JPH0957914A - 積層体 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
能、耐薬品性、表面強度、耐候性等にも優れたポリ塩化
ビニル系積層体を提供すること。 【解決手段】 充填剤量、可塑剤量及び接着剤層の厚み
が特定の関係式を満足する充填剤及び可塑剤を含有する
ポリ塩化ビニル層/接着剤層/エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層からなる積層体。
Description
ポリ塩化ビニル系積層体に関し、より詳しくは充填剤及
び可塑剤を含有するポリ塩化ビニル層/接着剤層/エチ
レン含有量20〜50モル%酢酸ビニル成分のケン化度
95モル%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体
層からなる積層体に関する。
軟性、透明性、経済性、加工性等の点から、壁紙や自動
車の内装用資材、農業用資材、事務用什器等においてい
わゆる塩ビレザーとして多用されてきた。しかしなが
ら、一方では、含有中の可塑剤による汚染(移行、滲出
等)が最大の欠点であることも事実である。この防止策
として可塑剤の減量が考えられるが、可塑剤の含有量が
減ると軟質ポリ塩化ビニルシートの特徴である柔軟性が
低下してしまい本来の特性が失われてしまう。
トに防汚用のエチレン−ビニルアルコール共重合体(以
下EVOHと略記する)層を積層する方法(実開昭59
−172797号公報)や軟質ポリ塩化ビニルシートと
特定のEVOHを積層する方法(特開昭60−2245
42号公報)が提案されている。
9−172797号公報開示技術では、ポリ塩化ビニル
中の可塑剤の移行により、ポリ塩化ビニルとEVOHの
接着性が乏しく、接着剤層の厚みを厚くする必要がある
ためコスト高となるという問題があった。又特開昭60
−224542号公報開示技術では、接着剤層の厚みは
薄くできるものの、そのため可塑剤の移行により接着力
が低下し、更に得られた積層体は壁紙等の内装用資材に
供した場合、可塑剤の滲出により、コーヒー等が付着す
ると表面が汚染してしまうという問題があり、更に表面
硬度、耐候性の点でも不十分であった。
題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、充填剤及び可
塑剤を含有するポリ塩化ビニル層/接着剤層/エチレン
含有量20〜50モル%酢酸ビニル成分のケン化度95
モル%以上のEVOH層からなり、ポリ塩化ビニル層に
含有される充填剤量(x)及び可塑剤量(y)、接着剤
層の厚み(α)が下式を満足する積層体が壁紙等の内装
用資材に供した時にコーヒー等の付着に対する汚染除去
性に優れ、更には可塑剤の移行防止性、耐薬品性、表面
硬度、耐候性等にも優れているという事実を見出し、本
発明を完成した。 2.5<(100+x+y)/y<20 30≦α・x≦100 但しx、yはポリ塩化ビニル100重量部に対するそれ
ぞれの含有量(重量部)を表し、αは接着剤層の厚み
(μ)を表す。
発明で用いるポリ塩化ビニル層には、ポリ塩化ビニルに
充填剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、着色剤、発泡剤、防
かび剤、防臭剤、帯電防止剤等を含有して、シートやフ
ィルム状に成形されたもので、該充填剤としてはステア
リン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ソルビタンステア
レート、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレ
ー、コロイダルシリカ、酸化チタン、雲母、石綿などが
ある。該充填剤の含有量、即ち充填剤量(x)はポリ塩
化ビニルを100重量部とした時、20〜100重量部
が好ましい。該充填剤量(x)が20重量部未満の場
合、寸法安定性が低下し、又施工性も低下するため好ま
しくなく、100重量部を越えると柔軟性が低下し、更
に強度や耐薬品性等が低下するため好ましくない。
ては、例えばジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキ
シルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデ
シルフタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレ
ート、ジラウリルフタレート、ブチルラウリルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタ
レート、アルコールの炭素数13以上のフタル酸ジエス
テルなどのフタレート系可塑剤、トリクレジルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリ−2−エチルヘキ
シルホスフェートなどのホスフェート系、塩素化パラフ
ィンなどの含塩素系可塑剤、ジ−ペンタエリスリトール
脂肪酸エステルなどの多価アルコール系可塑剤、トリオ
クチルトリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤な
どがあり、好ましくはジブチルフタレート、ジー2−エ
チルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、
ブチルベンジルフタレートが用いられる。
ポリ塩化ビニルを100重量部とした時、10〜70重
量部が好ましく、更に好ましくは20〜60重量部であ
る。該可塑剤量が10重量部未満の場合、ポリ塩化ビニ
ルの柔軟性が不十分となるなど、いわゆる軟質ポリ塩化
ビニルとしての特性の十分な発現が期待できず、70重
量部を越えると強度等の物理的特性の低下等をきたし好
ましくない。ポリ塩化ビニル層の厚みとしては、50〜
2000μが好ましく、更に好ましくは、70〜200
μである。厚みが50μ未満の場合、こし,ボリューム
感が低下し、2000μを越えると施工性不良となり好
ましくない。
OHとポリ塩化ビニルの両者に接着性を示すものであれ
ば特に限定されないが、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコールとアジピン酸等の二塩基酸とを重縮
合して得られるポリエステル系接着剤、酢酸ビニルと塩
化ビニルの共重合体の部分ケン化物等を分子中に2個以
上のイソシアネート基を有する化合物、例えば1モルの
1,6−ヘキサメチレングリコールと2モルの2,4−
トリレンジイソシアネートとの反応物とか、1モルのト
リメチロールプロパンと3モルのトリレンジイソシアネ
ートとの反応物とを混合して得られる接着剤等の反応型
ポリウレタン系接着剤、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル系
接着剤又は該系に、例えば無水マレイン酸などの第3成
分を含む接着剤、ポリアクリル酸ないしアクリル酸を主
体とする共重合物を一成分とし、他の成分が塩化ビニル
系樹脂であるグラフトポリマー等を接着剤として用いる
ことができ、好ましくは反応型ポリウレタン系接着剤を
用いる。
が、0.3μ≦α≦5.0μが好ましく、更に好ましく
は0.5μ≦α≦3.0μである。αが0.3μ未満で
は接着強度不足となり好ましくなく、5.0μを越える
と柔軟性が低下するため好ましくない。尚上記の厚み
(α)は、接着剤が溶剤系等の場合は塗布乾燥後の厚み
を表わす。
エチレン含有量が20〜50モル%であり、好ましくは
25〜45モル%である。エチレン含有量が20モル%
未満では耐水性不良、汚染除去性が不充分となり好まし
くなく、50モル%を越えると可塑剤移行防止能が不充
分となり、耐油、耐溶剤性が不良となり好ましくない。
5モル%以上が好ましく、95モル%未満の場合、可塑
剤移行防止能が不充分となり、耐油、耐溶剤性が不良と
なり好ましくない。
0.5〜20μ程度が好ましく、0.5μ未満では、十
分な可塑剤の移行防止性が発揮し難く、一方20μ以上
の厚みではそのコントロールに困難を生じる。
接着剤及びEVOHからなるポリ塩化ビニル層/接着剤
層/EVOH層からなる積層体において、充填剤量
(x)、可塑剤量(y)及び接着層の厚み(α)を下式
を満足するようにコントロールすることが最大の特徴で
ある。 2.5<(100+x+y)/y<20 30≦α・x≦100 但しx、yはポリ塩化ビニル樹脂100重量部に対する
それぞれの含有量(重量部)を表し、αは接着剤層の厚
み(μ)を表す。
及び可塑剤量(y)から算出される(100+x+y)
/yの範囲としては2.5<(100+x+y)/y<
20であることが必要であり、好ましくは3.0<(1
00+x+y)/y<10、更に好ましくは3.5<
(100+x+y)/y<8.0である。(100+x
+y)/yが2.5以下の時には可塑剤のポリ塩化ビニ
ル層表面への移行が顕著となり好ましくなく、又20以
上の時には、柔軟性の低下及び二次加工性の低下が認め
