JPH0956535A

JPH0956535A - 保冷ショーケース

Info

Publication number: JPH0956535A
Application number: JP8158889A
Authority: JP
Inventors: Makoto Hayakawa; 信早川; Eiichi Kojima; 栄一小島; Toshiya Watabe; 俊也渡部; Makoto Chikuni; 真千国; Atsushi Kitamura; 厚北村
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 1997-03-04
Anticipated expiration: 2016-05-30
Also published as: JP3707130B2

Abstract

(57)【要約】【目的】陳列された食品の視認性に優れ、かつ、食品
の鮮度を長く保存させることの可能な保冷ショーケース
を提供することを目的とする。【構成】保冷ショーケース（10）の透明窓（14）の内
側表面を半導体光触媒を含む透明層（18）で被覆する。
光触媒層（18）はショーケースの内部照明灯（16）から
の光によって光励起される。光励起により、光触媒層の
表面は水との接触角が１０゜以下になる程度に超親水化
されるので、透明窓（14）の内側表面に凝縮した水滴は
水膜に広がり、陳列食品の視認性が確保される。また、
光触媒の酸化還元反応によってショーケース内のエチレ
ンやアセトアルデヒドのようなガスは分解されるので、
野菜や果物の鮮度が長く保存される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、野菜や果物のよう
な保冷を必要とする食品を陳列するための保冷ショーケ
ースに関する。

【０００２】

【従来の技術】野菜や果物を陳列するための保冷ショー
ケースにはガラスやアクリル樹脂などからなる透明な窓
が設けてあり、陳列された食品が外部から見えるように
なっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、保冷ショーケ
ースの透明窓は、湿分の凝縮により曇りやすいので、陳
列された野菜や果物を外から見るのがしばしば困難にな
る。湿分の凝縮が進行し、細かい凝縮水滴が互いに融合
してより大きな離散した水滴に成長したときには、水滴
と窓ガラスとの界面並びに水滴と空気との界面における
光の屈折により透視像が歪むので、やはり内部の野菜や
果物が見えにくい。更に、野菜や果物が自ら発散するエ
チレンやアセトアルデヒドによって野菜や果物の鮮度が
急速に落ち、商品価値を低下させる。

【０００４】本発明の目的は、陳列された食品の視認性
に優れ、かつ、食品の鮮度を長く保存させることの可能
な保冷ショーケースを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、光触媒に
は、光酸化還元作用により物質を分解する作用の他に、
表面を高度に親水化する作用があることを発見した。

【０００６】本発明は斯る発見に基づくもので、本発明
は、透明な窓と内部照明灯を備えた保冷ショーケースに
おいて、透明窓の内側表面を半導体光触媒を含む透明層
で被覆したことを特徴とするものである。光触媒含有層
の光触媒は内部照明灯からの光によって光励起され、光
触媒含有層の表面は水との接触角が１０゜以下、より詳
しくは５゜以下、特に約０゜になる程度に超親水化され
る。

【０００７】このように超親水化された内側表面に付着
した凝縮水は、一様な水膜を形成しながら速やかに窓ガ
ラスの内側表面に広がるので、曇りが発生することがな
い。湿分の凝縮が進行しても、凝縮水滴は直ちに水膜化
され、内側表面に沿って流下する。従って、陳列食品の
視認性が良好に確保される。更に、光触媒の光励起に伴
い電子−正孔対が生成し、生成した電子は表面酸素を還
元してスーパーオキサイドイオン（O₂ ^-）を生成し、正
孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・OH）を生成
し、これらの高度に反応性の活性酸素種（ O₂ ^-や・OH
）の酸化還元反応によってショーケース内のエチレン
やアセトアルデヒドのようなガスは分解される。従っ
て、野菜や果物の鮮度はより長く維持される。

【０００８】

【発明の実施の形態】図１を参照するに、保冷ショーケ
ース１０は、断熱構造のハウジング１２と、ガラス又は
アクリル樹脂などからなる透明窓１４を備え、適宜箇所
に内部照明灯１６が配置されている。保冷ショーケース
１０の内部は図示しない冷凍回路によって保冷されてい
る。透明窓１４の内側表面は半導体光触媒を含む透明層
１８によって被覆されている。

