JPH09512845A

JPH09512845A - バインダー組成物、該バインダー組成物を含むコーティング剤、その製造および使用

Info

Publication number: JPH09512845A
Application number: JP7528663A
Authority: JP
Inventors: ドウエコフレ，フオルカー; フロスバハ，カルメン; ヘルマン，フリードリヒ; ライフエルシヤイト，ハインツ−ヴアルター; シユーベルト，ヴアルター
Original assignee: ヘルバーツ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date: 1994-05-07
Filing date: 1995-05-03
Publication date: 1997-12-22
Also published as: EP0797643B1; WO1995030719A1; DE59504845D1; EP0797643A1; ATE175710T1; DE4416282A1; US5739216A

Abstract

(57)【要約】開示されているのは、バインダー組成物、前記バインダー組成物をベースとするコーティング剤、および特に多層コーティングのためのその組成物の使用である。バインダー組成物には、以下の成分：Ａ）一つまたはそれ以上の、ウレタン基を含むカルボキシ官能化（メタ）アクリル共重合体および／または一つまたはそれ以上の、ウレタン基を含むカルボキシ官能化ポリエステル（それぞれ30〜200mgKOH／ｇの酸価を有する）と一つまたはそれ以上のラクトンとの反応生成物、25〜75重量％；Ｂ）１分子当たり少なくとも二つのエポキシ官能基を有し、200〜10,000ｇ／モルの数平均分子量（Mn）を有する、一つまたはそれ以上のエポキシ官能化架橋剤、25〜75重量％；Ｃ）１分子に少なくとも二つのヒドロキシル官能基を有する、一つまたはそれ以上のポリオール、０〜60重量％；D₁）一つまたはそれ以上のメラミン樹脂、０〜20重量％；D₂）一つまたはそれ以上の遊離またはキャップトポリイソシアネート、０〜40重量％（成分Ａ、Ｂ、Ｃ、D₁およびD₂の合計は100重量％である）；並びにＥ）カルボキシル基とエポキシ基との反応を触媒化する、一つまたはそれ以上の触媒（成分Ａ〜D₂の重量の合計に対して）０〜10重量％を含む。

Description

【発明の詳細な説明】バインダー組成物、該バインダー組成物を含むコーティング剤、その製造および使用本発明は、高められた温度で焼付けされるコーティング組成物の製造に適しており、そして例えば自動車産業分野での多層ラッカーコーティングの製造に特に適したバインダー組成物に関する。 DE-A-30 22 996 には、焼付けラッカーが開示されており、ここではカルボキシル基を含むポリマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸をベースとするアクリレートとグリシジル基を含むアクリレートとを合わせて硬化性組成物を得ている。 W0 84／00771 には、四種類のバインダーを一緒に混合し、次いで塗布する多成分系が開示されている。これらの成分は、ヒドロキシル基を含むアクリレート、少なくとも50％はアルキルヘキサヒドロキシフタル酸無水物である酸無水物、エポキシ樹脂およびメラミン樹脂である。この系は高い固体含量を有する。 DE-A-23 33 384 には、アクリル化ポリエステルをベースとするバインダーが開示されており、これはヒドロキシル基を含むポリエステルまたはアルキド樹脂中で、ヒドロキシル基を含むアクリレートを重合させることによって得られる。架橋は、メラミン樹脂およびエポキシ樹脂を用いて同時に実施することができる。 DE-A-38 00 389 には、ラクトン、特にイプシロン−カプロラクトンを用いた、ヒドロキシル基を含む共重合体の改質が開示されている。 US-A-4 501 829 には、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するポリエステルが開示されており、これをラクトンと反応させている。反応はヒドロキシル基上で進行する。US-A-4 082 816 には、カルボキシル基を含み、カプロラクトンおよびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂で改質された（メタ）アクリル共重合体の組成物が開示されている。まだ公表されてはいないが、ドイツ特許明細書 P 42 37 658 には、カルボキシル基を含み、ラクトンで改質されたポリアクリレートまたはポリエステルおよびグリシジル基を含むポリマーからなるバインダー組成物が記載されている。酸性成分のウレタン化については言及されていない。記載されたコーティング組成物のいくつかは、膜の硬度を高め、耐候性を良好にする。しかしながら、それらは、常に必要とされている酸および溶剤に対する高い耐性を満たしているわけではない。本発明の目的は、加工するとコーティング組成物を得ることができ、これを高められた温度で焼付けると、良好な硬度、良好な耐候性および高められた弾性を有し、付加的に酸および溶剤に耐性のあるコーティングを得ることができるバインダー系を提供することである。さらに、コーティング組成物は、層の厚さが厚くなっても良好な塗布特性を示す（垂れ下がる傾向が減少する）。この目的は、本発明によって提供されるバインダー組成物によって達成することができ、これには、Ａ）一つまたはそれ以上の、ウレタン基を含むカルボキシ官能化（メタ）アクリル共重合体および／または一つまたはそれ以上の、ウレタン基を含むカルボキシ官能化ポリエステル（それぞれ30〜200mgKOH／ｇの酸価を有する）と一つまたはそれ以上のラクトンとの反応生成物 25〜75重量％、Ｂ）１分子当たり少なくとも二つのエポキシ官能基を有し、200〜10000ｇ／モルの数平均分子量（Mn）を有する、一つまたはそれ以上のエポキシ官能化架橋剤 25〜75重量％、Ｃ）１分子当たり少なくとも二つのヒドロキシル基を有する、一つまたはそれ以上のポリオール０〜60重量％、 D₁）一つまたはそれ以上のメラミン樹脂０〜20重量％、 D₂）一つまたはそれ以上の遊離またはキャップトポリイソシアネート０〜40重量％〔ここで成分Ａ)、Ｂ)、Ｃ)、D₁)およびD₂)の合計は100重量％になる〕、並びにＥ）カルボキシル基とエポキシ基との反応を触媒化する、一つまたはそれ以上の触媒成分Ａ)〜D₂)の重量の合計に対して０〜10重量％が含まれる。本発明のバインダー組成物またはそれから製造するコーティング組成物は、特にキシレンに対する耐溶剤性が高められたコーティングが得られ、考えられる最も純粋なカルボキシル基とエポキシ基との架橋の場合でも、ポリイソシアネートおよび／またはメラミン樹脂のような付加的な架橋剤なしでまたは少量のみで実施することが可能であることがわかった。本発明の好ましい実施態様によれば、成分Ａ)のラクトンと反応しうる、ウレタン基を含むカルボキシ官能化（メタ）アクリル共重合体は、1000〜30000ｇ／モルの数平均分子量（Mn）を有する。対応して使用しうる、ウレタン基を含むカルボキシ官能化ポリエステルは、計算された分子量が500〜4000ｇ／モル、例えば800〜4000ｇ／モルであるのが好ましい。これらの出発物質の酸価は、30〜200 mgKOH／ｇ、好ましくは30〜140mgKOH／ｇ、そして特に好ましくは60〜120mgKOH ／ｇである。また、本発明は、本発明のバインダー成分から製造しうるコーティング組成物に関する。これらは、水性および／または溶剤をベースとするコーティング組成物であり、場合により顔料、エキステンダー、および／または慣用のラッカー補助物質および添加剤を含む。また、それらは溶剤を含まない、無水の粉末塗料として処方することもできる。