られ好ましくない。
ル層中の充填剤量(x)との積α・xの範囲は30≦α
・x≦100であることが必要であり、好ましくは30
≦α・x≦100であり、更に好ましくは25≦α・x
≦75である。α・xが30未満の時には汚染除去性が
低下し、基材と剥離性が顕著となり好ましくなく、又1
00を越えると、柔軟性、基材との接着力が低下し好ま
しくない。
EVOH層からなる積層体が上記の条件を満足していれ
ばよく、その各層の形成法、積層方法については特に限
定されないが、通常はポリ塩化ビニルフィルム又はシー
トの片面に接着剤を介してEVOH層を溶液コーティン
グ法、押出コーティング法、ドライラミネーション法等
の公知の方法により形成させる方法が用いられる。かか
る方法について以下に説明する。
製するには、マイヤーバー、コンマ、グラビア及びリバ
ースロール方式等のローラーコーティング法、スプレー
コーティング法、ディップコーティング法等の公知の方
法で、予めポリウレタン系あるいはポリエステル系の接
着剤をコートして接着剤層を設けたポリ塩化ビニル層上
に水−アルコール含有EVOH溶液をコーティングして
積層体を作製する。この場合、ウレタン系接着剤が好適
に用いられ、該接着剤の塗布量としては、乾燥後の接着
剤層の厚み(α)が上記条件を満足する塗布量であれば
良く、具体的には0.3〜5g/m2、好ましくは0.5
〜3g/m2程度である。
体的には、乾燥温度が30〜150℃、好ましくは70
〜120℃程度で3秒〜5分程度加熱すればよい。かか
る乾燥において塗膜中の揮発分(水、アルコール)が除
去されるのであるが、通常揮発分が2重量%以下となる
まで行えば良い。
製するには、予めポリエステル系接着剤あるいは反応型
ポリウレタン系接着剤をポリ塩化ビニル層上のコートし
て接着剤層を設ける。接着剤については上記溶液コーテ
ィング法と同様に塗布すればよく、該接着剤の塗布量と
しては、上記と同様に接着剤層の厚み(α)を満足する
塗布量であれば良く、具体的には0.3〜5g/m2、好
ましくは0.5〜3g/m2程度である。その後公知のエ
クストルージョンコーター等の溶融押出機によりEVO
Hを120〜220℃程度の温度でポリ塩化ビニル層上
にダイより押出してコーティングして積層体を作製す
る。
を作製するには、EVOHフィルム(未延伸、一軸延
伸、二軸延伸)を作製して、有機チタン接着剤、反応型
ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の公知
の接着剤を用いてポリ塩化ビニルフィルムとドライラミ
ネートして積層体を作製する。又この場合反応型ポリウ
レタン系接着剤が好適に用いられ該接着剤のEVOHフ
ィルム又はポリ塩化ビニルフィルムへの塗布量として
は、上記と同様接着剤層の厚み(α)を満足する塗布量
であれば良く、具体的には1〜10g/m2、好ましくは
2〜5g/m2程度である。該接着剤の塗布はグラビアコ
ート、ロールコート、ドクターロールコート、ドクター
ナイフコート、バーコート、カーテンフローコートなど
の任意の手段で行われる。
塑剤を含むが、これとは別に接着剤層又はEVOH層中
の少なくとも1つの層に可塑剤、安定剤、界面活性剤、
架橋性物質(エポキシ化合物、多価金属、無機又は有機
の多塩基酸又はその塩等)、充填剤、着色剤、補強材と
しての繊維(ガラス繊維、炭素繊維等)、艶消剤(タル
ク、シリカ系粉末、ポリエチレン、ポリウレタン等の樹
脂微粒子粉末)等を本発明の効果を阻害しない範囲にお
いて配合することもできる。
線吸収スペクトルにおける1090cm-1に対する114
0cm-1の吸光度比を0.65以上とすることが好まし
く、更に0.70〜1.30となる様にコントロールす
ることが好ましい。1090cm-1に対する1140cm-1
の吸光度比が0.65未満のときは可塑剤移行防止能が
低下し、更に耐薬品性、表面強度が不足し好ましくな
い。
40cm-1はEVOHの結晶性バンドが現れる点であ
り、一方1090cm-1はC−0の伸縮運動に基づく吸
収が現れる点である。本発明では吸光度比を上記の如く
特定することが好ましく、換言すれば本発明では結晶性
が向上したEVOH層を用いることが好ましく、かかる
EVOH層は気体ないし液体の遮断性が著しく向上する
ため、添加物移行防止等の用途に大変適している。
する方法が採用され、該処理は乾燥を実施した温度より
20℃以上高い温度、通常は100℃以上から、170
℃程度の温度で1〜60秒程度行われる。上記の溶液コ
