JPH09512306A - 固体表面への物質の添加による改質、特に物質の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高エネルギー、かつ、高密度の物質による短時間パルス手段によって固体表面へと材料を添加するための方法が開示されている。さらに熱処理を行うことによって形成された表面層の特性をさらに改善することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 固体表面への物質の添加による改質、特に物質の表面改質方法 １．方法の開示 短時間だけ作用する高エネルギープラズマ流を、処理を行う表面層に向けて流す 。上記プラズマの、化学組成、温度、密度及び速度を考慮すると、下記に記載す るプロセスが生じると考えられる。上記表面層は溶解する。このように溶解、即 ち、溶融した層は、短時間の間高温にさらされる。プラズマが上記溶融表面を衝 撃する場合には、圧力が短時間だけ作用する。この圧力は、上記材料を伝達して 行く衝撃波を発生させる。このような衝撃波が通った跡には、上記プラズマパル スの成分が、上記表面層に移行する。同時に、上記プラズマを形成しているガス が、上記表面層に拡散して行くことになる。 処理する上記表面に上記プラズマパルスの作用している間には、同時にそのプラ ズマによってエネルギーも加えられているとともに、一方では上記プロセスが引 き起こされており、他方では、短時間内に固化が起きている。 処理される表面層の設計及び組成を最適化させることにより、上記したような条 件が好適に選択して、急速固化を行わせることができ る。このようにすると、非平衡相及びナノサイズの結晶構造が得られる。 上記パルスの作用する時間は、所望する層密度を考慮して決定され、この所望の 層密度及び、上記処理後の所望する終状態によって上記作用時間及び供給する全 エネルギーが決定される。これは、上記作用時間とエネルギー供給量が増加する と、冷却速度が減少するためである。従って、ある終状態を得るためには、一方 では上記プラズマパルスの温度及び密度ばかりではなく、その特定組成と、作用 時間と、を組み合わせることが必要とされるとともに、他方では、上記材料の組 成、形状及び物理−化学的な始状態も要求される。 上記列挙したパラメータの特定かつ理想的な組み合わせは、本発明の趣旨とする ところのものであり、かつ、本明細書中で説明する方法においては必須である。 高圧で定在化している高エネルギープラズマは、例えば列となったキャパシタな どの電気的、又は、電磁気的な電流放電サージによって、エレクトロサーマル(e lectrothermal)加速器内で発生されている。上記プラズマパルスは、上記材料表 面を衝撃する。上記プラズマと、上記材料との相互作用、即ち、エネルギー供給 によって、表面の極近傍の約２５μｍ以上の層は、溶融状態となり、上記プラズ マパルスによって輸送されてきた添加物によってその化学組成が変化するととも に、エネルギーが加えられなくなると、再度冷却され た基体へと固化する。従って上記表面処理は、上記プラズマパルスに依存したも のとなる。その際の温度は、およそ１０⁴Ｋとなっており、短時間における圧力 は、１から５ｋｂａｒであり、その密度は０．１ｋｇ／ｍ³であり、その速度は 、約３．５ｋｍ／ｓであり、その作用時間は、１０から１００μｓとすることが できる。上記基体材料の熱散逸速度は、室温においては、約１０⁶Ｋ／ｓであり 、出力密度は、作用領域においてプラズマパルス幅が約５０μｍである場合には 、１０⁶Ｗ／ｃｍ²から１０⁷Ｗ／ｃｍ²である。 上記急速固化により、非平衡状態が得られる。このようにして改質された表面層 は、ε−相、即ち、オーステナイト相といった準安定層（１９９４年３月３日付 けの第一の追加の出願の図を参照）を含有しているとともに、ナノメータ領域の 極めて微細な結晶、即ち、微細な粒子を含有する層を有している。炭素を合金化 する場合には、上記急速固化によって上記表面層における微小硬度を実質的に向 上させることができる。 ２． 特定の実施形態 添加材料の導入は、特に炭素の場合には、上記処理に特に好適な状態下で、この 炭素が処理する表面を衝撃するようにさせることによって行われる。このように して、上記炭素について可能な処理を行う際に、上記プラズマ中の添加材料の滞 留時間を効果的なものとすることができる。この炭素は、最初は、粉体（グラフ ァイト）とされ ており、この炭素が分子及び／又は、原子状の気体へと変換される。上記表面の 処理は、上記加熱加速プロセスの後、可能な限り迅速に行われる。