本発明のバインダーまたはコーティング組成物の成分Ａ)中のカルボキシル基は、ラクトンとの反応によって改質される。ラクトンの付加は、カルボキシル基を「連鎖延長」する。（メタ）アクリル共重合体骨格上および／またはポリエステル骨格上に初めから存在していたカルボキシル基は、付加されたラクトンの開環によってエステル化されるが、この際にラクトン／カルボキシル基が解放されるので、ラクトンに対応する短い側鎖上に、露出したカルボキシル基を有する反応生成物が得られる。成分Ａ)を製造するためのウレタンおよびカルボキシル基を含む（メタ）アクリル共重合体またはポリエステルの製造の間において、カルボキシル基は、重合体、例えば（メタ）アクリル共重合体の合成中に、カルボキシル基を含む構成単位を使用することによって直接導入することができる。この目的に使用することができるカルボキシル基を含む適切なモノマーの例は、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコニット酸、マレイン酸およびフマル酸、マレイン酸およびフマル酸とベータ−カルボキシエチルアクリレートとの半エステル、アクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカルボン酸無水物との付加物、例えばフタル酸モノ−２−メタクリロイルオキシエチルエステルである。本明細書および特許請求の範囲では、（メタ）アクリルの用語を使用する。これはアクリルおよび／またはメタクリルのことである。しかしながら、最初にウレタンおよびカルボキシル基を含む、（メタ）アクリル共重合体またはポリエステルを製造する間に、30〜200mgKOH／ｇのＯＨ価を有する、ヒドロキシルおよび場合によりカルボキシル基を含むポリマーを合成すること、または第二段階で、ヒドロキシルおよび場合によりカルボキシル基を含むポリマーとカルボン酸無水物とを反応させることによって、カルボキシル基を全体的に導入することは可能である。しかしながら、この方法で使用する量の比率は、（メタ）アクリレートをウレタン化することができるように、十分なＯＨ基が残るようにしなければならない。ヒドロキシル基を含むポリマーに付加するのに適したカルボン酸無水物は、脂肪族、環式脂肪族および芳香族の、飽和および／または不飽和の、ジ−およびポリカルボン酸の無水物、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸の無水物並びにそれらのハロゲン化またはアルキル化誘導体である。フタル酸、テトラヒドロ−およびヘキサヒドロ−フタル酸の無水物および５− メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を使用するのが好ましい。ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートの製造に適した、第一級ヒドロキシル基を含む、アルファ−、ベータ−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート、および対応するメタクリレートである。挙げることができる第二級ヒドロキシル基を含む、使用可能なヒドロキシアルキルエステルの例は、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、および対応するメタクリレートである。ヒドロキシ官能化された成分は、少なくとも部分的に、１モルのヒドロキシエチルアクリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレートおよび平均２モルのイプシロン−カプロラクトンから製造した反応生成物であるのが好ましい。また、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、第三級アルファ−炭素原子を含むカルボン酸のグリシジルエステルとから製造した反応生成物は、少なくとも、ヒドロキシ−官能化された成分の一部として使用することができる。高度に分枝したモノカルボン酸のグリシジルエーテルは、例えば“Cardura”の商品名で入手することができる。アクリル酸またはメタクリル酸と、第三級アルファ− 炭素を含むカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、間または後に実施することができる。上記モノマーに加えて、（メタ）アクリル共重合体の製造には、エチレン系不飽和モノマーを使用することも可能である。更に別のエチレン不飽和モノマーを選択することは決定的な要件ではない。これらのモノマーを配合することによって、共重合体に望ましくない性質がもたらされないようによく注意しなければならない。更に別のエチレン系不飽和成分として殊に適当なアクリルおよびメタクリル酸のアルキルエステルには、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートおよびオクタデセニル（メタ）アクリレートがある。また、シラン−改質されたモノマー、例えばガンマ− メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはガンマ−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シランを使用することも可能である。上記アクリルおよびメタクリル酸アルキルエステルまたは、同様に（メタ）アクリル共重合体を製造するためのこれらのアルキルエステルの代わりに、さらに別のエチレン系不飽和モノマーを使用することができ、この場合これらのモノマーは、硬度、弾性、相容性および極性に関するコーティング組成物の所望の性質の如何に向けられて選択される。さらに、別の適切なエチレン系不飽和モノマーの例は、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸およびイタコン酸のアルキルエステルであり、例えば対応するメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、およびオクタデセニルエステルである。また、少なくとも二つの重合可能なオレフィン系不飽和二重結合を含むモノマーを少ない比率で使用することもできる。これらのモノマーの比率は、モノマーの総重量に対して５重量％未満が好ましい。このような化合物の例は、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、および類似の化合物である。モノビニル芳香族化合物は、別の適切な成分である。それは、好ましくは分子当たり８〜９個の炭素原子を含む。適切な化合物の例は、スチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ −メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−te rt.−ブチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−アセトアミドスチレンおよびｍ−ビニルフェノールである。ビニルトルエンおよび特にスチレンが好ましく使用される。使用するモノマーまたはモノマー混合物には、開始剤が含まれうる。モノマー混合物中に開始剤が存在しない場合は、開始剤を場合により僅かに遅らせてまたは別々に配分してモノマー混合物に添加することができる。重合は、それから比較的延長された期間に、例えば数時間続けることができる。その時、所望の固体含量、例えば30〜60重量％の程度、例えば50重量％を達成するために慣用のラッカー溶剤を使用することが可能である。バインダーは、フリーラジカル共重合によって製造される。モノマーの量は、分子量、ＯＨ基の比率、ＯＨ価および酸価に関する望ましい仕様が達成されるように調節される。