JPH0954377A - 単分散ハロゲン化銀平板粒子の製造方法、および該乳剤を含む写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、六角形の形状を持ち、かつ単
分散である平板粒子乳剤を形成し、高感度の写真感光材
料を製造することにある。 【解決手段】分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法であって、（１）ハロゲン化銀
平板粒子を下記一般式（１）で表される繰り返し単位を
有する重合体のうちの少なくとも一種の存在下で調製す
る工程、（２）（１）につづいて前記化合物を水洗によ
って取り除く工程、（３）（１）（２）で得られたハロ
ゲン化銀平板粒子の乳剤を種晶として更に成長させる工
程、を含んでなることを特徴とした写真乳剤の製造方
法。 一般式（１） −（Ｒ−Ｏ）_n − 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平板状ハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法及びその乳剤を用いた写真感光材料
に関し、特に単分散で高感の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】平行な２枚以上の双晶面を含むハロゲン
化銀粒子は平板状の形態を有する。（以下「平板粒子」
と呼ぶ。）この平板粒子はその写真特性として、 １）体積に対する表面積の比率（以下比表面積と呼ぶ）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる。その結果色増感感度が相対的に高い。 ２）平板粒子を含む乳剤を塗布し乾燥した場合、その粒
子が支持体表面に平行に配列するため、粒子による光散
乱が低減でき、シャープネス、解像力を向上させること
ができる。また、この配列により塗布層の厚さを薄くで
き、シャープネスを向上できる。 ３）比表面積が大きいので、現像進行を速くすることが
できる。 ４）カバリングパワーが高く、省銀化できる。このよう
に多くの利点を有するために、従来から高感度の市販感
材に用いられてきている。特開昭５８−１１３９２６
号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号
にはアスペクト比が８以上の乳剤粒子が開示されてい
る。ここで言うアスペクト比とは平板粒子の厚さに対す
る直径の比で示される。さらに粒子の直径とは粒子を投
影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとす
る。また、厚みは平板粒子を構成する二つの平行な主表
面の距離で示される。

【０００３】しかしながら、前記特許の実施例にみられ
るように、周知の調製法による平板粒子は単分散性が良
くない。これは、 平板粒子の投影面積径の分布が広い 平板粒子以外に、棒状粒子、テトラポット状粒子、一
重双晶粒子や非平行な双晶面を有する粒子が混在してい
ることを意味する。このため、 １）特性曲線の硬調化が期待できない ２）大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感した場合
に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子とでは異なる
ため、両者に対して最適化学増感を行うことが難しい ３）大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層に比べ、単分
散大粒子を上層に、単分散小粒子を下層に塗布する重層
系の方が光の利用効率の点で高感化になるが、この重層
効果を十分に利用できない などの欠点を持つ。

【０００４】したがって、これまでの平板粒子の単分散
化の試みが種々なされてきており、いくつかの特許が開
示されている。特開昭５２−１５３４２８号の単分散平
板粒子粒子は核にAgI 晶を用いるという制約があり、か
つ得られる粒子形状は平板粒子比率が少ないものであ
る。特開昭５５−１４２３２９号は平板粒子の単分散化
のための成長条件を開示したものであるが、生成した粒
子は平板粒子の比率の低いものであった。特開昭５１−
３９０２７号の単分散双晶粒子は核形成後、ハロゲン化
銀溶剤を加えて熟成し、次に成長させる方法であるが、
得られる粒子は、平板粒子比率が低く、かつアスペクト
比も低い。粒子形成プロセスとして、この特許と同様の
単分散双晶粒子特許として、特開昭６１−１１２１４２
号がある。この特許においては球状粒子を種晶として用
いるため、アスペクト比が２．２以下であり、平板粒子
比率も低い平板粒子しか得られなかった。フランス特許
第２５３４０３６号記載の単分散平板粒子は、核形成後
ハロゲン化銀溶剤を用いずに熟成する方法で形成するも
のであり、得られた平板粒子の円相当径の変動係数（円
相当径の標準偏差を円相当径の平均値で割った数値を１
００倍した数値）が１５％のものが記載されている。こ
の特許の実施例に掲載されている粒子写真で計算すると
三角平板粒子の投影面積径が５０％以上である。この三
角平板粒子は、J. E. Maskasky、J.Imaging Sci.、31,1
987 年、p15 〜26によると、主平面に平行の双晶面を三
枚有する粒子である。

【０００５】特開昭６３−１１９２８号、同６３−１５
１６１８号および特開平２−８３８号に六角形平板粒子
を含む単分散平板粒子が開示されている。この六角形平
板粒子は、上記の三角平板粒子と異なり、平行な双晶面
を二枚有する平板粒子の全投影面積に占める割合が９
９．７％でかつその円相当径の変動係数が１０．１％の
単分散平板粒子の記載がある。米国特許第５１４７７７
１号、同５１７１６５９号、同５１４７７７２号、同５
１４５５５３号には、ポリアルキレンオキシドブロック
コポリマーを核形成時に存在させることによって単分散
平板粒子を得る製造方法が開示されている。また、欧州
特許第５１４７４２Ａ号には、変動係数が１０％以下の
単分散平板粒子乳剤が開示されている。この特許におい
ても、その実施例においては全て上記のポリアルキレン
オキシドブロックコポリマーが使用されている。また、
特願平５−１９１８１４号には上記ポリアルキレンオキ
シドブロックコポリマーの欠点を補う事を達成した化合
物を使用した単分散平板粒子製造法が出願されている。
しかし、いずれの化合物も純臭化銀平板粒子においては
大きな効果すなわち非常にアスペクト比が高く単分散な
粒子が得られるが、沃臭化銀平板粒子については平板粒
子の厚みが大きくなりアスペクト比の高い平板粒子が得
られない欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、六角
形の形状をもち、かつ単分散である平板粒子乳剤を形成
し、高感度の写真感光材料を製造することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ハ
ロゲン化銀平板粒子の単分散化を達成しうる一般式
（１）で表される繰り返し単位を有する水溶性重合体化
合物をハロゲン化銀平板粒子形成中に用いて粒子形成
し、その後必要なくなった化合物を水洗した後さらにそ
の平板粒子を成長させることを特徴とする写真乳剤の製
造方法により達成された。これによって、アスペクト比
が大きく、かつ単分散な平板粒子を得ることができ、特
に従来この化合物が存在した場合厚さの小さい平板粒子
が得られにくかった沃臭化銀平板粒子形成においても、
厚さの小さい単分散な平板粒子を得ることができる。

【０００８】以下に本発明のハロゲン化銀乳剤に用いら
れる重合体について詳細に説明する。本発明の平板粒子
乳剤を形成する際に用いられる重合体は、下記一般式
（１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。 一般式（１） −（Ｒ−Ｏ）_n − 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
表す。また、本発明の乳剤を形成させるに際しては、一
般式（１）の繰り返し単位が含まれていれば好ましく用
いることができるが、下記一般式（２）で表されるモノ
マーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重合体あ
るいは、下記一般式（３）のポリウレタンが好ましく用
いられ、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有
するビニル重合体が特に好ましい。 一般式（２）

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表しＲ¹
は水素原子、低級アルキル基、Ｒ²は１価の置換基、お
よびＬは２価の連結基を表す。

【００１１】さらに詳しく説明するとＲ¹ は、水素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基（メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）を表し、水素原子、メチル
基が特に好ましい。

【００１２】Ｒ² は炭素数２０以下の１価の置換基を表
し、具体的には水素原子、炭素数１〜２０の置換又は無
置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル
基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、３−メ
トキシプロピル基、４−フェノキシブチル基、２−カル
ボキシエチル基、−CH₂CH₂SO₃Na 、−CH₂CH₂NHSO₂CH
₃等）、置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル
基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、
ｏ−クロロフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ナフ
チル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、オクタノイル基等）、カルバモイ
ル基（例えば−CONHCH₃ 、−CON(CH₃)₂ 、−CONHC₆H
_1３ 等）が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチ
ル基、フェニル基、アセチル基が好ましい。

【００１３】Ｌは二価の連結基を表し、好ましくは下記
一般式（６）または一般式（７）で表される基を表す。 一般式（６） −CO−X₁−L₁−X₂−

【００１４】式中Ｘ₁ は酸素原子又は−ＮＲ⁶ −を表わ
す（Ｒ⁶ は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアシル基あるいは−L₁−X₂−(R−O)_n −R²で表わ
される基であり、好ましくは水素原子、置換もしくは無
置換の炭素数１ないし１０のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等）、−
L₁−X₂−(R−O)_n −R²、アシル基（例えばアセチル基、
ベンゾイル基）である。Ｘ₁ として特に好ましいのは、
酸素原子または−ＮＨ−である。

【００１５】Ｌ₁ は、単結合、置換または無置換のアル
キレン基（例えば、ジメチレン、トリメチレン、テトラ
メチレン、デカメチレン、メチルジメチレン、フェニル
ジメチレン、−CH₂(C₆H₄)CH₂−、−CH₂CH₂NHCOOCH₂−
等）、置換または無置換のアリーレン基（例えば、ｏ−
フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、メチル
フェニレン等）を表し、単結合、−(CH₂)₁−（ｌは３以
上、１２以下の整数）が特に好ましい。

