JPH06128360A - 液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 接着性、密着性、耐水性、電気特性、耐熱性
等に優れた信頼性の高い硬化物を与えることができ、し
かも低粘度である液状エポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 １分子中に２個以上のエポキシ基を有し、か
つ、常温で液状のエポキシ樹脂と、１分子中に３個以上
のフェノール性水酸基を有し、かつ、フェノール性水酸
基当量が６０以下の芳香族化合物からなるフェノール系
硬化剤とを必須成分として含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、電気・電子分野の種
々の用途、たとえば、接着剤、注型材、封止材、積層品
等に用いられる液状エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、優れた電気的性
能と接着力を有するため、電気・電子分野の種々の用途
に使用されている。エポキシ樹脂組成物は、その硬化に
際して、種々の硬化剤を使用し、硬化剤の種類により硬
化物の性能が大きく異なることが知られており、用途に
よって硬化剤が使い分けられている。たとえば、接着剤
や積層品の用途では接着性が最も重要視されるためにア
ミン系の硬化剤が用いられ、注型材用途では電気的性能
と低粘度の点から酸無水物系の硬化剤が用いられ、封止
材用途では耐水性の点からフェノール系硬化剤が用いら
れる。

【０００３】しかし、アミン系硬化剤を用いた場合は吸
湿性と電気絶縁性に劣り、酸無水物系硬化剤を用いた場
合は接着性と長期耐水性に劣る。また、フェノール系硬
化剤を用いた場合は、通常、このフェノール系硬化剤と
して高分子量でフェノール性水酸基当量が大きいものが
用いられているため、エポキシ樹脂組成物の流動性が悪
くなり、成形材料用途にしか使用できないという問題が
ある。

【０００４】これらの問題が起きるのは、以下の理由に
よると考えられる。アミン系硬化剤を用いた場合は、硬
化物の架橋構造中に３級アミン構造が存在するため、吸
湿性が高くなるのは必然的である。酸無水物系硬化剤を
用いた場合は、硬化物の架橋構造中のエステル構造が化
学的に加水分解されやすいため長期耐水性に劣る上に、
硬化剤の酸無水物基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反
応によって、接着に寄与するアルコール性水酸基が副生
しにくいことから、硬化物が接着性に劣るのは本質的な
ものである。また、フェノール系硬化剤を用いる場合、
この硬化剤としては一般的にフェノールノボラック樹脂
が使用され、その分子量が大きいことと、エポキシ樹脂
に対する上記フェノールノボラック樹脂硬化剤の添加当
量が大きい（５０ＰＨＲ以上）ことから、組成物の粘度
が非常に高くなって実用に値しなくなる。しかし、接着
性、耐水性、電気的性能等の物性バランスの点では、フ
ェノール系硬化剤が最も優れた硬化剤である。

【０００５】最近の電子部品は高密度化・薄型化の傾向
にあるため、従来のトランスファー成形したパッケージ
から、ベアーチップを実装して液状の封止材で封止す
る、いわゆるチップオンボードやＴＡＢという方式に代
わりつつある。従来の液状封止材としては、粘度面の制
限から、アミン系または酸無水物系の硬化剤を用いたエ
ポキシ樹脂組成物が主流を占めている。しかし、アミン
系または酸無水物系の硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成
物からなる液状封止材は、前述のフェノールノボラック
樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物からなるトラン
スファー成形材料に比べて、総合的な信頼性に劣る。そ
のため、液状封止材の信頼性の向上が強く望まれてい
る。前述したように、フェノール系硬化剤を用いたエポ
キシ樹脂組成物が原理的に最も高度な信頼性を発揮する
ことができ、そのため、この組成物を液状封止材やダイ
ボンド接着剤へ応用することが可能となれば、その工業
的価値は極めて大きい。

