JPH09512286A - 置換４−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents
置換４−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、ＯＨ基に対してオルト位に少なくとも１つの置換基を有する４−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法を主題とする。本発明は特に、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド及び３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造に関する。少なくとも３位でアルコキシ基によって置換された４−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法は、少なくとも２位でアルコキシ基によって置換されており４位及び６位が自由である置換フェノール化合物を、６位をカルボキシル化する第一段階、４位をヒドロキシメチル化し次いでヒドロキシメチル基を酸化してホルミル基を導入する順次段階、脱カルボキシル化する最終段階によって処理することを特徴とする。
Description
【発明の詳細な説明】
置換４−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法
本発明はＯＨ基に対してオルト位に少なくとも１つの置換基を含む４−ヒドロ
キシベンズアルデヒドの製造方法を主題とする。
より特定的には本発明は、「バニリン」及び「エチルバニリン」と夫々呼ばれ
る３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド及び３−エトキシ−４−ヒド
ロキシベンズアルデヒドの製造に関する。
バニリンは主としてリグニンのような天然資源から得られるが、一部は化学合
成によって製造される。
多数の合成方法が文献〔Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２３，ｐ．１７１０，第３
版〕に記載されており、それらの方法のいくつかはグアヤコール、即ち２−メト
キシフェノールを出発物質としている。
例えば、グアヤコールとグリオキシル酸とを反応させ、縮合物を空気によって
酸化し、次いで酸性化によって反応混合物からバニリンを遊離させるバニリンの
製造方法がある。この方法
の欠点は高価な反応体であるグリオキシル酸を使用することである。
ライマー−ティーマン反応による別のバニリン製造方法では、グアヤコールと
クロロホルムとを水酸化カリウムの存在下で反応させる。この合成方法の欠点は
樹脂が形成されることである。
ガッターマン反応では、塩酸の存在下でシアン化水素酸をグアヤコールに作用
させることによってバニリンを合成する。この方法の欠点は、取り扱いの難しい
反応体を使用すること、及び、イソバニリンとｏ−バニリンとがバニリンに随伴
して形成されるので選択的でないことである。
バニリン合成における難点は主として、ホルミル基が選択的にグアヤコールの
ヒドロキシル基に対するパラ位に結合しなければならないことである。
解決を要する別の問題は、工業的な見地から競争力のある方法を提供すること
である。
本発明は上述の要件を満たすと共に上記欠点を克服し得る新規な方法を提供す
る。
少なくとも３位がアルコキシ基によって置換された４−ヒドロキシベンズアル
デヒドの新規な製造方法がここに知見され、
この方法が本発明の主題を構成する。この方法の特徴は、少なくとも２位がアル
コキシ基によって置換され４位及び６位が自由である置換フェノール化合物を、
６位をカルボキシル化する第一段階、４位をヒドロキシメチル化し次いで酸化し
てヒドロキシメチル基をホルミル基にする第二段階、脱カルボキシル化する最終
段階で順次処理することである。
本発明方法は、５位がヒドロキシメチル化され少なくとも３位がアルコキシ基
によって置換された２−ヒドロキシ安息香酸の製造に基づく。この化合物は、少
なくとも３位がアルコキシ基によって置換された４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドの合成中間体として使用できる。
本発明の別の主題は、５位がヒドロキシメチル化され少なくとも３位がアルコ
キシ基によって置換された２−ヒドロキシ安息香酸を酸化して対応するホルミル
化２−ヒドロキシ安息香酸を製造する方法である。
本発明方法はバニリンの製造に全く好適な方法である。実際、本発明方法によ
れば、先ずグアヤコールの６位のカルボキシル化、次に４位のヒドロキシメチル
化次いで酸化によるホルミル基の導入、最後に６位のカルボキシル基除去を順次
行うことに
よってグアヤコールをパラ位で選択的にホルミル化し得る。この方法は選択的で
あるだけでなく、廉価な反応体を使用するので工業的見地からも十分な競争力を
有している。
本発明方法はグアヤコール及びグアトールの製造に好適であるが、他の置換フ
ェノール化合物の合成にも適している。
「置換フェノール化合物」なる表現は、芳香環がヒドロキシル基、２位のアル
コキシ基及び任意の他の置換基を含み、４位及び６位が自由（free）任意の芳香
族化合物を意味する。
本発明の以下の記載中、「芳香族」なる用語は、文献、特にＪｅｒｒｙ Ｍａ
ｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版、Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９９２，ｐｐ．４０以降に定義され
ているような従来の芳香族性の概念を意味すると理解されたい。
置換フェノール化合物のうちでも、本発明は特に、一般式（Ｉ）：
〔式中、
Ｚ1は、
１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ア
ルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシなどの基を示