【０００９】光触媒としては、チタニア（TiO₂）が最も
好ましい。チタニアは、無害であり、化学的に安定であ
り、かつ、安価に入手可能である。更に、チタニアはバ
ンドギャップエネルギが高く、従って、光励起には紫外
線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないの
で、補色成分による発色が起こらない。アナターゼ型チ
タニアとルチル型チタニアのいづれも使用することがで
きる。アナターゼ型チタニアの利点は、非常に細かな微
粒子を分散させたゾルを市場で容易に入手することがで
き、非常に薄い薄膜を容易に形成することができること
である。他方、ルチル型チタニアは、高温で焼結するこ
とができ、強度と耐摩耗性に優れた被膜が得られるとい
う利点がある。透明窓１４の内面を光触媒性チタニア含
有層で被覆し、チタニアを内部照明灯１６によって光励
起すると、光触媒作用によって水が水酸基（OH^-）の形
で表面に化学吸着され、その結果、表面が超親水性にな
ると考えられる。使用可能な他の光触媒としては、Zn
O、SnO₂、SrTiO₃、WO₃、Bi₂O₃、Fe₂O₃のような金属酸化
物がある。これらの金属酸化物は、チタニアと同様に、
表面に金属元素と酸素が存在するので、表面水酸基（OH
^-）を吸着しすいと考えられる。光触媒性チタニアの粒
子を金属酸化物に配合することにより光触媒含有層を形
成してもよい。特に、後述するようにシリカ又は酸化錫
にアナターゼ型チタニアを配合した場合には、表面を高
度に親水化することができる。

【００１０】光触媒含有層の膜厚は０.２μｍ以下にす
るのが好ましい。このような膜厚にすれば、光の干渉に
よる発色を防止することができる。また、光触媒含有層
が薄ければ薄いほど、光触媒含有層の透明度を確保する
ことができる。更に、膜厚を薄くすれば光触媒含有層の
耐摩耗性が向上する。

【００１１】透明窓１４がガラスのような耐熱性の材料
で形成されている場合には、水との接触角が０゜になる
程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒含有層
を形成する好ましいやり方の１つは、先ず基材の表面を
無定形チタニアで被覆し、次いで焼成により無定形チタ
ニアを結晶性チタニア（アナターゼ又はルチル）に相変
化させることである。無定形チタニアの形成には、次の
いづれかの方法を採用することができる。（１）有機チタン化合物の加水分解と脱水縮重合チタンのアルコキシド、例えば、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキ
シチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタ
ン、に塩酸又はエチルアミンのような加水分解抑制剤を
添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコール
で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は
完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコー
ティング、フローコーティング、スピンコーティング、
ディップコーティング、ロールコーティングその他のコ
ーティング法により、基材の表面に塗布し、常温から20
0℃の温度で乾燥させる。乾燥により、チタンのアルコ
キシドの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水
酸化チタンの脱水縮重合により無定形チタニアの層が基
材の表面に形成される。チタンのアルコキシドに代え
て、チタンのキレート又はチタンのアセテートのような
他の有機チタン化合物を用いてもよい。（２）無機チタン化合物による無定形チタニアの形成無機チタン化合物、例えば、TiCl₄又はTi(SO₄)₂の酸性
水溶液をスプレーコーティング、フローコーティング、
スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコ
ーティングにより、基材の表面に塗布する。次いで無機
チタン化合物を約100℃〜200℃の温度で乾燥させること
により加水分解と脱水縮重合に付し、無定形チタニアの
層を基材の表面に形成する。或いは、TiCl₄の化学蒸着
により基材の表面に無定形チタニアさせても良い。（３）スパッタリングによる無定形チタニアの形成金属チタンのターゲットに酸化雰囲気で電子ビームを照
射することにより基材の表面に無定形チタニアを被着す
る。（４）焼成温度無定形チタニアの焼成は少なくともアナターゼの結晶化
温度以上の温度で行う。400℃〜500℃以上の温度で焼成
すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換
させることができる。600℃〜700℃以上の温度で焼成す
れば、無定形チタニアをルチル型チタニアに変換させる
ことができる。（５）拡散防止層の形成基材がナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンを含
むガラスや施釉タイルの場合には、基材と無定形チタニ
ア層との間に予めシリカ等の中間層を形成しておくのが
良い。そうすれば、無定形チタニアの焼成中にアルカリ
網目修飾イオンが基材から光触媒含有層中に拡散するの
が防止され、水との接触角が０゜になる程度の超親水性
が実現される。