【０００６】従来、フェノール系硬化剤を用いたエポキ
シ樹脂組成物の高粘度という欠点を補うために、下記
〜の方法が提案されている。 溶剤を使用する方法（たとえば、「日経マイクロデ
バイス」の１９８９年４月号ｐ．97〜103 や、特開平３
−１８１５４７号公報参照）。 アミン系硬化剤を併用する方法（たとえば、特開昭
６２−１２４１１７号公報参照）。

【０００７】 酸無水物系硬化剤を併用する方法。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前述のの
方法では、取り扱いは容易となるが、硬化時に溶剤が残
存しないようにする必要があるため、非常に薄い膜状の
用途にしか応用できない。前述のおよびの方法で
は、フェノール系硬化剤と他の硬化剤を併用するため、
エポキシ樹脂の硬化のうち、フェノール系硬化剤による
硬化は、エポキシ樹脂の一部に対してしか行うことがで
きず、フェノール系硬化剤の使用による前述の信頼性の
向上が充分とは言えなくなる。

【０００９】そこで、この発明は、前記従来技術の欠点
を改善し、接着性、密着性、耐水性、電気特性、耐熱性
等に優れた信頼性の高い硬化物を与えることができ、し
かも低粘度である液状エポキシ樹脂組成物を提供するこ
とを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、発明者らは、種々検討を重ねた結果、以下のことを
実験で確認して、この発明を完成した。従来のエポキシ
樹脂組成物に用いられているフェノール系硬化剤の代表
であるフェノールノボラック樹脂は、１００〜１１０程
度の高い水酸基当量を有する。そのため、これを、たと
えば、最も標準的な液状エポキシ樹脂であるビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルに当量配合するためには５
０〜６０ＰＨＲもの多くの量を添加する必要があり、し
かも、上記フェノールノボラック樹脂の平均分子量は４
００以上もあるので、組成物の粘度が上昇しやすい。そ
こで、フェノール系硬化剤として、低分子量で、かつ、
芳香環に結合した水酸基（フェノール性水酸基）を１分
子中に３個以上有し、そのフェノール性水酸基当量が６
０以下と低い芳香族化合物を用いるようにすれば、エポ
キシ樹脂に対するフェノール系硬化剤の添加当量を小さ
くすることができ、その添加時の組成物の粘度上昇を抑
えることが可能になる。しかも、この低粘度化効果は、
組成物を硬化させる際の、所望の性能を発揮する架橋構
造の形成を損うことなく得られるということである。

【００１１】したがって、この発明は、１分子中に２個
以上のエポキシ基を有し、かつ、常温で液状のエポキシ
樹脂と、フェノール系硬化剤とを必須成分として含む液
状エポキシ樹脂組成物において、前記フェノール系硬化
剤が、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有
し、かつ、フェノール性水酸基当量が６０以下の芳香族
化合物であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物
である。

【００１２】この発明で用いられる、１分子中に２個以
上のエポキシ基を有し、かつ、常温で液状のエポキシ樹
脂としては、特に限定はされないが、たとえば、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型のエポキシ樹脂；
脂環式エポキシ樹脂；トリメチロールプロパンおよびグ
リセロール等のポリグリシジルエーテル；フタール酸等
のグリシジルエステル等が挙げられる。これらは、１種
のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。エ
ポキシ樹脂は、上記のものに限定されない。たとえば、
常温で固形のエポキシ樹脂であっても、上記液状のエポ
キシ樹脂と併用することによりそれらの混合物が液状を
呈するならば、エポキシ樹脂として使用することが可能
であり、また、必要に応じては、エポキシ基を１分子中
に１個のみ有する単官能のエポキシ樹脂を希釈剤として
用いてもよいのである。

【００１３】この発明で用いられるフェノール系硬化剤
は、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有し、
かつ、フェノール性水酸基当量が６０以下の芳香族化合
物である。ここで、フェノール性水酸基とは、芳香環に
結合している水酸基を意味し、フェノール性水酸基当量
（g/eq.)とは、分子量を１分子中のフェノール性水酸基
の数で割った値を意味する。芳香環の種類は、ベンゼン
環に限定されず、たとえば、ナフタレン環等でもよい。
上記芳香族化合物１分子中の芳香環の数は、１個に限ら
ず、２個以上であってもよい。

