JPH0954174A - 時間表示材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】所定温度において所定時間が経過したことを明
示することまたは温度−時間積算値を色変化として明示
する時間表示材料を提供する。 【解決手段】担持体中に担持されたＡ剤を含む第１層１
と、担持体中に担持されたＢ剤を含む第２層２と、第１
層と上記第２層の間に配置され、両層を非接触状態とす
るが外圧により接触させ得るスペーサー材３とからなる
時間または温度−時間積算値の表示材料。ただし、Ａ剤
とＢ剤とは、ラジカル発生剤とラジカルと反応すること
によって色変化する色素および／又は色素前駆体の組合
わせからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル発生剤と
ラジカルと反応することによって色変化する色素および
／又は色素前駆体を接触させることにより時間を色変化
として表示する時間または温度−時間積算値の表示材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一定温度下で物品を一定期間保管
および加熱する場合に、その温度および時間を監視する
ための表示材料に対する需要は年々高まってきている。
すなわち、冷凍食品・冷蔵食品・生鮮食品ならびに塗料
・接着剤などの化学品に至るまで、保存温度が明示され
るとともに、その有効期間をも限定されているのが通常
である。しかしながら、安価に温度ならびに時間を同時
に測定する表示材料はこれまであまり市場においてみあ
たらない。

【０００３】

【従来の技術】従来、色変化によって温度・時間履歴を
表示する材料としては、１００℃前後の温度で数十時間
の範囲をピンクからメタリックグリーンへの変化等で表
示する共晶アセチレン系混合物を用いたパテルの米国特
許第４，１８９，３９９号（1980.2.19発行）・米国特
許第４，２０８，１８６号（1980.6.17発行）・米国特
許第４，２７６，１９０号（1980.6.30発行）、室温程
度で数十日の範囲で無色から紫に発色する染料と酸ある
いはアルカリの拡散による反応を用いたキドニウス等の
米国特許第４，２１２，１５３号(1980.7.15発行）、レ
ドックス染料と酸素拡散性を用いたフー等の米国特許第
３，７６８，９７６号、緑が退色することで表示する遊
離ラジカル感受性染料と過酸化物の組成物を用いたカー
タッブ等の米国特許第３，９６６，４１４号、還元剤で
脱色したトリアリールメタン染料が酸素の拡散によって
着色することを利用したブハッタチャージー等の特開昭
６２−１９０４４７、酸を生成する微生物とｐＨ指示薬
を用いた松田等の特開平５−６１９１７がある。その
他、融点、拡散速度、酵素活性などを利用した特許が開
示されている。

【０００４】これまで、色々な表示材料が提案されてい
るものの実際に上市されていない理由としては、溶液状
態で取り扱いに不便であったり、時間を測定開始する方
法が煩雑であったり不明確であったり、価格が高い等の
要因が考えられる。例えば、遊離ラジカル感受性染料と
過酸化物の組成物を用いたカータッブ等（米国特許第
３，９６６，４１４号）の発明は、本発明の組成物と似
ている。彼らは染料と過酸化物をガラス繊維紙上に担持
させ表示材料とするために、染料と過酸化物を溶媒中に
溶解して、その溶液をガラス繊維紙上に展開している。
ここで時間計測という観点からは、染料と過酸化物を溶
解した時点で反応が始まっており、室温以下の温度下で
の時間測定には現実的に適さないという欠点があった。

【０００５】

【発明者が解決しようとする課題】本発明は所定温度に
おいて所定時間が経過したことまたは温度−時間積算値
を第１層と第２層の間にスペーサー材を配置し外圧によ
って第１層と第２層を接触させることで、反応を開始さ
せ色相の明確な変化によって手軽かつ安価に表示するこ
とを可能にする時間表示材料および時間表示装置を提供
するものである。すなわち、本発明は使用する温度域が
室温以下の場合においても、二つの層を接触させるまで
は反応が始まらず、室温での保存が可能であり、なおか
つ接触した時点が時間測定の開始点となり、単純かつ明
解に測定を始めることができる。