し、
Ｚ2及びＺ3は、同じでも異なってもよく、
水素原子を示すか、または、
１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ア
ルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの基、
２〜１２個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ア
ルケニル基、例えば、ビニル、アリルなどの基、
１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ア
ルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの基、
フェニル基、
ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素などの原子、
から成るグループから選択された基を示す〕で示される化合物に好適である。
本発明においては、本発明方法の反応を妨害しない限り芳香環に他の種類の置
換基が存在していてもよい。
本発明は、式中のＺ1が１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直
鎖状または分枝状のアルコキシ基を示し、Ｚ2及びＺ3が水素原子を示す式（Ｉ）
の化合物に特に適している。
本発明方法で使用される基質の好ましい例としては特にグアヤコール及びグア
トールが挙げられる。
本発明方法によれば、好ましくは式（Ｉ）で示される化合物である置換フェノ
ール化合物を出発物質として使用する。
本発明の記載を理解し易くするために本発明方法の反応スキームを以下に示す
が、本発明の範囲はこの反応スキームに全く限定されない。
以下の記載では与えられた式を参照して本発明を説明しているが、本発明は特
定の式を有する基質に全く限定されない。
本発明方法によれば、第一段階で、式（Ｉ）の置換フェノール化合物の塩を二
酸化炭素と反応させることによって、この置換フェノール化合物をカルボキシル
化する。
従って、置換フェノール化合物は塩の形態で本発明方法に使用される。周期律
表の（Ｉａ）族の金属元素の塩が好ましい。
元素の定義に関しては、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍ
ｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ，Ｎｏ．１（１９６６）に所収の元素の周期律表
を参照するとよい。
実施上及び経済上の見地からナトリウム塩またはカリウム塩を使用する。
塩の形態の置換フェノール化合物と二酸化炭素とを本発明方法に従って反応さ
せる。
置換フェノール化合物を直前に調製した塩の形態で使用してもよく、置換フェ
ノール化合物と塩基とを反応させることによってｉｎ ｓｉｔｕで塩を調製して
もよい。
従って、本発明方法で使用する塩基は、無機塩基でも有機塩基でもよい。
好ましくは強塩基、即ち、１２を上回るｐＫbを有する塩基を選択する。ｐＫb
は、水性媒体中、２５℃で測定した塩基の解離定数の余対数と定義される。
アルカリ金属塩のような無機塩基、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物、または、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が
本発明方法に特に好適に使用される。
また、水酸化第四級アンモニウムを使用することも可能である。
好ましく使用される水酸化第四級アンモニウムの例としては、同じまたは異な
る複数のアルキル基が１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖
状または分枝状のアルキル鎖を示すような水酸化テトラアルキルアンモニウムま
たは水酸化トリアルキルベンジルアンモニウムがある。
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムまたは水
酸化テトラブチルアンモニウムを選択するのが特に好ましい。
本発明によればまた、水酸化トリアルキルベンジルアンモニウム、特に水酸化
トリメチルベンジルアンモニウムを使用して
もよい。
経済的な理由からは、すべての塩基のうちでも水酸化ナトリウムまたは炭酸カ
リウムを選択するのが好ましい。
塩基性出発溶液の濃度は厳密に限定されない。使用されるアルカリ金属水酸化
物溶液は一般に１０〜５０重量％の濃度を有している。
反応混合物に導入される塩基の量は、置換フェノール化合物のヒドロキシル官
能基の塩を形成するために必要な量に基づく。
化合物がヒドロキシル基以外にも塩を形成し得る官能基を有する場合、全部の
塩形成性官能基を塩に転化するために必要な量の塩基を導入する。
置換フェノール化合物に対する量で表される塩基の量は一般に化学量論的量の
９０〜１２０％の範囲である。
好ましくは２５℃〜１００℃の範囲の温度で置換フェノール化合物を塩基と反
応させることによって置換フェノール化合物の塩を形成する。
二酸化炭素の導入に先立って、塩形成反応中に形成された水を、大気圧下もし
くは１ｍｍＨｇ〜大気圧の範囲の減圧下で蒸留させることによって除去するかま
たは乾燥することによって
除去する。混合物中の水が完全に除去されてから二酸化炭素を導入する。
本発明方法の変法では、無水アルカリ金属炭酸塩、好ましくは無水炭酸カリウ
ムを更に使用すると水除去段階を削除することが可能である（例えば、置換フェ
ノール化合物の５〜１００モル％）。
二酸化炭素と置換フェノール化合物とのモル比によって表される二酸化炭素の
使用量は、１〜１００の範囲、好ましくは１〜２の範囲である。
本発明方法は、１５０℃〜２５０℃、好ましくは１６０℃〜２００℃の温度で
行うのが有利である。
一般には、大気圧下で、撹拌状態に維持された反応混合物に二酸化炭素を吹込
むことによって反応させる。
また、大気圧〜約１００バールの範囲に維持された二酸化炭素の圧力下で反応
させることも可能である。１〜２０バールの圧力が好ましい。