モノマーの部分は残りのものに対して遅らせて添加すると都合がよいことがわかっている。製造は、当業者によく知られているように、例えばフリーラジカル開始剤の存在下で、フリーラジカル溶液重合によって進められる。フリーラジカル開始剤の例は、ジアルキルペルオキシド、例えばジ−tert.−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド；ジアシルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、tert.−ブチルヒドロペルオキシド；パーエステル、例えばtert.−ブチルパーベンゾエート、tert.−ブチルパービバレート、tert.−ブチルパー−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、tert.−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート；パーオキシジカルボネート、例えばジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、；パーケタール、例えば１，１− ビス−（tert.−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（tert.−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；ケトンペルオキシド、例えばシクロヘキサノンペルオキシド、ンチルイソブチルケトンペルオキシド、およびアゾ化合物、例えば２，２′−アゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニトリル、アゾ−ビス−イソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ開裂開始剤、例えばベンゾピナコール誘導体である。重合開始剤は、一般に例えばモノマーの重量に対して0.1〜0.4重量％の量で使用される。カルボキシ官能化（メタ）アクリル共重合体をウレタン化するには、カルボキシ官能化された（メタ）アクリル共重合体のＯＨ官能基を、さらなる反応段階でモノ−、ジ−、トリ−またはポリイソシアネートと反応させなければならない。ジ−、トリ−またはポリイソシアネートの量は、（メタ）アクリル共重合体のＯＨ価に依存しており、ゲル化が起こらないように選ばなければならない。例えば、得られたウレタン化共重合体が15〜80mgKOH／ｇのＯＨ価を有するように、30 〜100mgKOH／ｇのＯＨ価を有する共重合体を、ジ−、トリ−またはポリイソシアネートと反応させる。この方法は、カルボキシ−およびＯＨ−官能性（メタ）アクリル共重合体を、最初に容器に入れて非プロトン性溶剤に溶解し、そして場合により非プロトン性溶媒、例えばキシレンまたは酢酸ブチルに溶解したジ−、トリ−、またはポリイソシアネートを、次いで例えば５℃〜80℃で30分〜３時間の間に分配して加える。反応混合物のＮＣＯ値（NOC value）が0.1未満になったら反応を終了する。モノイソシアネートを使用する時は、任意にすべての（メタ）アクリル共重合体のＯＨ官能基が反応しうるので、イソシアネートの量を制限する必要ない。反応条件は、ジ−、トリ−、またはポリイソシアネートと同じである。また、当然のことながら、酸無水物との反応によってカルボキシル基を導入する前に、ＯＨ−官能化（メタ）アクリル共重合体をウレタン化してその後で酸を付加することも可能である。混合物としても使用しうるジ−、トリ −およびポリイソシアネートの例は、成分D₂)の記述中に記載した。モノイソシアネートの例は、例えば成分D₂)について記載したジイソシアネートと、モノアルコール、例えばメタノール、ブタノール、ヘキサノールまたはオクタノールとの反応生成物であり、ここでは１モルのジイソシアネートと１モルのアルコールを反応させる。モノイソシアネートの更に別の例は、アルファ，アルファ−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートまたはイソシアナトアクリレートである。成分Ａ)の製造に使用するウレタンおよびカルボキシル基を含むポリマーは、カルボキシル基を含む共重合体および／またはカルボキシル基を含むポリエステルである。カルボキシル基を含むポリエステルは、慣用の方法（例えば、B.Voll mert，Grunditz der Makromolecularen Chemie，E.Vollmert Verlag，Karlsruhe 1982，第II巻，第５頁以下参照）により、脂肪族および／または環式脂肪族ジ −、トリ−またはより多価のアルコールおよび場合により一価のアルコールと一緒に、脂肪族、芳香族および／または環式脂肪族の、より多塩基性のポリカルボン酸を用いて合成することができる。適切なアルコールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジオールおよびポリオールのエーテル化生成物、例えばジ−およびトリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールエステルである。適切なカルボン酸の例は、アジピン酸、アゼライン酸、１，３−および１，４ −シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチルテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テレフタル酸またはそれらの無水物並びにそれらのエステル化可能な誘導体である。ポリエステルの計算された分子量は、例えば500〜4000ｇ／モル、好ましくは5 00〜2000ｇ／モルである。成分Ａ)の製造に使用できるカルボキシ官能性（メタ）アクリル共重合体およびポリエステルは、ラクトンで「連鎖延長」されている。ラクトン（環式エーテル）は、それ自体がカルボキシル基を有しており、ここで環が開いて、新しい末端カルボキシル基ができる。ＯＨおよびCOOH基の存在下では、ＯＨ基は、実質的により速くラクトンと反応するので、成分Ａ）を製造するのに、好ましいカルボキシ官能性（メタ）アクリル共重合体およびカルボキシ官能性ポリエステルは、ＯＨ基を含まないものである。ＯＨ基を含む共重合体またはポリエステルを出発物質として使用する場合は、それらのＯＨ基は、全部またはほとんどが無水物と反応してカルボン酸となるのが好ましい。特に好ましいラクトンの例は、イプシロンカプロラクトンである。他のラクトンの例は、ガンマ−ブチロラクトンおよびラクトン、例えばベータ −プロピオラクトン、デルタ−バレロラクトン、デルタ−ブチロラクトン、ゼータ−エナントラクトン、エータ−カプロラクトンである。このようなラクトンは、置換することができ、置換されたラクトンの例は、６−メチル− イプシロン−カプロラクトン、３−メチル−イプシロン−カプロラクトン、５− メチル−イプシロン−カプロラクトン、５−フェノール−イプシロン−カプロラクトン、４−メチル−デルタ−バレロラクトン、３，５−ジメチル−イプシロン −カプロラクトンおよびそれらの混合物である。ラクトンとの反応は、例えば樹脂合成後直ちに、すなわちポリ（メタ）アクリル共重合体および／またはポリエステルの合成後に行う。反応は、高められた温度、例えば100℃までの温度で行う。反応は、例えば10時間までの間、撹拌しながら実施することができる。すでに記載したカルボキシ官能化（メタ）アクリル共重合体のように、酸性ポリエステルはウレタン化される。反応条件は、（メタ）アクリル共重合体と同じである。ウレタン基の導入は、１）カルボキシ−およびＯＨ−官能性ポリエステルをモノ−、ジ−もしくはトリ−またはポリイソシアネートと反応させることによって、および２）ラクトン−改質されたカルボキシ官能性およびＯＨ−官能性ポリエステルを、モノ−、ジ−もしくはトリ−またはポリイソシアネートと反応させることによって可能である。