【０００６】一般に、冷凍食品・冷蔵食品・生鮮食品な
らびに塗料・接着剤などの化学品に至るまでの使用有効
期限を有する物品は、保存温度とともにその有効期間を
限定されているのが通常であり、温度が低い場合は保存
期間が長く温度が高くなると保存期間は極端に短くなる
場合が多い。しかしながら、一般的には保管場所に温度
計を設置して製造年月日と保証期限の表示によって管理
しているのが現状であり、管理すべき物品が実際に何度
で何時間経過したかは不明である。このように一つ一つ
の物品が所定の温度下でどの程度時間が経過したかある
いはどの程度の温度でどの程度時間が経過したかという
熱量の総計である温度−時間積算値を明確にしかも安価
に表示しうる材料を提供できる方法が求められていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ラジカル
発生剤とラジカルと反応することによって色変化する色
素および／又は色素前駆体からなり、ラジカル濃度に応
じた色の変化が起きることを見出し、さらにラジカル濃
度がアレニウス則によって温度と時間で規定されること
から、所定温度における時間変化を色の変化として表示
しうることを見出した。

【０００８】本発明は、担持体中に担持された下記Ａ剤
を含む第１層と、担持体中に担持されたＢ剤を含む第２
層と、上記第１層と上記第２層の間に配置され、両層を
非接触状態とするが外圧により接触させ得るスペーサー
材とからなる時間または温度−時間積算値の表示材料
（だし、Ａ剤とＢ剤とは、ラジカル発生剤とラジカルと
反応することによって色変化する色素および／又は色素
前駆体の組合わせからなる。）に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるラジカ
ル発生剤は、その分解温度の違いにより所定温度でのラ
ジカル発生量が規定され、希望する温度ならびに時間に
よって最適なラジカル発生剤を設定することで、ラジカ
ルに接触することによって発色する色素および／又は色
素前駆体の色相を変化させる時間を決定できる。すなわ
ち、ラジカル発生剤の分解速度はアレニウス則に従うた
め、温度と時間を関数としてラジカル発生量が規定さ
れ、この結果時間または温度−時間積算値を表示するこ
とが可能になるのである。

【００１０】一定温度あるいは変動する温度下において
得られる熱量は、各時点での温度とその時間の積によっ
て求められる積分値として表すことができ、この温度と
時間の積分値を温度−時間積算値と定義する。例えば冷
蔵食品である肉・魚等は３０℃では１２時間、２０℃で
は２４時間、１０℃では７２時間といった具合に保存温
度によりその正味期限あるいは有効期限は変化する。ま
た実際の製品の流通を考えた場合、保存温度は程度の差
はあるものの絶えず変動していると考えて良い。ここで
問題になるのが「何度の温度で何時間放置あるいは保存
されたか」ということで、この尺度となるのが温度−時
間積算値ということになる。但し、温度２０℃１時間で
の劣化あるいは変化が温度１０℃で何時間の変化に相当
するかという問題は、アレニウス則における頻度因子お
よび活性化エネルギーによって規定されるので単純な絶
対温度と時間の積によって表されるものではない。

【００１１】ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、
アゾ化合物、ハロゲン化炭素化合物などが挙げられる。
具体的に有機過酸化物としては，ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイド，ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド，ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキ
サイド類，アセチルパーオキサイド，ラウロイルパーオ
キサイド，ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパ
ーオキサイド類，メチルエチルケトンパーオキサイド，
シクロヘキサノンパーオキサイド，３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド，メチルシクロヘ
キサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド
類，１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサンなどパーオキシケタール類，ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド，クメンヒドロパーオキサイ
ド，１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド，ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド，ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド，２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドなどの
ヒドロパーオキサイド類，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
アセテート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートなどのパーオキシエステル類などがあるが，これら
の中でもベンゾイルパーオキサイドはラジカル発生能力
と保存安定性のバランスに優れ，ラジカル発生剤には好
適である。

【００１２】アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）などのアゾニトリル類、２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドな
どのアゾアミジン類、２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオンアミド）ジヒドレートなどのアゾアミド類、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などのアゾ
アリル類が挙げられる。ハロゲン化炭素化合物として
は、四臭化炭素などのポリハロゲン化合物が挙げられ
る。