本発明の好ましい実施態様では、置換フェノール化合物と塩基とを導入し、必
要な場合には蒸留によって水を除去し、次いで二酸化炭素を導入する。反応は固
体／気体反応である。
反応の終了後、６位にカルボキシレート基を含む置換フェノール化合物を回収
し、水に溶解して５〜５０重量％の濃度の水溶液を調製する。
酸の添加によって溶液をｐＨ約６〜１０、好ましくは約７に調整する。
任意の酸を使用し得るが、経済的な理由から慣用の無機酸、特に塩酸または硫
酸を使用するのが好ましい。使用する酸の濃度は厳密に限定されない。酸の濃度
は市販製品の濃度に対応するのが好ましく、例えば、塩酸の場合には３７重量％
、硫酸の場合には９２または９６重量％である。
この結果として、未反応の置換フェノール化合物から成る有機相と、所望生成
物から成る水相とを含む二相混合物が得られる。所望化合物は即ち、少なくとも
３位がアルコキシ基によって置換された式（II）の２−ヒドロキシ安息香酸の塩
である。式（II）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は前出の定義と同義であり、Ｍは水素原
子及び／または（Ｉａ）族の金属カチオンを示す。
以後の記載では、この化合物を「ヒドロキシ安息香酸塩」と略称する。
二相を分離し、水相を回収する。
使用の際に調製した式（II）のヒドロキシ安息香酸塩を出発物質として使用す
ることが本発明の範囲に包含されることは理解されよう。
次の段階では、上記のごとく得られた酸の塩を任意に塩基の存在下でホルムア
ルデヒドと反応させることによってＯＨ基に対してパラ位でヒドロキシメチル化
反応を生起する。
ホルムアルデヒド、または、任意のホルムアルデヒド発生物質、例えばトリオ
キサンまたは直鎖状ポリホルムアルデヒドの形態のパラホルムアルデヒドを使用
し得る。後者の重合度は重要ではないが、８〜１０個の構造単位（ＣＨ2Ｏ）を
有するものが好ましい。
上記の反応体を一般には、５０重量％以下の濃度、好ましくは２０〜５０重量
％の範囲の濃度を有する水溶液の形態で使用する。
ヒドロキシ安息香酸塩１モルあたりのホルムアルデヒドのモル数で表されるホ
ルムアルデヒドの使用量は広い範囲から選択できる。ホルムアルデヒド／ヒドロ
キシ安息香酸塩の有利なモル比は０．５〜３．０の範囲である。
塩基の存在下で反応を行うことが可能である。前出の塩基は
完全に好適である。
塩基のモル数とヒドロキシ安息香酸塩のモル数との比で表される塩基の使用量
は０〜２、好ましくは０〜１．１の範囲である。
塩基は固体または水溶液のいずれの形態でもよい。
反応温度は５０℃〜１００℃の範囲、好ましくは６０℃〜８０℃の範囲である
。
使用される温度で気体になり易いパラホルムアルデヒドの損失が生じることを
防止するために反応体の自家発生圧力下で方法を実施するのが好ましい。
好ましくは窒素またはアルゴンのような稀ガスから成る不活性ガスの管理雰囲
気(controlled atmosphere)下で反応させる。
反応時間は極めて広い範囲から選択できる。多くの場合、反応時間は３０分間
〜２４時間、好ましくは４時間〜８時間である。
実用上の見地から容易な反応方法は、ヒドロキシ安息香酸塩とホルムアルデヒ
ドと任意に塩基とを反応装置に充填し、次いで反応混合物を撹拌下で所望温度ま
で加熱し、反応が終了するまで必要な時間維持する方法である。
反応体の導入順序に厳密な制約はなく、種々の順序で導入し得る。
反応の終了後、５位がヒドロキシメチル化され少なくとも３位がアルコキシ基
によって置換された好ましくは式（III）で示される２−ヒドロキシ安息香酸が
得られる。この式中のＺ1、Ｚ2及びＺ3は前出の定義と同義であり、Ｍは水素原
子及び／または（Ｉａ）族の金属カチオンを示す。
本発明方法の好ましい変法によれば、得られた化合物を分離することなく直接
酸化処理に付す。
本発明のいま１つの主題を構成する本発明の好ましい酸化方法によれば、５位
がヒドロキシメチル化され少なくとも３位がアルコキシ基によって置換された２
−ヒドロキシ安息香酸を、液相中で、分子酸素または分子酸素含有気体を用いて
酸化させる。アルカリ試薬を含む水性媒体中で、白金またはパラジウムを主体と
する触媒及び任意にビスマス誘導体を主体とする助触媒の存在下で処理すること
によって酸化を生起させる。
反応を触媒するために使用される貴金属、この場合には白金及びパラジウムに
関しては、これらの触媒貴金属は、白金黒、パラジウム黒、酸化白金、酸化パラ
ジウムなどの種々の形態を
有していてもよく、または、貴金属自体をカーボンブラック、炭酸カルシウム、
活性アルミナ、活性シリカもしくは等価の材料から成る種々の担体に付着させて
使用してもよい。カーボンブラックを主体とする触媒材料が特に適当である。
ヒドロキシメチル化２−ヒドロキシ安息香酸の重量に対する白金またはパラジ
ウムの重量で表される触媒の使用量は０．０１〜４％、好ましくは０．０４〜２
％の範囲である。
助触媒の使用も可能であり、特に、一般にはビスマス原子が０上回る酸化数、
例えば酸化数２、３、４または５で存在している無機または有機のビスマス誘導
体が使用される。この条件が満たされている限りビスマスの結合残基に関する厳
密な制約はない。助触媒は反応混合物に可溶性でもよく不溶性でもよい。
本発明方法で使用され得る助触媒を代表する化合物は、ビスマスの酸化物；ビ
スマスの水酸化物；無機水素酸塩、例えば塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化
ビスマス、硫化ビスマス、セレン化ビスマス、テルル化ビスマスなど；無機オキ
ソ酸塩、例えば亜硫酸ビスマス、硫酸ビスマス、亜硝酸ビスマス、硝酸ビスマス
、亜燐酸ビスマス、燐酸ビスマス、ピロ燐酸ビスマス、
炭酸ビスマス、過塩素酸ビスマス、アンチモン酸ビスマス、ヒ酸ビスマス、亜セ
レン酸ビスマス、セレン酸ビスマスなど；または、遷移金属から誘導されたオキ
ソ酸塩、例えばバナジウム酸ビスマス、ニオブ酸ビスマス、タンタル酸ビスマス
、クロム酸ビスマス、モリブデン酸ビスマス、タングステン酸ビスマス、過マン
ガン酸ビスマスなどである。
