JPH0952942A

JPH0952942A - エポキシ樹脂硬化方法およびその硬化物

Info

Publication number: JPH0952942A
Application number: JP13996396A
Authority: JP
Inventors: Seiji Mizumoto; 清治水元
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 1997-02-25

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化時の発熱温度を低く抑え、耐熱性の低い
被着物に用いることが可能な一液性エポキシ樹脂の硬化
方法および耐溶剤性、耐熱性、強度に優れた硬化物を提
供する。【解決手段】カチオン重合型硬化剤またはアニオン重
合型硬化剤でエポキシ樹脂を硬化するにあたり、１時間
以上をもって反応率が３５〜７５％に達するように前硬
化させた後、前硬化温度よりも２０℃以上高い温度で後
硬化させることにより、架橋密度が１×10^-2mol／cm³以
上で、ガラス転移温度が硬化温度または硬化発熱最高温
度よりも７０℃以上高いエポキシ樹脂硬化物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐溶剤性、耐熱性、
強度に優れたエポキシ樹脂硬化物とその硬化方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は接着性、熱的性質、機械
的性質、電気的性質などに優れた硬化物を形成し、硬化
収縮性が小さいことから、多くの用途に使用されてい
る。その硬化剤は非常に多くの種類があり、用途に応じ
て適性な選択が必要である。例えば、ポリアミン、有機
カルボン酸無水物、フェノール樹脂、ポリメルカプタン
などの硬化剤をエポキシ樹脂に配合すると、一般的に直
ちに反応が始まり増粘、あるいは固化するため長期間保
存できないという欠点がある。

【０００３】耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物がこれ
までに多く提案されているが、高分子化学，Ｖｏｌ．２
８，Ｎｏ．３１７，７１９〜７２４頁（Ｓｅｐｔ．，１
９７１）に記載されているように、エポキシ樹脂の等温
硬化反応では、ゲル化時間後の固化反応に対しては、セ
グメントの拡散運動が律速となり、橋かけに伴うセグメ
ント運動の束縛化によって反応はいちじるしく遅延し、
ガラス状態を示す。さらにガラス転移温度（Ｔｇ）以上
に加熱すれば、セグメント運動が活発になり、再び反応
が進行する。すなわち、エポキシ樹脂硬化物のＴｇは硬
化温度より、２０〜３０℃高いことが一般的であり、高
くても５０〜６０℃までであった。このため、耐熱性の
高いエポキシ樹脂硬化物を得るには、硬化温度を高くす
ることが必要であり、耐熱性の低い被着物に耐熱性の高
いエポキシ樹脂を設けることは困難であった。

【０００４】例えば、特開昭６２−２１２３８１号公報
には、耐熱性に優れたポリエポキシ化合物が提案されて
いるが、Ｔｇが２０６℃の硬化物を得るには１００℃で
２時間、さらに１８０℃で１８時間の硬化が必要であ
る。

【０００５】また、特開平３−４３４１２号公報には、
高耐熱、低吸水性樹脂組成物として、フェノール類ノボ
ラック型エポキシ樹脂が提案されているが、Ｔｇが１８
８℃の硬化物を得るには１８０℃で８時間のポストキュ
アが必要である。

【０００６】一方、三フッ化ホウ素−アミン錯体などの
カチオン重合型硬化剤、または第三アミンなどのアニオ
ン重合型硬化剤をエポキシ樹脂に配合した系は、一液性
エポキシ樹脂と呼ばれ、室温ではかなり長期間にわたっ
て安定であり、使用に際して配合作業の必要がないこと
から、現場装置の簡素化、人手の節減、配合の不完全さ
に起因する不良品発生の防止などの利点がある。

【０００７】一液性エポキシ樹脂に要求される主な性能
は、貯蔵安定性、硬化性、強度、耐熱性などの物
性である。

【０００８】特開昭６０−２５００２７号公報および特
開平１−１７２４２０号公報には、貯蔵安定性が良く、
かつ、硬化性に優れた樹脂組成物が開示されているが、
強度、耐熱性などの物性は改善されていない。

【０００９】強度、耐熱性などの物性を向上するには、
通常、エポキシ樹脂、硬化剤の選定、第三成分の添加、
これらの組成を最適化することにより達成される。

【００１０】特開昭６０−５１７１６号公報には、イミ
ダゾール化合物を硬化剤に用いることにより、硬化性、
耐熱性に優れた樹脂が得られることが開示されている
が、室温での良好な貯蔵安定性が得られないため、作業
性に問題がある。