【００１３】ラジカル発生剤は、担持体に対して１．０
から２０重量％、好ましくは２．０から１５．０重量％
添加して本発明の時間表示材料を得る。

【００１４】本発明において、ラジカルと反応すること
によって色変化する色素および／又は色素前駆体は、ラ
ジカルによって分子中の水素原子が引き抜かれやすい性
質を持っており、その際に色の変化が認められることを
利用し、本発明の時間表示材料を得た。この発色の機構
としては、フェノチアジンを例にして化１のような機構
が類推される。

【００１５】

【化１】

【００１６】まず、フェノチアジン分子中の水素原子が
引き抜かれ窒素原子がラジカルとなる。次にラジカルが
硫黄原子に移動し、硫黄原子の原子価が２価から４価に
変わる。そして共役が両側のベンゼン環に伸び、可視光
部の光吸収率が変化し色相が変わる。この他、「カラー
ケミカル事典」（ＣＭＣ出版）に記載されている様にフ
リーラジカル写真などで用いられる反応が本発明におい
て用いられる。すなわち、ラジカルによって水素原子を
引き抜かれて起こる連鎖反応によって青色を呈するラジ
カル−ジフェニルアミン系化合物、ラジカル−トリフェ
ニルメタン系化合物の反応等によって色が変わる。さら
に、同じく「カラーケミカル事典」にあるＢｅｌｌ＆Ｈ
ｏｗｅｌｌ法によるラジカル−色素前駆体−増感剤系の
反応によっても色が変わる。

【００１７】本発明に用いられるラジカルに接触するこ
とによって発色する色素および／又は色素前駆体として
は、フェノチアジンを始めとするフェノチアジン系発色
色素、フェノキサジンを始めとするフェノキサジン系色
素、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイト
グリーン、クリスタルバイオレット、ロイコクリスタル
バイオレットラクトン等のトリフェニルメタン系化合
物、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン等の
キノリン系染料が挙げられる。また、これら色素および
／または色素前駆体に他の顔料および染料を添加して色
を調整することも可能である。

【００１８】好ましくは、フェノチアジンはラジカルと
接触した直後は緑色で、ラジカルとの反応が進行するに
つれ赤色に変化する特徴を有し、物品の有効期限を表示
する材料としては感覚的に認知しやすく最も好都合な物
質の一つである。また、フェノキサジンは無色から黄土
色に変化する点でフェノチアジンと同様に、物品の有効
期限を表示する材料としては感覚的に認知しやすく最も
好都合な物質の一つである。また、ある期間以降に有効
性を指し示す用途には、無色から青色に変化するロイコ
マラカイトグリーンが、物品の有効期限を表示する材料
としては感覚的に認知しやすく最も好都合な物質の一つ
である。

【００１９】ラジカルと反応することによって色変化す
る色素および／又は色素前駆体は、担持体に対して１．
０から２０重量％、好ましくは２．０から１５．０重量
％添加して本発明の時間表示材料を得る。このとき、色
素および／又は色素前駆体の配合量が１．０重量％以下
だと被試験物中にラジカルが十分にあったとしても発色
が薄く視認性が悪くなる。色素および／又は色素前駆体
を添加する量によって検出できるラジカル濃度に限界が
あり、添加量が少ない場合ある一定値以上のラジカル濃
度での、発色後の色調の変化がなくなってしまい、正確
な時間表示ができない。よって、期待する表示時間に合
わせた量の色素および／又は色素前駆体の添加が必要と
なる。経験則としてラジカル発生剤にベンゾイルパーオ
キサイド、色素および／又は色素前駆体にフェノチアジ
ンを用いた場合、ベンゾイルパーオキサイド１重量％に
対してフェノチアジン０．３から１．５重量％の添加が
望ましい。また、フェノチアジンの配合量を２０重量％
以上としても発色の度合はそれ程変わらない反面、イン
ジケーター保管中に空気酸化によって発色してしまい、
使用に適さなくなってしまう場合がある。

【００２０】本発明において、透明基材としてはポリエ
チレンやポリプロピレン等のオレフィン系フィルム、ポ
リエチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル
フィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化
ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビリニデン、ポリ塩化
ビニル、ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、等のプラスチックフィルム等が挙げられる。その
他、色相変化を確認できる程度の透明性を有する素材で
あれば、いかなるものを用いても何ら制限するものでは
ない。