【００１６】Ｘ₂ は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ⁶ −、−ＮＲ ⁶ ＣＯ−、−ＯＣＯ
Ｏ−、−ＮＲ⁶ ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ⁶ −、−ＮＲ⁶
−（Ｒ⁶ は上記に同じ）等を表し、このうち単結合、酸
素原子、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−が特に好ましい。一般式（７）

【００１７】

【化６】

【００１８】式中Ｒ⁷ は水素原子、ハロゲン原子もしく
は置換又は無置換のアルキル基、アシル基を表わし、好
ましくは水素原子、塩素原子、炭素数６以下の低級アル
キル基、低級アシル基であり、特に水素原子、メチル基
が好ましい。Ｌ₂ は単結合、−Ｌ₁ −、−Ｘ₂ −、−Ｌ
₁ −Ｘ₂ −、−Ｘ₁ −Ｌ₁ −Ｘ₂ −、−ＣＯ−Ｘ₁ −Ｌ
₁ −Ｘ₂ −（Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｌ₁ は前記に同じ）を表わ
し、−Ｌ₁ −、−Ｘ₂ −、−Ｌ₁ −Ｘ₂ −が好ましく、
−ＣＨ₂ Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−が特
に好ましい。また、Ｒ−Ｏで表される繰返し単位は１個
のモノマーについて１種のみでもよいし、２種以上の共
重合の形をとっていてもよい。

【００１９】ｎは繰返し単位の平均モル数を表し、４な
いし２００、好ましくは４ないし５０、特に好ましくは
６ないし４０である。以下に一般式（２）で表されるモ
ノマーの好ましい例を例示するが、本発明がこれに限定
されるものではない。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】また、ビニル重合体の場合、上記の一般式
（２）で表されるモノマー以外の他の単量体との共重合
体であることが好ましい。

【００２８】この様な共重合可能な単量体としては、た
とえばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエ
ステル類、ビニルケトン類、アリル化合物、オレフィン
類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルアミド類、ビニル異
節環化合物、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステ
ル類、フマル酸エステル類、クロトン酸エステル類など
がある。更に具体的に挙げるならばたとえば次の様なも
のが挙げられる。メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリメ
チロールエタンモノアクリレート、１−ブロモ−２−メ
トキシエチルアクリレート、ｐ−クロルフェニルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、

【００２９】Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、ヘキシ
ルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−オクテン、イタコン酸ジオクチ
ル、マレイン酸ジヘキシル、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、
ビニルクロルベンゾエート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、塩化ビニルなどのように、その単独重合
体が水に不溶な疎水性単量体、

【００３０】アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモル
ホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、また、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸のような含−ＣＯＯＨ単量体、あるいは、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（やその塩）、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ、ホスホ
ノキシエチルメタクリレート等の様な他のアニオン性解
離基を有する単量体のような、単独重合体が水溶性であ
るような単量体。

【００３１】上記の一般式（２）で表されるモノマー、
その他のエチレン性不飽和モノマーは２種以上用いても
よい。

【００３２】本発明の一般式（１）で表される繰返し単
位を有する重合体は、平板粒子を形成する媒体に可溶で
あることが望ましく、従って水性媒体に可溶であること
が好ましい。つまり、水または水と水に混和しうる有機
溶媒との混合溶媒への溶解性のいずれかを満たしていれ
ば良い。本発明における重合体の水溶性の目安は、室温
（２５℃）で蒸留水、または蒸留水とメタノールの混合
溶媒（９：１の重量比）のいずれかに１重量％以上溶解
することである。

【００３３】本発明のビニル重合体における、一般式
（２）で表されるモノマー単位の占める割合は１ないし
９０重量％、好ましくは３ないし８５重量％、特に好ま
しくは５ないし７０重量％である。また、その他のエチ
レン性不飽和モノマーの種類としては、ポリマーの水性
媒体への溶解性を勘案すると、その単独重合体が水溶性
であるようなモノマーを用いるのが好ましい。但し、単
独重合体が水不溶性であるようなモノマーも、ポリマー
の溶解性を損なわない範囲で用いることができることは
言うまでもない。

【００３４】重合体の分子量は、重合体の極性、使用す
るモノマーの種類等により種々代わり得るが、好ましい
範囲としては重量平均分子量で２×１０³ ないし１×１
０⁶、特に好ましくは３×１０³ ないし５×１０⁵ の範
囲である。

【００３５】次にポリウレタンについて説明する。本発
明の好ましいポリウレタンは、一般式（３）で表すこと
ができる。一般式（３）

【００３６】

【化１４】

【００３７】式中Ｒは前記一般式（２）と同じ意味を表
す。

【００３８】Ｒ³ は二価の連結基を表し、好ましくは炭
素数１〜２０のアルキレン基（置換アルキレン基を含
む）、炭素数７〜２０のアラルキレン基（置換アラルキ
レン基を含む）、炭素数６〜２０のフェニレン基（置換
フェニレン基を含む）を表す。

【００３９】Ｒ³ のアルキレン基、アラルキレン基、フ
ェニレン基の置換基として特に制限はないが、好ましく
はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ベンジルオキシ基等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基）、ニトロ基、アミノ基、カルボ
キシル基、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、アルキルカ
ルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル基）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スルホニル基
等を挙げることができる。

【００４０】Ｒ⁴ は二価の連結基を表し、好ましくは炭
素数１〜２０のアルキレン基（置換アルキレン基を含
む）、炭素数７〜２０のアラルキレン基（置換アラルキ
レン基を含む）、炭素数６〜２０のフェニレン基（置換
フェニレン基を含む）を表す。

【００４１】Ｒ⁴ のアルキレン基、アラルキレン基の置
換基として特に制限はないが、好ましくはハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジル
オキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基）、ニトロ基、アルキルオキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、アル
キルカルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル
基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、ス
ルホニル基等を挙げることができる。

【００４２】ｎは繰返し単位の平均数を表し、ｎは４な
いし２００、好ましくは４ないし８０、特に好ましくは
６ないし４０である。ｎが４より小さいと、得られる乳
剤の単分散性発現能が小さくなり、またｎが大きすぎる
とイソシアネートと反応するジオールの数が少くなるた
め、効率良く、オキシアルキレン残基をポリウレタン中
に導入することが難しくなる。

【００４３】さらに詳細に説明すると、本発明における
ポリウレタンは基本的に、ジオール化合物とジイソシア
ネート化合物およびポリエチレングリコールの付加によ
り合成される。ジオール化合物としては、まず初めに下
記一般式（８）で表されるジオールが用いられる。 一般式（８）

【００４４】

【化１５】

【００４５】式中、Ｒ、ｎは前記したものと同義であ
り、一般式（８）で表されるジオールの例としては以下
の化合物を挙げることができる（式中のｎは上記と同
様、繰返し単位の数を表す）。

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】また、ジオールとしては、それぞれの共重
合体（例えば、ＭＰ−１とＭＰ−３の共重合体）であっ
てもよい。

【００４９】また、本発明のポリウレタンにおいては、
上記一般式（６）の他に、下記一般式（９）で表される
他のジオールも用いられる。 一般式（９） ＨＯ−Ｒ³ −ＯＨ （Ｒ³ は前記に同じ）

【００５０】この様な有機ジオールの具体例としては、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペン
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペ
ンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジ
オール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサ
ンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４
−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプ
タンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プ
ロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキ
ノン

【００５１】ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コールなどを挙げることができる。

【００５２】また、本発明のポリウレタンは、水系媒体
での乳剤調製に用いられるため、ポリマー中に解離性基
を導入し、ポリマーの水系媒体への溶解性を高めること
が好ましい。好適な解離性基としてはカルボキシル基、
スルホン酸基、硫酸モノエステル基、−ＯＰＯ（ＯＨ）
₂ 、スルフィン酸基等、またはこれらの塩（例えば、Ｎ
ａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、あるいはトリメチルアミン
等のアンモニウム塩）のようなアニオン性基、あるい
は、四級アンモニウム塩の如きカチオン性基を挙げるこ
とができるが、アニオン性基が好ましく、特にカルボキ
シル基あるいはその塩が好ましい。

【００５３】カルボキシル基を有するジオールとして
は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，５，
６−トリメトキシ−３，４−ジヒドロキシヘキサン酸、
２，３−ジヒドロキシ−４，５−ジメトキシペンタン酸
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。

【００５４】また、本発明のポリウレタン化合物を構成
するジイソシアナートは、下記一般式（１０）で表され
る。 一般式（１０） Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ⁴ −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｒ⁴ は前記に同
じ）

【００５５】この様なジイソシアネートの好ましい具体
例として、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソ
シアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，
６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジ
イソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニレンジ
イソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、等を
挙げることができる。

【００５６】本発明の上記の一般式（８）、（９）で表
されるジオール及び一般式（１０）で表されるジイソシ
アネートはそれぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以
上を用いても構わない。

【００５７】本発明のポリウレタンもビニル重合体と同
様に、ハロゲン化銀乳剤粒子を形成する媒体に可溶であ
ることが望ましく、従って水性媒体に可溶であることが
好ましく、その目安は前記と同様である。

