 有機ペルオキシ酸漂白剤供給源 を含む洗剤組成物であって、 本明細書に記載のＴ５０試験法において、前記水溶性ビルダーの極限濃度の５ ０％である濃度を得るのに要する時間が、前記ペルオキシ酸漂白剤の極限濃度の ５０％である濃度を得るのに要する時間より少なくとも１００秒短くなるように 、前記の水溶性ビルダーの放出に比較して前記ペルオキシ酸漂白剤の洗浄溶液へ の放出を遅らせる手段が付与されてなることを特徴とする、洗剤組成物。 ３． 前記の有機ペルオキシ酸漂白剤供給源が、 (i) 過酸化水素供給源、および (ii) ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物 を組合わせて含む、請求の範囲第１項または第２項に記載の洗剤組成物。 ４． 前記のペルオキシ酸漂白剤供給源が過安息香酸前駆体化合物である、請 求の範囲第３項に記載の洗剤組成物。 ５． 前記のペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物がカチオン電荷を有する、請求 の範囲第３項に記載の洗剤組成物。 ６． 前記のペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物が、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ チルアンモニウム）エチルナトリウム４−スルホフェニルカーボネートクロリド 、または４−（トリメチルアンモニウム）メチルベンゾイルオキシベンゼンスル ホネートである、請求の範囲第５項に記載の洗剤組成物。 ７． 前記のペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物が、 a) 一般式 またはこれらの混合物（式中、Ｒ¹は約１〜約１４個の炭素原子を有するアルキ ル、アリールまたはアルカリール基であり、Ｒ²は約１〜約１４個の炭素原子を 有するアルキレン、アリーレン、またはアルカリーレン基であり、Ｒ₅はＨであ るか、または約１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはア ルカリール基であり、Ｌは脱離基である）を有するアミド置換漂白剤前駆体、 b) 式 （式中、Ｒ₁はＨ、アルキル、アルカリール、アリール、アリールアルキルであ り、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、 アリール、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、ＣＯＯＲ₆ （但し、Ｒ₆はＨまたはアルキル基）、およびカルボニル官能基から選択される 同一または異なる置換基であることができる）を有するベンズオキサジン型漂白 剤前駆体、 c) 式 （式中、ｎは０〜約８であり、好ましくは０〜約２であり、Ｒ⁶はＨ、１〜１２ 個の炭素を有するアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール 基、または約６〜約１８個の炭素原子を有する置換フェニル基である）を有する Ｎ−アシル化ラクタム漂白剤前駆体、および a)、b)およびc)の任意の混合物 から選択される、請求の範囲第３項に記載の洗剤組成物。 ８． 更に、漂白剤触媒を含む、請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載 の洗剤組成物。 ９． 前記の漂白剤触媒が、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチル− １，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＰＦ₆）₂、Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（ｕ −ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂ −（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−トリアザシクロノナン）₄ −（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−ト リメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＣｌＯ₄）₃、Ｍｎ（１， ４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＯＣＨ₃）₃−（ＰＦ₆ ）、Ｃｏ（２，２′−ビスピリジル−アミン）Ｃｌ₂、ジ−（イソチオシアナト ）ビスピリジルアミン−コバルト(II)、トリスジピリジ ルアミン−コバルト(II)ペルクロレート、Ｃｏ（２，２−ビスピリジルアミン）₂ −Ｏ₂ＣｌＯ₄、ビス−（２，２′−ビスピリジルアミン）銅(II)ペルクロレー ト、トリス（ジ−２−ピリジルアミン）鉄(II)ペルクロレート、Ｍｎグルコネー ト、Ｍｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ、Ｎ₄Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IV Ｎ₄）⁺および［[Ｂｉｐｙ₂Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVｂｉｐｙ₂]−（ＣｌＯ₄）₃ を包含するテトラ−Ｎ−デンテートおよびビ−Ｎ−デンテート配位子と錯体形成 した二核Ｍｎ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲第 ８項に記載の洗剤組成物。 １０． (1) 水溶性ビルダーを含む組成物の漂白剤不含溶液を汚れた基体に 適用し、 (2) 前記溶液を、有効時間間隔の間、前記の汚れた基体と接触させた ままにし、 (3) 漂白剤含有洗剤組成物の使用を伴う洗浄法を用いて、前記の汚れ た基体を洗浄する 段階を含んでなることを特徴とする、洗浄法。