【００２１】本発明において、印刷層とはシルクスクリ
ーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等によって印
刷された樹脂を担持体とした層で、印刷様式および用い
るバインダー樹脂に関しては、印刷によって形成するこ
とのできる樹脂層であるならば、いかなるものを用いて
も何ら制限するものではない。

【００２２】本発明において、ラジカル発生剤の分解触
媒はラジカル発生剤の分解速度を速める目的で添加さ
れ、同一のラジカル発生剤を用いた場合でもこの分解触
媒の添加量でその分解速度を制御することが可能とな
る。すなわち、所定温度における色相の変化する時間を
設定することができる。具体的には、アミン類および金
属化合物が分解触媒として挙げられる。すなわち、アミ
ン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−フェニルジイソプロパノールアミ
ン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジエチル−ｍ−トルイ
ジン、トリエタノールアミン、４−フェニルモルホリ
ン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタ
ノール等、金属化合物としてはリチウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、セリウム、ジルコニウム、
バナジウム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、スズ、鉛等の金属のラウリル塩、ナ
フテン酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、オクテン酸
塩等の脂肪酸塩、ロジン塩等の樹脂酸塩、アセチルアセ
トネート錯塩等のキレート化合物等から１種または２種
以上を用いることができる。特にアミン類又は金属化合
物のうちどちらか、あるいはその両方を併用するのが望
ましい。

【００２３】アミン類および／又は金属化合物は、ラジ
カル発生剤１００重量部に対して０．１〜２００重量
部、好ましくは１〜１００重量部添加する。これにより
本発明の時間表示材料の表示する温度ならびに時間の範
囲が大幅に広がる。

【００２４】本発明において、ラジカル発生剤およびラ
ジカルと反応することによって色変化する色素および／
又は色素前駆体を含む第１層および第２層の担持体とし
ては、所定の温度においてラジカル発生剤および色素お
よび／又は色素前駆体が拡散できることが可能かつ形態
を維持できるもので、なおかつ色変化を認識しうる程度
の透明性を有するものならば、いかなるものを用いても
何ら制限するものではない。具体的には、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂等、
通常のインキ、塗料等のバインダーとして使用される樹
脂および一般の粘着剤として用いられる粘着性ゴム系樹
脂等なら何でもよく、前記の樹脂数種類の混合系でもよ
いし、ケトン系、エーテル系、アルコール系、セロソル
ブ系、石油系、水系溶媒等通常使用される溶媒で希釈さ
れていてもいなくてもよい。

【００２５】特に粘着性ゴム系樹脂は、担持体および透
明基材とを接触する際に、接着機能を発現する点で好都
合である。具体的に粘着性ゴム系樹脂とは、Ｔｇが室温
以下、好ましくは−１０℃以下の樹脂であり、使用時の
温度範囲ではゴム状領域であることが望ましい。例とし
て、粘着性アクリル樹脂、天然および合成のシス−１、
４−ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチ
ルゴム、部分加硫ブチルゴム、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、ス
チレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリ
マー（ＳＥＢＳ）、シリコンゴム、クロロプレンゴム、
ニトリルゴム、ブタジエンゴムなどの、粘着剤用樹脂と
して用いられているものが挙げられる。とりわけ、粘着
性アクリル樹脂は、構造、分子量とも自在に設定して自
在にＴｇを変化させることが可能でラジカル発生剤およ
び色素および／又は色素前駆体の拡散速度を制御するこ
とができ、本発明のラジカル発生剤および色素および／
又は色素前駆体の担持体には好適である。粘着性アクリ
ル樹脂とは、水酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、
アミド基、ニトリル基などの官能基を有するものであ
り、一般に粘着剤用アクリル樹脂として用いられている
ものである。これらの官能基を有するアクリル樹脂は、
水酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、アミド基、ニ
トリル基などを有するモノマーのうちの一種または数種
と、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレンなどのモノ
マーとの共重合体などである。

【００２６】合成法は通常のラジカル重合であり、反応
方法に何等制限はなく、溶液重合、塊状重合、乳化重合
などの公知の重合法で行なうことができるが、反応のコ
ントロールが容易であることや直接次の操作に移れるこ
とから溶液重合が好ましい。溶媒としては、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、セロソ
ルブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなど本発明の樹脂が溶解
するものであれば何でもよく、単独でも、複数の溶媒を
混合してもよい。また、重合反応の際に使用される重合
開始剤もベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のものであれ
ば何でもよく、とくに制限はない。

