JPH0219336A - ジアルキル置換ｐ−ベンゾキノン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、リンまたはケイ素を中心元素とし、モリブデ
ン又はタングステンを含むヘテロポリ酸を酸化触媒とし
て使用するジアルキル置換Ｐ−ベンゾキノン類の製造方
法に関するものである。

更に詳しくは、リンまたはケイ素を中心元素とし、モリ
ブデン又はタングステンを含むヘテロポリ酸を触媒とし
、て過酸化水素を酸化剤として用いて一般式（Ｉ）で表
わされるジアルキル置換フェノール類を酸化して効率よ
く一般式（ＩＩ）で表わされるジアルキル置換ｐ−ベン
ゾキノン類を製造する方法に関するものである。

［従来技術］ キノン類は生体中、各種誘導体の形で存在し、生理活性
を示すものが多くあり、ｐ−ベンゾキノン類は医薬品中
間体として有用な化合物となる。

例えば、２，３．５−トリメチルベンゾキノンは。

合成ビタミンＥなどの原料となり、２，３−ジメトキシ
−５−メチルベンゾキノンは補酵素Ｑの原料となる。ま
た、２，３−ジメチルベンゾキノンは、天然物イソペタ
ゾール合成の出発原料となることが知られ２−メチル−
１，４−ナフトキノン（メナジオン）あるいは２−イソ
プロピル−５−メチル−１，４−ベンゾキノン（チモキ
ノン）も同様に有用な化合物である。これらのキノン類
を製造するための従来の諸方法は、原料が入手困難であ
り、あるいは特殊な試薬を必要とし、しかも重金属イオ
ンなどの産業廃棄物を副生ずるものであった。

フェノール類を一段で酸化してｐ−ベンゾキノン類を製
造する方法については、従来数多くの検討がなされてお
り、酸化剤として、硝酸（特公昭５９−９５１４５号）
、過安息香酸（特公昭５９−３９８４７号）、次亜ハロ
ゲン酸（特公昭６０−８１１３５号）、酸素−サルコサ
ミン（石油学会誌、２８，２９３　（１９８５））等を
用いる方法が提案されている。しかしながら、これらの
方法でも、有害ガスの発生、高価な酸化剤の使用。

副生物の生成等の点で問題がある。酸化剤として、過酸
化水素を使用する製造方法は、安価な酸化剤であるうえ
酸化剤からの副生物が水のみなので、公害防止という観
点から工業的に優れた方法である。これまで、過酸化水
素を酸化剤として、ジアルキル置換フェノール類からジ
アルキル置換ｐ−ベンゾキノン類を製造する際、触媒と
して塩化ルテニウム（Ｃｈａｍ、Ｌｅｔｔ、、２４，５
２４９　（１９８３））を触媒として用いる方法は公知
である。しかしながら、かかる従来の方法では、触媒と
して高価なレアメタルを使うことや、収率が１０％以下
と悪いこと等の欠点を有していた。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで、本発明者らは、フェニール類を過酸化水素で酸
化し、ｐ−ベンゾキノン類を製造する際の酸化触媒につ
いて鋭意研究を重ねた結果、安価に市販されているリン
又はケイ素を中心元素とし。

モリブデンまたはタングステンを含むヘテロポリ酸を酸
化触媒として使用することにより、高収率で目的とする
一般式（■）で表わされるジアルキル置換ｐ−ベンゾキ
ノン類を製造し得ることを見出し、この知見に基づいて
本発明をなすに至った。

［問題点を解決するための手段］ すなわち１本発明は、一般式（１）で表わされるジアル
キル置換フェノール類を過酸化水素と反応させて、一般
式（ＩＩ）で表わされるジアルキル置換ｐ−ベンゾキノ
ン類を製造するにあたり、リンまたはケイ素を中心元素
とし、モリブデンまたはタングステンを含むヘテロポリ
酸を酸化触媒として使用することを特徴とするジアルキ
ル置換ｐ−ベンゾキノン類の製造方法を提供するもので
ある。

本発明は、ジアルキル置換フェノール類とへテロポリ酸
と過酸化水素水を溶媒中、温和な条件下で単に混合攪拌
するだけで容易に達成され、極めて簡便かつ安全な酸化
方法である。

本発明において、一般式（１）で表わされるジアルキル
置換フェノール類の代表例として、チモール、カルバク
ロール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチ
ルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，５−
ジメチルフェノール、２．６−ジイツプロピルフエノー
ル、２，６−シーｔａｒｔ−ブチルフェノール、３，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、６−ｔａｒｔ−ブ
チル−０−クレゾール、４−インダノール、５，６゜７
．８−テトラヒドロ−１−ナフトールなどがあげられる
。

また本発明において、ジアルキル置換フェノール類を酸
化するために酸化剤の過酸化水素水と触媒量のへテロポ
リ酸が用いられ得る。過酸化水素水としては、各種濃度
のものが入手できるが、−般に市販されている３０％か
ら、さらに高濃度の５０〜６０％のものが使用可能であ
る。一方、触媒であるヘテロポリ酸としては、ケイモリ
ブテン酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸。

リンモリブデン酸さらに、それらのアンモニウム塩、ア
リカリ金属塩などを例示することができる。

かかる酸化剤及び酸化触媒の使用量は、最適収率に応じ
て適宜選択すればよいが１通常は前者が反応に必要な化
学量論量の１〜３０倍量、好ましくは２〜１０倍量が適
当であり、後者はジアルキル置換フェノール類に対して
、０．０５モル倍量以下、好ましくは０．００１〜０．
０３モル倍量である。