その他に、脂肪族または芳香族有機酸の塩、例えば酢酸ビスマス、プロピオン
酸ビスマス、安息香酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、酒石
酸ビスマス、乳酸ビスマス、クエン酸ビスマスなど；または、フェノキシド、例
えば没食子酸ビスマス、ピロ没食子酸ビスマスなども適当な化合物である。これ
らの塩及びフェノキシドはビスムチル塩でもよい。
他の無機または有機の化合物としては、リン及びヒ素のような元素とビスマス
との二成分の組合わせを使用してもよく、ビスマスを含有するヘテロ多酸及びそ
れらの塩、脂肪族及び芳香族のビスムチンも適当である。
より特定的に以下のような物質を例示し得る。
−酸化物としては、ＢｉＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4またはＢｉ2Ｏ5、
−水酸化物としては、Ｂｉ（ＯＨ）3、
−無機水素酸塩としては、塩化ビスマスＢｉＣｌ3、臭化ビスマスＢｉＢｒ3、ヨ
ウ化ビスマスＢｉＩ3、硫化ビスマスＢｉ2Ｓ3、セレン化ビスマスＢｉ2Ｓｅ3ま
たはテルル化ビスマスＢｉ2Ｔｅ3、
−無機オキソ酸塩としては、塩基性亜硫酸ビスマスＢｉ2（ＳＯ3）3，Ｂｉ2Ｏ3
・５Ｈ2Ｏ、中性硫酸ビスマスＢｉ2（ＳＯ4）3、硫酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＨＳ
Ｏ4、亜硝酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＮＯ2・０．５Ｈ2Ｏ、中性硝酸ビスマスＢｉ
（ＮＯ3．）3・５Ｈ2Ｏ、硝酸ビスマス硝酸マグネシウム２Ｂｉ（ＮＯ3）3・３
Ｍｇ（ＮＯ3）2・２４Ｈ2Ｏ、硝酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＮＯ3、亜燐酸ビスマス
Ｂｉ2（ＰＯ3Ｈ）3・３Ｈ2Ｏ、中性燐酸ビスマスＢｉＰＯ4、ピロ燐酸ビスマス
Ｂｉ4（Ｐ2Ｏ7）3、炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）2ＣＯ3・０．５Ｈ2Ｏ、中性過塩
素酸ビスマスＢｉ（ＣｌＯ4）3・５Ｈ2Ｏ、過塩素酸ビスムチル（ＢｉＯ）Ｃｌ
Ｏ4、アンチモン酸ビスマスＢｉＳｂＯ4、中性ヒ酸ビスマスＢｉ（ＡｓＯ4）3、
ヒ酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＡｓＯ4・５Ｈ2Ｏまたはセレン酸ビスマスＢｉ2（Ｓ
ｅＯ3）3、
−遷移金属から誘導されたオキソ酸塩としては、バナジン酸ビスマスＢｉＶＯ4
、ニオブ酸ビスマスＢｉＮｂＯ、タンタル酸ビスマスＢｉＴａＯ4、中性クロム
酸ビスマスＢｉ2（ＣｒＯ4）、ジクロム酸ビスムチル（ＢｉＯ）2Ｃｒ2Ｏ7、酸
性クロム酸ビスムチルＨ（ＢｉＯ）ＣｒＯ4、クロム酸カリウムビスムチルＫ（
ＢｉＯ）ＣｒＯ4、モリブデン酸ビスマスＢｉ2（ＭｏＯ4）3、タングステン酸ビ
スマスＢｉ2（ＷＯ4）3、モリブデン酸ナトリウムビスマスＮａＢｉ（ＭｏＯ4）2
または塩基性過マンガン酸ビスマスＢｉ2Ｏ2（ＯＨ）ＭｎＯ4、
−脂肪族または芳香族の有機酸の塩としては、酢酸ビスマスＢｉ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3
、プロピオン酸ビスムチル（ＢｉＯ）Ｃ3Ｈ5Ｏ2、塩基性安息香酸ビスマスＣ6Ｈ5
ＣＯ2Ｂｉ（ＯＨ）2、サリチル酸ビスムチルＣ6Ｈ4ＣＯ2（ＢｉＯ）（ＯＨ）、
シュウ酸ビスマス（Ｃ2Ｏ4）3Ｂｉ2、酒石酸ビスマスＢｉ2（Ｃ4Ｈ4Ｏ6）3・６
Ｈ2Ｏ、乳酸ビスマス（Ｃ6Ｈ9Ｏ5）ＯＢｉ・７Ｈ2Ｏまたはクエン酸ビスマスＣ6
Ｈ5Ｏ7Ｂｉ、
−フェノキシドとしては、塩基性没食子酸ビスマスＣ7Ｈ7Ｏ7
Ｂｉまたは塩基性ピロ没食子酸ビスマスＣ6Ｈ3（ＯＨ）2（ＯＢｉ）（ＯＨ）が
ある。
その他の適当な無機または有機の化合物としては、リン化ビスマスＢｉＰ、ヒ
化ビスマスＢｉ3Ａｓ4、ビスマス酸ナトリウムＮａＢｉＯ3、ビスマスチオシア
ン酸Ｈ2〔Ｂｉ（ＣＮＳ）5〕，Ｈ3〔Ｂｉ（ＣＮＳ）6〕及びそれらのナトリウム
塩及びカリウム塩、トリメチルビスムチンＢｉ（ＣＨ3）3またはトリフェニルビ
スムチンＢｉ（Ｃ6Ｈ5）3がある。
本発明方法を実施するために好ましく使用されるビスマス誘導体は、ビスマス
の酸化物、ビスマスの水酸化物、ビスマスまたはビスムチルの無機水素酸塩、ビ
スマスまたはビスムチルの無機オキソ酸塩、ビスマスまたはビスムチルの脂肪族
または芳香族の有機酸塩、及び、ビスマスまたはビスムチルのフェノキシドであ
る。
本発明に特に好適に使用される助触媒のグループは、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3及
びＢｉ2Ｏ4、水酸化ビスマスＢｉ（ＯＨ）3、中性硫酸ビスマスＢｉ2（ＳＯ4）3
、塩化ビスマスＢｉＣｌ3、臭化ビスマスＢｉＢｒ3、ヨウ化ビスマスＢｉＩ3、
中性硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、硝酸ビスムチ
ルＢｉＯ（ＮＯ3）、炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）2ＣＯ3・０．５Ｈ2Ｏ、酢酸ビス
マスＢｉ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3またはサリチル酸ビスムチルＣ6Ｈ4ＣＯ2（ＢｉＯ）（
ＯＨ）から成る。
貴金属の使用重量に対する助触媒中の金属ビスマスの量で表される助触媒の使
用量は広い範囲で選択し得る。例えば、助触媒は０．１％という少量で使用され
てもよく、貴金属の使用量に等しい重量で使用されてもよく、また貴金属よりも
多量で使用されても不都合はない。
より特定的には、助触媒の使用量は、ヒドロキシメチル化２−ヒドロキシ安息
香酸に対して１０〜９００ｐｐｍの重量の金属ビスマスが酸化用混合物中に導入
されるように選択される。この場合、約９００〜１５００ｐｐｍ程度のより多い
量の助触媒も当然使用し得るが、有意な付加利益はない。
