JPH0959012A - ホスゲンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 純度の高いホスゲンの製造法を提供する。 【解決手段】 活性炭を触媒として、一酸化炭素と塩素
を反応させて、四塩化炭素濃度が１００ｐｐｍ以下の粗
ホスゲンを得、該粗ホスゲンを−４０〜７℃のもとで液
化させた後、さらに、９〜２５℃のもとで気化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホスゲンの製造法
に関する。詳しくは、特定の条件下で得られた粗ホスゲ
ンを精製する方法に関する。ホスゲンはポリカーボネー
ト樹脂の原料として、有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、
耐衝撃性、透明性、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂であ
り、射出成形、押出成形、真空成形等の各種の成形法に
よって加工することができるエンジニアリングプラスチ
ックであり、各種産業用途に用いられている。

【０００３】ポリカーボネート樹脂の製法には、溶液重
合法と溶融法（エステル交換法）の２種類に大別され
る。溶液重合法には、ピリジン法と界面重合法がある
が、従来よりポリカーボネート樹脂の製造法は、界面重
合法を用いることが主流となっている。

【０００４】界面重合法では、芳香族ビスフェノールを
苛性アルカリ溶液に溶解し、有機溶媒の存在下でホスゲ
ンと反応させ、必要に応じて重縮合触媒を加えて撹拌を
行い重合反応を完結させる。使用するホスゲン中には、
通常塩素系化合物が不純物として含まれており、これら
がポリカーボネート樹脂の色相に影響を与えることが知
られている。この問題を解決するために、一般的にはポ
リカーボネート樹脂用の安定剤として、ホスファイト系
安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードフェノール
系安定剤などを添加しているが、一方では、耐加水分解
性の低下や染顔料の発色不良などを招くために、安定剤
を添加しないでも良好な色相を出せることが望まれてい
る。

【０００５】一方、ホスゲンの純度を向上させる方法と
して、特公平６−８４６号公報には、全硫黄濃度が３０
ｐｐｍ以下の一酸化炭素と塩素を反応させて、ホスゲン
を製造する方法が開示されている。この方法で得られる
ホスゲン中には硫黄化合物は少なくなっているが、この
ホスゲンを原料として、得られるポリカーボネート樹脂
の成形時の透明性は、未だ充分ではない。

【０００６】また、特開昭６２−２９７３２０号公報お
よび特開昭６２−２９７３２１号公報には、ポリカーボ
ネート樹脂の原料として、四塩化炭素濃度がある一定量
以下のホスゲンを用いる方法が開示されている。この方
法では、得られたポリマー中には四塩化炭素が数十ｐｐ
ｍのオーダーで残存するために、金型腐食はある程度抑
制できるが、ポリマーの耐熱性は未だ充分ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、界面重合法におい
て、ホスゲンの原料である一酸化炭素中のメタン濃度を
特定し、粗ホスゲン中の四塩化炭素濃度を特定し、粗ホ
スゲンの精製を特定の条件で行うことにより、塩素系化
合物、特に四塩化炭素の少ないホスゲンが得られること
を見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、活性
炭を触媒として、一酸化炭素と塩素を反応させて、四塩
化炭素濃度が１００ｐｐｍ（容積）以下の粗ホスゲンを
得、該粗ホスゲンを、−４０〜７℃のもとで液化させる
ことによって精製することを特徴とする、ホスゲンの製
造法である。また、活性炭を触媒として、一酸化炭素と
塩素を反応させて、四塩化炭素濃度が１００ｐｐｍ（容
積）以下の粗ホスゲンを得、該粗ホスゲンを、−４０〜
７℃のもとで液化させた後、さらに、９〜２５℃のもと
で気化させることによって精製することを特徴とする、
ホスゲンの製造法である。本発明の方法により、塩素系
化合物、特に四塩化炭素の少ないホスゲンが得られる。
また、このホスゲンをポリカーボネートの原料とするこ
とにより、耐熱性、色相に優れたポリカーボネート樹脂
を得ることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。
本発明では、活性炭を触媒として、一酸化炭素と塩素と
を反応させて、四塩化炭素濃度が１００ｐｐｍ（容積）
以下の粗ホスゲンを生成させる。本発明では、粗ホスゲ
ンを精製することによって不純物を除去するが、精製工
程での負荷の低減、精製工程から排出される不純物の処
理量の低減、さらには精製ホスゲン中に残存する不純物
の低減を達成するために、粗ホスゲン中の四塩化炭素濃
度が１００ｐｐｍ（重量）以下であることが好ましい。
粗ホスゲン中の四塩化炭素濃度を低減する手段として
は、一酸化炭素中のメタン含有率が１００ｐｐｍ以下で
あることが好ましい。