上記組成及び 構造は、上記加速器によって加えられるエネルギーを変化させることで任意に変 えることができる。得られる組成と、構造と、を図１と図２に示している。これ らの図では、供給したエネルギーが変えられている。図１に比較して、図２に示 されている構造は、マルテンサイト層構造を有しており、図１のものの約５０％ の硬度しか有していない。 このような表面改質を、例えば次に示すように条件を変更させて実施した。 １． 合金化されていない構造のスチール、Ｓｔ３７に上記プラズマパルス内で 炭素添加を行う場合。 ２． オーステナイト相を有するクロム−ニッケルスチールＸ１２ＣｒＮｉ１８ ．８に上記プラズマパルス内で炭素を添加する場合。 ３． オーステナイト相を有するクロム−ニッケルスチールＸ１２ＣｒＮｉ１８ ．８に上記プラズマパルス内でクロム−炭素を添加する場合。 ４． 従来使用される標準的なプロセスでは合金化できなかったジルコニウム酸 化物等を材料に合金化する場合、 ５． タングステンの炭化物（カーバイド）を合金化する場合。 上記種々の場合において、実施条件は同一に保持した。 本発明に従って、オーステナイト相を有するスチール、特にクロム−ニッケルス チールの表面層を処理する場合においては、上記ナノメータ領域の結晶構造が形 成でき、この領域内には、クロム炭化物及び鉄炭化物が生成されている。図３ａ ）には、クロムニッケルスチールの未処理のスタート材料の透過型電子顕微鏡（ ＴＥＭ）写真が、図３ｂ）には、クロムニッケルスチールの処理後の表面層のＴ ＥＭ写真を示す。上記写真から見られるそれぞれの構造、特にその微細構造につ いて、Ｘ−線回折法を用いて分析を行った。その結果を図４に示すが、図４には 、クロム炭化物と鉄炭化物の存在を示す信号が見られている。 Ｓｔ３７について行った実施例では、約２５μｍ厚の表面改質を行うことができ た。上記層の微小硬度は、１２００ＨＶ_0.01にまで増加していた。これらの層サ ンプルを、その後空気雰囲気中で３０分間、炉内でそれぞれ５７０°Ｋ、８７０ °Ｋ、１１７０°Ｋで熱処理した。８７０°Ｋ以上の熱処理では、約５００から １０００ＨＶ_0.01へと上記層の微小硬度は低下した。１１７０°Ｋでの上記熱処 理後には、上記表面層は、すでに消失していた。そのかわり、上記材料を取り囲 んだスケール層が形成されていた。 上記熱処理を行わなかった層のＴＥＭ分析では、異なった構造が見られ、これら の構造としては、セル構造、ストリップ(strip)状領域、炭化物含有層、及び認 められる構造がない領域である。 Ｘ１２ＣｒＮｉ１８．８に対する炭素添加の実施例でも、同様の結果が得られた 。平均層厚が２５μｍにおいて、上記微小硬度は、約１６００ＨＶ_0.01にまで増 加していた。８７０°Ｋの熱処理後には、この微小硬度は、約８５０から１５０ ０ＨＶ_0.01にまで低下しており、１１７０°Ｋの熱処理後には、上記層は消失し ていて、ワークピースにはスケールが生じていた。 炭素に加えて、上記プラズマパルス内にクロムが含有されている場合の実施例に おいては、上記１１７０°Ｋの熱処理によっても上記微小硬度は、７５０ＨＶ_{0. 01} に維持させることができ、かつ、上記層は均一化していた。上記表面層改質後 には、軟質領域と硬質領域が存在しており、層内においても２５０から１７００ ＨＶ_0.01の硬度をそれぞれ有している。８７０°Ｋにおけるアニール後には、こ れらの互いに異なった層領域を十分に分散させることができるが、上記層の上記 硬度は、２６０から４００ＨＶ_0.01となっていた。しかしながら１１７０°Ｋの 熱処理を施すことによって、約７５０ＨＶ_0.01程度の硬度が増大した均一層を得 ることができた。 上記セル及びストリプ状領域の電子顕微鏡水準での分析によれば、 しばしば、構造を有しない領域も見られる。８７０°Ｋでの上記熱処理の後にも 特筆すべき差異は見いだされなかった。ただし１１７０°Ｋでの熱処理後だけは 、上記セル壁が破壊されていて、上記複数のセルが互いに成長しているのが観察 された。 このように、熱処理による上記層硬度の異なった振る舞いは、最初の二つの試験 例では、上記表面層にはほとんど、又は、僅かしかクロムが添加されていないた めに、それぞれの例の場合では８７０°Ｋまでしか耐熱性がなかったもの、と考 えられる。これとは対照的に、第３番目の試験例では、上記プラズマパルス内に クロムを添加して上記表面層の炭化物形成材としているので、高温における上記 熱処理後、上記硬度が増加しているものとして説明することができる。 