本発明方法によれば、溶液中にアルカリ試薬を含有する水性媒体中で酸化させ
る。この場合、一般には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ試薬
として使用する。使用すべき無機塩基の割合は、ヒドロキシメチル化２−ヒドロ
キシ安息香酸に対して水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム０．５〜
３モルとなる範囲である。
アルカリ試薬の水溶液中のヒドロキシメチル化２−ヒドロキシ安息香酸の濃度
は、沈殿が完全に阻止され均一溶液が維持されるような好適な割合でなければな
らない。
水性媒体中のヒドロキシメチル化２―ヒドロキシ安息香酸の重量濃度は通常は
、１％〜６０％、好ましくは２％〜３０％の範囲である。
実際には、酸化させるべきヒドロキシメチル化２−ヒドロキシ安息香酸とアル
カリ試薬と白金またはパラジウムを主体とする触媒と任意にビスマス誘導体を主
体とする助触媒とを上述の割合で含む水溶液を分子酸素または分子酸素含有気体
例えば空気と接触させることによって方法を実施する。
大気圧下で処理するが、場合によっては１〜２０バールの圧力下で処理しても
よい。
次に、混合物を所望温度で撹拌し、アルコール官能基をアルデヒド官能基に転
化させるために必要な量に相当する量の酸素が消費されるまで撹拌を維持する。
従って、吸収された酸素の量を測定することによって反応の進行をモニターする
。
採用すべき反応温度は製造すべき生成物の熱安定性次第で異
なる。
一般には、５０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜８０℃の温度範囲で反応さ
せる。
好ましくは反応を３０分〜２時間継続させる。反応の終了後、５位がホルミル
化され少なくとも３位がアルコキシ基によって置換された好ましくは式（IV）で
示される２−ヒドロキシ安息香酸が得られる。
次いで冷却後、触媒を使用した場合には、例えば濾過によって反応混合物から
触媒成分を分離する。
本発明方法の最終段階では、脱カルボキシル反応を生じさせる。
このために、得られた液体を、無機物由来のプロトン酸、好ましくは塩酸また
は硫酸を添加することによってｐＨ３以下、好ましくはｐＨ０〜３になるまで酸
性化する。
反応混合物を例えば１２０℃〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範
囲の温度に加熱する。
反応体の自家発生圧力下で方法を実施するのが好ましい。
反応の終了後、反応混合物を２０℃〜８０℃に冷却する。
一方の相が、少なくとも３位がアルコキシ基によって置換さ
れた好ましくは式（Ｖ）及び場合によっては式（Ｉ）の出発基質に対応する４−
ヒドロキシベンズアルデヒドから成る有機相であり、他方の相が、生理食塩水か
ら成る水相である二相混合物が得られる。
有機相と水相とを分離し、慣用の従来の分離技術、好ましくは蒸留によって有
機相から置換４−ヒドロキシベンズアルデヒドを回収する。
上述のように、本発明方法はバニリン及びエチルバニリンの製造に特に好適で
ある。
本発明の実施例を以下に示す。これらの実施例は本発明の代表例であるが、本
発明はこれらに限定はされない。実施例 実施例１
１−ＣＯ2圧力下で行うグアヤコール酸カリウムのカルボキシル化
羽根形タービンを備えた５００ｍｌ容のハステロイＢ2製のＢｕｒｔｏｎ Ｃ
ｏｒｂｅｌｉｎ反応器に２２４ｇ（１．８１モル）のグアヤコールを充填する。
３１．５ｇ（２２８ミリモル）の炭酸カリウムを添加する。
反応器をＣＯ2流でパージする。少量の発熱が観察される。
ＣＯ2圧力を２０バールに維持しながら反応混合物を１７０℃で７時間加熱す
る。
反応器を室温に冷却後、２００ｍｌの水を添加する。
ｐＨ約７．０になるまで５Ｎ塩酸溶液を導入する。相分離が生じる。
主としてグアヤコールから成る有機相をデカントする。
水相を塩酸でｐＨ１になるまで酸性化する。オルトバニリン酸が沈殿する。
濾過によって分離する。得られた生成物を水洗し、２０ｍｍＨｇの減圧下で４
０℃で乾燥する。
検定量９６重量％のオルトバニリン酸を収量３８ｇで回収する。
炭酸カリウムに対する効率は９６％である。
２−オルトバニリン酸とパラホルムアルデヒドとの縮合
１６．７２ｇの水中の１６．８ｇ（０．１モル）のオルトバニリン酸の懸濁液
に、１４．６６ｇ（０．１１モル）の３０％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌及び
加熱しながら添加する。
混合物が均一になり温度７０℃になると、３ｇ（０．１モル）
のパラホルムアルデヒドを添加する。
７０℃で６時間撹拌後、得られた紫色の溶液を高速液体クロマトグラフィーに
よって定量する。
以下の結果が得られる。
−ＤＣ（ｏ−バニリン酸）＝転化したｏ−バニリン酸のモル数／ｏ−バニリン酸
の使用モル数＝４２．５％
−ＲＹ（３−メトキシ−５−ヒドロキシメチルサリチル酸）＝形成された３−メ
トキシ−５−ヒドロキシメチルサリチル酸のモル数／ｏ−バニリン酸の使用モル
数＝２９．９５％
−ＣＹ＝形成された３−メトキシ−５−ヒドロキシメチルサリチル酸のモル数／
転化したｏ−バニリン酸のモル数＝７０．５％
３−酸化
上記溶液に、２．５％（０．２モル％）の白金／活性炭１．６３ｇ、及び硫酸
ビスマス１４０ｍｇ（０．２モル％）を順次添加する。
温度を６５℃、ｐＨを１２に調整する。反応の進行中は３０％の水酸化ナトリ
ウムを添加することによってｐＨをこの値に維持する。
激しく撹拌しながら酸素を１．５リットル／時の流速で反応器に導入する。
３時間後、白金／活性炭０．８１５ｇを添加し、反応を更に３時間継続する。
この時点で、反応混合物を高速液体クロマトグラフィーによって定量すると以
下の値が得られる。
−ＤＣ（３−メトキシ−５−ヒドロキシメチルサリチル酸）＝転化した３−メ
トキシ−５−ヒドロキシメチルサリチル酸のモル数／３−メトキシ−５−ヒドロ
キシメチルサリチル酸の使用モル数＝１００％
−ＲＹ（５−カルボキシバニリン）＝形成された５−カルボキシバニリンのモ