【００１０】また、反応温度は、一般に５０〜４００℃
である。また、使用する活性炭の量は、ホスゲン１ｋｇ
／ｈ生成するのに、活性炭０．１〜１０ｋｇ程度が適当
であるが、これ以上であっても差し支えない。

【００１１】塩素の反応率を高めて、粗ホスゲン中に未
反応の塩素が残存しないように、一酸化炭素は塩素に対
して、過剰量加えることが好ましく、通常、塩素１モル
に対して、１．０１〜１．４モルの範囲で反応させる。
より好ましくは、１．０１〜１．３モルの範囲である。
塩素に対する一酸化炭素のモル比が１．０１未満である
と、未反応の塩素が残存し、また、１．４を越えると、
未反応の一酸化炭素が過剰になり、これを除去するのに
大きな精製設備が必要になるため好ましくない。

【００１２】次に該粗ホスゲンを−４０〜７℃のもとで
液化して、低沸点成分を除去することによって精製ホス
ゲンを得る。低沸点成分としては、一酸化炭素、メタ
ン、エタン等が挙げられる。未反応の一酸化炭素は、そ
のまま大気へ放出することは環境対策上問題があるた
め、除害設備を設ける必要があるが、低沸点成分の組成
を考慮すると、焼却手段により除害する除害装置を持つ
ことが経済的に有利であり、より好ましい方法である。

【００１３】上記方法により、低沸点成分を除去した
後、９〜２５℃のもとでホスゲンを気化させて高沸点成
分を除去することは、さらに純度の高いホスゲンを得る
ことができるため、より好ましい。除去される高沸点成
分として、ポリカーボネートの品質に悪影響を及ぼす化
合物である、クロロホルム、四塩化炭素、塩素、硫化カ
ルボニル、モノクロロエタン、ジクロロエタン等が挙げ
られる。

【００１４】こうして得られた精製ホスゲンは、そのま
まポリカーボネートの界面重合反応に使用されるが、そ
の純度は９９％（重量）以上で、かつ、四塩化炭素濃度
が１０ｐｐｍ（重量）以下であることが、より好まし
い。

【００１５】通常、界面重合反応では、芳香族ビスフェ
ノール化合物を苛性アルカリ水溶液に溶解し、有機溶媒
の存在下でホスゲンを導入してホスゲン化反応させ、必
要に応じて重縮合触媒を添加し、撹拌することにより重
合反応を完結させる。重合反応が終了すれば通常、有機
層と水層に分離するが、分離が不十分な場合には、静置
分離や遠心分離などの手段を用いて分離する。

【００１６】得られた有機層（重合樹脂液）は、鉱酸で
中和後、遠心分離などの手段により精製樹脂溶液を得
る。精製樹脂溶液を撹拌下の温水に滴下したり、ニーダ
ーに投入することにより、粒状化を行う。得られた粒状
品中には有機溶媒、水分が残存しているため、乾燥機に
より乾燥し、押出加工、成形加工に適した乾燥ポリカー
ボネート樹脂粒状体が得られる。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限
定されるものではない。

【００１８】（１）一酸化炭素中メタンの分析；メタン
を含有する一酸化炭素を、キャピラリーガスクロマトグ
ラフ（キャリアーガス：高純度窒素）により定量分析
し、濃度はｐｐｍ（容量）に換算して算出した。

【００１９】（２）ホスゲン中の不純物の分析；ホスゲ
ンを、キャピラリーガスクロマトグラフ（キャリアーガ
ス：高純度窒素により）定量分析し、四塩化炭素濃度は
ｐｐｍ（重量）に換算し、ホスゲン純度は％（重量）に
換算して求めた。

