JPH0954455A - 現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境が変化した場合でも安定した画像を形成
することのできる現像方法の提供。特に、高温高湿環境
下の特に印字面積の少ない多数枚現像時においても安定
した帯電性の付与ができ、安定した画像を形成する現像
方法の提供。 【構成】 潜像担持体と現像剤担持体の最近接位置にお
いてトナーとキャリアからなる２成分現像剤を用い現像
する現像方法において、該トナーが結着樹脂と着色剤を
含有する着色粒子と、無機微粒子の表面を付加縮合重合
反応系又は縮合重合反応系の樹脂を主成分とした樹脂で
表面処理した複合微粒子を含有するトナーであることを
特徴とする現像方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電写真法等の静電荷像現像用トナーを用いた現像
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真技術の進歩に伴い、複写
機のみならずプリンターやファックス等の出力端末とし
て種々に電子写真技術は利用されている。特に電子写真
技術は摩擦帯電性を利用することから、どの様な環境下
でも、また多数回にわたって使用されても、安定した摩
擦帯電性を発揮することが要求されている。

【０００３】現像方法としては潜像担持体と現像剤担持
体の最近接位置において、トナーのみの１成分を用いる
現像方法と、トナーとキャリアの混合物の２成分を用い
る現像法が使われるが、帯電性の安定化の観点からは２
成分現像剤を用いた現像方法が優れている。

【０００４】しかしながら流動化剤として無機微粒子の
みをトナーに外添している系では、高温高湿環境におい
て、特に印字面積の少ない多数枚現像時において現像回
数に依存して帯電量が低下する現象が見られ、カブリ、
トナー飛散等の問題が発生していた。

【０００５】また、高温高湿環境下での特性改善につい
ては特開昭６４−４９０５２号等に示されるような特定
の樹脂のみで構成される微粒子を添加する技術が提案さ
れている。しかし、樹脂のみで構成される微粒子では現
像機内の混合ストレスにより微粒子が変形する。変形し
た粒子はトナーキャリア間の摩擦帯電を阻害するため、
トナー飛散やカブリが発生する原因となっていた。

【０００６】また、樹脂微粒子中に無機微粉が含有され
てなる粒子は特開平４−３９６６９号等に示されてはい
るが、ここに挙げられている樹脂では高温高湿下の特に
印字面積の少ない多数枚現像時における帯電特性の環境
安定化については効果は見られていない。

【０００７】このため、高温高湿下の特に印字面積の少
ない多数枚現像時における帯電特性を安定化できる現像
剤は完成されていないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環境が変化
した場合でも安定した画像を形成することのできる現像
方法を提供することにある。特に、高温高湿環境下の特
に印字面積の少ない多数枚現像時においても安定した帯
電性の付与ができ、安定した画像を形成することのでき
る現像方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】以上の目的を達成するた
め、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、潜像担持体と
現像剤担持体の最近接位置においてトナーとキャリアか
らなる２成分現像剤を用い現像する現像方法において、
該トナーが結着樹脂と着色剤を含有する着色粒子と、無
機微粒子の表面を付加縮合重合反応系又は縮合重合反応
系の樹脂を主成分とした樹脂で表面処理した複合微粒子
を含有するトナーであることを特徴とする現像方法によ
って達成された。

【００１０】前記樹脂がポリエステル系樹脂、或いはメ
ラミン系樹脂であると尚好ましい。また、該トナーが前
記複合微粒子を前記着色粒子の表面又は表面に埋没させ
たトナーであることも好ましい態様である。

【００１１】本発明では、単なる樹脂微粒子ではなく、
硬質の無機微粒子を含有する構成であることから、多数
回現像時においても変形することがなく、また本発明に
示す樹脂をその表面に持つことから高温高湿環境下での
撹拌でも帯電量が低下することがない。環境が変動した
場合でも安定した帯電性を維持することができるもので
ある。