ル数／３−メトキシ−５−ヒドロキシメチルサリチル酸の使用モル数＝５９％
４−脱カルボキシル化
酸化処理後に得られた反応混合物を１００ｍｌの水に希釈し、ハステロイＢ２
製のＢｕｒｔｏｎ Ｃｏｒｂｅｌｉｎ反応器に充填する。
ｐＨ約１．９になるまで２Ｎ硫酸溶液を加える。
反応器を窒素流でパージし、次いで２００℃で３０分間加熱
する。
冷水流で急激に冷却する。
反応混合物をアセトニトリルで希釈し、次いで高速液体クロマトグラフィーに
よって定量する。
以下の結果が得られる。
−ＤＣ（５−カルボキシバニリン）＝転化した５−カルボキシバニリンのモル
数／５−カルボキシバニリンの使用モル数＝１００％
−ＣＹ（バニリン）＝形成されたバニリンのモル数／転化した５−カルボキシ
バニリンのモル数＝９９．４％
−ＲＹ（バニリン／ｏ−バニリン酸）＝形成されたバニリンのモル数／ｏ−バ
ニリン酸の使用モル数＝２７．４％実施例２〜４
３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒドの一連の脱
カルボキシル化試験を実施する。
羽根形タービンを備えたハステロイＢ2製の５０ｍｌ容のＢｕｒｔｏｎ Ｃｏ
ｒｂｅｌｉｎ反応器に、０．２４６ｇ（１．２６ミリモル）の５−カルボキシバ
ニリンと、実施例２では２０ｍｌの酢酸と水との（５０／５０ｖ／ｖ）混合物、
実施例３では２０ｍｌの水、実施例４では２０ｍｌの硫酸溶液（５ミリモル／リ
ットル）とを添加する。
反応器を窒素流でパージする。
実施例２及び３では１６０℃、実施例４では２００℃で２０分間加熱する。
アセトニトリルで希釈後に反応混合物を高速液体クロマトグラフィーによって
定量する。
高速液体クロマトグラフィーのカラムはＭｅｒｃｋ社製のＬｉｃｈｒｏ Ｃａ
ｒｔ ＲＰ１８−５μｍ−２５０／４ｍｍ、溶出剤は８００ｍｌのＨ2Ｏ／２０
０ｍｌのＣＨ3ＣＮ／３．５ｍｌのＨ3ＰＯ４、流速は１ｍｌ／分、ＵＶ検出は２
４０μｍ、温度は室温である。
結果を以下の表（Ｉ）に示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ
Ｇ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ
Ｎ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ
，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，
ＭＧ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ
Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ
，ＶＮ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．少なくとも３位がアルコキシ基によって置換された置換４−ヒドロキシベン ズアルデヒドの製造方法であって、少なくとも２位がアルコキシ基によって置換 され４位及び６位が自由である置換フェノール化合物を、６位をカルボキシル化 する第一段階、次に４位をヒドロキシメチル化し次いでヒドロキシメチル基を酸 化してホルミル基を導入する段階、最後に脱カルボキシル化する最終段階で処理 することを特徴とする置換４−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法。 ２．置換フェノール化合物が、一般式（Ｉ）： 〔式中、 Ｚ1は、 １〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ア ルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、 プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまた はｔｅｒｔ−ブトキシなどの基を示し、 Ｚ2及びＺ3は、同じでも異なってもよく、 水素原子を示すか、あるいは、 １〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ア ルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ チル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルなどの基、 ２〜１２個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ア ルケニル基、例えば、ビニルまたはアリルなどの基、 １〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ア ルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト キシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシなどの基、 フェニル基、 ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素などの原子、 から成るグループから選択された基を示す〕 で示されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．置換フェノール化合物が、式中のＺ1が１〜６個、好ましくは１〜４個の炭 素原子を有する直鎖状または分枝状のアルコキシ基を示し、Ｚ2及びＺ3が水素原 子を示す式（Ｉ）の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の方 法。 ４．置換フェノール化合物がグアヤコールまたはグアトールであることを特徴と する請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 ５．第一段階では、塩の形態の式（Ｉ）の置換フェノール化合物を二酸化炭素と 反応させることによってカルボキシル化することを特徴とする請求項１から４の いずれか一項に記載の方法。 ６．