JPH0952051A - 排気ガス浄化用触媒および排気ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素過剰雰囲気の排気ガス中から還元剤とし
ての炭化水素の種類によらず窒素酸化物を有効に除去す
ることができ、高温においても優れた耐久性を有する触
媒と排気ガスの浄化方法を提供する。 【解決手段】 炭化珪素からなる担体に、（ａ）イリジ
ウムと、（ｂ）チタン族から選ばれた少なくとも１種類
の元素と、（ｃ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属
からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含有
する排気ガス浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガス
の浄化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種内燃機関、ボ
イラー、ガスタービンなどから排出される排気ガス、特
に過剰酸素が共存する排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）を有効に除去しうる排気ガス浄化用触媒および排気
ガスの浄化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】各種内燃機関などから排出されるＮＯｘ
は、光化学スモッグや酸性雨の原因となり、その発生源
からの除去が緊急の課題である。近年、地球温暖化防止
に向け、二酸化炭素（ＣＯ₂）の排出抑制が求められて
おり、化学量論量に相当する空燃比（Ａ／Ｆ＝１４.
６）よりも大きな空燃比でガソリンを燃焼させることに
よりガソリンの消費（すなわち、ＣＯ₂の排出）を抑え
る稀薄燃焼（リーンバーン）エンジンが注目されてい
る。また、ガスエンジンやガスタービンなども稀薄燃焼
方式が採用されつつあり、更にディーゼルエンジンやボ
イラーなども稀薄燃焼であって、これらにおいても同様
にＮＯｘの除去が求められている。

【０００３】従来の自動車排気ガス処理には、三元触媒
（ＴＷＣ）法が採用されていたが、上記のような酸素が
化学量論比より過剰にある排気ガス中のＮＯｘの処理に
はこの方法は有効でないため、過剰酸素共存下の排気ガ
ス中のＮＯｘを除去するための触媒として、銅イオン交
換ゼオライト触媒（例えば特開昭６３−１００９１９号
公報）、貴金属イオン交換ゼオライト触媒（例えば特開
平１−１３５５４１号公報）、貴金属担持多孔質金属酸
化物触媒（例えば特開平３−２２１１４４号公報）が報
告されている。

【０００４】しかしながら、上記の各排気ガス浄化用触
媒および浄化方法には、それぞれ次のような問題があ
り、実用的とはいえなかった。すなわち、銅イオン交換
ゼオライト触媒、貴金属イオン交換ゼオライト触媒は６
５０〜７００℃の高温では排気ガスに含まれている水蒸
気のために数時間で不可逆的な失活がおこり、実用に耐
えなかった。

【０００５】また、貴金属元素担持多孔質金属酸化物触
媒も、貴金属の強い酸化触媒活性のためにＮＯｘの還元
剤となるべき炭化水素（ＨＣ）（本明細書において、
「炭化水素」の語は、狭義の炭化水素のみならず、その
部分酸化物である含酸素炭化水素、例えばアルコール
類、ケトン類等を含む物を意味する）が、過剰に存在す
る酸素と優先的に反応し、ＮＯｘ還元反応の選択性を高
められないという問題があった。

【０００６】一方、イリジウムとアルカリ金属がアルミ
ナ等の耐火性無機酸化物担体に担持された触媒は既に知
られていたが（特公昭５６−５４１７３号公報）、最
近、本出願人は、金属炭化物および金属窒化物から選ば
れる少なくとも１種からなる担体にイリジウムを担持し
てなる触媒（特開平６−３１１７３号公報）、およびイ
リジウムとアルカリ土類金属とを担持してなる触媒（特
開平７−３１８８４号公報）が、過剰酸素の存在下でも
比較的高いＮＯｘ選択還元性能を示すことを見出した。

【０００７】しかし、このようなイリジウム、またはイ
リジウムとアルカリ土類金属が金属炭化物または金属窒
化物に担持された触媒やイリジウムとアルカリ金属がア
ルミナ等の耐火性無機酸化物担体に担持された触媒に関
しても、ＮＯｘ除去能は酸素および炭化水素濃度に対す
る依存性が高いために、特に、排気ガス中の酸素濃度が
高い条件下、または還元剤である炭化水素濃度が低い条
件下では必ずしも十分にＮＯｘを除去することができな
いこともあった。