【００５８】本発明の一般式（３）のポリウレタンにお
いてｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率比を表し、ｘは１
ないし７０、好ましくは３〜５０、特に好ましくは５な
いし４０重量％であり、ｙはｘにも依存するが、１ない
し７０、好ましくは２ないし６０、特に好ましくは３な
いし５０重量％であり、ｚは、２０ないし７０、好まし
くは２５ないし６５、特に好ましくは３０ないし６０重
量％である。

【００５９】さらに、ポリマーの水性媒体への溶解性を
勘案すると、一般式（９）で表されるジオールのうち、
アニオン性基（特にカルボキシル基）を有するジオール
類をポリマー中に１ないし３０重量％程度共重合するの
が好ましく、特に好ましくは２ないし２５重量％であ
る。

【００６０】ポリウレタンの分子量は、重合体の極性、
使用するモノマーの種類等により種々変わり得るが、好
ましい範囲としては重量平均分子量で２×１０³ ないし
５×１０⁵ 、特に好ましくは３×１０³ ないし２×１０
⁵ の範囲である。

【００６１】以下に、本発明の一般式（１）で表される
繰返し単位を含む重合体の具体例について列挙するが、
本発明がこれらに限定されるものではない。カッコ内
は、ビニル重合体（ＰＰ−１〜１３、Ｐ−１〜２８、Ｐ
Ｅ−１〜１３）の場合、各単量体のポリマー中における
重量百分率比を表し、ポリウレタン（ＰＰ−１４〜１
８、ＰＥ−２４〜２９）の場合、初めが、各単量体の重
量百分率比、次がモル百分率比を表す。なお、例示化合
物中のＰＰＧはポリプロピレンオキシドを表す。

【００６２】 ＰＰ−１ ＭＰ−３／アクリルアミド共重合体（１０／９０） ＰＰ−２ ＭＰ−３／アクリルアミド共重合体（２５／７５） ＰＰ−３ ＭＰ−３／アクリルアミド共重合体（５０／５０） ＰＰ−４ ＭＰ−３／アクリル酸／アクリルアミド共重合体（５０／３０／２ ０） ＰＰ−５ ＭＰ−３／アクリル酸共重合体（７０／３０）

【００６３】 ＰＰ−６ ＭＰ−２／メタクリルアミド共重合体（３０／７０） ＰＰ−７ ＭＰ−４／アクリルアミド共重合体（２０／８０） ＰＰ−８ ＭＰ−７／アクリルアミド共重合体（３０／７０） ＰＰ−９ ＭＰ−５／アクリルアミド／メタクリル酸共重合体（２５／５０／ ２５） ＰＰ−10 ＭＰ−１２／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合 合体（３０／３５／３５）

【００６４】 ＰＰ−11 ＭＰ−７／ジアセトンアクリルアミド共重合体（３０／７０） ＰＰ−12 ＭＰ−１３／アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプ ロパンスルホン酸ソーダ共重合体（３０／６０／１０） ＰＰ−13 ＭＰ−３／ＭＰ−１８／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（２ ０／２０／４０／２０） ＰＰ−14 イソホロンジイソシアネート／２，２−ビス（ヒドロキシメチル） プロピオン酸ソーダ／ＰＰＧ（Ｍｗ＝４００）／ＰＰＧ（Ｍｗ＝１ ０００）（43.1／21.5／15.7／19.7； 50／35／10／5 ） ＰＰ−15 トルエンジイソシアネート／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブ タン酸ソーダ／ＰＰＧ（Ｍｗ＝１０００） （29.3／20.1／50.6; 50／35／15）

【００６５】 ＰＰ−16 １，５−ナフチレンジイソシアネート／２，２−ビス（ヒドロキシ メチル）プロピオン酸カリウム／ＰＰＧ（Ｍｗ＝４００） （47.2／24.8／18.0; 50／40／10） ＰＰ−17 ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジ イソシアネート／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 ソーダ／ＰＰＧ（Ｍｗ＝７００） （40.1／6.7 ／25.0／28.1; 40／10／40／10） ＰＰ−18 １，５−ナフチレンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシア ネート／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸ソーダ／ＰＰ Ｇ（Ｍｗ＝４００）／ポリブチレンオキシド（Ｍｗ＝５００） （36.2／12.4／29.3／9.8 ／12.3; 35／15／40／５／５）

【００６６】 Ｐ−１ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合体（５／５／９０） Ｐ−２ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合体（１０／１０／８０） Ｐ−３ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合体（２５／２５／５０） Ｐ−４ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合体（３５／３５／３０） Ｐ−５ ＭＰ−３／ＭＥ−４共重合体（５０／５０）

【００６７】 Ｐ−６ ＭＰ−２／ＭＥ−３／アクリルアミド共重合体（２５／１５／６０） Ｐ−７ ＭＰ−５／ＭＥ−７／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（２０／ ２０／５０／１０） Ｐ−８ ＭＰ−１／ＭＰ−４／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合体（１５／１ ０／２５／５０） Ｐ−９ ＭＰ−５／ＭＥ−５／メタクリルアミド／アクリル酸共重合体（２５ ／２５／３０／２０） Ｐ−10 ＭＰ−４／ＭＥ−９／アクリロイルモルホリン／メタクリル酸共重合 体（２０／１０／５０／２０）

【００６８】 Ｐ−11 ＭＰ−１６／ＭＥ−４／アクリルアミド／２−アクリルアミド−２− メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体（２５／１５／４５／15） Ｐ−12 ＭＰ−９／ＭＥ−１５／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／スチ レンスルホン酸ソーダ酸共重合体（１０／１０／４０／４０） Ｐ−13 ＭＰ−３／ＭＥ−２／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合体（２５／１ ５／１５／４５） Ｐ−14 ＭＰ−３／ＭＥ−１３／アクリルアミド共重合体（２５／２５／50） Ｐ−15 ＭＰ−８／ＭＥ−９／メチルメタクリレート／アクリルアミド共重合 体（２０／２０／１０／５０）

【００６９】 Ｐ−16 ＭＰ−２／ＭＥ−２／アクリルアミド共重合体（７．５／４２．５／ ５０） Ｐ−17 ＭＰ−２／ＭＥ−１／アクリルアミド共重合体（７．５／４２．５／ ５０） Ｐ−18 ＭＰ−１／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合体（７．５／４２．５／ ５０） Ｐ−19 ＭＰ−１／ＭＥ−２／アクリルアミド共重合体（７．５／４２．５／ ５０） Ｐ−20 ＭＰ−２／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合体（７．５／４２．５／ ５０）

【００７０】 Ｐ−21 ＭＰ−２／ＭＥ−２／アクリルアミド共重合体（６／３４／６０） Ｐ−22 ＭＰ−２／ＭＥ−２／アクリルアミド共重合体（４．５／２３．５／ ７０） Ｐ−23 ＭＰ−２／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合体（２５／２５／５０） Ｐ−24 ＭＰ−１／ＭＥ−２／アクリルアミド共重合体（２５／２５／５０） Ｐ−25 ＭＰ−１／ＭＥ−４／アクリルアミド共重合体（２５／２５／５０）

【００７１】 Ｐ−26 ＭＰ−３／ＭＥ−２／アクリルアミド共重合体（２５／２５／５０） Ｐ−27 ＭＰ−３／ＭＥ−１／アクリルアミド共重合体（２５／２５／５０） Ｐ−28 ＭＰ−３／ＭＥ−５／アクリルアミド共重合体（２５／２５／５０） Ｐ−29 ＭＰ−４／ＭＥ−５／アクリルアミド共重合体（２５／２５／５０）

【００７２】 ＰＥ−１ ＭＥ−４／アクリルアミド共重合体（１０／９０） ＰＥ−２ ＭＥ−４／アクリルアミド共重合体（２５／７５） ＰＥ−３ ＭＥ−４／アクリルアミド共重合体（５０／５０） ＰＥ−４ ＭＥ−４／アクリルアミド／アクリル酸共重合体（５０／２５／２ ５） ＰＥ−５ ＭＥ−４単独重合体

【００７３】 ＰＥ−６ ＭＥ−２／アクリルアミド共重合体（３０／７０） ＰＥ−７ ＭＥ−１／ＭＥ−４／メタクリルアミド共重合体（１５／１５／７ ０） ＰＥ−８ ＭＥ−７／アクリルアミド／メタクリル酸共重合体（３５／６０／ ５） ＰＥ−９ ＭＥ−１３／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミ ド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体（４０／４５／ １５） ＰＥ−10 ＭＥ−１６／スチレンスルホン酸ソーダ共重合体（５０／５０）

【００７４】 ＰＥ−11 ＭＥ−１０／アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプ ロパンスルホン酸ソーダ共重合体（２５／６５／１０） ＰＥ−12 ＭＥ−３／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共 重合体（３０／３０／４０） ＰＥ−13 ＭＥ−９／メチルアクリレート／アクリルアミド／アクリル酸共重 合体（２５／１５／５０／１０）