本発明で用いた上記プロセスは、２つの表面処理形態があり（合金化と再溶融） 、これらを１工程中に行うことによって、表面改質に対する新たな効果を付与す ることができる。 上記プラズマによって輸送されてきた上記添加材料の連続的な合金化は、原理的 には次の２つのプロセスによって発生する。 −プラズマ組成の拡散 −上記プラズマパルスによって誘起された衝撃波の伝搬（ターゲット内での） である。 上記表面層が溶融相とされている間に、上記プラズマフローにおいて搬送される 上記添加材料の堆積可能な侵入量の見積もりにはは、上記衝撃波面に適用される ランキン−ユゴニオの保存法則が使用できる。鉄中（Ｕｐ＝６ｋｍ／ｓ）での上 記衝撃波面速度及び衝突の物理法則により、上記エレクトロサーマル加速器によ る試験で、実験的に決定された上記プラズマ速度がＵｐ(rojectile)=Ｕ_PL＝３． ５ｋｍ／ｓの場合には、上記ターゲット内での上記添加材料速度Ｕｐは、上記プ ラズマフローにより搬送される上記炭素については、その拡散速度が上記表面層 が溶融相となっている場合で約５００μｍ／ｓから１ｍ／ｓと見積もることがで きる。 上記プロセスにおける上記プラズマフローは、約５０μｓで終了する。このこと から、上記プラズマのジェット内で加速された上記添加物質は、上記衝撃波が通 った跡に沿って、完全に溶融された表面層のうちの３０μｍ程度の深さまで堆積 が行えることになる。 本発明では、いわゆる衝撃硬化（ショックハードニング；shock hardening）と は異なり、処理を受けるその表面層が、上記したような溶融状態にあることを特 徴としている。 ３． 短時間プラズマパルスプロセスのための基体材料と添加剤の選択 短時間プラズマ処理法によっていかなる所望の材料の表面にでも新規な表面層を 製造する第１の目的としては、以下の目的を挙げることができる。 １． 耐腐食性と、スケーリングに対する耐久性を向上させること、 ２． 耐摩耗性を向上させること、 ３． 断熱性表面層を形成させること、 ４． スライディング(sliding)特性を改善すること、である。 上記材料としては、次を挙げることができる。 １． 鉄材料 １．１ 鋳鉄 １．２ スチール ２． 銅材料 ２．１ 高伝導性銅 ２．２ 銅合金 ３． 高温材料 ３．１ 高融点材料 ３．２ 高融点合金 ４． 軽量金属及び軽量金属合金 ４．１ 軽量金属 ４．２ 軽量金属合金 ５． セラミックス ６． ガラス ７． 焼結材料である。 上記プラズマ処理中、又は、上記プラズマ処理に上記加速器内に導入、又は追加 することができる添加材料は、次の２つに分類することができる。 １． 上記表面層の主成分となるような添加材料（大量に添加される）及び、 ２． 上記材料の溶融表面と混合される添加剤（少量添加される）である。 ４．添加材料の溶融堆積 同一の表面層を多重に処理することによっても、添加材料の堆積を溶融状態で行 うことができる。本発明のプロセスによる結果、処理を行う上記表面層の溶融は 、各プラズマパルス処理毎に行うことができる。このような溶融処理の“深さ” は、上記プラズマパルスのパラメータを変えることによって行うことができる。 上記プラズマパルス内の上記材料が搬送される溶融プロセスのそれぞれについて 、上記表面層を部分的に溶融させることもできる。上記プラズマパルス内に充分 な材料が搬送できる場合には、溶融していない添加材料を、同じプラズマパルス を用いて、上記処理すべき表面に供給することができる。このようにすれば、処 理する上記表面で溶解されて上記コーティングが形成できる。この方法によれば 、硬度、耐腐食性等といった所望する技術的特性が、上記改質層をコーティング することによって得ることができる。 上記表面領域の同一領域を多重処理することによって、表面処理を組み合わせて 行うことができるとともに、所望するコーティング厚を得ることができる。実施 例では、２００μｍの厚さが達成できた。さらに、上記プラズマパルスに搬送さ れる上記材料は、改質される上記表面層と同一の材料であっても良いが、これと は別の材料であっても良い。加えて、パルス毎に互いにパラメータを変更しなが ら、上記プラズマパルスに搬送される上記材料組成も変更しつつ、多重処理を行 い、特殊な構成の表面コーティングを形成させることもできる。 さらに、Cu／Ｂ又はＡｌ／Ｂといった非鉄金属の表面層を硬化させることができ る。 加えて、高い炭素含有量のスチールを使用した場合には、上記材料を所望の特性 にするために溶融しなかった表面層の直下層とは、互いに異なる特性を付与する ことができる。 ５． 