【００２７】粘着性ゴム系樹脂をイソシアネートおよび
エポキシ化合物などの架橋剤を用いて部分的に架橋し
て、担持体の接触時における接着特性を改善し凝集力を
高める目的やラジカル発生剤と色素および／又は色素前
駆体の拡散速度を調節することができる。

【００２８】また、ポリウレタン樹脂は、グラビア印刷
等の印刷適性が良く、表示材料の生産性の面からは担持
体として好ましい材料の一つである。この様なポリウレ
タン樹脂としては、東洋インキ製造（株）製のグラビア
インキ用ウレタン樹脂の商品名「ラミスターＲメジウ
ム」、「ニューＬＰスーパー」、「ＬＰクィーン」等が
挙げられる。

【００２９】本発明において、ラジカル発生剤およびラ
ジカルと反応することによって色変化する色素および／
又は色素前駆体を含む担持体を構成する第１層および第
２層を非接触状態とし外圧により接触させ得るスペーサ
ー材としては、織布および不織布、粉体、マイクロカプ
セル等が挙げられる。使用するまでは第１層と第２層の
担持体を非接触状態として、使用時に圧力を加えること
でスペーサー材中あるいはスペーサー間をそれぞれの担
持体が浸透することで接触するかあるいはスペーサー自
体が破壊することで接触する等の方法が用いられるが、
その他いかなる方法を用いても使用時に圧力を加えるこ
とで非接触状態の第１層および第２層の担持体が接触状
態となれば、本発明において何ら制限するものではな
い。

【００３０】具体的には、織布としてはガーゼのような
目の粗いいわゆる一般の布が用いられるがより具体的に
は、スフ織物４０本／インチ×２８本／インチ スフ糸
４０／１（青山産業社製）、スフ織物４５本／インチ×
３５本／インチ スフ糸３０／１（青山産業社製）、Ｐ
ＥＴ織物４５本／インチ×３５本／インチ ＰＥＴ８０
ｄ特殊糸×１００ｄ加工糸（青山産業社製）、ＰＥＴ織
物４５本／インチ×３０本／インチ ＰＥＴ８０ｄ特殊
糸×１００ｄ加工糸（青山産業社製）等が挙げられ、不
織布としてはレーヨン５０％不織布（坪量１０ｇ／ｍ²
・大王製紙社製）、レーヨン５０％不織布（坪量１７ｇ
／ｍ²・大王製紙社製）、レーヨン５０％不織布（坪量
３０ｇ／ｍ²・大王製紙社製）、ビニロン７０％不織布
（１００μm・大王製紙社製）、ビニロン１００％不織
布（１００μm・大王製紙社製）、ポリエステル不織布
等が挙げられる。

【００３１】また、粉体としては具体的にアルミニウ
ム、銅、銀、金、アエロジルに代表される二酸化珪素、
二酸化チタン、シラス、ケイソウ土などの金属および金
属酸化物微粒子、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウ
ダー、ポリスチレンビーズやアクリルビーズなどの高分
子ミクロスフェア、小麦粉や片栗粉などの食用粉の数十
〜数百μm程度の粒径を有する粉体が挙げられる。マイ
クロカプセルとしては、特公昭３８−１９５７４号公
報、特公昭４２−４４６号公報、特公昭４２−７７１号
公報、特公昭４２−２８８２号公報、特公昭４２−２８
８３号公報、特公昭５６−１１５３７１号公報、特公昭
６０−６０１７３号公報などに記載された界面重合法、
特公昭３６−９１６８号公報、ＵＳＰ３４２７２５０号
公報、ＢＰ１２３６４９８号公報などに記載されたｉｎ
ｓｉｔｕ重合法、ＵＳＰ３７８７３２７号公報、ＵＳ
Ｐ３５５１３４６号公報、ＵＳＰ３５７４１３３号公報
などに記載された液中硬化被膜法、ＵＳＰ２８００４５
７号公報、ＵＳＰ２８００４５８号公報、ＵＳＰ３５３
１４１８号公報、ＵＳＰ３５７７５１５号公報、ＢＰ１
１１７１７８号公報などに記載されたコアセルベーショ
ン法（相分離法）、ＵＳＰ３５２３９０６号公報、ＵＳ
Ｐ３６６０３０４号公報などに記載された界面析出法、
ＵＳＰ３８３０７５０号公報などに記載されたスプレー
ドライ法等によってえられるマイクロカプセル、また
「新版マイクロカプセル−その製法・性質・応用−」近
藤保、小石真純著（三協出版）にある中空ガラス球、シ
ラスバルーン、アルミナバブル、フェノールマイクロバ
ルーン等が挙げられる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％を、それぞれ表す。