【０００８】さらに、ディーゼルエンジンのようにエン
ジンの仕様によって排気ガス中に含まれるＨＣがＮＯｘ
の選択還元に必要なＨＣの量に比べて不足［ＴＨＣ（Ｃ
１で換算した炭化水素濃度）／ＮＯｘ＜１］し、還元剤
の添加が必要な場合においても、添加するＨＣ量は少な
いほど燃費の面で望ましいので、より少ないＨＣ濃度で
も優れたＮＯｘ還元能を発揮し、かつ、耐久性能にも優
れた触媒の開発が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の排気ガス処理用触媒の課題を解決すべくなされ
たものであり、その目的とするところは、炭化水素を含
む還元性成分と該還元性成分を酸化するのに要する化学
量論量より過剰の、酸素および窒素酸化物とを含む排気
ガスに対して、高い窒素酸化物除去率が得られ、さらに
水分およびＳＯｘ共存下での高温耐久性を示す排気ガス
浄化用触媒およびこれを用いた排気ガスの浄化方法を提
供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決し、前記目的を達成するために研究を重ねた結
果、炭化珪素からなる担体に、（ａ）イリジウムと、
（ｂ）チタン族から選ばれた少なくとも１種類の元素
と、（ｃ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属からな
る群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含有する排
気ガス浄化用触媒によって目的を達し得ることを見出し
て本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、炭化珪素からなる担
体に、（ａ）イリジウムと、（ｂ）チタン族から選ばれ
た少なくとも１種類の元素と、（ｃ）アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも
１種類の元素を含有する排気ガス浄化用触媒およびこれ
を用いる排気ガスの浄化方法を提供するものである。

【００１２】

【本発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化用
触媒について詳細に説明する。本発明の排気ガス浄化用
触媒（以下、「触媒」という）は、炭化珪素の担体に、
（ａ）イリジウムと、（ｂ）チタン族から選ばれた少な
くとも１種類の元素と、（ｃ）アルカリ金属およびアル
カリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種類
の元素を担持せしめることにより調製される（以下、上
記（ａ）〜（ｃ）の元素を合わせて「触媒元素」という
ことがある）。

【００１３】本発明において触媒元素の担体として使用
される炭化珪素は、低比表面積、非多孔質であることが
好ましく、具体的には３５ｍ²／ｇ以下（より好ましく
は０.１〜３０ｍ²／ｇ）のＢ.Ｅ.Ｔ.比表面積と１.０ｃ
ｍ³／ｇ以下（より好ましくは０.１〜０.８ｃｍ³／ｇ）
の細孔容積を有するものであることが好ましい。

【００１４】一方、触媒元素のうち、（ｂ）のチタン族
から選ばれる元素の例としては、ジルコニウム、チタン
等が挙げられ、また、（ｃ）のアルカリ金属およびアル
カリ土類金属から選ばれる元素の例としては、カリウ
ム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。

【００１５】また、担持された触媒元素の存在状態は特
に限定されず、存在状態としては、例えば、金属状態、
酸化物状態、合金状態、複合酸化物状態、これらの状態
が混在した状態等が挙げられる。

【００１６】触媒元素のうち、担体へ担持されるイリジ
ウム量は、触媒重量に対して、金属イリジウム換算で、
０.０５〜１０.０重量％が好ましく、０.１〜５.０重量
％がより好ましい。 また、チタン族からなる群より選
ばれた少なくとも１種類の元素の担体への担持量は、好
ましくはイリジウムに対し、原子比で０.１〜４０倍で
あり、より好ましくは０.５〜２０倍である。

【００１７】さらに、アルカリ金属およびアルカリ土類
金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の担
体への担持量は、好ましくはイリジウムに対し、原子比
で０.１〜４０倍であり、より好ましくは０.５〜２０倍
である。

【００１８】本発明触媒の調製に当ってその方法に特に
限定されず、従来公知の方法、例えば公知の蒸発・乾
固、スプレードライ、吸水、含浸などの方法が適用され
る。

【００１９】具体的な触媒調製法としては、次の方法を
例示することができる。 （i） イリジウム（以下、「触媒元素（ａ）」というこ
とがある）と、チタン族から選ばれた少なくとも１種類
の元素（以下、「触媒元素（ｂ）」ということがある）
と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素（以下、「触媒元素
（ｃ）」ということがある）の各々の原料塩の混合液
（または懸濁液）を、前記炭化珪素担体に加え、蒸発・
乾固後、 焼成する同時担持法。 （ii） まず、触媒元素（ａ）の原料塩の溶液を前記炭
化珪素担体に加え、蒸発・乾固後、焼成して触媒元素
（ａ）を不溶性化合物または金属として該担体に固定化
した後、触媒元素（ｂ）と触媒元素（ｃ）を順に触媒元
素（ａ）と同様な方法で担持固定化させることにより結
果的に担体に、触媒元素（ａ）、触媒元素（ｂ）および
触媒元素（ｃ）を担持させる逐次担持法。 （iii）上記（ii）とは逆に、まず触媒元素（ｃ）を前
記炭化珪素担体に担持固定化した後、触媒（ｂ）と、触
媒（ｃ）を順に担持固定化させる逐次担持法。