【００１１】特開平５−２０２２７２号公報には、エポ
キシ樹脂、消泡剤及び湿潤剤、三フッ化ホウ素錯塩から
なる接着性、耐熱性、貯蔵安定性に優れた樹脂組成物が
開示されているが、硬化性に問題がある。

【００１２】また、一液性エポキシ樹脂は所定温度以上
の加熱で急速に硬化するため、発熱が大きく、耐熱性の
低い被着物に用いることができないという欠点があっ
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一液
性エポキシ樹脂に要求される性能のなかで硬化物の強
度、耐熱性、耐溶剤性などの物性を向上させることにあ
る。

【００１４】本発明の他の目的は、一液性エポキシ樹脂
の硬化時における発熱の問題を解決し、低い硬化温度で
も高い耐熱性を有する硬化物を得ることにより、耐熱性
の低い被着物にも用いることができるようにすることに
ある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、以上の課題
を解決するため、鋭意検討した結果、一液性エポキシ樹
脂を特定の硬化条件で硬化することにより、耐溶剤性、
耐熱性、強度などに優れた硬化物が得られることを見い
だした。さらに、この硬化条件では、エポキシ樹脂は急
速に硬化せず、発熱温度が高くならないことを見いだ
し、本発明を完成した。

【００１６】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂をカチ
オン重合型硬化剤またはアニオン重合型硬化剤で硬化す
るにあたり、１時間以上をもって反応率が３５〜７５％
に達するように前硬化させることを特徴とするエポキシ
樹脂の硬化方法に関する。また、本硬化法で得られる架
橋密度が１×10^-2mol／cm³以上であるエポキシ樹脂硬化
物に関する。さらに、硬化物のガラス転移温度が、硬化
温度または硬化発熱最高温度よりも７０℃以上高いこと
を特徴とするエポキシ樹脂硬化物に関する。

【００１７】本発明におけるエポキシ樹脂は、従来公知
のエポキシ樹脂を用いることができる。常温で液状のエ
ポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾ
ルシノールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステルお
よびダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジル
エステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジア
ミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどの
脂環式エポキシド、エポキシ化大豆油などの線状脂肪族
エポキシドが挙げられる。常温で固体状のエポキシ樹脂
としては、トリグリシジルエーテルトリフェニルメタン
およびテトラグリシジルエーテルテトラフェニルエタ
ン、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、クレゾー
ルノボラックグリシジルエーテル、トリグリシジルイソ
シアヌレート、テトラブロムビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルなどが挙げられる。

【００１８】さらに、本発明によるエポキシ樹脂硬化物
が優れた物性を示すには、例えば、上記のエポキシ樹脂
の内から選ばれるビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシ
ノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリ
シジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルなどの芳香族エポキシ樹脂を用いること
が好ましい。さらにトリグリシジルエーテルトリフェニ
ルメタン、テトラグリシジルエーテルテトラフェニルエ
タン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テ
トラグリシジルメタキシリレンジアミン、クレゾールノ
ボラックグリシジルエーテルおよびトリグリシジルイソ
シアヌレートなどの３官能以上の多官能エポキシ樹脂を
含むことが有用であり、その含有量は使用するエポキシ
樹脂全量に対して１０重量％以上であることが好まし
い。

【００１９】また、エポキシ樹脂には必要に応じて、可
とう性付与剤、耐衝撃性改良剤、充填剤、流動性調整
剤、顔料、溶剤、消泡剤、レベリング剤、粘着付与剤な
どを添加することができる。

【００２０】本発明に用いられるカチオン重合型硬化剤
とは、エポキシ樹脂の硬化用触媒としての作用を示すも
のであり、常温で液状または固体状の従来公知のものを
用いることができる。このようなものとしては、例え
ば、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体、三フッ化
ホウ素−ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素−アニリ
ン錯体、三フッ化ホウ素−クロロアニリン錯体などの三
フッ化ホウ素−アミン錯体、及びこれらの液状化変性
物、ベンジルスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリ
ス（アセチルアセトナト）アルミニウムなどのアルミニ
ウム錯体とジフェニルジメトキシシランなどのアルコキ
シシランからなる複合触媒などが挙げられる。カチオン
重合型硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に
対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部で
ある。

【００２１】カチオン重合型硬化剤の中では、エポキシ
樹脂に対する溶解性、硬化物の強度などの点から三フッ
化ホウ素−アミン錯体が好ましく、特に三フッ化ホウ素
−芳香族アミン錯体が好ましい。また、必要に応じて上
記の硬化剤を混合して使用することができる。