【００７５】 ＰＥ−14 ポリエチレングリコール（分子量２００〜５０００）

【００７６】

【化１８】

【００７７】

【化１９】

【００７８】 ＰＥ−24 トルエンジイソシアネート／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブ タン酸ソーダ／ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１０００） （29.3／20.1／50.6; 50／35／15） ＰＥ−25 ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／２，２−ビス（ヒ ドロキシメチル）プロピオン酸ソーダ／ポリエチレングリコール（ Ｍｗ＝４００） （45.3／11.3／43.4; 50／20／30） ＰＥ−26 ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジ イソシアネート／エチレングリコール／２，２−ビス（ヒドロキシ メチル）プロピオン酸カリウム／ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝ ６００） （39.1／6.6 ／2.4 ／16.8／35.1； 40／10／10／25／15）

【００７９】 ＰＥ−27 イソホロンジイソシアネート／ジエチレングリコール／２，２−ビ ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸ソーダ／ポリエチレングリコ ール（Ｍｗ＝４００） （48.2／6.9 ／10.2／34.7； 50／15／15／20） ＰＥ−28 ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジ イソシアネート／エチレングリコール／２，２−ビス（ヒドロキシ メチル）ブタン酸ソーダ／ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１００ ０）／ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝４００） （35.0／5.9 ／2.2 ／14.9／35.0／7.0; 40／10／10／25／10／5) ＰＥ−29 ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／２，２−ビス（ヒ ドロキシメチル）プロピオン酸ソーダ／ポリエチレングリコール（ Ｍｗ＝３００）／ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝４００） （47.9／11.9／17.2／23.0； 50／20／15／20）

【００８０】本発明の重合体のうち、ビニル重合体及び
ポリウレタンの製造法について以下に述べる。

【００８１】ビニル重合体の製造は種々の重合方法、例
えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重
合によって行うことができる。また、重合の開始方法は
ラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射す
る方法、熱重合等がある。これらの重合方法、重合の開
始方法は例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版（日
刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著
「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２
４〜１５４頁に記載されている。

【００８２】上記の重合方法のうち、特にラジカル開始
剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いら
れる溶剤は、水、あるいは例えば酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ｎ−
ヘキサン、アセトニトリルのような種々の有機溶剤の単
独あるいは二種以上の混合物で用いてもよいし、水との
混合溶媒としてもよい。このうち、本発明の重合体にお
いては、水または水と水に混和しうる有機溶剤との混合
物が特に好ましい。

【００８３】重合温度は生成するポリマーの分子量、開
始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以
下から１００℃以上まで可能であるが、通常３０℃〜１
００℃の範囲で重合する。

【００８４】重合に用いられるラジカル開始剤として
は、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよ
い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。

【００８５】重合開始剤の使用量は単量体の重合性や必
要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能で
あるが、単量体に対して０．０１〜１０モル％の範囲が
好ましく、特に０．０１〜２．０モル％の範囲が好まし
い。

【００８６】本発明の重合体を共重合の形で合成する際
には、使用する単量体を最初にすべて反応容器に入れて
おき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、単量体
を重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好まし
い。

【００８７】滴下するエチレン性不飽和単量体は、使用
する二種あるいはそれ以上の単量体をすべて混合して滴
下してもよいし、また別々に滴下してもよい。また、滴
下を行う際にエチレン性不飽和単量体を適当な補助溶媒
に溶解してもよい。補助溶媒としては水、あるいは有機
溶媒（例えば、上記に記載のもの）あるいは水と該有機
溶媒との混合溶媒でもよい。

【００８８】滴下に要する時間はエチレン性不飽和単量
体の重合反応活性や重合温度等により異なり得るが、好
ましくは５分ないし８時間、特に好ましくは３０分ない
し４時間である。また滴下速度は滴下の間中、等速でも
よいし、滴下時間内で適当に変えても構わない。エチレ
ン性不飽和単量体を別々に滴下する場合には、各々の滴
下総時間や滴下速度は必要に応じて自由に変えることが
できる。特に各エチレン性不飽和単量体の重合反応性の
差が大きい場合には反応性の高い単量体をよりゆっくり
滴下する等の方法が好ましい。

【００８９】重合開始剤はあらかじめ重合溶媒に添加し
ておいてもよいし、エチレン性不飽和単量体と同時に添
加してもよい。また溶媒に溶かしておいてエチレン性不
飽和単量体と別々に滴下してもよい。またこの様な添加
法の二種以上を組み合わせても構わない。

【００９０】ポリウレタン化合物の製造法は、特に制限
はなく、上記の一般式（１）の繰返し単位を含むジオー
ル、およびその他のジオールの混合物にジイソシアナー
トを反応させる方法が好適に用いられる。

【００９１】上記合成反応の温度は、３０℃ないし１５
０℃で行うことが好ましく、特に５０℃ないし８０℃で
反応させることが好ましい。また触媒として第３級アミ
ン（例えばテトラメチルエチレンジアミン、４−ジメチ
ルアミノピリジン等）、有機すず化合物（ラウリン酸ジ
ブチルすず、ラウリン酸ジオクチルすず等）を添加して
イソシアネート基と水酸基の反応を促進することも好ま
しい。

【００９２】更に、反応生成物が固化したり、高粘度に
なるのを防ぐ目的で反応時に適当な有機溶媒を用いても
よい。溶媒はイソシアネート基に対して不活性で、かつ
反応生成物を溶解するものが好ましく用いられる。その
様な好ましい溶媒の例としては、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等）、ハロ
ゲン化アルキル（クロロホルム、ジクロロエタン等）、
芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、クロロベンゼ
ン等、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド等）を挙げることができる。
溶媒は必要に応じて通常の方法で除去することができ
る。

【００９３】ポリウレタンの合成法については、高分子
化学実験法（岩倉義男、増原英一、鈴木重行、岡田尚武
著、朝倉書店、１９６５年）１８６〜１８７頁及び１９
７〜２０４頁、ギュンター オーテル著「ポリウレタン
ハンドブック」(Gunter Oertel:Polyurethane Handboo
k) ｐ．２１（１９８５）、村橋俊介ら著「合成高分
子」Ｖ ｐ．３０９〜３５９、及びポリウレタン、ブリ
ジストンタイヤ（株）、日本トレーディング（株）編
（槇書店、１９６０年）などに記載の方法を参考にして
行うと好都合である。目的に応じて重付加の開始剤、濃
度、重付加温度、反応時間などを幅広く、かつ容易に変
更できることは言うまでもない。

【００９４】以下に本発明の重合体の合成例を示す。 合成例１（例示化合物ＰＰ−２の合成） 攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三ツ口フラ
スコに、ＭＰ−３ ２．５ｇ、アクリルアミド７．５
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．３９ｇ、エタノール２８
０ml、蒸留水１４０ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱
攪拌した。

【００９５】過硫酸カリウム０．２０ｇの水溶液２０ml
を添加し１時間加熱攪拌の後、過硫酸カリウム０．６０
ｇ、エタノール５０ml、蒸留水５０mlの混合溶液、及び
ＭＰ−３ ２２．５ｇ、アクリルアミド６７．５ｇ、エ
タノール１００ml、蒸留水１００ｇの混合溶液をそれぞ
れ１．５時間かけて等速で同時滴下した。

【００９６】滴下終了後、過硫酸カリウム０．２０ｇの
水溶液２０mlを添加し、７０℃でさらに３時間加熱攪拌
した。得られたポリマー溶液から、減圧下エタノールを
留去し、さらに、アセトン／酢酸エチル（１／１ vol
比）の混合溶媒７リットルに対し、再沈澱を行った。得
られた粉体を濾取、減圧乾燥して標記のポリマー８７．
０ｇを得た（重量平均分子量は４９，７００。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによる）。

【００９７】合成例２（例示化合物ＰＥ−２の合成） 攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三ツ口フラ
スコに、ＭＥ−４ ２．５ｇ、アクリルアミド７．５
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．３９ｇ、エタノール２８
０ml、蒸留水１４０ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱
攪拌した。

【００９８】過硫酸カリウム０．２０ｇの水溶液２０ml
を添加し１時間加熱攪拌の後、過硫酸カリウム０．６０
ｇ、エタノール５０ml、蒸留水５０mlの混合溶液、及び
ＭＥ−４ ２２．５ｇ、アクリルアミド６７．５ｇ、エ
タノール１００ml、蒸留水１００ｇの混合溶液をそれぞ
れ１．５時間かけて等速で同時滴下した。

【００９９】滴下終了後、過硫酸カリウム０．２０ｇの
水溶液２０mlを添加し、７０℃でさらに３時間加熱攪拌
した。得られたポリマー溶液から、減圧下エタノールを
留去し、さらに、アセトン／酢酸エチル（１／１ vol
比）の混合溶媒７リットルに対し、、再沈澱を行った。
得られた粉体を濾取、減圧乾燥して標記のポリマー９
０．５ｇを得た（重量平均分子量は４７，５００。ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによる）。

【０１００】合成例３（例示化合物ＰＥ−２６の合成） 攪拌装置、還流冷却管を装着した３００ミリリットル三
ツ口フラスコに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート１９．６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート
３．３ｇ、エチレングリコール１．２ｇ、２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．５ｇ、ポリエチ
レングリコール（Ｍｗ＝６００）１７．６ｇと、ジメチ
ルアセトアミド７０mlを入れ、攪拌下室温で溶解した。