【００２０】本発明の触媒の調製における、触媒元素
（ａ）と、触媒元素（ｂ）と、触媒元素（ｃ）の出発原
料については、特に制約は無い。 触媒元素（ａ）の出
発原料としては、例えば、三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ
₃）、塩化イリジウム酸（Ｈ₂ＩｒＣｌ₆）、塩化イリジ
ウム酸ナトリウム（Ｎａ₃ＩｒＣｌ₆）、同（Ｎａ₂Ｉｒ
Ｃｌ₆）、硝酸イリジウム［Ｉｒ（ＮＯ₃）₄ ］、硫酸イ
リジウム［Ｉｒ（ＳＯ₄）₂ ］等のイリジウムの水溶性塩
が使用される。 また、Ｉｒ₃（ＣＯ）₁₂等のイリジウム
の金属カルボニル、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂等の
イリジウムの有機金属錯体をヘキサン、アセトン、クロ
ロホルム、エタノール等の有機溶剤に溶かして用いても
良い。

【００２１】一方、触媒元素（ｂ）のうち、ジルコニウ
ムの出発塩としては、例えば、塩化酸化ジルコニウム八
水和物（ＺｒＣｌ₂Ｏ・８Ｈ₂Ｏ）、四塩化ジルコニウム
（ＺｒＣｌ₄）、硝酸ジルコニウム二水和物〔ＺｒＯ
（Ｎ０₃）₂・２Ｈ₂Ｏ〕、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂）、けい酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ₄）等が使用さ
れる。チタンの出発塩としては、例えば、硫酸チタン
〔Ｔｉ（ＳＯ₄）₂〕溶液、塩化チタン〔ＴｉＣｌ₄）、
酸化チタン（ＴｉＯ₂）等が使用される。

【００２２】また、触媒元素（ｃ）のうち、アルカリ金
属の１種であるカリウムの出発原料としては、例えば、
塩化カリウム（ＫＣｌ）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、
硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）、酢酸カリウム（ＣＨ₃ＣＯＯ
Ｋ）、硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）、水酸化カリウム（Ｋ
ＯＨ）等が使用される。同じく、アルカリ土類金属の１
種であるマグネシウムの出発原料としては、例えば、塩
化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、塩基性炭酸マグネシウ
ム、硝酸マグネシウム六水和物〔Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂・６Ｈ
₂Ｏ〕、酢酸マグネシウム四水和物〔（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂
Ｍｇ・４Ｈ₂Ｏ〕、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）、水
酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）₂〕等が使用される。
その他のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の出発
原料についてもカリウム、マグネシウムと同様、塩化
物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、水酸化物等が使
用される。

【００２３】前記の同時担体法、あるいは逐次担持法に
おいて、担体上に触媒前駆体として担持されたイリジウ
ム化合物、チタン族化合物や、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属化合物を焼成、分解する時の雰囲気は、前
駆体の種類によって、空気中、真空中、窒素等不活性ガ
ス気流中あるいは水素気流中など、適宜選択される。焼
成温度は３００〜１,０００℃が好ましく、より好まし
くは６００〜９００℃である。 焼成時間は、適宜選択
すればよいが、通常５分〜２０時間程度でよく、好まし
くは１０分〜５時間程度である。 また、焼成は複数の
処理を段階的に組み合わせて行ってもよい。 例えば、
空気中６００〜８００℃で焼成後、窒素気流中６００〜
９００℃で処理してもよい。

【００２４】以上の様にして調製される本発明触媒を排
気ガス浄化に使用する際の形態は特に制限されない。
例えば、触媒を一定空間内に充填した形態、触媒を所定
の形状に成形した形態等が挙げられる。 所定の形状に
成型する場合は、触媒を適当なバインダーと混合し、あ
るいはバインダーなしで成型するとよい。

【００２５】触媒が所定の形態を取る場合は、活性成分
を担体に担持するに先立って、予め担体を適当な形状に
成型しておく方法を採用することもできる。 この場
合、成型形状に特に制限はなく、例えば、球状、ペレッ
ト状、円筒状、ハニカム状、ラセン状、粒状、リング状
等が挙げられる。 また、形状、大きさなどは使用条件
に応じて、任意に選択することができる。