【００１２】以下、本発明の構成を具体的に説明する。
本発明のトナーを構成する複合微粒子は、無機微粒子の
表面を樹脂で表面処理したものであるが、樹脂成分とし
ては、従来から公知の樹脂を用いることができ、付加縮
合重合反応系、縮合重合反応系樹脂は、付加重合樹脂等
の他の樹脂に比べ高温高湿環境下での混合による帯電量
の低下防止効果が著しい。中でも特にポリエステル系樹
脂やウレタン変性ポリエステル樹脂、メラミン樹脂の効
果は著しく、トナーへの分散性も良好である。

【００１３】本発明で用いられるポリエステル樹脂とし
ては、２価以上のカルボン酸と２価以上のアルコール成
分を縮合重合させて得られる。

【００１４】２価のカルボン酸としては、マレイン酸、
フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ド
デシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシ
ルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコ
ハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等が挙げられ、これら
の酸無水物も使用することができる。

【００１５】２価のアルコール成分としては、ポリオキ
シプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．
３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレ
ン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（６．６）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン等のエーテル化ビスフェノール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノ
ールＡ等が挙げられる また微粒子の特に耐変形性の観点から３次元網目構造を
持った架橋型の樹脂が好ましい。そのためには下記に示
すような３価の酸及びアルコールの添加が好ましい。

【００１６】３価のカルボン酸としては、１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリ
カルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、
１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキ
サントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メ
チル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−
シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカル
ボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカ
ルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等があ
げられ、これらの酸無水物も使用することができる。

【００１７】３価のアルコール成分としては、ソルビト
ール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−
ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタ
ントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセ
ロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−
１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロ
キシメチルベンゼン等を挙げることができる。

【００１８】ポリエステル樹脂は、更にウレタン変性ポ
リエステル樹脂として、通常のポリエステル樹脂の残留
している水酸基に対してイソシアネート化合物を反応さ
せて形成させたものも、本発明で好ましく用いられる。

【００１９】イソシアネート化合物としてヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ト
ルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニル
メタントリイソシアネート、トリメチロールプロパンと
トルイレンジイソシアネートとの付加物等があり、さら
に、上記イソシアネート化合物のオリゴマー類も使用す
ることができる。

【００２０】本発明に係るメラミン樹脂としては、メラ
ミンの誘導体とホルムアルデヒド等、を付加重合反応さ
せて作成できる。例えば、メラミンからの誘導体とし
て、メラミン、メチロールメラミン、メチル化メラミ
ン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メラミン、
ブチル化メチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミ
ンが挙げられる。

【００２１】複合微粒子の内部に含有される無機微粒子
としては、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリ
ウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸マグネシウム、
チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜
鉛、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸
化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化銅、酸化錫、
酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化珪素、炭
化チタン、炭化ホウ素、窒化珪素、窒化チタン、窒化ホ
ウ素、等の無機化合物、銅、アルミニウム、亜鉛等の金
属を用いることができる。

【００２２】複合微粒子の体積平均粒径は５ｎｍ〜３０
０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍであ
る。

【００２３】トナーに対する複合微粒子の粒径比は、ト
ナーの数平均粒径の１／３００〜１／３であることが好
ましい。この粒径比が１／３００以下であると高温高湿
での特性改良効果が得られにくくなり、１／３以上であ
るとトナーへの分散性が悪くなる。

【００２４】無機微粒子に対する樹脂の添加量比は、
０．００５ｗｔ％／９９．９９５ｗｔ％〜６０ｗｔ％／
４０ｗｔ％が好ましい。樹脂成分が０．００５ｗｔ％以
下であると高温高湿での特性改良効果が現れず、８０ｗ
ｔ％以上であると混合ストレスにより変形しやすくなり
帯電阻害の原因となる。

【００２５】＜複合微粒子の製造法＞ 無機微粒子の存在下で、樹脂微粒子を構成する樹脂の
モノマーを重合する方法この方法は微粒子を構成する樹
脂によって無機微粉をカプセル化する方法であり、樹脂
と無機微粒子の親和性を高めることが重要であり、以下
のような方法を適用できる。