本発明の方法において５反応に際して用いられる有機溶
媒としては、酸化剤として過酸化水素水を使用している
ことから１反応を均一系にすることが望ましく、水溶性
の有機溶媒が好ましい、具体例としては、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸などの有機酸、アセトニトリル、メタノー
ル、エタノール、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどがあげられるが、特に酢酸などの有機酸が望ま
しい。

本反応における反応温度は、特に厳密な制御を必要とし
ないが、低温では反応速度が低下し、高温では過酸化水
素の分解などの副反応が多くなるため、室温〜７０℃の
温度範囲が好ましい。反応時間は、過酸化水素水の濃度
ならびに触媒の使用量に左右されるが、通常は１〜１５
時間で十分である。

反応進行と共に溶液の色は黄色となる。反応終了後、水
を加え塩化メチレンなど、非水溶性有機溶媒で抽出し、
硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を濃縮することに
よりジアルキル置換ｐ−ベンゾキノン類が得られる。こ
のものは公知の方法によって別途に合成した標品とガス
クロマトグラフの保持時間の一致及びＮＭＲスペクトル
の一致により確認した。

［発明の効果］ 本発明方法に従うと、ジアルキル置換フェノール類から
ジアルキル置換ｐ−ベンゾキノン類を一段階で、しかも
高い収率で得ることができる上に、従来法の欠陥であっ
た。産業廃棄物を副生すること、触媒が高価であること
、低収率であることなどの欠点が除かれるので、工業的
なジアルキル置換ｐ−ベンゾキノン類の製造方法として
好適である。

［実施例］ 次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

実施例１〜４ ガラス製フラスコに、チモール３００ｍｇ　（２ｍｍｏ
ｆ２）、ヘテロポリ酸として下記のもの１００ｍｇを酢
酸１０ｍＱに溶かし、６０％過酸化水素水を２ｍＱ滴下
した。窒素雰囲気下、温度を３０”Ｃに保ちながら５時
間攪拌を続けた０反応終了後、水を５０ｍＱ加え、２０
ｍＱの塩化メチレンで３回抽出した。抽出液を１回水洗
した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、生成したチモキノ
ンの量をガスクロマトグラフにより分析した結果を、第
１表に示した。

第　　１　　表 実施例５〜８ 実施例１〜４において、チモールの代わりにカルバクロ
ールを用いたところ、第２表のチモキノンが得られた。

第　　２　　表 実施例９〜１２ 実施例１〜４において、チモールの代わりに２゜３−ジ
メチルフェノールを用いたところ、第３表の２，３−ジ
メチル−ｐ−ベンゾキノンが得られた。

第　　３ 表 第　　４ 表 実施例１３〜１６ 実施例１〜４において、チモールの代わりに２゜５−ジ
メチルフェノールを用いたところ、第４表の２，５−ジ
メチル−ｐ−ベンゾキノンが得られた。

実施例１７〜２０ 実施例１〜４において、チモールの代わりに２゜６−ジ
メチルフェノールを用いたところ、第５表の２，６−ジ
メチル−ｐ−ベンゾキノンが得られた。

第　　５　　表 第　　６　　表 実施例２１〜２４ 実施例１〜４において、チモールの代わりに３゜５−ジ
メチルフェノールを用いたところ、第６表の２，６−ジ
メチル−ｐ−ベンゾキノンが得られた。

実施例２５〜２８ 実施例１〜４において、チモールの代わりに５゜６．７
．８−テトラヒドロ−１−ナフトールを用いたところ、
第７表の５．６，７．８−テトラヒドロ−１，４−ナフ
トキノンが得られた。

第　　７ 表 実施例２９〜３０ 実施例１，３において、温度を５０℃で反応を行ったと
ころ、第８表のチモキノンが得られた。

第　　８ 表 比較例１ 実施例１において、リンモリブデン酸を用いないで反応
を行ったところ、第９表のチモキノンが得られた。

比較例２ 実施例５において、リンモリブデン酸を用いないで反応
を行ったところ、第９表のチモキノンが得られた。

比較例３ 実施例９において、リンモリブデン酸を用いないで反応
を行ったところ、第９表の２，３−ジメ・１： １実施例１３において、リンモリブデン酸を用い≠いて
反応を行ったところ、第９表の２，５−ジメチル−ｐ−
ベンゾキノンが得られた。

比較例５ 実施例１７において、リンモリブデン酸を用いないで反
応を行ったところ、第９表の２，６−ジメチル−ｐ−ベ
ンゾキノンが得られた。

比較例６ 実施例２１において、リンモリブデン酸を用いないで反
応を行ったところ、第９表の２，６−ジメチル−ｐ−ベ
ンゾキノンが得られた。

第 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で表わされるジアルキル置換フェ
   ノール類を酸化して、一般式（II）で表わされるジアル
   キル置換ｐ−ベンゾキノン類を製造するにあたり、酸化
   剤として過酸化水素、酸化触媒としてリンまたはケイ素
   を中心元素とし、モリブデンまたはタングステンを含む
   ヘテロポリ酸を使用することを特徴とするジアルキル置
   換ｐ−ベンゾキノン類の製造方法。 一般式（ I ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はアルキル基を表わす。Ｒ＾
   １とＲ＾２は、閉環して炭素環を形成してもよい。）