【００２６】本発明の触媒は耐火性支持基質に被覆され
て用いられるのが好ましい。 耐火性支持基質として
は、例えば、コージェライト、ムライト等のセラミック
や、ステンレス等の金属をハニカム状や発泡体に一体成
形したものなどが挙げられる。

【００２７】本発明の触媒を支持基質に被覆する方法と
しては、上記の支持基質の表面に、触媒を適当なバイン
ダーと共に、またはバインダー無しで被覆（例えばウォ
ッシュコート）すれば良い。 また、上記のような被覆
方法で支持基質に予め担体のみを被覆し、この担体のみ
を被覆した支持基質に活性成分を担持せしめてもよい。

【００２８】上記の被覆に用いるバインダーとしては、
例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル等の
無機質バインダーを使用することができる。 支持基質
上への触媒粉末の被覆は、例えば、触媒粉末にアルミナ
ゾルと水とを加え、混練してスラリーを形成し、この中
へ支持基質を浸漬した後、乾燥・焼成して行うことがで
きる。

【００２９】支持基質上への触媒の被覆量は特に制約は
なく、好ましくは支持基質単位体積当たり１０〜２００
ｇ／ｌ、より好ましくは５０〜１５０ｇ／ｌである。
支持基質単位体積当たりのイリジウム担持量は金属換算
で好ましくは０.００５〜２０.０ｇ／ｌ、より好ましく
は、０.０５〜７.５ｇ／ｌである。 また、触媒元素
（ｂ）の担体への担持量は、好ましくはイリジウムに対
し、原子比で０.１〜４０倍であり、より好ましくは０.
５〜２０倍である。さらに、触媒元素（ｃ）の担体への
担持量は、好ましくはイリジウムに対し、原子比で０.
１〜４０倍であり、より好ましくは０.５〜２０倍であ
る。

【００３０】次に、本発明触媒を用いる排気ガス浄化方
法について説明する。排気ガスのガス空間速度には特に
制約はなく、好ましくは空間速度５,０００〜２００,０
００／ｈｒ、より好ましくは１０,０００〜１５０,００
０／ｈｒである。 また、ＮＯｘの選択的還元が起こる
ための、排気ガスの触媒入口温度は、好ましくは１００
〜７００℃であり、より好ましくは２００〜６００℃で
ある。

【００３１】また、本発明の排気ガスの浄化方法の対象
とする排気ガスは、その酸化性成分と還元性成分との重
量比Ａ／Ｆが化学量論量（Ａ／Ｆ＝１４.６、Ｏ₂濃度＝
０.５％）である排気ガスであっても、また、還元性成
分過少側（Ａ／Ｆ＞１４.６、Ｏ₂濃度＞０.５％）にあ
る排気ガスであっても良く、特に後者の排気ガスを好適
に浄化する。

【００３２】すなわち、本発明の触媒は化学量論量付近
で優れたＮＯｘ除去性能を有するとともに、従来の貴金
属触媒ではいずれも著しく不十分なＮＯｘ還元選択性し
か示さなかった酸素過剰雰囲気（Ｏ₂濃度＞０.５％）に
おいても優れたＮＯｘ除去性能を有している点に特徴が
あり、このような排気ガスを処理することができる。

【００３３】従って、本発明の触媒によれば、ガソリン
リンバーンエンジンの排気ガスのように酸素濃度が５〜
１０％の領域において、外部からの還元剤ＨＣの添加無
しで、排気ガス中のＨＣのみによって十分なＮＯｘ還元
能を得ることができる。

【００３４】また、本発明の触媒は灯油、軽油、Ａ重油
などを燃料とするディーゼルエンジンの排気ガスに代表
されるような、排気ガス中に含まれるＨＣがＮＯｘの選
択還元に必要なＨＣの量論量に比べて不足（ＴＨＣ／Ｎ
Ｏｘ＜１）し、還元剤の添加が必要な場合においても、
ＴＨＣ／ＮＯｘ＝５程度の少ない添加量で優れたＮＯｘ
還元能を発揮する。

【００３５】

【実施例】以下に実施例および試験例を挙げ本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等になんら
制約されるものではない。