【００１２】水との接触角が０゜になる程度の超親水性
を呈する耐摩耗性に優れた光触媒含有層を形成する他の
好ましいやり方は、チタニアとシリカとの混合物からな
る光触媒含有層を基材の表面に形成することである。チ
タニアとシリカとの合計に対するシリカの割合は、５〜
９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好まし
くは１０〜５０モル％にすることができる。シリカ配合
チタニアからなる光触媒含有層の形成には、次のいづれ
かの方法を採用することができる。（１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリ
カの粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の
軟化点以下の温度で焼結する。（２）無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシ
シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分
解物であるシラノール；又は平均分子量3000以下のポ
リシロキサン）と結晶性チタニアゾルとの混合物を基材
の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノー
ルを形成した後、約100℃以上の温度で加熱してシラノ
ールを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが無定形
シリカで結着された光触媒含有層を形成する。特に、シ
ラノールの脱水縮重合を約200℃以上の温度で行えば、
シラノールの重合度を増し、光触媒含有層の耐アルカリ
性能を向上させることができる。このやり方は、プラス
チックのような非耐熱性の基材に適用することができ
る。（３）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl₄又はTi(SO₄)₂のような無機チタン化合
物）の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸濁液を基
材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から200℃の温
度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、シリカ粒
子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成する。次い
で、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟
化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニア
を結晶性チタニアに相変化させる。（４）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl₄又はTi(SO₄)₂のような無機チタン化合
物）の溶液に無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエ
トキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ
−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの
加水分解物であるシラノール；又は平均分子量3000以
下のポリシロキサン）を混合し、基材の表面に塗布す
る。次いで、これらの前駆体を加水分解と脱水縮重合に
付すことにより、無定形チタニアと無定形シリカの混合
物からなる薄膜を形成する。次いで、チタニアの結晶化
温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱
することにより、無定形チタニアを結晶性チタニアに相
変化させる。

【００１３】水との接触角が０゜になる程度の超親水性
を呈する耐摩耗性に優れた光触媒含有層を形成する更に
他の好ましいやり方は、チタニアと酸化錫との混合物か
らなる光触媒含有層を基材の表面に形成することであ
る。チタニアと酸化錫との合計に対する酸化錫の割合
は、１〜９５重量％、好ましくは１〜５０重量％にする
ことができる。酸化錫配合チタニアからなる光触媒含有
層の形成には、次のいづれかの方法を採用することがで
きる。（１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子と酸化
錫の粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の
軟化点以下の温度で焼結する。（２）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl₄又はTi(SO₄)₂のような無機チタン化合
物）の溶液に酸化錫の粒子を分散させてなる懸濁液を基
材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から200℃の温
度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、酸化錫粒
子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成する。次い
で、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟
化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニア
を結晶性チタニアに相変化させる。

【００１４】基材がアクリル樹脂のような非耐熱性の材
料で形成されている場合には、水との接触角が０゜にな
る程度の超親水性を呈する光触媒含有層を形成する好ま
しいやり方は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリ
コーン又はシリコーンの前駆体からなる塗膜形成要素に
光触媒の粒子を分散させてなる塗料用組成物を用いるこ
とである。この塗料用組成物を基材の表面に塗布し、塗
膜形成要素を硬化させた後、光触媒を光励起すると、シ
リコーン分子のケイ素原子に結合した有機基は光触媒の
光触媒作用により水酸基に置換され、光触媒含有層の表
面は超親水化される。光触媒含有シリコーン塗料はシロ
キサン結合を有するので、光触媒の光酸化作用に対する
充分な対抗性を有する。