ラクトン化の前に、カルボキシおよびＯＨ−官能性ポリエステルをポリイソシアネートと反応させるのが好ましい。このようにして、ＯＨ基の大部分または全部をウレタン化することが可能であり、その結果、ラクトンとの反応の場合には、これらのＯＨ基はカルボキシル基との競合反応にもはや参入することができない。ポリエステル自体を合成している間に、ウレタン基を導入することも可能である。これは、ジ−またはトリカルボン酸を、ジ−またはトリイソシアネートで全体的にまたは部分的に置換することによって行うことができる。上記方法１)および２)は好ましく、方法１)は特に好ましい。使用可能なモノ −、ジ−、トリ−またはポリイソシアネートの例は、成分D₂)の記述中に記載した。本発明によるバインダー組成物、または本発明によるコーティング組成物は、成分Ｂ）として、分子当たり少なくとも二つのエポキシ官能基を含み、200〜100 00ｇ／モルの数平均分子量を有する、一つまたはそれ以上のエポキシ官能化化合物を含む。このような化合物の例は、慣用のジ−またはポリエポキシド、例えば、2000までの数平均分子量（Mn）を有する、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、をベースとするポリグリシジルエーテル、グリセロールのトリグリシジルエーテル、および／またはジ−またはポリフェノール、例えばビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルである。ジ−またはポリエポキシドの更に別の例は、ジ−またはポリグリシジルエステルをベースとするものである。これらの例には、１−ヒドロキシ−２，３−エポキシプロパンとフタル酸またはテレフタル酸とを反応させて得たフタル酸またはテレフタル酸のビス（２，３−エポキシプロピルエステル）である反応生成物、またはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとトリメリト酸無水物とからの 500〜2000の数平均分子量（Mn）を有するポリエステル反応生成物である。使用しうる更に別の例は、グリシジル官能化された（メタ）アクリル共重合体である。これらの例は、グリシジル（メタ）アクリレートまたは２，３−エポキシ−シクロペンチルアクリレートである。選ばれうるコモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、シクロヘキシルおよび／またはラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のヒドロキシ官能化エステル、例えばヒドロキシエチルおよび／またはヒドロキシプロピルエステルおよびこれと一緒にスチレン、ビニルトルエンおよび／またはアルファ−メチルスチレン並びにすでに成分Ａ)に関して上記したようなすべてのアルファ、ベータ−不飽和モノマーがある。数平均分子量（Mn）は、例えば1000〜10000、好ましくは2000〜5000でありうる。別の共重合可能なグリシジルモノマーは、例えば（メタ）アリルグリシジルエーテルまたは３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサンである。共重合体は、フリーラジカル溶液重合によって製造し、これは当業者に知られており、さらに説明する必要はない。また、更に別の反応段階で、バインダー成分ＡおよびＢを少なくとも部分的に予備縮合させることは可能である。これは、例えば成分ＡおよびＢを一緒に加熱することによって実施しうる。望ましい縮合の程度は、例えば酸価の低減によって決定することができる。例えば、混合物を撹拌しながら例えば80〜120℃の温度に加熱し、混合物の酸価が例えば２〜５mgKOH／ｇ固体樹脂に下がるまで撹拌を続けることが可能である。当然のことながら、さらに酸価を下げることも可能であり、この場合は混合物の粘度が、ゲル化するほど高くならないように注意しなければならない。組成物の貯蔵安定性は、成分Ａ)およびＢ)の予備縮合によってさらに高めることができる。また、成分Ａ)とＣ)との予備縮合も可能であり、その条件はＡ)とＢ)との縮合の条件と同じである。また、バインダーＣ)上のグラフトとして成分Ｂ)を合成することも、またはその逆も可能である。このために、例えば、場合により一つまたはそれ以上の有機溶剤を用いて、最初に成分Ｃ)ポリオールの一部または全部を容器に入れ、その中でエポキシ官能性成分Ｂまたはその一部を製造するのに必要なモノマーを反応させることは可能である。例えば、場合により溶剤を用いてポリオールＣ)を最初に容器に入れ、例えば140℃程度の温度に加熱することができる。場合により開始剤と一緒に、エポキシ官能性成分Ｂ)の製造に必要なモノマーを、例えば５時間までの間に配合することができる。以下により詳細に定義する、この方法で使用するポリオール成分Ｃ)は、ポリエステルポリオール、特に500〜2000の数平均分子量Ｍ nを有し、好ましくは３mgKOH／ｇ未満の酸価を有し、そして好ましくは15〜200m gKOH／ｇのＯＨ価を有する化合物である。このような成分Ｂ)およびＣ)から製造した予備縮合生成物（グラフト共重合体）は、成分Ｂ)とＣ)との混合物よりも、例えばよりよい相溶性およびより均質に混合できるといった利点がある。本発明のバインダー組成物または本発明のコーティング組成物は、成分Ｃ)として、分子当たり少なくとも二つのヒドロキシル官能基を含む、一つまたはそれ以上のポリオールを含みうる。これらのポリオールは、例えばａ）２〜12個の炭素原子を有する、直鎖または分枝のアルカンジ−およびポリオールからなる群からのポリオール、またはｂ）ヒドロキシル基を含み、アルキル部分に２〜12個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、またはアルキル部分に２〜12個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルアミドをベースとし、場合により1000〜10000の数平均分子量Mnを有する、アルファ、ベータ−不飽和モノマーと共重合した、ポリ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリルアミド、またはｃ）ヒドロキシル基を含み、アルキル部分に２〜12個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよび場合により共重合可能なアルファ、ベータ−不飽和モノマーをベースとするポリ（メタ）アクリレート、これは1000〜10000の数平均分子量Ｍnを有し、４〜６個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸の環式エステルで改質されている、またはｄ）それぞれ500〜2000の数平均分子量を有するポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの中から選ぶことができる。ａ)アルカンジ−およびポリオールの群の例は、２〜12個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖を有するものである。それらには、少なくとも二つのヒドロキシル官能基が含まれるが、好ましくは少なくとも三つである。これらの物質の例は、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。