処理する表面層に応じた設計 処理できる表面は、次のように分類できる。 １．外側表面 ２．内側表面である。 これらの面としては、例えば円形、立方体形、球形、円筒形などの対称的な形状 をもちいることができる。ナイフエッジ状及び点状の面の他、ストリップ状の面 も処理することができる。さらに、これら以外の面でも同様に処理することがで きる。 上記プラズマの発生、上記添加剤による処理、及びアライメントと、加速と、は 、電気的に又は電磁気的に行うことができ、これらの方法をいかなる所望する組 み合わせで使用することができる。 円筒面を外側から処理するための配置 図５に概略的に示す環状のレース(race)は、２つの別々となったリングにより構 成されており、これらは、互いにｄの離間を有しているとともに、それぞれ内径 がｒｉ、外径がｒａと、されている。上記外側のレースには、外部から高圧が加 えられており、電極リングの一端は、この高圧側リングに連結されている。これ を図６に示す。必要に応じて、上記配列は、それぞれ半分とした２つのリングへ と分けることができ、それらを上記処理に先立って互いに取り付けてもても良い 。 これは、特に処理する上記表面が上記処理リング内へと挿入できない場合、例え ばクランクシャフトといった場合に重要である。 円筒形の内側空間は、径方向外側から回り込んだプラズマパルスによって処理さ れるが、これを図７に示した。上記プラズマパルスが流れる断面は、均一な処理 を行うためにはできるだけ一定に保つ必要がある。 図８に示すような直線的な配列は、“ストリップ”を処理する場合に用いられる 。上記円筒形配置及び上記点（円形）配列と全く同様に、処理領域は、連続して 行われる処理が連続して行えるように互いに連結されていても良い。 図８に示す配列は、さらに、Ｘ−軸方向とＺ−軸方向の双方の方向 に対して単なる直線からずらされており（双方とも同時に）、Ｚ−軸方向には“ スネーク状のライン”を形成するようにされていても良い。 リング状表面層の処理 平面内又は傾いたリング状表面層（例えば、バルブシートや、バルブの接触面な ど）は、単一のプラズマビームで処理することができる。 図９には、リング状のプラズマパルスを発生させるためのエレクトロサーマル配 置を示している。非導電性の２つの同心状の円筒体の間の上記リング状形状は、 上記２つの電極のうちの一方で閉塞されている。リング状の空間は、他の側まで 連続しているとともに、電気導電性材料製の２つの円筒体によって形成されてい る。上記プラズマは、添加材料を有していても有していない場合でも、上記非導 電性の円筒体の間の空間において発生され、その後、上記導電性円筒体の間の上 記リング状空間を通過してゆき、処理すべき上記表面を衝撃する。 図１０には、同軸の加速器配置によって同様の処理を行うことができるようにさ れた配置を示す。２つの電極を形成する２つの導電性円筒体の間の、その一部に は、電気的に非導電性の材料の同様に同軸となった円筒体が取り付けられている 。絶縁体で充填されていな い、上記２つの同軸となった電極間の空間内では、上記それぞれの電極を介して キャパシタバッテリにより放電されて、上記プラズマを形成する材料を導入する が、この際には添加剤を含有していても含有していなくても良い。このプラズマ は、電磁気的な力によって上記２つの電極間の上記リング状中空キャビティの開 口端に向かって加速され、処理面を衝撃する。 表面層のリング状処理は、また、その領域を部分的にマスキングさせするとによ っても行うことができ、これは、公開されたＤＥ ４２ ２６ ２２９ Ａ１号 公報、“特に材料表面といった固体表面の衝撃処理のためのプロセス及び装置” に開示の方法により処理することができる。 これと同一のプロセスは、また、円錐形の表面形状のものについても行うことが できる。上記プラズマパルスを斜入射させることによって、表面特性が改善でき るが、通常では、処理される層の深さが減少する。 図９と、図１０と、に開示の配置の双方は、また、処理すべき表面の角度に適合 させられるように徐々に広がるように、又は、徐々に狭まるようにされていても 良い。さらに、上記双方の配置における同軸の中空キャビティは、上記内側電極 内に配置されていても良く、又、内側燃焼チャンバ壁内に配置されていても良く 、それを通るようにバルブリフタを開いておき、その内側面や、自動車エンジン の バルブヘッド又はバルブを処理するように配置されていても良い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 Ｐ４４４４２９７．