【００３３】樹脂１ ブチルアクリレート ９４．１部 アクリル酸 ５．９部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成比
の混合物１２５部に、上記の同組成比の混合物１２５部
を滴下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却
し、樹脂１の溶液（固形分４０％）を得た。

【００３４】樹脂２ ブチルアクリレート ９２．０部 アクリルアミド ２．８部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５．２部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成比
の混合物１２５部に、上記の同組成比の混合物１２５部
を滴下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却
し、樹脂２の溶液（固形分４０％）を得た。

【００３５】樹脂３ ブチルアクリレート ３８．８部 イソブチルアクリレート ３８．８部 メチルアクリレート １５．９部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６．５部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成比
の混合物１２５部に、上記の同組成比の混合物１２５部
を滴下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却
し、樹脂３の溶液（固形分４０％）を得た。

【００３６】樹脂４ ２−エチルヘキシルアクリレート １００．０部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成比
の混合物１２５部に、上記の同組成比の混合物１２５部
を滴下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却
し、樹脂４の溶液（固形分４０％）を得た。

【００３７】樹脂５ メチルアクリレート １００．０部 アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 酢酸エチル １５０．０部 窒素雰囲気中８０℃に加熱した上記のそれぞれの組成比
の混合物１２５部に、上記の同組成比の混合物１２５部
を滴下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却
し、樹脂５の溶液（固形分４０％）を得た。

【００３８】実施例１ 樹脂１の溶液を１００部、フェノチアジンの１０％酢酸
エチル溶液を１２部とを撹拌混合し、離型表面処理され
たＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥
させ膜厚を２５ミクロンとしてＡ剤を含む第１層を得
た。次に樹脂１の溶液を１００部、ベンゾイルパーオキ
サイドの４０％酢酸エチル溶液を５部とを撹拌混合し、
離型表面処理されたＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃
で２分間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＢ剤を
含む第２層を得た。第１層を塗布する際に使用したＰＥ
Ｔフィルムを剥離した後、スペーサー材としてレーヨン
５０％不織布（坪量１０ｇ／ｍ²、大王製紙社製）を積
層し、更にスペーサー材の第１層を積層した面と反対側
の面に第２層を積層して、第１層／スペーサー材／第２
層の順に積層された時間表示材料１を得た。また、加圧
ローラーで加圧した瞬間を時間測定の開始点とした。な
お、色の経時変化は以下の条件で観察した。結果は表２
に示した。

【００３９】（１）色の経時変化 Ａ剤を含む層とＢ剤を含む層を加圧することで接触させ
た瞬間を時間測定開始時点として、１０℃、２０℃、お
よび４０℃の恒温層に時間表示材料を保管して、経時の
色変化を観察した。

【００４０】実施例２〜１９、２１〜２４および比較例
１〜２ 実施例１と同様に第１層および第２層を、色素および／
又は色素前駆体の１０％酢酸エチル溶液、ラジカル発生
剤の分解触媒の１０％酢酸エチル溶液、樹脂の溶液を表
１にある固形分配合比で混合撹拌し、離型表面処理され
たＰＥＴフィルム上にそれぞれ塗布し、９０℃で２分間
加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとし、実施例１と同様
な方法で第１層と第２層の間にスペーサー材を積層して
時間表示材料とした。スペーサー材が粉体の場合、第１
層及び第２層表面に篩を用いて粉体をふりかけて積層し
た。なお、色の経時変化は実施例１と同様な方法で観察
した。結果は表２に示した。ただし、表１での配合比は
固形分換算で表示した。