ーティング法や押出コーティング法でEVOH層を形成
する場合には、積層後熱処理をすれば良く、ドライラミ
ネーション法においては積層前のEVOHフィルム単体
あるいは積層後に熱処理をすればよい。
体は、意匠性等の付加価値を高めるために該積層体の少
なくとも一方の表面にエンボス加工を施して凹凸模様を
形成することも有用であり、凹凸模様としては木目導管
模様、塗装板の表面を模したもの、抽象模様、石目模
様、布目模様、万線模様、木肌模様及びそれらを組み合
わせたもの等を用いることができる。又エンボス加工に
より形成する凹凸模様の深さは模様により異なるが、壁
紙用途の場合、通常20〜100μ程度に形成するの
が、良好な立体感を付与することとなり好ましい。
法としては、EVOH層を形成した後に所望の凹凸模様
を形成した通常の熱エンボス機を用いてエンボス加工を
施す方法や、エクストルージョンコート装置の冷却ロー
ル等に所望の凹凸模様を付与したエンボスロールを用
い、EVOH層を形成するのと同時にエンボス加工を行
う所謂ダブリングエンボス法等いわゆるメカニカルエン
ボス法あるいは発泡抑制剤や発泡促進剤を含むインクを
印刷し、発泡工程で凹凸模様をつけるケミカルエンボス
法等が用いられる。
車用の内装用資材、農業用資材、事務用什器等の広い用
途を有しているが、特に壁紙等の内装用資材や農業用ビ
ニルシート等の農業用資材、塩ビレザーを用いた手帳等
の表紙、事務用品保護シート等に大変有用である。
合は、本発明の積層体に洋紙、和紙、不織布、アスベス
ト、紙、ガラス、繊維、布等の基材を粘(接)着を塗布
し、カレンダー法、ラミネート法等の方法で張り合わせ
る。かかる壁紙を壁に貼着する場合には、一般に用いら
れる公知の接着剤を基材に塗布し、壁面に圧着させれば
よい。
いる場合も壁紙等の内装用資材と同様の方法で得られた
ポリ塩化ビニル層/接着剤層/EVOH層からなる積層
体をそのまま利用することができる。
する。尚、実施例中、「部」、「%」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準である。 実施例1 厚さ12μエチレン含有30モル%、酢酸ビニルのケン
化度99.8モル%のEVOHフィルム(一軸延伸フィ
ルム)にグラビアコーターで接着剤として固形分濃度2
0重量%の反応型ポリウレタン系接着剤と硬化剤cat
−10(東洋モートン社製)を塗布量2g/m2となるよ
うにコートし(乾燥後の厚さ0.5μ)、温度110
℃、3分間乾燥後、軟質ポリ塩化ビニル100部に対し
て可塑剤として、ジ−2−エチルヘキシルフタレート5
0部、充填剤としてステアリン酸バリウム50部を含有
する厚さ1mmのシートにドライラミネーション法で1
10℃の温度条件下、EVOHフィルムを積層した。そ
の後に木目導管模様を形成した通常の熱エンボス機を用
いてエンボス加工を施した。なお積層体を作製する際に
用いたEVOHフィルムは120〜150℃で1分間熱
処理を施したもので、該フィルムの赤外線吸収スペクト
ルの吸光度比(D1140/D1090)をJISK−0117
に基づいて測定したところ0.82であった。更に該積
層体について下記の接着力、汚染除去性、可塑剤移行防
止能、耐薬品性、表面強度、耐候性の評価を行った。
タン系粘着剤/基材(洋紙)の構成からなる壁紙を作製
し壁に貼着したが、従来の壁紙と何ら遜色のない作業性
及び仕上がりであった。
後と10日後にT−ピール法で接着力を測定し、経時的
な接着力の低下を下記の基準で評価した。 ○・・・1%未満 △・・・1〜5%未満 ×・・・5%以上
2cm程度の大きさに塗布あるいは滴下し、室温で24時
間放置後に水を含ませたさらし木綿でふき取った後の積
層体の汚染除去性を以下の様に評価した。なおポリ塩化
ビニルシート単独層についても同様に行った。 ○・・・完全にふき取れて汚染の痕跡が残らない。 △・・・ポリ塩化ビニルシート単独のよりも汚染除去性
は良いが、汚染の痕跡が残る。 ×・・・ポリ塩化ビニルシート単独と同じ程度の汚染除
去性で汚染の痕跡が残る。
mの積層体のEVOH表面に直径50mm、厚み3mm
のポリスチレン円板を接触させ、その上から10kg/
m2の荷重をかけ、10日間の可塑剤の移行量をポリスチ
レン円板の単位面積当たりの重量変化で測定した。 ○・・・1mg/cm2未満 △・・・1〜1.5mg/cm2未満 ×・・・1.5mg/cm2以上
OH表面に酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン
を含ませた各スポンジ(100mmφ円形×10mm厚
み)を直接接触させた後、該積層体を取り出し、重量変
化を測定して以下の様に評価した。 ○・・・3種の溶剤すべてにおいて、0.01重量%未
満の重量増 ×・・・3種の溶剤の内少なくとも1種において0.0
1重量%以上の重量増
行い、以下の様に評価した。 ○・・・表面が試験前と変化なし。 △・・・表面がやや摩耗された状態である。 ×・・・表面が完全に摩耗された状態である。
4nmのUV照射(15W)を光源から30cm離し、
60日間放置した時の黄変を、YI値で以下の様に評価
した。 ○・・・2未満 △・・・2〜5未満 ×・・・5以上
宜変化させて、実施例1と同様に積層体を作製し、同様
に評価した。
は、実施例1と同様に積層体を作製し同様に評価した。
ル%のEVOH16部、水42部、メタノール42部か
らなる溶液を、グラビア方式のローラーコーティング法
で、予め反応型ポリウレタン系接着剤をアンカーコート
して接着剤層を設けたポリ塩化ビニル層上に塗布量とし
ては15〜20g/m2(wet時)でコーティングして
積層体を作製する。その後、乾燥温度が100℃、で1
80秒加熱する。又続いて170℃程度の温度で熱処理
をした。その後実施例1と同様にエンボス加工を行って
得られた積層体について同様に評価した。
適宜変化させて実施例1と同様に積層体を作製し、同様
に評価した。実施例及び比較例の評価結果を表3に示
す。
EVOH層からなる積層体はポリ塩化ビニル層の可塑剤
量、充填剤量及び接着剤層の厚みが特定の関係を満足す
るため、汚染除去性に優れ、更には可塑剤移行防止能、
耐薬品性、表面強度、耐候性等にも優れ、特に壁紙等の
内装用資材に大変有用である。
Claims (4)
- 【請求項1】 充填剤及び可塑剤を含有するポリ塩化ビ
ニル層/接着剤層/エチレン含有量20〜50モル%酢
酸ビニル成分のケン化度95モル%以上のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層からなり、該ポリ塩化ビニル
層に含有される充填剤量(x)、可塑剤量(y)及び接
着剤層の厚み(α)が下式を満足することを特徴とする
積層体。 2.5<(100+x+y)/y<20 30≦α・x≦100 但しx、yはポリ塩化ビニル100重量部に対するそれ
ぞれの含有量(重量部)を表し、αは接着剤層の厚み
(μ)を表す。 - 【請求項2】 エチレン−ビニルアルコール共重合体層
の赤外線吸収スペクトルの1090cm-1に対する114
0cm-1の吸光度比が0.65以上であることを特徴とす
る請求項1記載の積層体。 - 【請求項3】 少なくとも一方の表面にエンボス処理を
施したことを特徴とする請求項1あるいは2記載の積層
体。 - 【請求項4】 積層体が内装用資材であることを特徴と
する請求項1〜3いずれか記載の積層体。
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|---|---|---|---|
| JP23606595A JP4191804B2 (ja) | 1995-08-21 | 1995-08-21 | 積層体 |
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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1995
- 1995-08-21 JP JP23606595A patent/JP4191804B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| CN104220498A (zh) * | 2012-04-02 | 2014-12-17 | Sika技术股份公司 | 具有更少的增塑剂迁移的pvc膜 |
| US20150118404A1 (en) * | 2012-04-02 | 2015-04-30 | Sika Technology Ag | Pvc membrane with reduced plasticizer migration |
| US9428912B2 (en) | 2012-04-02 | 2016-08-30 | Sika Technology Ag | PVC membrane with reduced plasticizer migration |
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