【０１０１】ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１０
ｇを加え、混合液を９０℃に昇温し６時間加熱攪拌を続
けたのち、ジメチルホルムアミド３０mlで希釈し、さら
に室温まで冷却した後、水酸化カリウム２．７ｇをメタ
ノール１００mlに溶かしたものを添加した。得られたポ
リマー溶液を酢酸エチル５リットル中に注ぐことにより
沈澱させ、濾過乾燥して標記ポリウレタンＰＥ−２６を
４７．３ｇの収量で得た。 合成例４（例示化合物Ｐ−２の合成） 攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三ツ口フラ
スコに、ＭＰ−３ １．０ｇ、ＭＥ−４ １．０ｇ、ア
クリルアミド８．０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．３９
ｇ、エタノール２８０ml、蒸留水１４０ｇを入れ、窒素
気流下７０℃に加熱攪拌した。

【０１０２】過硫酸カリウム０．２０ｇの水溶液２０ml
を添加し１時間加熱攪拌の後、過硫酸カリウム０．６０
ｇ、エタノール５０ml、蒸留水５０mlの混合溶液、及び
ＭＰ−３ ９．０ｇ、ＭＥ−４ ９．０ｇ、アクリルア
ミド７２ｇ、エタノール１００ml、蒸留水１００ｇの混
合溶液をそれぞれ１．５時間かけて等速で同時滴下し
た。

【０１０３】滴下終了後、過硫酸カリウム０．２０ｇの
水溶液２０mlを添加し、７０℃でさらに３時間加熱攪拌
した。得られたポリマー溶液から、減圧下エタノールを
留去し、さらに、アトセン／酢酸エチル（１／１ vol
比）の混合溶媒７リットルに対し、再沈澱を行った。得
られた粉体を濾取、減圧乾燥して標記のポリマー８５．
５ｇを得た。（重量平均分子量は５３，５００。ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによる）。

【０１０４】本発明の一般式（１）で表される繰り返し
単位を有する重合体の好ましい例として、さらに下記一
般式（４）および（５）で表されるポリアルキレンオキ
シドのブロック重合体が挙げられる。このポリアルキレ
ンオキシド・ブロック重合体について説明する。本発明
で特に有用なポリアルキレンオキサイド化合物は、一般
式（４）で表される疎水性のポリアルキレンオキシド
と、一般式（５）で表される親水性のポリアルキレンオ
キシドのブロック重合体成分を分子内に有するポリマー
である。 一般式（４）

【０１０５】

【化２０】

【０１０６】一般式（５）

【０１０７】

【化２１】

【０１０８】式中Ｒ⁵ は水素原子、炭素数１〜１０のア
ルキル基（例えば、メチル基、クロロメチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例
えば、フェニル基、ナフチル基）を表し、ｎは１から１
０の整数を表す。ここでｎ＝１のとき、Ｒ¹⁴が水素原子
となることはない。

【０１０９】Ｒ⁶ は水素原子、または親水性基（例えば
ヒドロキシ基、カルボキシル基）で置換された炭素数４
以下の低級アルキル基（例えばヒドロキシメチル基、カ
ルボキシメチル基）を表す。

【０１１０】ｘ、ｙは各単位の繰返し数（数平均重合
度）を表す。ｘ、ｙにつていはポリマーの構造により、
その好ましい範囲が異なるが、ｘは２ないし１０００、
好ましくは３ないし５００であり、ｙは１ないし１００
０、好ましくは２ないし４００である。

【０１１１】ブロック・ポリマーにおける一般式（４）
と一般式（５）の成分の割合は各乳剤層ユニットの親・
疎水性や調製される乳剤の種類によっても種々変わり得
るが、大ざっぱに言うと重量比で４：９６から９６：４
の範囲内である。

【０１１２】一般式（４）の疎水性ポリアルキレンオキ
シドのうち特に好ましいのは、ポリプロピレンオキシド
（Ｒ⁵ ＝メチル基、ｎ＝１）であり、一般式（５）の親
水性ポリアルキレンオキシドのうち好ましいのはポリエ
チレンオキシド（Ｒ⁶ ＝水素原子）、ポリグリセロール
（Ｒ⁶ ＝ＣＨ₂ ＯＨ）、特に好ましいのはポリエチレン
オキシドである。

【０１１３】以下に、上記のブロック共重合体成分を分
子内に有するポリマーに関し、代表的な成分であるポリ
プロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドをブロック
共重合体成分とした化合物についてさらに詳細に説明す
る。

【０１１４】本発明で用いられるポリマーの代表例は、
下記一般式（１１）〜（１８）で表わすことができる。 一般式（１１）

【０１１５】

【化２２】

【０１１６】一般式（１２）

【０１１７】

【化２３】

【０１１８】一般式（１３）

【０１１９】

【化２４】

【０１２０】一般式（１４）

【０１２１】

【化２５】

【０１２２】一般式（１５）

【０１２３】

【化２６】

【０１２４】一般式（１６）

【０１２５】

【化２７】

【０１２６】一般式（１７）

【０１２７】

【化２８】

【０１２８】一般式（１８）

【０１２９】

【化２９】

【０１３０】上記一般式（１１）〜（１８）のうち、
ｘ、ｘ′、ｘ″、ｘ′′′、ｙ、ｙ′、ｙ″、ｙ′′′
は、各単位の繰返し数を表し、その好ましい範囲は一般
式（４）、（５）のｘ、ｙと同じである。Ｒ⁸ は一価の
基を表し、具体的には水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、アリール基を表し、好ましくは置換もしく
は無置換の低級アルキル基（炭素数６以下）を表す。Ｒ
⁸ の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、クロロメチル
基、メトキシカルボニルメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基
等を挙げることができる。

【０１３１】Ｌは、三価もしくは四価の連結基を表す。
以下にＬの具体例を示すが、これらに限定されるもので
はない。

【０１３２】

【化３０】

【０１３３】

【化３１】

【０１３４】以下に本発明で用いられる、ブロック重合
体成分を分子内に有するポリマーの具体例を下記表１、
表２に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【表２】

【０１３７】本発明で用いられる上記のポリマーに関す
る具体的な例、一般的な記載、また、この種のポリマー
を用いたハロゲン化銀乳剤調製の具体例の記載に関して
は、欧州特許公開５１３７２２、同５１３７２３、同５
１３７２４、同５１３７２５、同５１３７４２、同５１
３７４３、同５１８０６６を挙げることができる。

【０１３８】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の製法に
ついて述べる。 （Ａ）まず、ハロゲン化銀平板粒子乳剤の製法について
述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、 核形成→熟成→成長 と言う過程で製造することができる。一般式（１）で表
わされる水溶性ポリマーは、粒子形成中の何処に存在し
ても良いが、少なくとも成長前から、好ましくは熟成前
から、さらに好ましくは核形成前から存在することが望
ましい。また、その量は核形成で使用される硝酸銀に対
して、重量で０．１倍以上５０倍以下、好ましくは０．
１倍以上３０倍以下で用いることができる。

【０１３９】以下に、ハロゲン化銀平板粒子の製造の基
本過程である核形成、熟成、および成長の各過程につい
て説明する。 （Ｉ）核形成 平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持
する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロ
ゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加
するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応
じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶
液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要
に応じて特開昭２−４４３３５号に開示されている混合
器にゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによっ
て平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特
許第５１０４７８６号に開示されているように、ハロゲ
ン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプ
に通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を
行うこともできる。核形成は、保護コロイドを分散媒と
し、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成することが好ま
しく、特に１〜３．５の範囲が好ましい。保護コロイド
としては、ゼラチンと保護コロイドポリマーがある。ゼ
ラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用
いられるが、フタル化ゼラチンでも良く、好ましくは低
分子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）および酸化
処理ゼラチンである。保護コロイドポリマーとしては、
以下にあげるものが適当である。