【００２０】（３）界面重合法によるポリカーボネート
樹脂粉末の製造法；アジター型撹拌機（島崎製作所製、
三角型２枚翼、反転数１３５ｃｐｍ）が設置された内容
積１００Ｌの撹拌槽に、ビスフェノールＡ７ｋｇ、８．
８ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液３１Ｌ、ハイドロ
サルファイト３０ｇを添加して、ビスフェノールＡを溶
解し、メチレンクロライド１１Ｌを加えて、アジター型
撹拌機で撹拌しつつ、ホスゲン３．４ｋｇを３０分かけ
て吹き込み、ホスゲン化反応を行った。ホスゲン化反応
終了後、撹拌を停止し、５分間静置分離後、反応溶液に
末端停止剤として、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２９５ｇ
を２Ｌのメチレンクロライドに溶解したものと、８．８
ｗ／ｗ％水酸化ナトリウム水溶液４Ｌ、メチレンクロラ
イド９Ｌを加えて撹拌を行った。５分後、撹拌下の反応
溶液へ重合触媒として、トリエチルアミン５０ｍＬ添加
してさらに６０分撹拌を行い、重合反応を完結させた。

【００２１】重合樹脂液はアルカリ性の水層と、ポリカ
ーボネート樹脂溶液の２層に分離した。上液を除去し、
樹脂溶液にメチレンクロライド５Ｌと純水１０Ｌを添加
してアジターで撹拌し、混合液を遠心分離機で分離した
のち、重液側のポリカーボネート樹脂溶液に１％燐酸を
１０Ｌ添加して３０分撹拌後、遠心分離して精製ポリカ
ーボネート樹脂溶液を得た。精製ポリカーボネート樹脂
溶液３０Ｌにｎ−ヘプタン６Ｌを添加混合し、混合溶液
を、撹拌下、４５℃に維持された温水１００Ｌ中に６０
分かけて滴下した。滴下終了後、温水の温度を１００℃
まで昇温し、ポリカーボネート樹脂粒状体の水スラリー
液を得た。これを濾過して湿潤粉末を得、乾燥機で１４
５℃、４時間乾燥して乾燥粉末を得た。ＧＰＣ測定によ
る乾燥粉末の粘度平均分子量は２１３００であった。

【００２２】（４）乾燥粉末の押出；乾燥粉末を２軸ベ
ント付押出機（スクリュー直径（Ｄ）６５mm、全長Ｌ／
Ｄ＝３０、ベント部Ｌｖ／Ｄ＝４）へ供給し、ペレット
化した。押出条件は、樹脂の最高温度２８０℃、ベント
圧力９Ｔｏｒｒとし、ベント部より溶媒を脱気した。

【００２３】（５）色相評価方法；射出成形機を用いて
各ペレットを、射出形機（住友重機械工業（株）製ネオ
マット３５０／１２０）で樹脂温度３２０℃、金型温度
１００℃、保持圧１０００ｋｇ／ｃｍ² で５０mm×６０
mm、厚さ３mmの成形片を連続的に５枚成形し、成形片を
日本電色（株）色差計で測色し、ＹＩ値（黄色味を示す
指標）を求めた。

【００２４】（６）滞留成形試験方法；上記色相評価方
法において、射出成形機内で溶融樹脂を２０分間保持し
た後、成形品を連続的に５枚成形し、成形品の色相を色
差計で測色した。

【００２５】（７）ペレットの溶融試験；試験管にペレ
ット４ｇを入れ、乾燥機で１２０℃、４時間乾燥後、試
験管を３４０℃に保持したブロックバスへ挿入し、窒素
気流下で１時間溶融させ、ＧＰＣ測定によって溶融前後
の粘度平均分子量を求め、分子量低下を調べた。