１ (32)優先日 1994年12月13日 (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 固体表面、特に材料表面を処理するための方法であって、該処理は、高エ ネルギー及び高密度の短時間衝撃によってなされ、エネルギー源に蓄えられた前 記エネルギーは、エネルギー変換器へと送られ、そこで気体状、液状、又は固体 状、あるいはこれらの物質の混合物であるエネルギーキャリアへと伝達されると ともに、前記固体表面を衝突する衝撃が、前記固体表面層と相互に作用し、かつ 、その組成及び／又はその構造及び／又はその極表面層組成を変化させるように 前記エネルギーキャリアが、前記表面に向かって加速され、さらに、ワークピー ス表面の改質の後に、前記処理した材料を昇温下で所定時間にわたって熱処理を 行うことを特徴とする表面改質方法。 ２． 前記処理した材料を１時間から５時間、より好ましくは２時間から３時間 ４００°Ｋから１５００°Ｋの範囲、即ち、４００°Ｋから１５００°Ｋの間、 特には約５７０°Ｋから約１２７０°Ｋの範囲、即ち、約５７０°Ｋから約１２ ７０°Ｋの間の温度に晒す方法であって、前記熱処理前に行なう、上記プラズマ パルスのプラズマ動力学パラメータと、そのプラズマに添加され、かつ、搬送さ れる材料の組成と量と、を予め定められるようになっていることを特徴とする請 求項１に記載の方法。 ３． 例えば、Ｘ１２ＣｒＮｉ１８．８といったオーステナイト相 を含有するスチールを処理材料として用い、上記処理層の硬度向上が、１１７０ °Ｋの温度まで硬度を維持できるように、クロムの適切な添加量とされた前記表 面に炭化物形成体を形成させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の 方法。 ４． 硬度、耐腐食性、断熱性及び又はスライディング性等のそれぞれ所望の前 記特性は、プラズマパルスパラメータを再設定と、プラズマパルス組成と、を組 み合わせるとともに、前記添加材料組成及び材料を組み合わせて行われるように なっていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の方法 。 ５． ジルコニウム酸化物又は、タングステン炭化物等の材料を、銅表面層等の 非鉄金属に合金化するとともに、前記プラズマパルスへとほう素を添加すること によってその硬度を約８００ＨＶ_0.01とすることを特徴とする請求項４に記載の 方法。 ６． 前記極限的プロセス条件によって、非平衡状態を前記材料表面において生 成させることにより、合金化し難い組成をも合金化させうることを特徴とする請 求項１から請求項５のいずれか一つに記載の方法。 ７． 溶融堆積物は、前記選択された添加材料の他、前記プラズマパルスパラメ ータと前記プラズマ組成と、によっても構成しうることを特徴とする請求項１か ら請求項６のいずれか一つに記載の方法。 ８． 前記表面処理と、コーティングと、は、同一の領域を多重に処理すること によって行われ、それぞれの処理毎に溶融及び合金化が行われるようになってい るとともに、前記添加材料組成の他、前記パラメータ及び前記プラズマパルス組 成は、前記層を構造化させるためにプラズマパルス毎に変更することができ、さ らに、前記プラズマパルス組成及び前記添加材料は、前記プラズマパルスのジェ ネレータ組成が浸食及び／又は消費されて提供されるようになっていることを特 徴とする請求項６に記載の方法。 ９． 前記方法を実施するための前記プラズマ加速器は、所定のワークピース表 面を有効、かつ、確実に処理することができるように設計及び／又は配置されて おり、円筒面は、図５及び図６に記載のように装置の外側からでも処理できるよ うなものでもよく、また、図１０に記載するように複数の円筒面を、内側から処 理するようにも配置させうるようなものでもよく、さらに、エレクトロサーマル 法により、又は、プラズマ動力学的に発生したプラズマパルスを、径方向外側に 偏向させても、新たな前記プラズマフローの断面は一定にされるようになってい るものでも良いことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一つに記載の プロセス。 １０． 図８に記載の装置により直線状の配置でも処理することができるととも に、図９及び図１０に記載の配置によって、円形の形 状についても処理することができ、かつ、これらの処理は、前記それぞれの配置 をいかなる所望の可能な組み合わせとしても使用できることを特徴とする請求項 １から請求項９のいずれか一つに記載の方法。