【００３６】実 施 例 １ 触媒被覆ハニカムＡ−１の調製： （１）市販のＳｉＣ粉末（比表面積１５ｍ²／ｇ、細孔
容積０.５４ｃｍ³／ｇ）９６.２ｇに脱イオン水２.０ｋ
ｇを加え、２０分間攪拌し、ＳｉＣ粉末スラリーを得
た。 このスラリーに、金属イリジウム１.２ｇに相当す
る塩化イリジウム酸（Ｈ₂ＩｒＣｌ₆）を含む脱イオン水
溶液１６０ｇ、金属ジルコニウム１.８ｇに相当する塩
化酸化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ₂Ｏ・８Ｈ₂Ｏ）
を含む脱イオン水溶液１６０ｇおよび金属カリウム０.
８ｇに相当する塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む脱イオン
水溶液１６０ｇの混合溶液を添加した後、スチームジャ
ケット付きグラスライニングディッシュ上に移し、攪拌
しながら４時間に亘って水分を蒸発させた。

【００３７】得られた固形物を電気乾燥器により１０５
℃で１６時間乾燥した後、粉砕し、粉砕物を石英トレー
に入れ、電気炉で空気中、７５０℃で３０分間焼成し
た。得られた焼成粉末を１００％窒素気流中、８００℃
で１時間処理して金属換算で１.２重量％Ｉｒ−１.８重
量％Ｚｒ−０.８重量％Ｋ（Ｉｒ／Ｚｒ／Ｋ＝１／３.２
／３.３（原子比））／ＳｉＣ触媒の粉末を得た。

【００３８】（２）上記触媒粉末６０ｇに脱イオン水１
２０ｇ及びアルミナゾル（Ａｌ₂Ｏ₃ 固形分１０重量％含
有）８.０ｇを加え、得られた混合物をボールミルにて
５時間湿式粉砕し、触媒のスラリーを得た。 このスラ
リーに、市販の４００セルコージェライトハニカムから
くり貫かれた直径１インチ×長さ２.５インチのコアピ
ースを浸漬した後、引き上げ、余分のスラリーを空気ブ
ローで除去した。 その後、触媒が付着したコアピース
を３００℃で２０分間乾燥し、さらに、５００℃で３０
分間焼成してハニカム容積１リットル当たりドライ換算
で１００ｇ被覆されたＩｒ−Ｚｒ−Ｋ／ＳｉＣ触媒被覆
ハニカム（Ａ−１）を得た。

【００３９】実 施 例 ２ 触媒被覆ハニカムＡ−２の調製：上記実施例１（１）に
おいて、ＳｉＣ粉末を９０.２ｇにし、塩化イリジウム
酸を金属イリジウム換算で１.２ｇ、塩化酸化ジルコニ
ウムを金属ジルコニウム換算で５.４ｇ、塩化カリウム
を金属カリウム換算で３.２ｇに変えた以外は実施例１
（１）と同様にして、金属換算で１.２重量％Ｉｒ−５.
４重量％Ｚｒ−３.２重量％Ｋ（Ｉｒ／Ｚｒ／Ｋ＝１／
９.５／１３.１（原子比））／ＳｉＣ触媒の粉末を得
た。

【００４０】上記触媒粉末を実施例１（２）と同様な方
法でハニカムにウォッシュコートし、ハニカム容積１リ
ットル当たりドライ換算で１００ｇ被覆されたＩｒ−Ｚ
ｒ−Ｋ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−２）を得た。

【００４１】実 施 例 ３ 触媒被覆ハニカムＡ−３の調製：実施例１（１）におい
て、ＳｉＣ粉末を９６.６ｇにし、塩化イリジウム酸を
金属イリジウム換算で２.４ｇ、塩化酸化ジルコニウム
八水和物を金属ジルコニウム換算で０.６ｇ、塩化カリ
ウムを金属カリウム換算で０.４ｇに変えた以外は実施
例１（１）と同様にして、金属換算で２.４重量％Ｉｒ
−０.６重量％Ｚｒ−０.４重量％Ｋ（Ｉｒ／Ｚｒ／Ｋ＝
１／０.５／０.８（原子比））／ＳｉＣ触媒の粉末を得
た。

【００４２】上記触媒粉末を実施例１（２）と同様な方
法でハニカムにウォッシュコートし、ハニカム容積１リ
ットル当たりドライ換算で１００ｇ被覆されたＩｒ−Ｚ
ｒ−Ｋ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−３）を得た。

【００４３】実 施 例 ４ 触媒被覆ハニカムＡ−４の調製：実施例１（１）におい
て、塩化カリウムの代わりに金属ナトリウム０.８ｇに
相当する塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を用いた以外は実
施例１（１）と同様にして、金属換算で１.２重量％Ｉ
ｒ−１.８重量％Ｚｒ−０.８重量％Ｎａ（Ｉｒ／Ｚｒ／
Ｎａ＝１／３.２／５.６（原子比））／ＳｉＣ触媒の粉
末を得た。