【００２６】ａ）無機微粒子の表面をあらかじめ有機高
分子や界面活性剤等により吸着処理、または反応処理を
行って微粒子を構成する樹脂のモノマーに対し、親和性
の表面を形成し、この無機微粒子を芯として樹脂のモノ
マーを重合し、無機微粒子をカプセル化する方法。

【００２７】ｂ）無機微粒子の存在下において微粒子を
構成する樹脂のモノマーを重合して、無機微粉の表面電
荷に対し逆の極性のイオン性基末端を有する樹脂を形成
し、両電荷の静電引力により無機微粉を樹脂によりカプ
セル化する方法。

【００２８】無機微粒子を樹脂との混練による前処理
後、複合微粒子を生成させる方法具体的には樹脂粉と無
機微粒子を混合、混練これを粉砕して粉末を製造し、こ
の粉末を溶剤に溶解した後、これを樹脂の貧溶媒と混合
して複合微粒子を生成する方法、あるいは、溶解した
後、冷却することによって複合微粒子を生成させる方法
等がある。

【００２９】乳化重合法を利用した方法 無機微粒子と、微粒子を構成する樹脂モノマーとを混合
し、分散液を作成する。ついで分散液を界面活性剤を含
有する溶液中に乳化させ、乳化重合することによって無
機微粒子を含有した微粒子を得る方法。

【００３０】＜その他のトナー添加剤＞本発明におい
て、本発明の複合微粒子の他に通常の流動化剤として用
いられる公知の無機微粒子を添加してもよい。

【００３１】特に、これら公知の無機微粒子の数平均一
次粒径は、本発明の複合微粒子の数平均一次粒径より小
さく、また添加量も本発明の複合微粒子の添加量以下で
あることが好ましい。

【００３２】本発明の複合微粒子以上の平均粒径であっ
たり添加量が多かったりすると、高温高湿下においてト
ナーとキャリアの帯電により発生した電荷がリークさせ
てしまうため本発明の効果が得られにくい。

【００３３】本発明のトナー母体は、従来から公知のト
ナーを用いることができる。トナーの数平均粒径は３〜
１５μｍが好ましい。

【００３４】＜複合微粒子のトナーへの分散手段＞従来
から公知の外添処理のための分散手段を用いることがで
きる。また分散中、熱的、機械的なエネルギーによりト
ナー表面へ固着処理を行うと本発明の効果がより顕著に
現れ、特に好ましい。

【００３５】このようなトナー処理を行うためには分散
条件としてトナーのガラス転移点（Ｔｇ）±２０℃の範
囲にて分散を行うことがよい。

【００３６】またこのような固着処理を行った後に、本
発明の複合微粒子や、一般に流動化剤として用いられる
無機微粒子をさらに外添しても良い。

【００３７】＜トナーへの添加量＞トナーに対する本発
明の複合微粒子の添加量は総量で０．５〜２０ｗｔ％が
好ましい。０．５ｗｔ％以下では本発明の効果が得られ
にくく、また２０ｗｔ％以上であるとトナーとキャリア
との帯電を阻害する。

【００３８】本発明のトナーを、２成分現像剤の構成成
分として用いる場合、従来から公知のキャリアを用いる
ことができる。キャリアの体積平均粒径としては１０〜
１５０μｍが好ましい。

【００３９】

【実施例】

１．複合微粒子の作成 １−Ａ．微粒子の作成（ポリエステル樹脂で処理した無
機微粒子） 高速撹拌機、環流冷却器、一酸化炭素導入管を備えた三
つ口フラスコにテレフタル酸０．７５５ｇ、１，４−ブ
タンジオール０．６９７ｇ、ブチルヒドロキシスズオキ
シド３ｍｇ、をいれ反応が終了するまで２５０℃に保
つ。その後冷却し内容物をＴＨＦに溶解させ、無機微粒
子として、ＳｉＯ₂（粒径１０ｎｍ）を添加し湯浴で７
０℃に加熱する。その後内容物を真空乾燥させ微粒子Ａ
を得た。