ヒドロキシル基を含み、アルキル部分に２〜12個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルをベースとするポリ（メタ）アクリレートｂ)の例は、アクリル酸またはメタクリル酸と少なくとも二つのヒドロキシル基を有するアルコールとのヒドロキシアルキルエステル、例えば１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートまたは１，２，３−プロパントリオールモノ（メタ）アクリレートである。ヒドロキシル基を含み、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルアミドをベースとするポリ（メタ）アクリルアミドｂ)の例は、アクリル酸またはメタクリル酸と、それぞれアルキル部分に２〜12個の炭素原子を有し、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基が含まれているヒドロキシアルキルアミンまたはジ（ヒドロキシアルキル）アミンとのアミドであり、例えばアクリル酸ヒドロキシエチルアミドである。ヒドロキシル基を含む、成分ｂ)ポリ（メタ）アクリレートは、単独または共重合体でありうる。それらは、1000〜10000、好ましくは3000〜6000ｇ／モルの数平均分子量（Mn）を有する。共重合体を製造するための共重合可能なモノマーは、アルファ、β−不飽和モノマー、アルファ、ベータ−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のエステルからなる群からのフリーラジカル重合可能なモノマーであり、ここではメチル、エチル、プロピルアルコールおよび異性体並びにそれらのより高級な同族体が、このアルコール成分の例である。更に別の例は、マレイン酸またはフマル酸のジエステルであり、ここではアルコール成分は上記したものと同じである。更に別の例は、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、アルファ−メチルスチレンおよびビニルトルエンである。更に別の例は、短鎖カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびビニルブチレートである。上記定義した成分ｃ）ヒドロキシル基を含むポリ（メタ）アクリレートは、ｂ )に記載したようにして、ポリ（メタ）アクリレート単独または共重合体に改質することができ、このヒドロキシル基は、部分的にまたは全体的に、例えば４〜６個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸の環式エステル、例えばガンマ− ブチロラクトンまたはイプシロン−カプロラクトンと反応させることができる。得られた、改質された成分ｃ）ポリ（メタ）アクリレートは、1000〜10000の数平均分子量を有する。成分ｄ）ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの例は、500 〜2000ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するものである。特定例は、ジ−またはトリカルボン酸、例えばアジピン酸またはトリメリト酸とポリオールとの反応生成物であり、ここではポリオールは、過剰に存在する。更に別の例は、ジ−またはトリオール、例えばプロパンジオール、ブタンジオールまたはグリセロール、とエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応生成物である。本発明のバインダー組成物または本発明のコーティング組成物は、場合により、成分D₁)として、架橋剤である一つまたはそれ以上のメラミン樹脂を含みうる。これらの例には、水不溶性ブタノールまたはイソブタノあり、ここでは後者に、酸触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸を架橋のために添加することができる。メラミン樹脂架橋剤の更に別の例には、慣用の親水性でそのため水溶性または水相溶性のメラミン樹脂、例えばメチまた、架橋剤トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを使用することも可能である。アルコキシ基の例は、メトキシおよびブトキシ基である。本発明のコーティング組成物は、架橋剤（成分D₂）として一つまたはそれ以上の遊離またはキャップトポリイソシアネートを含みうる。使用しうるポリイソシアネートの例は、環式脂肪族、脂肪族または芳香族ポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチレンジイソシアネート、１，12−ドデカンジイソシアネート、１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート IPDI）、パーヒドロ−２，４′−および／または−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３ −および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、２，４′−および／または４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，２′および／または３，４−ジイソシアナト−４−メチルジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはそれらの化合物の混合物である。これらの単純なイソシアネートに加えて、残基を結合しているイソシアネート基の中にヘテロ原子を含むものも適切である。これらの例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、シリル化尿素基およびビウレット基を含むポリイソシアネートである。主にラッカーの製造に使用する、知られているポリイソシアネートは、本発明に特に適切であり、例えばビウレット、イソシアヌレートまたはウレタン基を含む、上記の単純なポリイソシアネートの改質生成物、特にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットまたはウレタン基を含む低分子量ポリイソシアネートであり、これは過剰のＩＰＤＩを62〜300の分子量範囲の単純な一価のアルコール、特にトリメチロールプロパンと反応させることによって得ることができる。当然のことながら、記載したポリイソシアネートのいずれかの望ましい混合物は、本発明の生成物の製造に使用することができる。適切なポリイソシアネートは、末端イソシアネート基を有する、さらに知られているプレポリマーであり、これは特に、上記の単純なポリイソシアネート、特にジイソシアネートと、イソシアネート基と反応することができる少なくとも二つの基を有する化学量論量未満の有機化合物と反応させることによって得ることができる。使用する化合物は、全部で少なくとも二つのアミノ基および／またはヒドロキシル基および300〜10000、好ましくは400〜6000の数平均分子量を有するものが好ましい。これらの知られているプレポリマーでは、イソシアネート基対ＮＣＯ−反応性水素原子の比率は、1.05〜10：１、好ましくは1.1〜３：１であり、ここでは水素原子はヒドロキシル基から生じるのが好ましい。ＮＣＯプレポリマーの製造に使用する出発物質の性質および量の比率は、ａ）ＮＣＯプレポリマーが２〜４、好ましくは２〜３の平均ＮＣＯ官能基を有し、そしてｂ）500〜10000、好ましくは800〜4000の数平均分子量を有するように選ぶのが、より好ましい。ポリイソシアネートは、遊離ポリイソシアネートとして使用しうる。この場合、それらはキャップされていない。この場合、系は、いわゆる二成分系（２−パック系）であり、ここではポリイソシアネートは、塗布直前に添加する。ポリイソシアネートのイソシアネート基が完全にキャップされている場合は、キャップトポリイソシアネートを直接コーティング組成物に添加することができる。