【００４４】上記触媒粉末を実施例１（２）と同様な方
法でハニカムにウォッシュコートし、ハニカム容積１リ
ットル当たりドライ換算で１００ｇ被覆されたＩｒ−Ｚ
ｒ−Ｎａ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−４）を得た。

【００４５】実 施 例 ５ 触媒被覆ハニカムＡ−５の調製：実施例１（１）におい
て、塩化カリウムの代わりに金属マグネシウム０.８ｇ
に相当する塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）を用いた以
外は実施例１（１）と同様にして、金属換算で１.２重
量％Ｉｒ−１.８重量％Ｚｒ−０.８重量％Ｍｇ（Ｉｒ／
Ｚｒ／Ｍｇ＝１／３.２／５.３（原子比））／ＳｉＣ触
媒の粉末を得た。

【００４６】上記触媒粉末を実施例１（２）と同様な方
法でハニカムにウォッシュコートし、ハニカム容積１リ
ットル当たりドライ換算で１００ｇ被覆されたＩｒ−Ｚ
ｒ−Ｍｇ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−５）を得た。

【００４７】実 施 例 ６ 触媒被覆ハニカムＡ−６の調製：実施例１（１）におい
て、塩化カリウムの代わりに金属バリウム０.８ｇに相
当する塩化バリウム（ＢａＣｌ₂）を用いた以外は実施
例１（１）と同様にして、金属換算で１.２重量％Ｉｒ
−１.８重量％Ｚｒ−０.８重量％Ｂａ（Ｉｒ／Ｚｒ／Ｂ
ａ＝１／３.２／０.９（原子比））／ＳｉＣ触媒の粉末
を得た。

【００４８】上記触媒粉末を実施例１（２）と同様な方
法でハニカムにウォッシュコートし、ハニカム容積１リ
ットル当たりドライ換算で１００ｇ被覆されたＩｒ−Ｚ
ｒ−Ｂａ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−６）を得た。

【００４９】実 施 例 ７ 触媒被覆ハニカムＡ−７の調製：実施例１（１）におい
て、塩化酸化ジルコニウムの代わりに金属チタン１.８
ｇに相当する硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ₄）₂〕溶液（Ｔｉ
含有率；３０％）を用いた以外は実施例１（１）と同様
にして、金属換算で１.２重量％Ｉｒ−１.８重量％Ｔｉ
−０.８重量％Ｋ（Ｉｒ／Ｔｉ／Ｋ＝１／６.０／３.３
（原子比）〕／ＳｉＣ触媒の粉末を得た。

【００５０】上記触媒粉末を実施例１（２）と同様な方
法でハニカムにウォッシュコートし、ハニカム容積１リ
ットル当たりドライ換算で１００ｇ被覆されたＩｒ−Ｔ
ｉ−Ｋ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ａ−７）を得た。

【００５１】比 較 例 １ 触媒被覆ハニカムＢ−１の調製：実施例１（１）におい
て、ＳｉＣ粉末を９８.８ｇにし、塩化酸化ジルコニウ
ムと塩化カリウム（ＫＣｌ）を使用しなかった以外は実
施例１（１）と同様にして、金属換算で１.２重量％Ｉ
ｒ／ＳｉＣ触媒の粉末を得た。

【００５２】上記触媒粉末を実施例１（２）と同様な方
法でハニカムにウォッシュコートし、ハニカム容積１リ
ットル当たりドライ換算で１００ｇ被覆されたＩｒ／Ｓ
ｉＣ触媒被覆ハニカム（Ｂ−１）を得た。

【００５３】比 較 例 ２ 触媒被覆ハニカムＢ−２の調製：実施例１（１）におい
て、ＳｉＣ粉末を９７.０ｇにし、塩化カリウム（ＫＣ
ｌ）を使用しなかった以外は実施例１（１）と同様にし
て、金属換算で１.２重量％Ｉｒ−１.８重量％Ｚｒ（Ｉ
ｒ／Ｚｒ＝１／３.２（原子比））／ＳｉＣ触媒の粉末
を得た。

【００５４】上記触媒粉末を実施例１（１）と同様な方
法でハニカムにウォッシュコートし、ハニカム容積１リ
ットル当たりドライ換算で１００ｇ被覆されたＩｒ−Ｚ
ｒ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ｂ−２）を得た。