【００４０】１−Ｂ．微粒子の作成（ポリエステル樹脂
で処理した無機微粒子） 前記１−Ａの樹脂原料として、ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド０．０５ｍｏｌ、テレフタル酸０．０２
ｍｏｌ、トリメリット酸０．０２ｍｏｌ、ブチルヒドロ
キシスズオキシド３ｍｇを用い、無機微粒子としてＡｌ
₂Ｏ₃（粒径１５０ｎｍ）を用いた他は、同様に作成し微
粒子Ｂを得た。

【００４１】１−Ｃ．微粒子の作成（架橋型ポリエステ
ルで処理した無機微粒子） 前記１−Ｂの樹脂原料として、ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド０．０５ｍｏｌ、テレフタル酸０．０２
ｍｏｌ、トリメリット酸０．０２ｍｏｌ、ブチルヒドロ
キシスズオキシド３ｍｇを用い、無機微粒子としてＴｉ
Ｏ₂（粒径１００ｎｍ）を用いた他は、同様に作成し微
粒子Ｃを得た。

【００４２】１−Ｄ．微粒子の作成（ウレタン変性ポリ
エステル樹脂で処理した無機微粒子） 前記１−Ｂの無機微粒子としてＭｇＯ（粒径５０ｎｍ）
を用い、樹脂を作成後、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト０．０２ｍｏｌで変性させ、微粒子Ｄを得た。

【００４３】１−Ｅ．微粒子の作成（メラミン樹脂で処
理した無機微粒子） 反応容器に無機微粒子としてＺｎＯ（粒径１８０ｎｍ）
１０ｇとメラミン０．３７８ｇと１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨ７．５に調整した０．３７％ホルムアル
デヒド水溶液２００ｇを仕込み、かき混ぜながら混合物
が完全に溶解するまで湯浴で７０℃に加熱する。更に１
０分間加熱した後反応を止め冷却する。その後内容物を
真空乾燥し、微粒子Ｅを得た。

【００４４】１−Ｆ．比較用粒子（付加重合系樹脂で処
理した無機微粒子） 反応容器に無機微粒子としてＳｉＯ₂（粒径１０ｎｍ）
１０ｇとスチレン５０ｇとアゾビスイソブチロニトリル
１ｇとスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステル
ナトリウム塩０．５ｇを用いエタノール中で窒素気流下
７０℃で約２時間反応を行い、その後真空乾燥を行って
比較用粒子Ｆを得た。

【００４５】１−Ｇ．比較用粒子（無機微粒子無しポリ
エステル粒子） 上記１−Ｂの実施例の無機微粒子を添加しない他は同様
に作成し、比較用粒子Ｇを得た。

【００４６】１−Ｈ．比較用粒子（樹脂処理無しの無機
微粒子） 無機微粒子ＴｉＯ₂（粒径１００ｎｍ）を用意した。

【００４７】２．着色粒子の作成 ポリエステル樹脂（１００部）、カーボンブラック（５
部）、低分子量ポリプロピレン（３部）を混合、混練、
粉砕、分級を行い平均粒径１１μｍの着色粒子を得た。
この着色粒子のＴｇは５５℃であった。

【００４８】３．着色粒子への分散処理 ３−１．外添処理 着色粒子に微粒子（１−Ａ〜Ｅ）０．５ｗｔ％及び数平
均粒径１０ｎｍの疎水性シリカ０．５ｗｔ％をヘンシェ
ルミキサーを用いて混合を行い、トナーを得た。