【００１５】塗膜形成要素としては、メチルトリクロル
シラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチ
ルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシ
シラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピル
トリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイ
ソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルト
リブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ
−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソ
プロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラ
ン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロ
ムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシル
トリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシ
ラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタ
デシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロム
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ
イソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブト
キシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシ
ラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキ
シジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチ
ルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフ
ェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロル
シラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラ
ン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシ
ラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブト
キシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピル
トリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシ
ラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピ
ルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシ
シラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポ
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブ
トキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソ
プロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキ
シシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−(３、４−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−
(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシ
シラン；および、それらの部分加水分解物；およびそれ
らの混合物を使用することができる。

【００１６】このように光触媒含有層１８で被覆された
透明窓１４に内部照明灯１６の光が照射されると、光触
媒が光励起され、光触媒含有層の表面は超親水化され
る。更に、光触媒の酸化還元反応によってショーケース
内のエチレンやアセトアルデヒドのようなガスは分解さ
れる。内部照明灯１６としては、白色蛍光灯や白熱電灯
を使用することができる。白色蛍光灯や白熱電灯には、
可視光の他に微弱な紫外線が含まれており、その微弱な
紫外線でも光触媒を充分に光励起することができる。

【００１７】

【実施例】実施例１エタノールの溶媒86重量部に、テトラエトキシシランSi
(OC₂H₅)₄（和光純薬）６重量部と純水６重量部とテトラ
エトキシシランの加水分解抑制剤として36％塩酸２重量
部を加えて混合し、シリカコーティング溶液を調製し
た。混合により溶液は発熱するので、混合液を約１時間
放置冷却した。この溶液をフローコーティング法により
１０cm四角のソーダライムガラス板の表面に塗布し、80
℃の温度で乾燥させた。乾燥に伴い、テトラエトキシシ
ランは加水分解を受けて先ずシラノールSi(OH)₄にな
り、続いてシラノールの脱水縮重合により無定形シリカ
の薄膜がガラス板の表面に形成された。次に、テトラエ
トキシチタンTi(OC₂H₅)₄（Merck）１重量部とエタノー
ル９重量部との混合物に加水分解抑制剤として36％塩酸
を０.１重量部添加してチタニアコーティング溶液を調
製し、この溶液を前記ガラス板の表面に乾燥空気中でフ
ローコーティング法により塗布した。塗布量はチタニア
に換算して45μｇ/cm²とした。テトラエトキシチタンの
加水分解速度は極めて早いので、塗布の段階でテトラエ
トキシチタンの一部は加水分解され、水酸化チタンTi(O
H)₄が生成し始めた。次に、このガラス板を１〜１０分
間約150℃の温度に保持することにより、テトラエトキ
シチタンの加水分解を完了させると共に、生成した水酸
化チタンを脱水縮重合に付し、無定形チタニアを生成さ
せた。こうして、無定形シリカの上に無定形チタニアが
コーティングされたガラス板を得た。この試料を500℃
の温度で焼成して、無定形チタニアをアナターゼ型チタ
ニアに変換させ、＃１試料を得た。無定形チタニアコー
ティングの下層には無定形シリカのコーティングが施さ
れているので、焼成の際中にガラス板中のナトリウムの
ようなアルカリ網目修飾イオンがガラス基材からチタニ
アコーティング中に拡散していないと考えられる。＃１
試料を数日間暗所に放置した後、20Wのブラックライト
ブルー（BLB）蛍光灯（三共電気、FL20BLB）を用いて試
料の表面に０.５mW／cm²の紫外線照度（アナターゼ型チ
タニアのバンドギャップエネルギより高いエネルギの紫
外線−387ｎｍより短い波長の紫外線−の照度）で約１
時間紫外線を照射し、＃２試料を得た。比較のため、シ
リカおよびチタニアのコーティングを施さないガラス板
を＃３試料とした。＃２試料と＃３試料の水との接触角
を接触角測定器（協和界面科学社製、形式CA-X150）に
より測定した。この接触角測定器の低角度側検出限界は
１゜であった。接触角は、マイクロシリンジから試料表
面に水滴を滴下した後30秒後に測定した。＃２試料の表
面の水に対する測定器の読みは０゜であり、超親水性を
示した。これに対し、＃３試料の水との接触角は30〜40
゜であった。次に、＃２試料と＃３試料について、防曇
性と付着水滴の広がりかたを評価した。防曇性の評価
は、500mlのビーカーに約80℃の湯を300ml入れ、次いで
ビーカー上にコーティング面を下に向けて試料を約10秒
間保持し、その直後の試料表面の曇りの有無で評価し
た。＃３試料では表面は湯気で曇ったが、＃２試料では
曇りは全く観察されなかった。付着水滴の広がり状態の
評価は、45゜に傾斜させた試料の表面にスポイドで上方
から多数の水滴を滴下し、試料を一度垂直にした後の水
滴の付着状態で評価した。＃３試料では、試料の表面に
散らばった目障りな孤立した水滴が付着し、水滴による
光の屈折により透視像が乱され、透視像を明瞭に観察す
るのが困難であった。これに対し、＃２試料では、試料
の表面に付着した水滴は孤立した水滴を形成することな
く表面に広がって一様な水膜を形成した。水膜の存在に
より透視像には多少の歪みが観察されたが、透視像は充
分明瞭に認識することができた。