置換フェノール化合物が塩の形態、好ましくは周期律表の（Ｉａ）族の金属 元素の塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩の形態であることを特徴とする請 求項５に記載の方法。 ７．塩の形態の置換フェノール化合物は、前記化合物を塩基、好ましくは水酸化 ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化第四級アンモニウムと反応させ、次い で塩形成反応中に形成された水を除去することによって調製されるか、または、 無水アルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭酸カリウムを添加することによ って製造されることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。 ８．カルボキシル化を生じさせる温度が、１５０℃〜２５０℃の範囲、好ましく は１６０℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項５から７のいずれか 一項に記載の方法。 ９．二酸化炭素の圧力が大気圧〜約１００バールの範囲、好ましくは１〜２０バ ールの範囲であることを特徴とする請求項５から８のいずれか一項に記載の方法 。 １０．本発明方法の第一段階が、置換フェノール化合物と塩基とを導入し、必要 な場合には蒸留によって水を除去し、次いで二酸化炭素を導入する処理から成る ことを特徴とする請求項５から９のいずれか一項に記載の方法。 １１．５位がヒドロキシメチル化され少なくとも３位がアルコキシ基によって置 換されている２−ヒドロキシ安息香酸。 １２．一般式（III）： 〔式中、 Ｚ1は、 １〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ア ルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト キシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシなどの基を示 し、 Ｚ2及びＺ3は、同じでも異なってもよく、 水素原子を示すか、あるいは、 １〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ア ルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ チル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルなどの基、 ２〜１２個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ア ルケニル基、例えば、ビニルまたはアリルなどの基、 １〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ア ルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト キシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ―ブトキシなどの基、 フェニル基、 ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素などの原子、 から成るグループから選択された基を示し、 Ｍは水素原子及び／または（Ｉａ）族の金属カチオンを示す〕で示されること を特徴とする請求項１１に記載の酸。 １３．式中のＺ1が１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状ま たは分枝状のアルコキシ基、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基を示し 、Ｚ2及びＺ1が水素原子を示す一般式（III）の化合物であることを特徴とする 請求項１１または１２に記載の酸。 １４．少なくとも３位がアルコキシ基によって置換された２―ヒドロキシ安息香 酸を任意に塩基の存在下でホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド発生物質と 反応させることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか一項に記載の５位が ヒドロキシメチル化され少なくとも３位がアルコキシ基によって置換された２− ヒドロキシ安息香酸の製造方法。 １５．少なくとも３位がアルコキシ基によって置換された２−ヒドロキシ安息香 酸が、一般式（II）： 〔式中、 Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＭは請求項１２及び１３と同義〕で示されることを特徴と する請求項１４に記載の方法。 １６．ホルムアルデヒド発生物質が、トリオキサンであるか、または、好ましく は８〜１０個の構造単位（ＣＨ2Ｏ）を有する任意の重合度の直鎖状ポリホルム アルデヒドの形態で使用されるパラホルムアルデヒドであることを特徴とする請 求項１４または１５に記載の方法。 １７．ホルムアルデヒドとヒドロキシ安息香酸とのモル比が０．５〜３．０の範 囲であることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法。 １８．反応の温度が５０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜８０℃の範囲で選択 されることを特徴とする請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法。 １９．５位がヒドロキシメチル化され少なくとも３位がアルコ キシ基によって置換された２−ヒドロキシ安息香酸を液相中で分子酸素または分 子酸素含有気体によって酸化する処理から成り、前記酸化処理が、アルカリ試薬 を含む水性媒体中で、白金またはパラジウムを主体とする触媒及び任意にビスマ ス誘導体を主体とする助触媒の存在下で行われることを特徴とする５位がホルミ ル化され少なくとも３位かアルコキシ基によって置換された２−ヒドロキシ安息 香酸の製造方法。 ２０．５位がヒドロキシメチル化され少なくとも３位がアルコキシ基によって置 換された２−ヒドロキシ安息香酸が、請求項１２または１３に記載の一般式（II I）で示されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。 ２１．触媒が、白金黒、パラジウム黒、酸化白金、酸化パラジウムまたはカーボ ンブラック、炭酸カルシウム、活性アルミナ及び活性シリカもしくは等価の材料 から成る種々の担体に担持した貴金属自体から選択されることを特徴とする請求 項１９または２０に記載の方法。 ２２．ヒドロキシメチル化２−ヒドロキシ安息香酸の重量に対する白金またはパ ラジウムの重量で表される触媒の使用量が、０．０１％〜４％の範囲、好ましく は０．０４％〜２％の範囲 から選択されることを特徴とする請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方 法。 ２３．ビスマス原子が０を上回る酸化数、例えば酸化数２、３、４または５で存 在している無機または有機のビスマス誘導体を助触媒として使用することを特徴 とする請求項１９から２２のいずれか一項に記載の方法。 ２４．ビスマス誘導体が、ビスマス酸化物；ビスマス水酸化物；ビスマスまたは ビスムチルの無機水素酸塩、好ましくは塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、セ レン化物及びテルル化物；ビスマスまたはビスムチルの無機オキソ酸塩、好まし くは亜硫酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、炭 酸塩、過塩素酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、亜セレン酸塩及びセレン酸塩；ビ スマスまたはビスムチルの脂肪族または芳香族有機酸塩、好ましくは酢酸塩、プ ロピオン酸塩、サリチル酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び クエン酸塩；あるいは、ビスマスまたはビスムチルのフェノキシド、好ましくは 没食子酸塩及びピロ没食子酸塩から成るグループから選択されることを特徴とす る請求項２３に記載の方法。 ２５．ビスマス誘導体が、ビスマス酸化物Ｂｉ2Ｏ3及び Ｂｉ2Ｏ4、ビスマス水酸化物Ｂｉ（ＯＨ）3、塩化ビスマスＢｉＣｌ3、臭化ビス マスＢｉＢｒ3、ヨウ化ビスマスＢｉｌ3、中性硫酸ビスマスＢｉ2（ＳＯ4）3、 中性硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、硝酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＮＯ3、 炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）2ＣＯ3・０．５Ｈ2Ｏ、酢酸ビスマスＢｉ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2 ）3、サリチル酸ビスムチルＣ6Ｈ4ＣＯ2（ＢｉＯ）（ＯＨ）から成るグループか ら選択されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。 ２６．助触媒の使用量は、一方では使用される貴金属の重量に対して少なくとも ０．１重量％の金属ビスマス、他方ではヒドロキシメチル化２−ヒドロキシ安息 香酸の重量に対して１０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの金属ビスマスが反応混合物に導 入されるように選択されることを特徴とする請求項２３から２５のいずれか一項 に記載の方法。 ２７．酸化反応を、ヒドロキシメチル化２−ヒドロキシ安息香酸に対して０．５ 〜３モルの水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含有する水性媒体中で生じ させることを特徴とする請求項１９から２６のいずれか一項に記載の方法。 ２８．酸化反応を、５０℃〜１００℃の範囲、好ましくは６０ ℃〜８０℃の範囲の温度で生じさせることを特徴とする請求項１９から２７のい ずれか一項に記載の方法。 ２９．反応混合物を冷却し、触媒を分離することを特徴とする請求項１９から２ ８のいずれか一項に記載の方法。 ３０．５位がホルミル化され少なくとも３位がアルコキシ基によって置換された ２−ヒドロキシ安息香酸を脱カルボキシル化することを特徴とする請求項１９か ら２９のいずれか一項に記載の方法。 ３１．５位がホルミル化され少なくとも３位がアルコキシ基によって置換された ２−ヒドロキシ安息香酸が、一般式（IV）： 〔式中、 Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＭは請求項１２及び１３と同義〕で示されることを特徴とす る請求項３０に記載の方法。 ３２．無機物由来のプロトン酸、好ましくは塩酸または硫酸を ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ０〜３になるまで添加することによって前記酸を脱 カルボキシル化することを特徴とする請求項３０または３１に記載の方法。 ３３．反応混合物を１２０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２２０℃ の範囲の温度に加熱し、冷却した後に、一般式（Ｖ）： 〔式中、 Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＭは請求項１２及び１３と同義〕で示される少なくとも３位 がアルコキシ基によって置換された置換４−ヒドロキシベンズアルデヒドを分離 することを特徴とする請求項３０から３２のいずれか一項に記載の方法。
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