この場合、系はいわゆる一成分系（１−パック系）である。例えばラッカー分野で使用するような慣用のキャッピング剤は、キャッピング剤として使用することができる。使用可能なキャッピング剤の例は、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、イプシロンカプロラクタム、アセトアニリド、アセチルアセトン、アセトンオキシム、置換ピラゾール、例えばジメチルピラゾール、１，２−プロパンジオールおよび／またはブタノンオキシムであり、最後に記載したキャッピング剤が好ましい。ポリイソシアネートは、例えば一つまたはそれ以上のポリイソシアネートをキャッピング剤と共に加熱することによって、キャップすることができる。例えば、一つまたはそれ以上のポリイソシアネートを最初に容器に入れ、そして撹拌して、キャッピング剤を配合しながら、例えば80℃に加熱する（約１０分間にわたって）。ＮＣＯ値が0.1％未満になるまで、撹拌を続ける。また、一つまたはそれ以上のポリイソシアネートを二つまたはそれ以上のキャッピング剤でキャップすることも可能である。二つまたはそれ以上の異なるポリイソシアネートおよび／または二つまたはそれ以上の異なるキャッピング剤を使用する利点は、結果的に架橋が広い温度範囲にわたって実施されうるということである。キャップされていない、遊離ポリイソシアネートを水性系中で使用する場合、親水性基または疎水性基を有するポリイソシアネートを提供するのが都合よいかもしれない。親水性ポリイソシアネートを使用すると水中の分散が促進される。疎水性基を入れると、水性系での樹脂粒子中への疎水性化されたポリイソシアネートの拡散が促進される。親水性化されたポリイソシアネートは、例えば EP- A-0 019 844、EP-A-0 061 628、EP-A-0 310 345 および EP-A-0540 985 によって当業者に知られている。疎水性化されたポリイソシアネートは、例えば本出願人の未公開の独国特許 P43 17 791 に記載されている。本発明のバインダー組成物および本発明のコーティング組成物は、一つまたはそれ以上の触媒（成分Ｅ）を含みうる。これらは、有機溶剤または水に可溶性のまたは有機溶剤と混和性の特定の触媒の中にある。有機溶剤に可溶性のまたは有機物質と混和性の適切な触媒の例は、ホスホニウム塩、例えばエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ホスフェート、クロリド、ブロミド、アイオダイド、ブチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ホスフェート、クロリド、ブロミド、アイオダイド、および第四級アンモニウム塩、例えばアルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシルピリジニウムクロリドおよびテトラエチルアンモニウムアイオダイドである。有機溶剤に可溶性のまたは有機物質に混和性の好ましい触媒は、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ホスフェート、クロリド、ブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ホスフェート、クロリド、ブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムアセテート、ホスフェート、クロリド、ブロミドおよびメチルトリオクチルアンモニウムクロリドである。エチルトリフェニルホスホニウムホスフェートは、例えば燐酸との反応により、エチルトリフェニルホスホニウムアセテートから得ることができる。触媒の別の例は、ｐ−トルエンスルホン酸である。また、グリシジル官能化された樹脂をｐ−トルエンスルホン酸と、例えば80℃までの高められた温度で反応させることも可能である。このようにする場合、ｐ−トルエンスルホン酸をオキシラン開環で付与する。ラッカーの焼付けを完了した時に、付与したものを分解して、 COOH−エポキシドの架橋を触媒化することができるｐ−トルエンスルホン酸を得る。更に別の例は、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸である。酸触媒は、部分的に、全体的にまたはそれ以上中和することができる。使用可能な中和剤は、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジメチルオキサゾリジンである。有機溶剤および／または水に可溶性のまたは有機物質に混和性の触媒は、成分Ａ)〜D₂)の重量の合計に対して、約０〜約10重量％、好ましくは0.3〜2.0重量％の量で使用することができる。また、アミン触媒をCOOH−官能化（メタ）アクリル共重合体樹脂混合物に結合することも可能である。これは、COOH−官能化（メタ）アクリル共重合体樹脂の合成中に、tert.−アミノ（メタ）アクリルモノマーを共重合させることによって慣用的に実施することができる。このようなモノマーの例は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートである。これらの（メタ）アクリレートの量による比率は、CO OH−官能化された（メタ）アクリル共重合体樹脂の全固体含量に対して0.5〜10 重量％、好ましくは１〜５重量％である。本発明のバインダーまたはコーティング組成物を製造する時に、量の比率は、カルボキシル基を含む樹脂の成分Ａ)とエポキシ成分Ｂ)との間で、反応基のモル比が、１：３〜３：１であるように、そして成分Ａ)〜Ｃ)の重量の合計と、成分 D₁）メラミン樹脂またはキャップトポリイソシアネートD₂）の重量との間で、重量比が65：35重量％〜98：２重量％または60：40重量％〜95：５重量％となるように、それぞれ選ぶのが好ましい。本発明のバインダー組成物は、コーティング組成物を製造するのに使用することができる。これらは、溶剤、例えばコーティング組成物の製造に慣用の、例えばラッカーを含みうる。また、溶剤は、個々の成分の製造中に使用することができるものでありうる。このような溶剤の例は、有機溶剤、例えば脂肪族、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、脂肪族および／または芳香族炭化水素の混合物、エステル、エーテルおよびアルコールである。これらは、慣用のラッカー溶剤である。また、本発明のバインダーからコーティング組成物を製造するために、水性溶液を製造することができる。場合により、この目的のために、ラッカー分野では慣用である、適切な乳化剤を使用することができる。また、本発明のバインダー組成物および本発明のコーティング組成物は、水性形態であることができ、そこには有機溶剤が全くまたは少量しか含まれない。水性組成物を製造するためには、例えばカルボキシル基を含む成分Ａ）から、例えば蒸留によって有機溶剤を大部分除去し、次いでカルボキシル基の一部を例えばトリエチルアミンまたはジメチルエタノールアミンのような塩基で中和し、次いでそれを水中で乳化するが、場合によりこの水は加熱することが可能である。その時に、場合により別の樹脂をこの乳化剤樹脂中に乳化することができる。これは、例えば乳化剤樹脂を60〜80℃に加熱し、ヒドロキシ−および／またはエポキシ官能性樹脂中で撹拌することによって行うことができ、これをまた60〜80℃に５〜120分加熱する。また、ほとんど溶剤を除去したCOOH−官能化樹脂と、ほとんど溶剤を除去したエポキシ樹脂を混合して、これを、回転子／固定子装置を使用して水／乳化剤混合物に乳化することは可能である。また、別々に成分を乳化することおよびエマルジョンを混合することは可能である。