【００５５】比 較 例 ３ 触媒被覆ハニカムＢ−３の調製：実施例１（１）におい
て、ＳｉＣ粉末を９８.０ｇにし、塩化酸化ジルコニウ
ムを使用しなかった以外は実施例１（１）と同様にし
て、金属換算で１.２重量％Ｉｒ−０.８重量％Ｋ（Ｉｒ
／Ｋ＝１／３.３（原子比））／ＳｉＣ触媒の粉末を得
た。

【００５６】上記触媒粉末を実施例１（２）と同様な方
法でハニカムにウォッシュコートし、ハニカム容積１リ
ットル当たりドライ換算で１００ｇ被覆されたＩｒ−Ｋ
／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ｂ−３）を得た。

【００５７】比 較 例 ４ 触媒被覆ハニカムＢ−４の調製：実施例１（１）におい
て、ＳｉＣ粉末を９８.０ｇにし、塩化酸化ジルコニウ
ムを使用せずに、塩化カリウムの代わりに金属マグネシ
ウム０.８ｇに相当する塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）
を用いた以外は実施例１（１）と同様にして、金属換算
で１.２重量％Ｉｒ−０.８重量％Ｍｇ（Ｉｒ／Ｍｇ＝１
／５.３（原子比））／ＳｉＣ触媒の粉末を得た。

【００５８】上記触媒粉末を実施例１（２）と同様な方
法でハニカムにウォッシュコートし、ハニカム容積１リ
ットル当たりドライ換算で１００ｇ被覆されたＩｒ−Ｍ
ｇ／ＳｉＣ触媒被覆ハニカム（Ｂ−４）を得た。

【００５９】試 験 例 １ モデル排気ガスによる性能評価：実施例１〜７で得た触
媒被覆ハニカム（Ａ−１〜Ａ−７）および比較例１〜４
で得た触媒被覆ハニカム（Ｂ−１〜Ｂ−４）について、
下記組成のモデル排気ガス（Ａ）〜（Ｃ）を用いてＮＯ
ｘ還元性能の評価を行った。

【００６０】すなわち各モデル排気ガスを、ガス空間速
度ＧＨＳＶ３８,０００／ｈｒで流しながら、ハニカム
入口温度を２００℃から６００℃まで（還元剤としてＣ
₃Ｈ₆ を用いるモデル排気ガス（Ａ）の場合は１００℃か
ら６００℃まで）、３０℃／分の速度で連続して昇温さ
せ、その間に触媒出口で流出するガスのＮＯｘ濃度を化
学発光式ＮＯｘ計で連続測定した。 この測定した触媒
出口のＮＯｘの値（Ｂ）と、触媒入口から採取した排気
ガス中のＮＯｘ濃度の値（Ａ）を基にし、以下の式に従
って各触媒被覆ハニカムによるＮＯｘの転化率を求め
た。 各モデル排気ガスについての、ＮＯｘの最大転化
率を表１に示す。

【００６１】 Ａ； 触媒入口ＮＯｘ濃度 Ｂ； 触媒出口ＮＯｘ濃度

【００６２】モデル排気ガス組成： モデル排気ガス（Ａ） ＮＯ ５００ｐｐｍ Ｃ₃Ｈ₆ １,５００ｐｐｍＣ^* Ｏ₂ ５％ Ｈ₂Ｏ １０％ Ｎ₂ 残 量 * 組成中の「ｐｐｍＣ」はメタン換算の濃度を示す（以
下、同様）。

【００６３】モデル排気ガス（Ｂ） ＮＯ ５００ｐｐｍ 灯油 ２,５００ｐｐｍＣ Ｏ₂ １０％ Ｈ₂Ｏ １０％ Ｎ₂ 残 量

【００６４】モデル排気ガス（Ｃ） ＮＯ ５００ｐｐｍ 軽油 ２,５００ｐｐｍＣ Ｏ₂ １０％ Ｈ₂Ｏ １０％ Ｎ₂ 残 量

【００６５】結 果： ** 各モデル排気ガスにおける還元剤は、（Ａ）がＣ₃Ｈ₆、（Ｂ）が灯油、 （Ｃ）が軽油である。

【００６６】表１の結果から、本発明の触媒被覆ハニカ
ムＡ−１〜Ａ−７は、還元剤の種類によらず、比較例の
触媒被覆ハニカムＢ−１〜Ｂ−４のいずれと比較して
も、Ｏ2濃度が５〜１０％という化学量論量より、大過
剰の酸素の存在下でも窒素酸化物の転化率が優れている
ことがわかる。