【００４９】３−２．固着処理 着色粒子と微粒子（１−Ａ〜Ｅ）０．５ｗｔ％を温度調
節機能付きヘンシェルミキサーを用いて品温７０℃とな
るように混合を行い、その後、品温２０℃にまで冷却し
数平均粒径１０ｎｍの疎水性シリカ０．５ｗｔ％を加
え、さらに混合しトナーを得た。

【００５０】４．キャリアの作成 平均粒径８０μｍのフェライト芯材の表面にＳｔ−ＭＭ
Ａ共重合体樹脂（Ｓｔ／ＭＭＡ＝４／６）をコーティン
グしコーティングキャリアを得た。

【００５１】５．現像剤の作成 上記のトナーとキャリアを用い、トナー１５ｇとキャリ
ア２８５ｇとをＶ型混合機を用い現像剤を作成した。

【００５２】＜測定法＞ 複合微粒子及び無機微粒子 数平均粒径：透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸ
（日本電子社製）で観察した後画像解析装置ＳＰＩＣＡ
（日本アビオニクス社製）により数平均粒径を求めた。

【００５３】トナー 数平均粒径：コールターカウンターで測定した Ｔｇ：セイコー電子工業社製ＤＳＣ２０で測定した。

【００５４】ガラス転移点とはＤＳＣにて測定された値
で、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス
転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１
００℃まで昇温しその温度にて３ｍｉｎ間放置した後に
降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。ついで、
このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際
に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピー
クの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大
傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。

【００５５】＜評価＞実施例としての評価では、連続的
に環境および印字率を変えたランニングを行った。

【００５６】低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）（Ｌ
Ｌ）で印字率１０％のＡ４原稿を１万回印字 高温高湿（３５℃、８０％ＲＨ）（ＨＨ）で印字率１
０％のＡ４原稿を１万回印字 高温高湿（ＨＨ）で印字率１％のＡ４原稿を一万回印
字 と変化させてランニングを実施した。

【００５７】印字率はＡ４原稿における印字部分の面積
率を指す。

【００５８】画像形成装置としては、コニカ株社製Ｕ−
ＢＩＸ１１１２機を用いて行った。

【００５９】画像濃度の評価は複写画像のベタ黒部をマ
クベス社製ＲＤ９１８型濃度測定機で測定した。

【００６０】カブリの評価は複写画像の白地部の相対濃
度を上記濃度測定器で測定した。

【００６１】トナー飛散の評価は目視による飛散の確認
を行い、以下の４ランクに分類した。

【００６２】Ａ：飛散が全く見られない Ｂ：現像機のスリーブ付近の上蓋に発生が見られる Ｃ：現像機の上蓋全面に発生が見られる Ｄ：機内のほとんどに飛散が見られる。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１から、本発明の現像方法は、高温高湿
環境下の特に印字面積の少ない多数枚現像時においても
安定した帯電性の付与ができ、安定した画像を形成する
ことのできることが解る。

【００６５】

【発明の効果】本発明により、環境が変化した場合でも
安定した画像を形成することのできる現像方法が得ら
れ、特に、高温高湿環境下の特に印字面積の少ない多数
枚現像時においても安定した帯電性の付与ができ、安定
した画像を形成する現像方法を得た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０７ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７２ ３８４

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 潜像担持体と現像剤担持体の最近接位置
   においてトナーとキャリアからなる２成分現像剤を用い
   現像する現像方法において、該トナーが結着樹脂と着色
   剤を含有する着色粒子と、無機微粒子の表面を付加縮合
   重合反応系又は縮合重合反応系の樹脂を主成分とした樹
   脂で表面処理した複合微粒子を含有するトナーであるこ
   とを特徴とする現像方法。
2. 【請求項２】 前記樹脂がポリエステル系樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の現像方法。
3. 【請求項３】 前記樹脂がメラミン系樹脂であることを
   特徴とする請求項１記載の現像方法。
4. 【請求項４】 前記トナーが、前記複合微粒子を前記着
   色粒子の表面又は表面に埋没させたトナーであることを
   特徴とする請求項１、２又は３記載の現像方法。