本発明のコーティング組成物を製造するためには、顔料、エキステンダー、および／または慣用のラッカー補助物質および添加剤を添加することができる。これらは慣用のラッカー添加剤であり、ラッカー分野では普通のものである。量は、当業者に知られている慣用の範囲内である。このような添加剤の例は、顔料、例えば着色顔料、例えば二酸化チタンまたはカーボンブラック、エフェクト顔料、例えば金属フレーク顔料および／または真珠箔顔料である。それらは、エフェクト顔料と共に着色顔料を、または着色顔料と共にエキステンダーを含むのが好ましい。添加剤の更に別の例は、慣用のラッカーエキステンダー、例えば補助物質と一緒にしたタルクおよび珪酸塩並びに添加剤、例えば可塑剤、光安定剤、安定剤および均展剤、例えばシリコーン油である。また、これらは当業者に知られている慣用の量で使用する。本発明のバインダーから製造したコーティング組成物は、多くの支持体、例えば木材、布、プラスチック、ガラス、セラミックおよび特に金属に付着するコーティングに適切である。本発明のコーティング組成物は、知られている方法、例えば吹付け、浸漬、ローラーまたはナイフ塗布を使用して塗布することができる。ここで、トップコートラッカーコーティングを支持体上に塗布するが、これは、場合により別のラッカー層と共に施されている。層を蒸発分離した後に、塗布したコーティング組成物を加熱によって架橋する。焼付け温度は、20〜180℃、好ましくは60〜150℃である。焼付けた膜の厚さは、約15〜60μｍである。得られた、架橋されたラッカーコーティングは、固く、光沢があり、そして耐酸性である。好ましい実施態様は、下塗りラッカー、好ましくは水性下塗りラッカーの上にクリアラッカーとして、本発明のコーティング組成物を塗布することである。ラッカーはウエットオンウエットで塗布するか、または下塗りラッカーを予め加熱によって乾燥させておくことができる。この場合、二層の特に良好な接着が得られる。慣用のトップコートラッカー顔料を含みうる下塗りラッカーは、例えばクリアラッカーとして、顔料なしに処方した本発明のコーティング組成物で重ね塗りすることができる。下塗りラッカーは、エフェクト顔料、例えばメタリック顔料を含むのが好ましい。下塗りラッカーバインダーは、ポリエステル、ポリウレタンまたは（メタ）アクリル共重合体樹脂をベースとするのが好ましい。これらのバインダーは、場合により架橋剤、例えばメラミンまたはイソシアネート誘導体で架橋することができる。本発明により製造した、顔料を含まない透明なまたは着色されたトップコートラッカーでコーティングするのが好ましい、さらなる下塗りラッカーのいくつかの例は、以下に示す。水性下塗りラッカーは、５〜95重量％の水性エポキシ官能化エマルジョンポリマーおよび95〜５重量％の、５〜10mgKOH／ｇの酸価を有するアニオン性ポリウレタンディスパージョンをベースとする。このような水性下塗りラッカーに使用する顔料および添加剤に適した粉砕樹脂は、特に（メタ）アクリル共重合体樹脂（例えば２０重量％までの量）である。このような水性下塗りラッカーの例は、 DE-A-36 28 124 に記載されている。下塗りラッカーは、＞30℃のガラス転移温度を有するポリエステル、メラミン樹脂（例えば、部分的にブチル化したメラミン樹脂）、ポリ尿素可塑剤（例えば、ブチルウレタンおよびホルムアルデヒドから製造した付加生成物をベースとするもの）およびワックスディスパージョンとしてポリエチレン（85重量％)／酢酸ビニル（15重量％）から製造した共重合体をベースとする。このような下塗りラッカーには、慣用の添加剤、例えばセルロースアセトブチレート（例えば異なる分子量範囲を有する）を含みうる。このような下塗りラッカーの例は、EP-A-1 87 379 に記載されている。補修の目的に特に適切な、溶剤をベースとする下塗りラッカーの一つの例には、熱可塑性ポリエステル、および／またはセルロースエーテルまたはセルロースエステルおよび／またはポリビニル酢酸と混合した（メタ）アクリル樹脂をベースとする物理的に乾燥するバインダーが含まれる。また、着色顔料を含み、そしてイソシアネートと反応する水素原子を有する、自己硬化性（メタ）アクリル樹脂バインダーは、溶剤中に溶解したセルロースエステルおよび／またはセルロース半エステルの混合物と一緒に存在する。このようなラッカーは、例えばDE-0S 29 24 632 に記載されている。すべての上記下塗りラッカー処方物には、慣用のラッカー添加剤、慣用のエキステンダーおよび着色顔料、並びに金属顔料、例えばアルミニウムまたはステンレス鋼ブロンズおよび他のエフェクト顔料が含まれうる。本発明のコーティング組成物をベースとするクリアラッカーでコーティングすることができる下塗りラッカーの例には、粉末塗料が含まれ、これは例えば Pro ducts Finishing，1976年４月，p.54〜56 に記載されている。また、ラッカーを加熱し、これを熱いまま、例えば60〜100℃で塗布することは可能である。このように、加熱すると粘度が下がるので、高められた塗布固体含量でラッカーを塗布することができる。また、ラッカー溶剤として、超臨界二酸化炭素をラッカーと合体し、これをいわゆる Unicarb 法を使用して塗布することが可能であり、これは例えば EP-A-0 321 607 および EP-A-0 388 927 に記載されている。また、本発明のコーティング組成物は、下塗りラッカーとしておよびサーフェーサーとしても処方することができる。その時、それらは例えば自動車分野の多層ラッカーコーティングの製造に特に適している。例えば下塗りラッカーについて上記したような慣用の添加剤は、下塗りラッカーまたはサーフェーサー処方物を製造する時に、添加することができる。慣用の下塗りラッカーと比べると、本発明の下塗りラッカーは、特に暖かい湿潤条件に対する耐性が改善されたコーティングが得られる。本発明の下塗りラッカーは、場合により、短く予備乾燥した後に、慣用のクリアラッカーでウエットオンウエットで重ね塗りすることができる。それらは、本発明のコーティング組成物をベースとするクリアラッカーで重ね塗りするのが好ましい。以下の実施例では、特記しない限り、部およびパーセントは重量によるものである。実施例１エポキシ官能性樹脂Ａの製造撹拌機、温度計、滴加ロートおよび還流冷却器を備え付けた４リッター三つ口フラスコに、キシレン1250部を入れ、撹拌しながら還流温度（約140℃）まで加熱した。グリシジルメタクリレート７５０部スチレン１５５部ブチルアクリレート１９５部ブチルメタクリレート１００部および tert.−ブチルパーベンゾエート５０部の混合物を、５時間内に滴下して加え、次いで６時間、後重合させた。エポキシ官能性樹脂は、49.4％（１時間、150℃）の固体含量を有していた。水性クリアラッカー（実施例７）に使用するために、エポキシ官能性樹脂を真空下で82.7％の固体含量に蒸発させた。実施例２ポリエステルオリゴマーＢの製造撹拌機、セパレーター、温度計および還流冷却器を備え付けた２リッター三つ口フラスコ中、180〜230℃で、トリメチロールプロパン336.7ｇ、アジピン酸366 .8ｇおよびヘキサンジオール297ｇを、次亜燐酸５ｇを用いて、酸価が20となるまで溶融エステル化した。次いで、混合物を真空下で縮合し、酸価を1.5未満にした。得られた生成物は、94.5％の焼付け残留物（１時間、150℃）、3200mPa・s（10 0％）、460のヒドロキシル価および30ハーゼンの色指数を有した。実施例３ウレタン化ポリエステルオリゴマーＣの製造撹拌機、温度計および還流冷却器を備え付けた４リッター三つ口フラスコ中に、実施例２からのポリエステルオリゴマー850部およびイソホロンジイソシアネート150部を計り込み、注意深く80℃に加熱した。発熱反応が完了した後、樹脂のNCO値は80℃で0.1未満に下がった。このNCO値が達成されたら、キシレン250部を添加した。