【００４１】実施例２０ 樹脂１の溶液を１００部、フェノチアジンの１０％酢酸
エチル溶液を１２部、Ｎ−フェニルジエタノールアミン
の１０％酢酸エチル溶液を４部とを撹拌混合し、離型表
面処理されたＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で２分
間加熱乾燥させ膜厚を２５ミクロンとしてＡ剤を含む第
１層を得た。次に東洋インキ製造（株）製グラビアイン
キ用ウレタン樹脂ラミスターＲメジウム（固形分４０
％）を１００部、ベンゾイルパーオキサイドの４０％キ
シレン溶液を５部とを撹拌混合し、グラビア印刷して透
明ＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で２分間加熱乾燥
させ膜厚を２５ミクロンとしてＢ剤を含む第２層を得
た。第１層を塗布する際に使用したＰＥＴフィルムを剥
離した後、スペーサー材としてレーヨン５０％不織布
（坪量１０ｇ／ｍ²、大王製紙社製）を積層し、更にス
ペーサー材の第１層を積層した面と反対側の面に第２層
を積層して、第１層／スペーサー材／第２層の順に積層
された時間表示材料を得た。また、加圧ローラーで加圧
した瞬間を時間測定の開始点とした。なお、色の経時変
化は以下の条件で観察した。結果は表２に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明の時間表示材料により、所定温度
において所定時間が経過したことまたは温度−時間積算
値を色相の明確な変化によって手軽かつ安価に表示する
ことが可能となった。すなわち、本発明は、加圧して第
１層と第２層を接触させるまでは色変化の反応が始まら
ず、なおかつ加圧して第１層と第２層を接触させた瞬間
が時間測定の開始点となり、単純かつ明解に測定を始め
ることができるようになった。フェノチアジンおよびフ
ェノキサジンは、無色から時間とともに着色することで
時間の経過を表示することができ、有効期限を表示する
材料には非常に適している。とりわけ、フェノチアジン
は初期は無色であり、外圧によって第１層と第２層を接
触指せると即座に緑色に変化して以後時間の経過ととも
に青色、紫、赤色と変化する材料であり感覚的に表示材
料として最適である。

【００４５】また、測定したい温度ならびに時間につい
ては、担持体を構成する媒体である樹脂の選択、ラジカ
ル発生剤の種類、ラジカル発生剤の分解触媒とその配合
量によって制御することが可能であった。このことか
ら、幅広い温度範囲での時間測定に対し、本発明の時間
表示材料が有効であることがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】時間表示材料の１実施例を示す断面図

【図２】時間表示材料の他の実施例を示す断面図

【符号の説明】

１ 色素含有層 ２ ラジカル発生剤含有層 ３ スペーサー材

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 担持体中に担持された下記Ａ剤を含む第
   １層と、担持体中に担持されたＢ剤を含む第２層と、上
   記第１層と上記第２層の間に配置され、両層を非接触状
   態とするが外圧により接触させ得るスペーサー材とから
   なる時間または温度−時間積算値の表示材料（ただし、
   Ａ剤とＢ剤とは、ラジカル発生剤とラジカルと反応する
   ことによって色変化する色素および／又は色素前駆体の
   組合わせからなる。）。
2. 【請求項２】 スペーサー材が織布又は不織布である請
   求項１記載の表示材料。
3. 【請求項３】 スペーサー材が粉体である請求項１記載
   の表示材料。
4. 【請求項４】 第１層の担持体が接着性の材料である請
   求項１または２または３記載の表示材料。
5. 【請求項５】 第２層の担持体が透明基材に積層された
   樹脂層である請求項１または４記載の表示材料。
6. 【請求項６】 透明基材に積層された樹脂層が印刷層で
   ある請求項５記載の表示材料
7. 【請求項７】 ラジカル発生剤が有機過酸化物である請
   求項１記載の表示材料。
8. 【請求項８】 色素および色素前駆体がフェノチアジン
   系発色色素である請求項１記載の表示材料。
9. 【請求項９】 色素および色素前駆体がラジカル発生剤
   の分解触媒を含む請求項１記載の表示材料。
10. 【請求項１０】 ラジカル発生剤の分解触媒がアミンお
    よび／又は金属化合物である請求項９記載の表示材料