【０１４０】(1) ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重
合物。 (2) ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７
４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエ
ステル、米国特許３２３６６５３号に示されるマレイン
酸エステル、米国特許３４７９１８９号に示されるポリ
ビニルアルコールとポリビニルピロリドンと共重合物。 (3) チオエーテル基を有するポリマー 米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３
７０６５６４号に示されるチオエーテル基を有するポリ
マー。 (4) ポリビニルイミダゾール ポリビニルイミダゾールのホモポリマー、ポリビニルイ
ミダゾールとポリビニルアミドのコポリマー、特公昭４
３−７５６１号、ドイツ特許２０１２０９５号、同２０
１２９７０号に示されるアクリルアミド、アクリル酸、
ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー。 (5) ポリエチレンイミン (6) アセタールポリマー ＵＳ−２３５８８３６に示される水溶性ポリビニルアセ
タール、ＵＳ−３００３８７９に示されるカルボキシル
基を有するポリビニルアセタール、Brit ７７１１５５
に示されるポリマー。 (7) アミノポリマー 米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４
３５０７５９号、西ドイツ特許２１３８８７２号に示さ
れるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国
特許３４２５８３６号に示される４級アミンを有するポ
リマー、米国特許３５１１８１８号に示されるアミノ基
とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３２
１８５号に示されるポリマー。 (8) ポリアクリルアマイドポリマー アクリルアマイドのホモポリマー、米国特許２５４１４
７４号に示されるポリアクリルアマイドとイミド化した
ポリアクリルアマイドの共重合物、西ドイツ特許１２０
２１３２号に示されるアクリルアマイドとメタアクリル
アマイドの共重合物、米国特許３２８４２０７号に示さ
れる部分的にアミノ化したアクリルアマイドポリマー、
特公昭４５−１４０３１号、米国特許３７１３８３４
号、同３７４６５４８号、英国特許７８８３４３号に示
される置換されたアクリルアマイドポリマー。 (9) ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許４０３０９２９号、同４１５２１６１号に示さ
れるヒドロキシキノリンを有するポリマー。 (10)その他 特開昭５９−８６０４号に示されるアザインデン基を有
するビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号に示さ
れるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２
６２３号に示されるポリビニルアミンイミドポリマー、
米国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号に示さ
れるポリマー、米国特許２４８４４５６号に示されるポ
リビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号に示され
るイミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０
−６５８号に示されるトリアゾール基を有するビニルポ
リマー、ツアイトシュリフトビセンシャフトリヒエフォ
トグラフィー４５巻４３頁（１９５０）に示される水溶
性ポリアルキレンアミノトリアゾール類。

【０１４１】分散媒の濃度は、１０重量％以下が好まし
く、さらに１重量％以下がより好ましい。核形成時の温
度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ
以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好
ましい。分散媒のｐＨは、８以下、好ましくは６以下が
望ましい。添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成とし
ては、Ｂｒ^- に対するＩ^- 含量は生成するＡｇＢｒＩの
固溶限界以下、好ましくは１０モル％以下である。

【０１４２】（II）熟成 １．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇さ
せ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この
際に、ゼラチン濃度を調節する場合もある。ゼラチン濃
度は、分散媒溶液に対して１〜１０重量％が好ましい。
この時使用するゼラチンは、通常アルカリ処理ゼラチン
であるが、酸化処理ゼラチンやフタル化ゼラチンを用い
る事も好ましい。ゼラチン添加のタイミングは熟成過程
のどの時期でも良い。また、ゼラチンの代わりに上述し
た保護コロイドポリマーを用いても良い。熟成の温度
は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐ
Ｂｒは１．２〜３．０である。また、この時平板粒子以
外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀
溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の
濃度としては、０．３mol/リットル以下が好ましく、
０．２mol/リットル以下がより好ましい。直接反転用乳
剤として用いられる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、
アルカリ性側で用いられるＮＨ₃ より、中性、酸性側で
用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の
方が好ましい。このように熟成して、ほぼ〜１００％平
板状粒子のみとする。熟成が終わった後、次の成長過程
でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロ
ゲン化銀溶剤を除去する。 ＮＨ₃ のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ₃ のようなＡｇ⁺ との溶解度積の大きな酸を
加えて無効化する。 チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭６
０−１３６７３６号に記載のごとくＨ₂ Ｏ₂ 等の酸化剤
を添加して無効化する。

【０１４３】(III) 成長 熟成過程終了後、成長過程にはいる前にゼラチンを添加
する場合がある。この時のゼラチン濃度は、分散媒溶液
に対して１〜１０重量％が好ましい。この時使用するゼ
ラチンは、通常アルカリ処理ゼラチンであるが、酸化処
理ゼラチンやフタル化ゼラチンを用いる事も好ましい。
また、ゼラチンの代わりに上述した保護コロイドポリマ
ーを用いても良い。結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．
５に保つことが好ましい。また、結晶成長期におけるＡ
ｇ⁺ 、およびハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長
速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結
晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、
結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加
速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６
８９０号、同５２−１６３６４号記載のように、銀塩お
よびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、
水溶液の濃度を増加させても良い。また、特開昭４６−
２３９３２号、特公昭６３−３０６１５号の様にあらか
じめ調製しておいたＡｇＸ微粒子を反応容器に添加して
成長させる方法や、特開平１−１８３４１７号の如く反
応容器の外の混合器でＡｇＸ微粒子を形成し直ちにその
微粒子を反応容器に添加して成長を行う方法も行える。
成長期に、その核の上に堆積させるＡｇＸのヨウド含量
は、０モル％〜固溶限界濃度とするのがよい。

【０１４４】（Ｂ）次に、（Ａ）で使用した水溶性重合
体の水洗工程について述べる。水溶性重合体の水洗は、
従来用いられてきたフロキュレーション法を用いること
で達成できる。この際、水洗によって取り除かれる水溶
性重合体を定量する方法としては、「新版 界面活性剤
分析法（界面活性剤分析研究会編、幸書房、１９７
５）」のＰ３２３〜Ｐ３２８に記載されている方法があ
る。すなわち、チオシアン酸コバルト法、沃素ビスマス
法、およびＨＰＬＣ分析法である。また、ＮＭＲによる
分析法も行える。この工程によって、平板粒子形成時に
添加された水溶性重合体のほとんどが取り除かれる。 （Ｃ）最後に（Ａ）、（Ｂ）により得られた乳剤をさら
に成長させる工程について述べる。成長工程について
は、（Ａ）の(III) で述べた成長工程に準ずる。また、
成長工程中に（１）で説明した水溶性ポリマーを存在せ
しめても良い。またその量は、成長時に添加される総銀
量に対して、重量で０．００１倍以上０．１倍以下が好
ましい。

【０１４５】本発明におけるハロゲン化銀とは、例え
ば、臭化銀、ヨウ臭化銀、および塩化銀含量が３０モル
％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等である。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成につい
ては特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用い
ることができる。添加することのできる化学増感剤、分
光増感剤、かぶり防止剤、金属イオンドープ剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、安定剤、染料、カラーカプラー、ＤＩＲカ
プラー、バインダー、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤
沈降剤、可塑剤、寸度安定改良剤、帯電防止剤、蛍光増
白剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱または吸
収材料、硬化剤、接着防止、写真特性改良剤（例えば現
像促進剤、硬調化剤など）、現像剤等写真的に有利なフ
ラグメント（現像抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、カブリ防止
剤、競争カプラー、化学または分光増感剤及び減感剤）
を放出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像剤、
およびその使用法、また、分光増感における超増感、分
光増感色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効果、か
ぶり防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制剤の作用、
その他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装置、反応装
置、攪拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光源、露光雰囲
気、露光方法）、そして写真支持体、微孔性支持体、下
塗り層、表面保護層、マット剤、中間層、ハレーション
防止層、ＡｇＸ乳剤の層構成および写真処理剤、写真処
理方法についてはリサーチ・ディスクロージャー誌、１
７６巻、１９７８年、１２月号（アイテム１７６４
３）、同１８４巻１９７９年８月号（アイテム１８４３
１）、同１３４巻１９７５年６月号（アイテム１３４５
２）、プロダクト・ライセンシング インデックス誌９
２巻１０７〜１１０（１９７１年１２月）、特開昭５８
−１１３９２６〜１１３９２８号、同６１−３１３４
号、同６２−６２５１号、日化協月報１９８４年１２月
号、Ｐ１８〜２７、特開昭６２−２１９９８２号、T.H.
James,The Theory of The Photographic Process , Fou
rth Edission , Macmillan , New York , １９７７年、
V.L.Zelikman et al. 著 Making and Coating Photogra
phic Emulsion(The Focal Press 刊、１９６４年）の記
載を参考にすることができる。本発明のハロゲン化銀乳
剤は、必要により他の乳剤と共に支持体上に一層もしく
はそれ以上設けることができる。また、支持体の片側に
限らず両面に設けることができる。また、異なる感色性
の乳剤として重層することもできる。本発明のハロゲン
化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、
Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムな
ど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等）に用いる
ことができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、
カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光
材料（黒白、カラー）等にも用いることができる。

【０１４６】

【発明の効果】このようにして得られる本発明の平板状
ハロゲン化銀乳剤は、 粒子形状が単分散である。 投影面積径が単分散である。 粒子厚さがそろっている。 と言う特徴を持ち、化学増感が各粒子に対して最適に設
定することができ、かつ、大粒子、中粒子、小粒子をそ
れぞれ高感度層、中感度層、低感度層のごとく重層塗布
した場合、その重層効果を十分に発揮でき、感度、階
調、粒状性、シャープネス、解像力、カバーリングパワ
ー、画質、保存性、潜像安定性および圧力性において優
れた特性を持つ感光性用ハロゲン化銀乳剤を提供すこと
ができる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。