得られた生成物は、77.5％の焼付け残留物（１時間、150℃）、3100mPa・sの粘度、320mgKOH／ｇおよび25ハーゼンの色指数を有した。実施例４実施例３のウレタン化されたポリエステルオリゴマーＣ中へのカルボキシル基の導入実施例３の生成物を製造した後、撹拌機、温度計および還流冷却器を備え付けた４リッター三つ口フラスコ中で、ヘキサヒドロフタル酸無水物878部を混合し、80℃で一定の酸価にエステル化した。カルボキシ官能性樹脂は、88.3％の焼付け残留物（１時間、150℃）、3800mPa・ sの粘度、320mgKOH／ｇ（固体樹脂に比べて）および25ハーゼンの色指数を有した。実施例５イプシロン−カプロラクトンを用いた連鎖延長実施例４の装置において、実施例４のカルボキシ官能性樹脂1000部に、イプシロン−カプロラクトン574部を30分内で滴下して加えた。理論固体含量に達するまで反応を140℃で実施した。ウレタン基を含む、連鎖延長されたカルボキシ官能性樹脂は、92.6％の固体含量（１時間、150℃）、194mgKOH／ｇの酸価および53000mPa・sの粘度を有した（2 5℃）。実施例６クリアラッカー組成物の製造クリアラッカー組成物を製造するのに、以下の処方物実施例５の、ウレタン基を含む、連鎖延長されたカルボキシ官能性樹脂３８．８部実施例１のエポキシ官能性樹脂５８．９部ジエチレングリコールモノブチルエーテル２．３部を使用した。クリアラッカー組成物の固体含量は、65.0％であった。ナイフを使用し、実施例６のクリアラッカー組成物をガラスシート上に乾燥膜厚約40μｍに塗布し、10分後、室温で蒸発分離させ、140℃で20分間焼付けた。 H₂SO₄（10％、65℃）：20分曝露した後にマーキングなし外観：光沢キシレン試験：10分曝露した後にマーキングまたは膨潤なし実施例７水性クリアラッカーの製造ａ）水性エマルジョンの製造ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンソルビタンジエステルをベースとする乳化剤の10％溶液128部および慣用の市販消泡剤0.1部を60℃で１リッターフラスコに入れた。撹拌機を用いて、約8500回転／分の速度で回転させながら、混合物を撹拌した。実施例５のカルボキシ官能性樹脂（固体含量：92.6％） 156部、実施例１のエポキシ官能性樹脂（固体含量：82.7％）237部、および完全脱イオン水23部を、60℃で３分内に添加した。得られた乳白色のエマルジョンは50.4％の固体含量を有していた。ｂ）水性クリアラッカー組成物実施例７ａのエマルジョン５００部完全脱イオン水３４０部水性クリアラッカーは、30％の固体含量を有する。これを、吹付けガン（1.3m mノズル）を使用して、明るい鉄シート上、または電気的にコーティングされた下塗り剤、サーフェーサーおよび水性下塗りラッカーからなる多層ラッカーコーティングでコーティングされた鉄シート上に、乾燥膜厚約40μｍに塗布し、20分後、蒸発分離させ（室温で10分、80℃で10分）、140℃で20分間、焼付けた。焼付けた膜の性質鉄シート上層構造中振り子硬度：85振動 H₂SO₄（10％、65℃）：20分曝露後にマーキングなしクロスハッチ試験：等級０〜１（非常に良好〜良好）キシレン試験：10分曝露後にマーキングも膨潤もなし

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヘルマン，フリードリヒドイツ連邦共和国デー−42117 ヴツパータール．フリードリヒスアレー27 (72)発明者ライフエルシヤイト，ハインツ−ヴアルタードイツ連邦共和国デー−44803 ボーフム. イマーヌエル−カント−シユトラーセ39 (72)発明者シユーベルト，ヴアルタードイツ連邦共和国デー−42349 ヴツパータール．ウンターダール22

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ）一つまたはそれ以上の、ウレタン基を含むカルボキシ官能化（メタ）アクリル共重合体および／または一つまたはそれ以上の、ウレタン基を含むカルボキシ官能化ポリエステル（それぞれ30〜200mgKOH／ｇの酸価を有する）と一つまたはそれ以上のラクトンとの反応生成物、25〜75重量％、Ｂ）１分子当たり少なくとも二つのエポキシ官能基を有し、200〜10000ｇ／モルの数平均分子量（Mn）を有する、一つまたはそれ以上のエポキシ官能化架橋剤、25〜75重量％、Ｃ）１分子当たり少なくとも二つのヒドロキシル基を有する、一つまたはそれ以上のポリオール、０〜60重量％、 D₁）一つまたはそれ以上のメラミン樹脂、０〜20重量％、 D₂）一つまたはそれ以上の遊離またはキャップトポリイソシアネート、０〜40 重量％〔ここで成分Ａ)、Ｂ)、Ｃ)、D₁)およびD₂)の合計は100重量％になる〕、並びにＥ）カルボキシル基とエポキシ基との反応を触媒化する、一つまたはそれ以上の触媒、成分Ａ)〜D₂)の重量の合計に対して０〜10重量％を含む、コーティング組成物に適したバインダー組成物。２．ウレタン基を含む、カルボキシ官能化された（メタ）アクリル共重合体が、 500〜10000ｇ／モルの数平均分子量（Mn）を有し、ウレタン基を含むカルボキシ官能化ポリエステルが、500〜4000ｇ／モルの計算された分子量を有する、請求項１記載のバインダー組成物。３．成分Ａ)およびＢ)の樹脂が少なくとも部分的に予備縮合されている、請求項１または２記載のバインダー組成物。４．少なくとも一部の成分Ｃ)の存在下で、全体的にまたは部分的に成分Ｂ)を製造することを特徴とする、前記請求項のいずれか一項記載のバインダー組成物。５．成分Ｃ)がヒドロキシ−官能性ポリエステルであることを特徴とする、請求項４記載のバインダー組成物。６．請求項１〜５のいずれか一項記載のバインダー組成物を含むコーティング組成物。７．溶剤を含むラッカーの形態の、請求項６記載のコーティング組成物。８．２〜60重量％の溶剤含量を有する、請求項７記載のコーティング組成物。９．水および場合により一つまたはそれ以上の有機溶剤を含む、請求項６記載のコーティング組成物。 10．粉末塗料の形態である、請求項６記載のコーティング組成物。 11．場合により慣用のラッカー補助物質および添加剤を含む、顔料を含まない、そしてエキステンダーを含まないクリアラッカーの形態の、請求項６〜10のいずれか一項記載のコーティング組成物。 12．顔料、エキステンダーおよび／または慣用のラッカー補助物質および添加剤を含むトップコートまたは下塗りラッカーの形態の、請求項６〜10のいずれか一項記載のコーティング組成物。 13．場合により、存在するカルボキシル基を部分的に中和した後、請求項１〜５のいずれか一項記載のバインダー組成物を、一つまたはそれ以上の有機溶剤および／または水に溶解または分散させ、そして溶解または分散の前または後に、慣用のラッカー補助物質および添加剤、顔料および／またはエキステンダーと合体させることを特徴とする、請求項６〜９、11および12のいずれか一項記載のコーティング組成物の製造法。 14．単一または多層ラッカーコーティングを製造するための、着色された形態の、請求項６〜10および12のいずれか一項記載のコーティング組成物の使用。 15．クリアラッカーを製造するための、顔料を含まない形態での、請求項11記載のコーティング組成物の使用。 16．下塗りラッカー層を製造するための、着色された形態での、請求項６〜10および11記載のコーティング組成物の使用。 17．多層ラッカーコーティングにおいて、サーフェーサー層および／または下塗りラッカー層および／またはクリアラッカー層を製造するための、請求項６〜12 のいずれか一項記載のコーティング組成物の使用。 18．自動車分野での多層ラッカーコーティングを製造するための、請求項６〜12 のいずれか一項記載のコーティング組成物の使用。