【００１４】１分子中に３個以上のフェノール性水酸基
を有し、かつ、フェノール性水酸基当量が６０以下の芳
香族化合物の具体例としては、特に限定はされないが、
たとえば、ピロガロールおよびフロログルシン等のよう
にベンゼン環に３個もしくはそれ以上の数の水酸基が結
合している化合物およびそのアルキル置換体、ナフタレ
ン環に４個以上の水酸基が結合している化合物およびそ
のアルキル置換体、ピロガロールの、ホルマリン、アセ
トンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）による縮合
物、ベンゾフェノンの両ベンゼン環にそれぞれ３個の水
酸基が結合している化合物等が挙げられる。これらは、
１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。これらの中でも、合成の容易さや工業薬品の入手の
容易さから、ピロガロールおよびフロログルシンのうち
の少なくとも一方の使用が最も好ましい。

【００１５】この発明では、エポキシ樹脂の硬化を全て
上述のフェノール系硬化剤だけで行わせる必要があるわ
けではなく、フェノール系硬化剤とその他の硬化剤を併
用しても差し支えない。ただし、所望の物性の硬化物を
得るためには、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応して
エポキシ樹脂を硬化させる全硬化基に対するフェノール
性水酸基の割合が化学量論的に５０％以上になるように
フェノール系硬化剤を用いることが好ましい。

【００１６】フェノール系硬化剤と併用することのでき
る他の硬化剤としては、特に限定はされないが、低粘
度、高耐熱という観点から、液状の酸無水物が好まし
い。この液状酸無水物としては、特に限定はされない
が、たとえば、メチルテトラヒドロ無水フタール酸、メ
チルヘキサヒドロ無水フタール酸等が挙げられる。これ
らは、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用しても
よい。

【００１７】この発明で用いられる硬化剤の全使用量に
ついては、硬化剤中のフェノール性水酸基を含む全硬化
基がエポキシ樹脂中のエポキシ基に対して化学量論的に
０．７〜１．３当量であることが好ましく、０．８〜
１．１当量であることがより好ましい。この発明の液状
エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤、
充填材、難燃剤、カップリング剤、界面活性剤、着色剤
等の各種添加剤を配合することができる。

【００１８】この発明にかかる液状エポキシ樹脂組成物
の作製方法、硬化方法等は、特に限定はされず、たとえ
ば、従来の液状エポキシ樹脂組成物と同様の方法により
行うことができる。

【００１９】

【作用】１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、か
つ、常温で液状のエポキシ樹脂と、フェノール系硬化剤
とを必須成分として含む液状エポキシ樹脂組成物におい
て、前記フェノール系硬化剤として、１分子中に３個以
上のフェノール性水酸基を有し、そのフェノール性水酸
基当量が６０以下の芳香族化合物を用いるようにする
と、エポキシ樹脂に対するフェノール系硬化剤の添加当
量を小さくすることができるとともに、フェノール系硬
化剤の分子量が低いため、このフェノール系硬化剤の添
加による組成物の粘度上昇が少なくなる。しかも、この
低粘度化効果は、組成物を硬化させる際の、所望の性能
を発揮する架橋構造の形成を損うことなく得られる。

【００２０】また、この発明では、エポキシ樹脂成分と
して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能
のエポキシ樹脂を必ず用いるようにしている。もしも、
エポキシ樹脂成分として、１分子中にエポキシ基を１個
のみ有する単官能のエポキシ樹脂だけを用いた場合は、
硬化が起こりにくくなる。