【０１４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。 （比較例１） １）種晶調製 ４０℃に保った０．６ｇのＫＢｒおよび、０．８ｇの低
分子量ゼラチンを含有する分散媒溶液１．６リットル
に、それを攪拌しながらダブルジェット法で、２．３５
Ｍの硝酸銀溶液と同じく２．３５ＭのＫＢｒ溶液とを１
分間かけてそれぞれ１２０cc添加した。この際、ＫＢｒ
溶液に溶解されて低分子量ゼラチンが４．８ｇ添加され
た。また、この間ｐＢｒは２．７に保たれた。添加後こ
の分散媒溶液を７５℃に昇温した。昇温終了直後に１０
％ゼラチン溶液３５０ccを新たに添加した。７５℃で１
５分間攪拌した後に１６４ｇの硝酸銀が加速された流量
で添加された。この間、ｐＢｒは２．４２に保たれた。
この乳剤を水洗し、その後分散させた。 ２）成長工程 １）で得られた乳剤３０ｇを含む分散媒溶液１リットル
を７５℃に保ち、それを攪拌しながらダブルジェット法
で１４５ｇの硝酸銀と臭化カリウムを加速させた流量で
添加した。この際、ｐＢｒは２．４２に保たれた。

【０１４８】（実施例１） １）種晶調製（乳剤Ａ） ４０℃に保った０．６ｇのＫＢｒおよび、０．８ｇの低
分子量ゼラチンを含有する分散媒溶液１．６リットル
に、それを攪拌しながらダブルジェット法で、２．３５
Ｍの硝酸銀溶液と同じく２．３５ＭのＫＢｒ溶液とを１
分間かけてそれぞれ１２０cc添加した。この際、ＫＢｒ
溶液に溶解されて低分子量ゼラチンが４．８ｇ添加され
た。また、この間ｐＢｒは２．７に保たれた。添加後こ
の分散媒溶液を７５℃に昇温した。昇温終了直後に合成
ポリマー（Ｐ−３）を２ｇ添加してｐＨを７に調整し
た。７５℃で２０分間攪拌した後に１０％ゼラチン溶液
３５０ccを添加し、ｐＨを５に調整した。１分後に１６
４ｇの硝酸銀が加速された流量で添加された。この間、
ｐＢｒは２．４２に保たれた。

【０１４９】２）合成ポリマーの水洗 １）の乳剤を通常のフロキュレーション法で３回水洗し
た。この際水洗時の各上澄み液を採取して本文中で記載
したチオシアン酸コバルト法で合成ポリマーを定量した
ところ９１．５％のポリマーが水性によって除去されて
いた。水洗終了後この乳剤は分散された。

【０１５０】３）成長工程 １）で得られた乳剤３０ｇを含む分散媒溶液１リットル
を７５℃に保ち、それを攪拌しながらダブルジェット法
で１４５ｇの硝酸銀と臭化カリウムを加速させた流量で
添加した。この際、ｐＢｒは２．４２に保たれた。

【０１５１】（実施例２） １）種晶調製（乳剤Ｂ） ４０℃に保った０．６ｇのＫＢｒおよび、０．８ｇの低
分子量ゼラチンを含有する分散媒溶液１．６リットル
に、それを攪拌しながらダブルジェット法で、２．３５
Ｍの硝酸銀溶液と同じく２．３５ＭのＫＢｒ溶液とを１
分間かけてそれぞれ１２０cc添加した。この際、ＫＢｒ
溶液に溶解されて低分子量ゼラチンが４．８ｇ添加され
た。また、この間ｐＢｒは２．７に保たれた。添加後こ
の分散媒溶液を７５℃に昇温した。昇温終了直後に合成
ポリマー（ＰＰ−２を２ｇとＰＥ−３を２ｇ）を添加し
てｐＨを７に調整した。７５℃で２０分間攪拌した後に
１０％ゼラチン溶液３５０ccを添加し、ｐＨを５に調整
した。１分後に１６４ｇの硝酸銀が加速された流量で添
加された。この間、ｐＢｒは２．４２に保たれた。 ２）合成ポリマーの水洗 １）の乳剤を通常のフロキュレーション法で３回水洗し
た。この際水性時の各上澄み液を採取して本文中で記載
したチオシアン酸コバルト法で合成ポリマーを定量した
ところ９２．２％のポリマー（ＰＰ−２とＰＥ−３あわ
せて）が水洗によって除去されていた。水洗終了後この
乳剤は分散された。 ３）成長工程 １）で得られた乳剤３０ｇを含む分散媒溶液１リットル
を７５℃に保ち、それを攪拌しながらダブルジェット法
で１４５ｇの硝酸銀と臭化カリウムを加速させた流量で
添加した。この際、ｐＢｒは２．４２に保たれた。以
上、（比較例１）および、（実施例１、２）で得られた
粒子のサイズを（表３）に示した。

【０１５２】

【表３】

【０１５３】合成ポリマーを用いて粒子の投影面積径を
単分散にした種晶を用いて成長させると投影面積径の単
分散な粒子が得られることがわかる。

【０１５４】（実施例３）実施例１で得られた種晶乳剤
（乳剤Ａ）を用いて、本発明の合成ポリマー（Ｐ−３）
を存在させ、ｐＨを６．３に保った以外は実施例１の
３）の成長工程と同様の工程を行った。この時の成長乳
剤のサイズを（表４）に示した。

【０１５５】

【表４】

【０１５６】成長工程で本発明のポリマーを存在させる
ことで更に単分散な乳剤が得られた。

【０１５７】（比較例２） ＡｇＢｒＩ平板粒子形成 ４０℃に保った０．６ｇのＫＢｒおよび、０．８ｇの低
分子量ゼラチンを含有する分散媒溶液１．６リットル
に、それを攪拌しながらダブルジェット法で、２．３５
Ｍの硝酸銀溶液と同じく２．３５ＭのＫＢｒ溶液とを１
分間かけてそれぞれ１２０cc添加した。この際、ＫＢｒ
溶液に溶解されて低分子量ゼラチンが４．８ｇ添加され
た。また、この間ｐＢｒは２．７に保たれた。添加後こ
の分散媒溶液を７５℃に昇温した。昇温終了直後に合成
ポリマー（Ｐ−３）を２ｇ添加してｐＨを７に調整し
た。７５℃で２０分間攪拌した後に１０％ゼラチン溶液
３５０ccを添加し、ｐＨを５に調整した。１分後に１６
４ｇの硝酸銀が加速された流量で添加された。この間、
ｐＢｒは２．４２に保たれた。添加終了後、この乳剤溶
液を８０cc採取して、他の反応容器で７５℃に保たれた
ゼラチン溶液に添加した。これを攪拌しながらダブルジ
ェット法で１４５ｇの硝酸銀を加速させた流量で添加し
た。またこの時同時に添加されたハロゲン溶液はヨウ化
カリウムが４mol％含まれた臭化カリウムであった。こ
の際、ｐＢｒは２．４２に保たれた。 （実施例４） １）種晶調製（乳剤Ｃ） ４０℃に保った０．６ｇのＫＢｒおよび、０．８ｇの低
分子量ゼラチンを含有する分散媒溶液１．６リットル
に、それを攪拌しながらダブルジェット法で、２．３５
Ｍの硝酸銀溶液と同じく２．３５ＭのＫＢｒ溶液とを１
分間かけてそれぞれ１２０cc添加した。この際、ＫＢｒ
溶液に溶解されて低分子量ゼラチンが４．８ｇ添加され
た。また、この間ｐＢｒは２．７に保たれた。添加後こ
の分散媒溶液を７５℃に昇温した。昇温終了直後に合成
ポリマー（Ｐ−３）を２ｇ添加してｐＨを７に調整し
た。７５℃で３０分間攪拌した後にゼラチン溶液を新た
に添加し、ｐＨを５に調整した。１分後に１６４ｇの硝
酸銀が加速された流量で添加された。この間、ｐＢｒは
２．４２に保たれた。 ２）合成ポリマーの水洗 １）の乳剤を通常のフロキュレーション法で３回水洗し
た。この際水洗時の各上澄み液を採取し本文中で記載し
たチオシアン酸コバルト法で合成ポリマーを定量したと
ころ９１．３％のポリマーが水洗によって除去されてい
た。水洗終了後この乳剤は分散された。 ３）成長工程 １）で得られた乳剤３０ｇを含む分散媒溶液１リットル
を７５℃に保ち、それを攪拌しながらダブルジェット法
で１４５ｇの硝酸銀を加速させた流量で添加した。また
この時同時に添加されたハロゲン溶液はヨウ化カリウム
が４ mol％含まれた臭化カリウムであった。この際、ｐ
Ｂｒは２．４２に保たれた。 以上（比較例２）および、（実施例４）で得られた粒子
のサイズを（表５）に示した。

【０１５８】

【表５】

【０１５９】（表５）の結果からわかるように、使用し
た合成ポリマーを除去せずにＡｇＢｒＩの成長を行った
場合に平板粒子の厚みが大きくなりアスペクト比が小さ
くなってしまうのに対し、水洗によって合成ポリマーを
ほとんど除去した場合は平板粒子の厚みが小さく高アス
ペクト比で単分散な粒子が得られた。

【０１６０】（実施例５）実施例４で得られた種晶乳剤
（乳剤Ｃ）を用いて、本発明の合成ポリマー（Ｐ−１
８）を存在させ、ｐＨを５．０に保った以外は実施例４
の３）の成長工程と同様の工程を行った。この時の成長
乳剤のサイズを（表６）に示した。

【０１６１】

【表６】

【０１６２】本実施例の様に、ＡｇＢｒ種晶の単分散化
に使用したポリマーを水洗で除去した後、ＡｇＢｒＩ成
長工程でＡｇＢｒＩに適したポリマーを新たに存在させ
ることで高アスペクト比でかつ更に単分散なＡｇＢｒＩ
平板粒子を得ることもできる。