【００１８】実施例２テトラエトキシシラン（和光純薬）とアナターゼ型チタ
ニアゾル（日産化学、TA-15 ）とエタノールと純水を混
合し、テトラエトキシシランとチタニアゾルとの配合比
の異なる４種のコーティング溶液を調製した。テトラエ
トキシシランとチタニアゾルとの割合は、テトラエトキ
シシランを無定形シリカに変換した後のシリカとチタニ
アの合計に対するシリカの割合に換算して、１０モル
％、３０モル％、５０モル％、７０モル％になるように
した。これらのコーティング溶液を１０cm四角のソーダ
ライムガラス板の表面にスプレーコーティング法により
塗布し、約20分間約150℃の温度に保持することによ
り、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に付
し、アナターゼ型チタニア粒子が無定形シリカのバイン
ダーで結着されたコーティングをガラス板の表面に形成
した。これらの試料を１週間暗所に放置した後、BLB蛍
光灯を用いて０.３mW／cm²の照度で約１時間紫外線を照
射した。紫外線照射後のこれらの試料の表面の水との接
触角を接触角測定器（CA-X150）で測定したところ、接
触角はいづれも０゜であった。次いで、これらの試料の
うち、シリカの割合が３０モル％および５０モル％の試
料に白色蛍光灯を用いて０.００４mW／cm²の紫外線照度
で３日間紫外線を照射し続けたところ、照射中は試料表
面の接触角は３゜未満に維持された。

【００１９】実施例３基材として１０cm四角のアルミニウム基板を使用した。
基板の表面を平滑化するため、予めシリコーン層で被覆
した。このため、日本合成ゴムの塗料用組成物“グラス
カ”のＡ液（シリカゾル）とＢ液（トリメトキシメチル
シラン）を、シリカゾル重量とトリメトキシメチルシラ
ンの重量の比が３になるように混合し、この混合液をア
ルミニウム基板に塗布し、150℃の温度で硬化させ、膜
厚３μｍのシリコーンのベースコートで被覆されたアル
ミニウム基板（＃１試料）を得た。次に、光触媒を含有
するシリコーンにより＃１試料を被覆した。このため、
アナターゼ型チタニアゾル（日産化学、TA-15）と前記
“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）を混合し、エタノー
ルで希釈後、更に“グラスカ”の上記Ｂ液を添加し、チ
タニア含有塗料用組成物を調製した。この塗料用組成物
の組成は、シリカゾル33重量部、トリメトキシメチルシ
ラン11重量部、チタニアゾル56重量部であった。この塗
料用組成物を＃１試料の表面に塗布し、150℃の温度で
硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜
中に分散されたトップコートを形成し、＃２試料を得
た。次に、＃２試料にBLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm²
の照度で５日間紫外線を照射し、＃３試料を得た。この
試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社製、
形式G-I-1000、低角度側検出限界３゜）で測定したとこ
ろ、接触角の読みは３゜未満であった。紫外線照射前の
＃２試料の接触角を測定したところ、７０゜であった。
＃１試料の接触角を測定したところ、９０゜であった。
更に、＃１試料に＃２試料と同じ条件で５日間紫外線を
照射し、接触角を測定したところ、接触角は８５゜であ
った。以上から、シリコーンは本来かなり疎水性である
にも拘わらず、光触媒を含有させ、かつ、紫外線照射に
より光触媒を励起した場合には、高度に親水化されるこ
とが発見された。＃２試料に水銀灯を用いて２２.８mW
／cm²の紫外線照度で２時間紫外線を照射し、＃４試料
を得た。＃４試料のラマン分光分析を行ったところ、こ
の試料の表面にはC−H結合が存在せず、その代わりに、
O−H結合が存在することが確認された。このことか
ら、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が光
触媒の光触媒作用により水酸基に置換され、その結果、
シリコーンの表面が超親水化されたものと考えられる。