【００２１】

【実施例】以下に、この発明の実施例と比較例を示す
が、この発明は、下記実施例に限定されない。下記実施
例および比較例中、「部」は「重量部」を表す。 −実施例１− エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ＹＤ８１２５、東都化成製、エポキシ当量１７５）１
００部およびフェノール系硬化剤としてピロガロール
（和光薬品製試薬、フェノール性水酸基当量４２）２４
部（エポキシ樹脂に対して１．０当量）を混合し、１２
０℃で攪拌することにより、固体成分であるピロガロー
ルを溶解した。得られた均一な溶液状のエポキシ樹脂組
成物を室温まで冷却したが、ピロガロールの析出は見ら
れず、均一な溶液の状態を保っていた。

【００２２】このエポキシ樹脂組成物の２５℃における
粘度をブロックフィールド型回転粘度計により測定し、
その結果を表１に示した。次に、このエポキシ樹脂組成
物に対し、硬化促進剤としてＳＡ１０２（サンアプロ
（株）製ＤＢＵ塩）１重量％を加えて得られた配合物を
ガラス板の間に注型し、乾燥器中で１２０℃で１時間加
熱した。その後、１６０℃で６時間加熱処理することに
より、硬化物を得た。

【００２３】得られた硬化物について、粘弾性スペクト
ロメータ（セイコー電子（株）製、ＤＭＳ１１０型）に
よりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、その結果を表１
に示した。 −実施例２− 実施例１において、フェノール系硬化剤としてピロガロ
ールの代わりにフロログルシン（和光薬品製試薬の含水
品を１５０℃で２４時間乾燥脱水したものを用いた。フ
ェノール性水酸基当量４２、固体状。）２４部（エポキ
シ樹脂に対して１．０当量）を用いたこと以外は実施例
１と同様にして、均一な溶液状のエポキシ樹脂組成物を
得た。このエポキシ樹脂組成物を室温まで冷却した際、
フロログルシンの析出は見られず、均一な溶液の状態を
保っていた。

【００２４】このエポキシ樹脂組成物の２５℃における
粘度を実施例１と同様にして測定し、その結果を表１に
示した。次に、このエポキシ樹脂組成物に対し、実施例
１と同様にして、硬化促進剤を加え、注型硬化させるこ
とにより、硬化物を得た。得られた硬化物について、実
施例１と同様にしてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、
その結果を表１に示した。

【００２５】−比較例１− 実施例１において、フェノール系硬化剤としてピロガロ
ールの代わりにフェノールノボラック樹脂（群栄化学工
業製、フェノール性水酸基当量１０５）６０部（エポキ
シ樹脂に対して１．０当量）を用いたこと以外は実施例
１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。しかし、
このエポキシ樹脂組成物は、室温まで冷却した際、流動
性を全く示さなかった。

【００２６】このエポキシ樹脂組成物を加温し、流動性
を示す状態で注型硬化させることにより、硬化物を得
た。得られた硬化物について、実施例１と同様にしてガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、その結果を表１に示し
た。

【００２７】

【表１】

【００２８】−実施例３〜７− 実施例１において、エポキシ樹脂に対するピロガロール
の添加当量を１．０からずらし、表２に示す通りとした
こと以外は実施例１と同様にして、各エポキシ樹脂組成
物を得た。得られた各エポキシ樹脂組成物の粘度と、こ
れらの組成物を実施例１と同様にして硬化させて得られ
た硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、実施例１と同様
の方法で測定した。それらの結果を表２に示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】図１は、前記実施例１および実施例３〜７
で得られたエポキシ樹脂組成物の粘度とその硬化物のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果（表１および２参
照）に基づいて、エポキシ樹脂に対するピロガロールの
添加当量とエポキシ樹脂組成物の粘度との関係、およ
び、エポキシ樹脂に対するピロガロールの添加当量と硬
化物のガラス転移温度（Ｔｇ）との関係を併せて示した
グラフである。