【０１６３】（比較例３）米国特許第５２１００１３号
の実施例５を参考にした。４５℃に保った１．３ｇのＫ
Ｂｒ、０．８３ｇの酸化処理ゼラチン、１５．２ccの１
Ｎ硝酸、および０．１１ｇのPLURONIC TM31R1(ＢＡＳＦ
社製、本発明中のＢ−１化合物に相当）を含有する分散
媒溶液１リットルに、それを攪拌しながらダブルジェッ
ト法で１Ｎの硝酸銀溶液と１ＮのＫＢｒ溶液を８．５３
cc／min の添加速度で各々８．５３cc添加した。１分
後、０．８４ＮのＫＢｒ溶液を１６．９cc添加した後６
０℃に昇温した。昇温後３．３６ｇの硫酸アンモニウム
を含む１６．８ccの水溶液と２７ccの２．５ＮＮａＯＨ
を同時に添加した。９分間攪拌した後、１６７ccの１０
％ゼラチン溶液と４３ccの１Ｎ硝酸、および０．１１ｇ
のPLURONIC TM31R1 （同上）を添加した。２分間攪拌し
た後、０．８Ｎの硝酸銀と０．８ＮのＫＢｒ溶液を２．
５cc／min の添加速度で各々７．５cc添加した。更に、
１．６Ｎの硝酸銀溶液と１．６ＮのＫＢｒ溶液を２２分
かけて各々７９．６cc添加した。添加終了後、この乳剤
溶液を１０５０cc採取して他の反応容器で７５℃に保た
れたゼラチン溶液に添加した。これを攪拌しながらダブ
ルジェット法で１３２．６ｇの硝酸銀を加速させた流量
で添加した。またこの時同時に添加されたハロゲン溶液
はヨウ化カリウムが４ mol％含まれた臭化カリウムであ
った。この際、ｐＢｒは２．４２に保たれた。

【０１６４】（実施例６） １）種晶調製（乳剤Ｄ） ４５℃に保った１．３ｇのＫＢｒ、０．９３ｇの酸化処
理ゼラチン、１５．２ccの１Ｎ硝酸、および０．１１ｇ
の PLURONIC TM31R1（ＢＡＳＦ社製、本発明中Ｂ−１化
合物に相当）を含有する分散媒溶液１リットルに、それ
を攪拌しながらダブルジェット法で１Ｎの硝酸銀溶液と
１ＮのＫＢｒ溶液を８．５３cc／min の添加速度で各々
８．５３cc添加した。１分後、０．８４ＮのＫＢｒ溶液
を１６．９cc添加した後６０℃に昇温した。昇温後３．
３６ｇの硫酸アンモニウムを含む１６．８ccの水溶液と
２７ccの２．５ＮＮａＯＨを同時に添加した。９分間攪
拌した後、１６７ccの１０％ゼラチン溶液と４３ccの１
Ｎ硝酸、および０．１１ｇの PLURONIC TM31R1（同上）
を添加した。２分間攪拌した後、０．８Ｎの硝酸銀と
０．８ＮのＫＢｒ溶液を２．５cc／min の添加速度で各
々７．５cc添加した。更に、１．６Ｎの硝酸銀溶液と
１．６ＮのＫＢｒ溶液を２２分かけて各々７９．６cc添
加した。 ２）ポリマー（PLURONIC）の水洗 １）の乳剤を通常のフロキュレーション法で３回水洗し
た。この際水洗時の各上澄み液を採取して本文中で記載
したチオシアン酸コバルト法でポリマーを定量したとこ
ろ８９．５％のポリマーが水洗によって除去されてい
た。水洗終了後この乳剤は分散された。 ３）成長工程 １）で得られた乳剤３６０ｇを含む分散媒溶液１リット
ルを７５℃に保ち、それを攪拌しながらダブルジェット
法で１３２．６ｇの硝酸銀を加速させた流量で添加し
た。またこの時同時に添加されたハロゲン溶液はヨウ化
カリウムが４ mol％含まれた臭化カリウムであった。こ
の際、ｐＢｒは２．４２に保たれた。 以上（比較例３）および、（実施例６）得られた粒子の
サイズを（表７）に示した。

【０１６５】

【表７】

【０１６６】（表７）の結果からわかるように、使用し
たポリマーを除去せずにＡｇＢｒＩの成長を行った場合
に平板粒子の厚みが大きくなりアスペクト比が小さくな
ってしまうのに対し、水洗によってポリマーを除去した
場合は平板粒子の厚みが小さく高アスペクト比で単分散
な粒子が得られた。

【０１６７】（実施例７）実施例２で得られた乳剤を従
来のフロキュレーション法で水洗し、再分散させた。こ
うしてできた乳剤（乳剤Ｅ）を特開平６−２５８７８８
号の実施例３のサンプル６（試料 No.１０１）の感材の
第５層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な性能が
得られた。

【０１６８】（実施例８）実施例５で得られた乳剤Ｅを
特開平６−２７３８６０号の実施例１の感材−Ｘの乳剤
として用い、スクリーンＢと組み合わせて同実施例の如
く処理して良好な性能が得られた。

【０１６９】（実施例９）実施例５で得られた乳剤Ｅを
特開平２−８５４号の実施例１（試料 No.１０１）の感
材の第６層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な結
果を得た。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年７月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６８】（実施例８）実施例５で得られた乳剤Ｅを
特開平６−２７３８６６号の実施例１の感材−Ｘの乳剤
として用い、スクリーンＢと組み合わせて同実施例の如
く処理して良好な性能が得られた。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年９月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６７】（実施例７）実施例２で得られた乳剤を従
来のフロキュレーション法で水洗し、再分散させた。こ
うしてできた乳剤（乳剤Ｅ）に化学増感と分光増感を施
して特開平６−２５８７８８号の実施例３のサンプル６
（試料 No.１０１）の感材の第５層に用い、同実施例と
同じ処理をして良好な性能が得られた。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６８】（実施例８）実施例５で得られた乳剤Ｅに
化学増感と分光増感を施して特開平６−２７３８６６号
の実施例１の感材−Ｘの乳剤として用い、スクリーンＢ
と組み合わせて同実施例の如く処理して良好な性能が得
られた。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６９】（実施例９）実施例５で得られた乳剤Ｅに
化学増感と分光増感を施して特開平２−８５４号の実施
例１（試料 No.１０１）の感材の第６層に用い、同実施
例と同じ処理をして良好な結果を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/07 Ｇ０３Ｃ 1/07

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハ
   ロゲン化銀乳剤の製造方法であって、（１）ハロゲン化
   銀平板粒子を下記一般式（１）で表される繰り返し単位
   を有する重合体のうちの少なくとも一種の存在下で調製
   する工程、（２）（１）につづいて前記化合物を水洗に
   よって取り除く工程、（３）（１）（２）で得られたハ
   ロゲン化銀平板粒子の乳剤を種晶として更に成長させる
   工程、を含んでなることを特徴とした写真乳剤の製造方
   法。 一般式（１） −（Ｒ−Ｏ）_n − 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
   ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
   表す。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
   有する重合体が、下記一般式（２）のモノマーの少なく
   とも１種を構成成分とするビニル重合体および下記一般
   式（３）のポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の
   重合体であることを特徴とする請求項１記載の製造方
   法。 一般式（２） 【化１】 一般式（３） 【化２】 式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表す。Ｒ¹ は水素原
   子、低級アルキル基を表し、Ｒ² は１価の置換基を表
   す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数１な
   いし２０のアルキレン基、炭素数６ないし２０のフェニ
   レン基、または炭素数７ないし２０のアラルキレン基を
   表す。ｘ、ｙ、ｚ、ｘ′、ｙ′、ｚ′は各成分の重量百
   分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７０、ｚ
   は２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
   である。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
   有する重合体が下記一般式（４）および（５）で表され
   るポリアルキレンオキシドのブロック重合体成分を有す
   ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 一般式（４） 【化３】 一般式（５） 【化４】 式中Ｒ⁵ は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、
   炭素数６から１０のアリール基を表し、ｎは１から１０
   の整数を表す。ここでｎ＝１のとき、Ｒ⁵ が水素原子と
   なることはない。Ｒ⁶ は水素原子、または親水性基で置
   換された炭素数４以下の低級アルキル基を表す。ｘ、ｙ
   は各単位の繰り返し数（数平均重合度）を表す。
4. 【請求項４】 請求項１の（３）の粒子成長中に一般式
   （１）で表される繰り返し単位を有する重合体の少なく
   とも１種を存在させることを特徴とする請求項１記載の
   製造方法。
5. 【請求項５】 平板粒子形成工程中の核形成時のｐＢｒ
   を１．０以上、３．５以下で行うことを特徴とした請求
   項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀粒子がアスペクト比が２以
   上の平板粒子であり、かつ円相当径の変動係数が２０％
   以下であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 全銀量に対して臭素含有量が８０モル％
   以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
8. 【請求項８】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層が請求項１記載のハロゲン化
   銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。