【００２２】本発明に用いられるアニオン重合型硬化剤
とは、エポキシ樹脂の硬化用触媒としての作用を示すも
のであり、常温で液状又は固体状の従来公知のものを用
いることができる。このようなものとしては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ
メチルピペラジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミ
ン、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール
などの第三アミン化合物、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなど
のイミダゾール化合物などが挙げられる。アニオン重合
型硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し
て、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部であ
る。また、必要に応じて上記の硬化剤を混合して使用す
ることができる。

【００２３】ここで、エポキシ樹脂の反応率は種々の方
法で測定できるが、一般的には示差走査熱量分析により
行われる。この方法では、ある条件で硬化したエポキシ
樹脂の反応率（Ｒ）は次のように求められる。このエポ
キシ樹脂が十分に硬化する温度まで定速で昇温した時の
発熱量を（Ａ）とし、未硬化のエポキシ樹脂を同じ条件
で測定したときの発熱量を（Ｂ）とすると、Ｒ＝１００
（Ｂ−Ａ）／Ｂとなる。

【００２４】また、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度
（ρ）はゴム弾性理論により、そのゴム状領域でのヤン
グ率（Ｅ）から求められ、ρ＝Ｅ／３φＲＴである。こ
こで、φはフロント係数（0.7〜1.6）、Ｒは気体定数、
Ｔは絶対温度である。Ｅは通常、ガラス転移温度よりも
４０〜６０℃高い温度の値をとる。φは通常１として計
算される。

【００２５】本発明者らは、一液性エポキシ樹脂の硬化
条件と硬化物の物性について詳細に調べたところ、次の
ことを見いだした。すなわち、１時間以上かけてエポ
キシ樹脂を反応率３５〜７５％まで前硬化させると、高
い発熱を伴う急速な硬化は起こらない。エポキシ樹脂
を反応率３５〜７５％まで前硬化させたあと、さらに硬
化を進行させるために通常は硬化温度を上げて後硬化さ
せるが、この際にも高い発熱を伴う急速な硬化は起こら
ない。後硬化させる温度は、前硬化温度よりもさらに２
０℃以上高くし、かつ１２０℃以下が望ましい。なお、
前硬化、後硬化では、温度を必要に応じて段階的または
連続的に変化させてもよい。この硬化法で芳香族エポ
キシ樹脂を硬化すると、ガラス転移温度が硬化温度また
は硬化発熱最高温度よりも７０℃以上高い硬化物が得ら
れる。この硬化法で得られる架橋密度が１×10^-2mol
／cm³以上のエポキシ樹脂硬化物は非常に優れた耐溶剤
性を示す。架橋密度がこれ未満では充分な耐溶剤性が得
られない。

【００２６】また、後硬化時間および温度は硬化物の架
橋密度が１×10^-2mol／cm³以上になるように、必要に応
じて適宜決定すればよい。硬化物の架橋密度は、好まし
くは、２．５×10^-2mol／cm³以上である。

【００２７】エポキシ樹脂の硬化時間を短縮するには、
前記の硬化条件を満足する範囲で硬化温度をなるべく高
く設定する必要がある。この温度は、エポキシ樹脂の種
類と配合量、硬化剤の種類と配合量、硬化物の形状など
により決定される。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００２９】ガラス転移温度はレオメトリック社製ＲＳ
ＡIIを用い、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎで
動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが極大値を示す温度をガ
ラス転移温度とした。曲げ強度の測定は、ＪＩＳＫ７
２０３によった。

【００３０】（実施例１）レゾルシノールジグリシジル
エーテル（ヘロキシ６９、ローヌプーラン社製）、４官
能エポキシ樹脂であるテトラグリシジルエーテルテトラ
フェニルエタン（エピコート１０３１Ｓ、油化シェルエ
ポキシ社製）、三フッ化ホウ素−アニリン錯体（アンカ
ー１１７１、アンカーケミカル社製）を６０：４０：５
の重量比で配合した後、脱泡した。この組成物を４５℃
で２時間前硬化したが、高い発熱はみられなかった。さ
らに８０℃で後硬化したが、発熱はみられなかった。硬
化時の発熱温度は、熱電対温度計を樹脂中に差し込んで
測定した。結果を表１に示した。