【００６７】試 験 例 ２ モデル排気ガスによる耐久性能評価：実施例１〜３で得
た触媒被覆ハニカム（Ａ−１〜Ａ−３）および比較例１
〜３で得た触媒被覆ハニカム（Ｂ−１〜Ｂ−３）につい
て、高温の水蒸気およびＳＯｘに対する耐久性を試験し
た。

【００６８】まず下記組成のモデル排気ガス（Ｄ）につ
いて、試験例１と同様な方法でＮＯｘの最大転化率を求
めた。 次いで、ハニカム入口ガス温度を７００℃に固
定し、下記組成のモデル排気ガス（Ｅ）をガス空間速度
ＧＨＳＶ ５００／ｈｒで流しながら、５時間保持し耐
久処理を行った。 更に、再度モデル排気ガス（Ｄ）で
のＮＯｘの最大転化率を求め、７００℃での水蒸気とＳ
Ｏ₂を含むモデル排気ガスによる影響を調べ、各触媒被
覆ハニカムの耐久性を求めた。 この結果を表２に示
す。

【００６９】モデル排気ガス組成： モデル排気ガス（Ｄ） ＮＯ ５００ｐｐｍ 軽油 ２,５００ｐｐｍＣ Ｏ₂ ５％ Ｈ₂Ｏ １０％ Ｎ₂ 残 量

【００７０】モデル排気ガス（Ｅ） ＳＯ₂ ２５０ｐｐｍ Ｏ₂ ３％ Ｈ₂Ｏ １０％ Ｎ₂ 残 量

【００７１】結 果：

【００７２】表２の結果から明らかなように、本発明の
触媒被覆ハニカムＡ−１〜Ａ−３はＮＯｘ除去に関して
優れた初期性能を発揮するだけでなく、高温の水蒸気と
ＳＯ₂を含むモデル排気ガスに対しても耐性を有し、こ
の排気ガスによる処理後も高いＮＯｘの除去性能を発揮
した。 これに対し、比較例の触媒被覆ハニカムＢ−１
〜Ｂ−３はいずれもＮＯｘ除去に関して不十分な初期活
性を示すだけでなく、高温の水蒸気とＳＯ₂を含むモデ
ル排気ガスによる影響を受け、ＮＯｘの除去性能がさら
に低下した。

【００７３】上記の両試験例に示すように、本発明の触
媒は、Ｃ₃Ｈ₆から灯油、軽油までの多岐にわたる還元剤
を使用しても脱硝触媒として優れたＮＯｘ除去性能を発
揮し、パラフィン類、オレフィン類、アロマ類、ナフテ
ン類などの炭化水素まで、カーボン数で２〜２５までの
幅広い炭化水素をＮＯｘの還元剤として利用できるこ
と、および排気ガス中に含まれてくる水蒸気やＳＯｘに
対する耐久性が優れていることが明らかである。

【００７４】

【発明の効果】本発明の触媒によれば、従来の排気ガス
浄化用触媒では困難とされた化学量論量より過剰の酸素
を含有する排気ガス中の窒素酸化物を、炭化水素の種類
に依存することなく、還元除去することができる。ま
た、本発明触媒は、排気ガス中に含まれてくる水蒸気や
ＳＯｘに対する耐久性にも優れており、寿命の長い触媒
として利用しうることが期待される。従って、本発明触
媒およびこれを用いた本発明の浄化方法は、各種内燃機
関、ボイラー、ガスタービンなどから排出される排気ガ
スの浄化に有用なものである。 以 上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化珪素からなる担体に、（ａ）イリジ
   ウムと、（ｂ）チタン族から選ばれた少なくとも１種類
   の元素と、（ｃ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属
   からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素とを担
   持させたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 （ｂ）のチタン族から選ばれた元素が、
   ジルコニウムまたはチタンである請求項第１項記載の排
   気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 （ｃ）のアルカリ金属およびアルカリ土
   類金属から選ばれた元素がカリウムまたはナトリウムで
   ある請求項第１項記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 （ｃ）のアルカリ金属およびアルカリ土
   類金属から選ばれた元素がマグネシウムまたはバリウム
   である請求項第１項記載の排気ガス浄化用触媒。
5. 【請求項５】 耐火性支持基質に被覆されたものである
   請求項第１項ないし第４項の何れかの項に記載の排気ガ
   ス浄化用触媒。
6. 【請求項６】 炭化水素を含む還元性成分と、該還元性
   成分を酸化するのに要する化学量論量より過剰の、酸素
   および窒素酸化物を含む排気ガスを、請求項第１項ない
   し第５項の何れかの項に記載の触媒と接触させることを
   特徴とする排気ガスの浄化方法。