【００２６】実施例１ メタン含有量が３０ｐｐｍである、一酸化炭素ガス２．
２５Ｌ／分と塩素ガス２．１Ｌ／分のフィード量で、活
性炭が詰まった冷水ジャケット付円筒状反応装置（内径
１０ｍｍ×長さ５００ｍｍ）へそれぞれフィードし、反
応装置から出てくる粗ホスゲンを−１０℃に冷却して、
低沸点成分を除去して精製ホスゲンを得た。粗ホスゲン
中の四塩化炭素濃度は２４ｐｐｍ、低沸点成分ガスのキ
ャピラリーガスクロ分析により、不純物として一酸化炭
素、メタンが検出された。また、精製ホスゲンの純度は
９９．８５％、四塩化炭素の濃度は１．７ｐｐｍであっ
た。この精製ホスゲンを用いて、上述の方法により、ポ
リカーボネート樹脂粉末を製造した。粉末の押出を行
い、色相、滞留成形試験、ペレットの溶融試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００２７】実施例２ メタン含有量が７０ｐｐｍである、一酸化炭素ガス２．
２５Ｌ／分と塩素ガス２．１Ｌ／分のフィード量で、活
性炭が詰まった冷水ジャケット付円筒状反応装置（内径
１０ｍｍ×長さ５００ｍｍ）へそれぞれフィードし、反
応装置から出てくる粗ホスゲンを２℃に冷却して、低沸
点成分を除去し、さらに１８℃に昇温してホスゲンのみ
を揮発させて高沸点成分を除去した後、−２０℃に冷却
して精製ホスゲンを得た。低沸点成分ガスのキャピラリ
ーガスクロ分析により、不純物として一酸化炭素、メタ
ンが検出された。また、高沸点成分ガスのキャピラリー
ガスクロ分析により、不純物として四塩化炭素、硫化カ
ルボニル、ジクロロエタンが検出された。粗ホスゲン中
の四塩化炭素濃度は２６ｐｐｍ、精製ホスゲンの純度は
９９．９５％、四塩化炭素の濃度は０．１ｐｐｍであっ
た。この精製ホスゲンを用いて、上述の方法により、ポ
リカーボネート樹脂粉末を合成した。粉末の押出を行
い、色相、滞留成形試験、ペレットの溶融試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００２８】比較例１ 実施例１において、低沸点成分の除去操作を行わなかっ
た以外は、実施例１と同様にしてくりかえした。ホスゲ
ン中の四塩化炭素濃度は２７ｐｐｍ、純度は８６％であ
った。低沸点成分ガスのキャピラリーガスクロ分析によ
り、不純物として一酸化炭素、メタンが多量に検出され
た。このホスゲンを用いて、上述の方法により、ポリカ
ーボネート樹脂粉末を合成した。粉末の押出を行い、色
相、滞留成形試験、ペレットの溶融試験を行った。結果
を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、純度
の高いホスゲンを製造することが可能である。特に界面
重合法によりポリカーボネートを合成する際に、ポリマ
ーへ残存すると色相や耐熱性に悪影響を及ぼす塩素系化
合物、中でも四塩化炭素の含有量を効率良く低減でき
る。したがって、光学用記録板材料や、自動車のヘッド
ランプ用材料などの透明性、耐熱性を要求されるポリカ
ーボネート樹脂製造用原料として、純度の高いホスゲン
の製造方法を提供することが可能となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性炭を触媒として、一酸化炭素と塩素
   を反応させて、四塩化炭素濃度が１００ｐｐｍ（容積）
   以下の粗ホスゲンを得、該粗ホスゲンを、−４０〜７℃
   のもとで液化させることによって精製することを特徴と
   する、ホスゲンの製造法。
2. 【請求項２】 活性炭を触媒として、一酸化炭素と塩素
   を反応させて、四塩化炭素濃度が１００ｐｐｍ（容積）
   以下の粗ホスゲンを得、該粗ホスゲンを、−４０〜７℃
   のもとで液化させた後、さらに、９〜２５℃のもとで気
   化させることによって精製することを特徴とする、ホス
   ゲンの製造法。
3. 【請求項３】 メタン含有率が１００ｐｐｍ（容積）以
   下である、一酸化炭素を用いる請求項１または２記載の
   方法。
4. 【請求項４】 精製ホスゲン中のホスゲンの純度が９９
   ％（重量）以上であり、かつ、四塩化炭素濃度が１０ｐ
   ｐｍ（重量）以下である請求項３記載の方法。