【００３１】（比較例１）実施例１と同じ組成物を、４
５℃、１．５時間前硬化した後、８０℃で後硬化したと
ころ、高い発熱を生じた。結果を表１に示した。

【００３２】（比較例２）実施例１と同じ組成物を、６
０℃、１．５時間前硬化したところ、高い発熱を生じ
た。結果を表１に示した。

【００３３】（実施例２）レゾルシノールジグリシジル
エーテル（ヘロキシ６９、ローヌプーラン社製）、三フ
ッ化ホウ素−アニリン錯体（アンカー１１７１、アンカ
ーケミカル社製）を１００：５の重量比で配合した後、
脱泡した。この組成物を４５℃で２時間前硬化した後、
８０℃で後硬化したが、前硬化および後硬化ともに発熱
はみられなかった。結果を表１に示した。

【００３４】（実施例３）ビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテル（エピコート８０６、油化シェルエポキシ社
製）、３官能エポキシ樹脂であるトリグリシジルエーテ
ルトリフェニルメタン（エピコート１０３２、油化シェ
ルエポキシ社製），三フッ化ホウ素−ｐ−クロロアニリ
ン錯体（アンカー１１７０、アンカーケミカル社製）を
７０：３０：５の重量比で配合した後、脱泡した。この
組成物を３０℃で５時間前硬化した後、８０℃で後硬化
したが、前硬化および後硬化ともに発熱はみられなかっ
た。結果を表１に示した。

【００３５】（比較例３）実施例３と同じ組成物を、５
０℃、１．５時間前硬化したところ、高い発熱を生じ
た。結果を表１に示した。

【００３６】（実施例４）ビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテル（エピコート８０６、油化シェルエポキシ社
製）、三フッ化ホウ素−ｐ−クロロアニリン錯体（アン
カー１１７０、アンカーケミカル社製）を１００：５の
重量比で配合した後、脱泡した。この組成物を３０℃で
５時間前硬化したが、発熱はみられなかった。結果を表
１に示した。

【００３７】

【表１】（実施例５）実施例１のエポキシ樹脂の後硬化を８０℃
で１２時間行った。硬化物の反応率、ガラス転移温度、
曲げ強度、架橋密度を測定した。また、硬化物を酢酸エ
チル：酢酸：水＝６：２：２（重量比）の溶剤中に８０
℃で浸漬し、５００時間後に曲げ強度と重量増加率を測
定した。結果を表２に示した。

【００３８】（比較例４）実施例２のエポキシ樹脂の後
硬化を８０℃で１２時間行った。実施例５と同じ測定を
行い、結果を表２に示した。

【００３９】（実施例６）実施例３のエポキシ樹脂の後
硬化を８０℃で１２時間行った。実施例５と同じ測定を
行い、結果を表２に示した。

【００４０】（比較例５）実施例４のエポキシ樹脂の後
硬化を８０℃で１２時間行った。実施例５と同じ測定を
行い、結果を表２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の一液性エポキシ樹脂の硬化方法
によれば、硬化時の発熱温度を低く抑えることができ、
耐熱性の低い被着物に用いることができる。さらに、本
硬化法により耐溶剤性、耐熱性、強度に優れた硬化物が
得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カチオン重合型硬化剤またはアニオン重
合型硬化剤でエポキシ樹脂を硬化させるにあたり、１時
間以上をもって反応率が３５〜７５％に達するように前
硬化させることを特徴とするエポキシ樹脂の硬化方法。
【請求項２】カチオン重合型硬化剤が三フッ化ホウ素
−アミン錯体である請求項１記載のエポキシ樹脂の硬化
方法。
【請求項３】三フッ化ホウ素−アミン錯体が三フッ化
ホウ素−芳香族アミン錯体である請求項２記載のエポキ
シ樹脂の硬化方法。
【請求項４】カチオン重合型硬化剤またはアニオン重
合型硬化剤で硬化したエポキシ樹脂硬化物であって、そ
の架橋密度が１×10^-2mol／cm³以上であることを特徴と
するエポキシ樹脂硬化物。
【請求項５】硬化物のガラス転移温度が硬化温度また
は硬化発熱最高温度よりも７０℃以上高いことを特徴と
する請求項４記載のエポキシ樹脂硬化物。
【請求項６】硬化物のガラス転移温度が２５０℃以上
であることを特徴とする請求項４または５記載のエポキ
シ樹脂硬化物。
【請求項７】カチオン重合型硬化剤が三フッ化ホウ素
−アミン錯体である請求項４〜６のいずれか１項に記載
のエポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】三フッ化ホウ素−アミン錯体が三フッ化
ホウ素−芳香族アミン錯体である請求項７記載のエポキ
シ樹脂硬化物。
【請求項９】少なくとも３官能以上の多官能エポキシ
樹脂を含み、その含有量がエポキシ樹脂全量に対して１
０重量％以上である請求項４〜８のいずれか１項に記載
のエポキシ樹脂硬化物。