【００３１】この図にみるように、ピロガロールの添加
当量が多すぎると、粘度上昇とＴｇ低下が起こり、逆に
ピロガロールの添加当量が少なすぎると、粘度は低くな
るものの、Ｔｇが極端に低下すること、ならびに、ピロ
ガロールを０．７〜１．３当量辺りで使用することが好
ましいことが確認された。 −実施例８− 実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
使用量を８０部に変更するとともに、エポキシ樹脂とし
て、このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と下式化１で
表される脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１、
ダイセル製、エポキシ当量１３７）１５．７部とを併用
したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組
成物を得た。

【００３２】

【化１】

【００３３】−実施例９− 実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
使用量を４０部に変更するとともに、エポキシ樹脂とし
て、このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と前記式化１
で表される脂環式エポキシ樹脂（実施例８で用いたもの
と同じもの）４７部とを併用したこと以外は実施例１と
同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。

【００３４】上記実施例８および９で得られた各エポキ
シ樹脂組成物の粘度と、これらの組成物を実施例１と同
様にして硬化させて得られた硬化物のガラス転移温度
（Ｔｇ）を、実施例１と同様の方法で測定した。それら
の結果を表３に示した。

【００３５】

【表３】

【００３６】−実施例１０〜１７− 表４と５に示す種類および量の各成分を実施例１と同様
にして配合して、各エポキシ樹脂組成物を得た。これら
のエポキシ樹脂組成物では、硬化剤としてピロガロール
と酸無水物が併用されている。得られた各エポキシ樹脂
組成物の粘度と、これらの組成物を実施例１と同様にし
て硬化させて得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
を、実施例１と同様の方法で測定した。それらの結果を
表４と５に示した。

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】上記表４と５の注釈は下記の通りである。 ＹＤ８１２５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都
化成製、エポキシ当量１７５）。 セロキサイド２０２１：前記式化１で表される脂環式エ
ポキシ樹脂（ダイセル製、エポキシ当量１３７）。

【００４０】トリグリシジルイソシアヌレート：下式化
２で表される化合物（三菱ガス化学製、エポキシ当量９
９）。

【００４１】

【化２】

【００４２】ＥＸ３２１：トリメチロールプロパンポリ
グリシジルエーテル（長瀬化成（株）製、エポキシ当量
１４５）。 ピロガロール：和光薬品製試薬、フェノール性水酸基当
量４２。 エピクロンＢ−６５０：メチルヘキサヒドロ無水フター
ル酸（大日本インキ（株）製、酸無水物当量１６８）。

【００４３】エピクロンＢ−４４００：下式化３で表さ
れる酸無水物（大日本インキ（株）製、酸無水物当量１
３２）。

【００４４】

【化３】

【００４５】

【発明の効果】この発明にかかる液状エポキシ樹脂組成
物は、接着性、密着性、耐水性、電気特性、耐熱性等に
優れた信頼性の高い硬化物を与えることができ、しかも
低粘度である。そのため、この組成物は、電気・電子分
野の種々の用途、たとえば、接着剤、注型材、封止材、
積層品等に好適に用いられ、非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１および実施例３〜７で得られたエポキ
シ樹脂組成物の粘度とその硬化物のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を測定した結果に基づいて、エポキシ樹脂に対する
ピロガロールの添加当量とエポキシ樹脂組成物の粘度と
の関係、および、エポキシ樹脂に対するピロガロールの
添加当量と硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）との関係を
併せて示したグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に２個以上のエポキシ基を有
   し、かつ、常温で液状のエポキシ樹脂と、フェノール系
   硬化剤とを必須成分として含む液状エポキシ樹脂組成物
   において、前記フェノール系硬化剤が、１分子中に３個
   以上のフェノール性水酸基を有し、かつ、フェノール性
   水酸基当量が６０以下の芳香族化合物であることを特徴
   とする液状エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 フェノール系硬化剤が、ピロガロールお
   よびフロログルシンのうちの少なくとも１種である請求
   項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 硬化剤として液状酸無水物が併用されて
   いる請求項１または２記載の液状エポキシ樹脂組成物。