【００２０】実施例４実施例３と同様のやり方で、日本合成ゴムの“グラス
カ”のＡ液とＢ液を、シリカゾル重量とトリメトキシメ
チルシランの重量の比が３になるように混合し、コーテ
ィング液を調製した。このコーティング液を１０cm四角
のアクリル樹脂板の表面に塗布し、100℃の温度で硬化
させ、膜厚５μｍのシリコーンのベースコートで被覆さ
れた複数のアクリル樹脂板（＃１）を得た。次に、アナ
ターゼ型チタニアゾル（日産化学、TA-15）と前記“グ
ラスカ”のＡ液を混合し、エタノールで希釈後、更に
“グラスカ”のＢ液を添加し、組成の異なる４種のコー
ティング液を調製した。これらのコーティング液の組成
は、チタニア重量とシリカ重量とトリメトキシメチルシ
ラン重量との和に対するチタニアの重量の比が、夫々、
５％、１０％、５０％、８０％になるように調製した。
夫々のコーティング液をシリコーン層が被覆された前記
アクリル樹脂板に塗布し、100℃の温度で硬化させ、ア
ナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜中に分散され
たトップコートを形成し、＃２〜＃５試料を得た。＃１
〜＃５試料にBLB蛍光灯を０.５mW／cm²の照度で最大200
時間紫外線を照射しながら、異なる時間間隔でこれらの
試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社製）
で測定し、接触角の時間的変化を観測した。結果を図２
のグラフに示す。図２のグラフから分かるように、チタ
ニア含有層のない＃１試料においては、紫外線を照射し
ても水との接触角には殆ど変化が見られない。これに対
して、チタニア含有トップコートを備えた＃２〜＃５試
料においては、紫外線照射に応じて水との接触角が１０
゜未満になるまで親水化されることが分かる。特に、チ
タニアの割合が１０重量％以上の＃３〜＃５試料におい
ては、水との接触角は３゜以下になることが分かる。更
に、チタニアの割合が夫々５０重量％と８０重量％の＃
４試料と＃５試料においては、短時間の紫外線照射で水
との接触角は３゜以下になることが注目される。＃４試
料に息を吹きかけたところ、曇りは生じなかった。＃４
試料を２週間暗所に放置した後、接触角測定器（CA-X15
0）により水との接触角を測定したところ、水との接触
角は３゜以下であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、保冷ショーケースの透
明窓の内側表面に付着した凝縮水は、一様な水膜を形成
しながら広がるので、陳列食品の視認性を向上させるこ
とができる。また、光触媒の酸化還元反応によってショ
ーケース内のエチレンやアセトアルデヒドのようなガス
は分解されるので、野菜や果物の鮮度をより長く保存す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の保冷ショーケースの模式的断面図であ
る。

【図２】実施例４における紫外線照射に伴う水との接触
角の時間的変化を示すグラフである。

【符号の説明】１０：保冷ショーケース１４：透明窓１８：光触媒含有層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡部俊也福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者千国真福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者北村厚福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明な窓と内部照明灯を備えた保冷ショ
ーケースにおいて、前記窓の内側表面を半導体光触媒を
含む透明層で被覆し、前記照明灯からの光を前記層に照
射させて光触媒を光励起することにより、前記層の表面
を親水化させると共に光触媒の酸化還元作用によりショ
ーケース内のガスを分解させるようにしたことを特徴と
する保冷ショーケース。
【請求項２】前記光触媒は結晶性チタニアであり、前
記照明灯は可視光と紫外線の双方を含む光を発する形式
の照明灯である請求項１に基づく保冷ショーケース。